DE102004053167A1 - Polymeric absorbent for gas absorption and absorption process - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel, bestehend aus Polymeren, sowie ein Verfahren zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein Absorptionsmittel sowie ein Verfahren für die CO¶2¶-, NH¶3¶- oder HCN-Absorption aus Rauchgasen.This invention relates to an absorbent consisting of polymers and to a process for absorbing gases from gas mixtures by means of the absorbent of the invention. In particular, this invention describes an absorbent and a process for CO 2, NH 3, or HCN absorption from flue gases.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel bestehend aus Polymeren sowie ein Verfahren zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein Absorptionsmittel sowie ein Verfahren für die CO2-, NH3- oder HCN-Absorption aus Rauchgasen.This invention relates to an absorbent consisting of polymers and to a process for the absorption of gases from gas mixtures with the aid of the absorbent according to the invention. In particular, this invention describes an absorbent and a method for CO 2 , NH 3 or HCN absorption from flue gases.

In der Industrie treten eine Vielzahl von Gasgemischen auf, aus denen mit Hilfe eines geeigneten Absorptionsmittels (auch Absorbens genannt) selektiv Komponenten des Gas- oder Dampfgemisches (das Absorptiv oder die Absorptive) entfernt werden. Die im Absorbens bevorzugt gelösten Gas- oder Dampfkomponenten werden Absorpt genannt.In In industry, a variety of gas mixtures occur, from which with the help of a suitable absorbent (also called absorbent) selectively components of the gas or vapor mixture (the absorptive or the absorptive). The preferred in the absorbent dissolved Gas or vapor components are called absorptive.

Absorptionsprozesse werden zur Trennung oder Reinigung von Gasgemischen herangezogen. Der Stand der Technik ist von den Autoren Sattler sowie Gmehling und Brehm zusammengefasst in „Thermische Trennverfahren", K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5, Kapitel 3, sowie in „Grundoperationen", Lehrbuch der Technischen Chemie – Band 2, J. Gmehling und A. Brehm, ISBN 3-13-687401-3.absorption processes are used for the separation or purification of gas mixtures. The state of the art is from the authors Sattler and Gmehling and Brehm summarized in "Thermal Separation Methods", K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5, Chapter 3, as well as in "Basic Operations", Textbook of Technical Chemistry - Band 2, J. Gmehling and A. Brehm, ISBN 3-13-687401-3.

Die Wirtschaftlichkeit eines Absorptionsprozesses hängt wesentlich von den Eigenschaften des eingesetzten Absorbens ab. So sollen Selektivität, Kapazität, Flammpunkt, thermische sowie chemische Stabilität des Absorbens möglichst hoch und Dampfdruck, Viskosität und Korrosivität möglichst gering sein (Gmehling J., Brehm A., „Grundoperationen", Lehrbuch der Technischen Chemie – Band 2).The Economics of an absorption process depends essentially on the properties of the absorbent used. So should selectivity, capacity, flashpoint, thermal and chemical stability of the absorbent as possible high and vapor pressure, viscosity and corrosiveness preferably be low (Gmehling J., Brehm A., "basic operations", textbook of the technical Chemistry - Band 2).

Der Trennaufwand eines Absorptionsprozesses spiegelt sich im sogenannten Lösungsmittelverhältnis, dem Quotienten aus unbeladener Absorbensmenge und inerter Trägergasmenge, wider. Mit steigendem Lösungsmittelverhältnis wachsen die lösungsmittelbedingten Betriebskosten, während Absorberstufenzahl und Investitionskosten für den Absorber sinken (Sattler, K., „Thermische Trennverfahren", Kapitel 3).Of the Separation effort of an absorption process is reflected in the so-called Solvent ratio, the Quotient of unloaded Absorbensmenge and inert carrier gas quantity, reflected. Grow with increasing solvent ratio the solvent-related Operating costs while Absorber stage number and investment costs for the absorber decrease (Sattler, K., "Thermal Separation process " Chapter 3).

Das Lösungsmittelverhältnis ist umso kleiner, je besser die Aufnahmefähigkeit eines Absorbens für die zu absorbierende Gaskomponente, also je besser die Gaslöslichkeit (Kapazität) in einem Absorbens ist. Als Maß für diese Aufnahmefähigkeit kann die Henry-Konstante herangezogen werden. Diese ist umso kleiner, je größer die Gaslöslichkeit im betrachteten Absorbens ist. Daher ist eine kleine Henry-Konstante anzustreben. Zur Ermittlung der Henry-Konstante müssen experimentelle Phasengleichgewichtsdaten für das jeweilige Gas-/Absorbenssystem herangezogen werden.The Solvent ratio is the smaller, the better the absorbency of an absorbent for the better absorbing gas component, so the better the gas solubility (Capacity) is in an absorbent. As a measure of this receptivity the Henry constant can be used. This is even smaller the bigger the gas solubility in the considered absorbent is. Therefore, a small Henry constant desirable. To determine the Henry constant must be experimental Phase equilibrium data for the respective gas / absorbent system are used.

Die Henry-Konstante H1,2 des gelösten Stoffes 1 im Absorbens 2 ergibt sich aus der Steigung der Fugazität für einen gegen Null gehenden Molanteil der Komponente 1, d.h. vereinfacht am Sättigungsdampfdruck des Absorbens 2 (Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4, Kapitel 4). Die verschiedenen experimentellen Methoden zur Bestimmung der Henry-Konstante sind in Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., de Azevedo E. G., „Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria", ISBN 0-13-977745-8; Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4 und Stephan K., Mayinger F., „Thermodynamik", Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, ISBN 3-540-54459-3, beschrieben.The Henry constant H 1,2 of the solute 1 in the absorbent 2 results from the slope of the fugacity for a molar fraction of component 1 approaching zero, ie, simplified at the saturation vapor pressure of the absorbent 2 (Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamik ", ISBN 3-527-28547-4, Chapter 4) The various experimental methods for determining the Henry constant are described in Prausnitz JM, Lichtenthaler RN, de Azevedo EG," Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria ", ISBN 0- 13-977745-8; Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamics", ISBN 3-527-28547-4 and Stephan K., Mayinger F., "Thermodynamics", Volume 2 multi-component systems and chemical reactions, ISBN 3-540-54459-3 described ,

Obwohl schon viele Absorptionsprozesse zur Trennung und/oder Reinigung von Gasgemischen entwickelt wurden, besteht immer noch Bedarf verbesserte Verfahren zu entwickeln, bei denen Eigenschaften wie zum Beispiel Kapazität, Selektivität, Flüchtigkeit, Regenerierbarkeit, Korrosivität sowie thermische und chemische Stabilität bei der Gas-Absorption aus Rauchgasen verbessert werden.Even though already many absorption processes for separation and / or purification Gas mixtures have been developed, there is still a need for improvement To develop methods in which properties such as Capacity, Selectivity, Volatility, Regenerability, corrosiveness as well as thermal and chemical stability during gas absorption Flue gases can be improved.

Aufgabe der ErfindungTask of invention

Es war Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, dass durch die Verwendung von Polymerenthaltenden Absorptionsmitteln eine Absorption von Gasen aus Gasgemischen erlaubt, die in Bezug auf das Eigenschaftsprofil des Absorptionsmittels und/oder die Regenerierbarkeit des Absorptionsmittels Vorteile gegenüber dem Stand der Technik mit sich bringt.It It was an object of this invention to provide a method that by the use of polymer-containing absorbents allows absorption of gases from gas mixtures in relation to on the property profile of the absorbent and / or the regenerability of the absorbent has advantages over the prior art brings.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel sowie ein Absorptionsverfahren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels, bei dem eine oder mehrere Komponenten der nachfolgend definierten Polymere als Absorbens zur Absorption von einem oder mehreren Absorptiven aus einem Gasgemisch eingesetzt wird, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel.The The invention relates to an absorbent and to an absorption process with the aid of the absorbent according to the invention, wherein one or more components of the following defined Polymers as absorbent for the absorption of one or more absorptive substances is used from a gas mixture, optionally with a solvent.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels sowie Absorptionsverfahrens lassen sich direkt an einer besseren Kapazität, Selektivität oder geringeren Flüchtigkeit des Absorptionsmittels oder an einer energetisch günstigeren Absoptionsmittelregenerierung oder an vergleichsweise geringeren Betriebs- und Investitionskosten des Prozesses ablesen.The Advantages of the absorbent according to the invention as well as absorption method can be directly applied to a better Capacity, selectivity or lower volatility the absorbent or at a lower energy Absoping agent regeneration or at comparatively lower Read operating and investment costs of the process.

Unter Flüchtigkeit wird dabei der Partialdruck einer Komponente verstanden, also jener Anteil des Druckes, den die betrachtete Komponente zum Gesamtsystemdruck beisteuert. Die Flüchtigkeit einer Komponente kann mit PvT-Messungen und Analysen der Gas- und Flüssigphasenzusammensetzung bestimmt werden wie in „Thermische Trennverfahren", K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5 und in Gmehling J., Kolbe B., „Thermodynamik", ISBN 3-527- 28547-4 beschrieben. Erfindungsgemäß ist die Flüchtigkeit des Absorptionsmittels kleiner als 0,023 bar, bevorzugt kleiner als 0,02 bar und besonders bevorzugt kleiner als 0, 015 bar.Under volatility is understood as the partial pressure of a component, ie those Proportion of pressure that the component considered to total system pressure contributes. The volatility A component can be used with PvT measurements and analyzes of the gas and liquid phase composition be determined as in "Thermal Separation process " K. Sattler, ISBN 3-527-28636-5 and in Gmehling J., Kolbe B., "Thermodynamics", ISBN 3-527-28547-4. According to the invention volatility of the absorbent smaller than 0.023 bar, preferably smaller as 0.02 bar and more preferably less than 0, 015 bar.

Es wurde gefunden, dass Polymere mit einen Verzweigungsgrad kleiner als 35% besonders geeignet sind für die selektive Absorption von CO2, NH3 oder HCN.It has been found that polymers with a degree of branching less than 35% are particularly suitable for the selective absorption of CO 2 , NH 3 or HCN.

Der Verzweigungsgrad kann gemäß Frey oder Frechet bestimmt werden. Eine genaue Beschreibung dieser Methoden ist in D.Hölter, A.Burgath, H.Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson, E. Malmström, A. Hult, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301 zu finden.Of the Branching degree can be according to Frey or Frechet be determined. A detailed description of these methods is in D.Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 and H. Magnusson, E. Malmström, A. Hult, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301.

Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise eine oder mehrerer der folgenden Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe:

  • i) einen Verzweigungsgrad kleiner als 35%, vorzugsweise kleiner als 30%, besonders bevorzugt kleiner als 27%;
  • ii) Eine Molmasse von 500 g/mol bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 30000 g/mol;
The polymers according to the invention preferably have one or more of the following properties selected from the group:
  • i) a degree of branching less than 35%, preferably less than 30%, more preferably less than 27%;
  • ii) a molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 30,000 g / mol;

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch ihre Nichtflüchtigkeit besonders für die Absorption von Gasen aus Gasgemischen aus. Auf Grund ihrer Nichtflüchtigkeit sowie ihrer über die Art und Anzahl an funktionellen Gruppen einstellbaren Selektivitäten und Kapazitäten sind diese Polymere für bestimmte Gas-Komponenten besonders gut als Absorptionsmittel geeignet. Eine verbesserte Selektivität und Kapazität bedeutet im Vergleich zu konventionellen Absorptionsprozessen eine geringere Absorbensmenge und/oder einen geringeren Prozessbedingten Energiebedarf sowie eine geringere Menge an unerwünschtem Absorptiv im Absorbens.The polymers of the invention stand out as well by their non-volatility especially for the Absorption of gases from gas mixtures. Because of their non-volatility as well as their over the type and number of functional groups adjustable selectivities and capacities are these polymers for certain gas components particularly suitable as an absorbent. An improved selectivity and capacity means a lower one compared to conventional absorption processes Absorbensmenge and / or a lower process-related energy needs and a smaller amount of unwanted absorptive in the absorbent.

Beispiele für Polymere die eine oder mehrere der oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen sind Polyether, bestehend aus a) mindestens einem Alkenyloxid, und b) mindestens einem Initiator. Geeignete Alkenyloxide sind Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO), Styroloxid (SO), Dodecenoxid (DO), alleine oder in beliebiger Kombination. Der Initiator der in dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel verwendet werden kann enthält mindestens ein, gegenüber Alkenyloxiden, aktives Wasserstoffatom.Examples for polymers having one or more of the properties described above are polyethers consisting of a) at least one alkenyloxide, and b) at least one initiator. Suitable alkenyloxides are ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO), styrene oxide (SO), dodecene oxide (DO), alone or in any combination. The initiator of the in the absorbent according to the invention can be used at least one, opposite Alkenyloxides, active hydrogen atom.

Die erfindungsgemäßen Polyether können zusätzlich mindestens eine Verzweigungsstelle aufweisen, die durch die ringöffnende Polymerisation mindestens eines Oxetanmoleküls erhalten wird, wobei das Oxetanmolekül mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, von denen eine die Oxetan-Sauerstoffgruppe ist und die andere reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe ist. Die Polyether können zusätzlich weiter funktionalisiert sein, wie zu Beispiel methyliert oder acetyliert.The polyethers according to the invention can additionally have at least one branch point through the ring-opening Polymerization of at least one Oxetanmoleküls is obtained, wherein the Oxetanmolekül carries at least two reactive groups, one of which is the oxetane oxygen group and the other reactive group is a hydroxyl group. The Polyether can additionally be further functionalized, such as for example methylated or acetylated.

Weiterhin besitzen geeignete Polyether einen Verzweigungsgrad gemäß Frey oder Frechet von kleiner als 35%, eine Molmasse im Bereich von 200–20000 g/mol und sind pH neutral (pH ≅ 7). Die Polyether können aber auch sauer oder basisch eingesetzt werden.Farther suitable polyethers have a degree of branching according to Frey or Frechet of less than 35%, a molecular weight in the range of 200-20000 g / mol and are pH neutral (pH ≅ 7). But the polyethers can also be used acidic or basic.

Weitere geeignete Polyether sind die bekannten Silikonpolyether wie in EP 1 125 574 A2 oder EP 0 631 774 B1 oder 1 104 779 A2 oder US 6,117,963 beschrieben.Other suitable polyethers are the known silicone polyethers as in EP 1 125 574 A2 or EP 0 631 774 B1 or 1 104 779 A2 or US 6,117,963 described.

Weitere geeignete Polymere, die als erfindungsgemäßes Absorptionsmittel oder in erfindungsgemäßen Absortptionsmittelmischungen eingesetzt werden können, sind Fluorpolymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxypolymere, Fluorethylenpropylen, Ethylentetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluoride (PVDF), Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Polytetrafluorethylen, sowie 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol basierte Copolymere.Further suitable polymers which are used as absorbent according to the invention or in absorptive agent mixtures according to the invention can be used are fluoropolymers, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), Perfluoroalkoxy polymers, fluoroethylene propylene, ethylene tetrafluoroethylene, Polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluoroalkoxy copolymer (PFA), Polytetrafluoroethylene, as well as 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole based copolymers.

Besonders geeignete Fluorpolymere sind diejenigen, die eine Glas- oder Schmelztemperatur im Bereich von 20°C bis 400°C, eine Dichte im Bereich von 1,3 bis 3,0 g/cm3, eine Gaspermeabilität für CO2 von 140 bis 500000 centiBarrer und einen Verzweigungsgrad (DB) nach Frey oder Frechet kleiner als 35%.Particularly suitable fluoropolymers are those having a glass or melting temperature in the range of 20 ° C to 400 ° C, a density in the range of 1.3 to 3.0 g / cm 3 , a gas permeability to CO 2 of 140 to 500,000 centiBarrer and a degree of branching (DB) to Frey or Frechet less than 35%.

Auch geeignet als Absorptionsmittel sind Polymere mit Amidogruppen, Imingruppen oder Amidingruppen im Molekül. Beispiele für solche Polymere sind Polyethylenimine, Polyesteramide, Polyetheramide und Polyamidoamine.Also suitable as absorbent are polymers with amido groups, imine groups or amidine groups in the molecule. examples for such polymers are polyethyleneimines, polyesteramides, polyetheramides and polyamidoamines.

Ebenfalls geeignet als Absorptionsmittel sind Polymere aus Polydimethylsiloxan oder aus polymeren Methylphenylsiloxanen, die eine dynamische Viskosität bei 100°C von kleiner als 500 mPa·s, eine Molmasse von kleiner als 15000 g/mol, und einen Verzweigungsgrad von kleiner als 35% besitzen.Also suitable absorbers are polymers of polydimethylsiloxane or from polymeric methylphenylsiloxanes having a dynamic viscosity at 100 ° C of less than 500 mPa.s, a molecular weight of less than 15,000 g / mol, and a degree of branching own less than 35%.

Mischung aus den oben beschriebenen Polymeren und hochverzweigten Polymeren mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 35% bis 80% und mit Amin- oder Imingruppen im Molekül sind ebenfalls geeignet als Absorptionsmittel in dieser Erfindung. Unter dem Begriff „hyper- bzw. hochverzweigte Polymere" wird eine Klasse von Materialien verstanden, die durch eine ggf. unregelmäßig geformte globuläre Molekülstruktur und durch eine große Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül charakterisiert ist. Die hochgradig verzweigte Molekülgestalt führt zu einer besonderen Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige Schmelz- bzw. Lösungsviskosität sowie ein sehr gutes Lösungsverhalten mit Polymerlöslichkeiten größer 40 Gew.-% in zahlreichen Lösungsmitteln.mixture from the above-described polymers and highly branched polymers with a degree of branching of at least 35% to 80% and with amine or imine groups in the molecule are also suitable as absorbents in this invention. The term "hyper- or highly branched polymers " a class of materials understood by a possibly irregularly shaped globular molecular structure and by a big one Number of functional groups in the molecule is characterized. The highly branched molecular shape leads to a special combination of properties, such as a low melt or solution viscosity as well a very good solution behavior with polymer solubilities greater than 40% by weight in numerous solvents.

Die hochverzweigten, globularen Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere sind höchst regelmäßige, dreidimensionale, monodisperse Polymere mit einer baumartigen, globularen Struktur. Dabei ist die Struktur durch drei unterscheidbare Areale charakterisiert:

  • – dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit und
  • – den terminalen Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig.
The hyperbranched, globular polymers are also referred to in the literature as "dendritic polymers." These dendritic polymers synthesized from multifunctional monomers fall into two distinct categories, the "dendrimers" and the "hyperbranched polymers." Dendrimers are highly regular, three-dimensional, Monodisperse polymers with a tree-like, globular structure characterized by three distinguishable areas:
  • The polyfunctional nucleus representing the center of symmetry, various well-defined radially symmetric layers of a repeating unit and
  • - the terminal groups. The hyperbranched polymers, in contrast to the dendrimers, are polydisperse and irregular in their branching and structure.

Neben den dendritischen und linearen Einheitet treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:

Figure 00070001
In addition to the dendritic and linear units occur - in contrast to dendrimers - in hyperbranched polymers and linear units. An example of a dendrimer and a highly branched polymer constructed from repeating units, each having three bonding possibilities, is shown in the following structures:
Figure 00070001

Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei auf a) Fréchet J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001, sowie b)Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 und/oder c) Gao C., Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183–275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.Regarding the different possibilities for the synthesis of dendrimers and hyperbranched polymers on a) Fréchet J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley & Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001, and b) Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, prog. polym. Sci. 26 (2001) 1233-1285 and / or c) Gao C., Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, prog. polym. Sci., 29 (2004) 183-275, which are hereby incorporated as references and as part of Disclosure of the present invention apply.

Die in diesen Druckschriften beschriebenen hochverzweigten Polymere sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte hochverzweigte Absorbensadditive. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die hyperverzweigten Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül, vorzugsweise mindestens 10 Wiederholungseinheiten pro Molekül, ferner bevorzugt mindestens 100 Wiederholungseinheiten pro Molekül, zudem bevorzugt mindestens 200 Wiederholungseinheiten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 400 Wiederholungseinheiten besitzen, die jeweils mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens 3 dieser Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 jeweils über mindestens drei, bevorzugt über mindestens vier Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei, bevorzugt mindestens vier weiteren Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Verschiedentlich weisen die hyperverzweigten Polymere maximal 10000, vorzugsweise maximal 5000 und besonders bevorzugt maximal 2500 Weiderholungseinheiten auf.The in these publications described highly branched polymers are also highly branched for the purposes of the present invention Absorbensadditive. In this connection it is preferred that the hyperbranched polymers at least 3 repeat units per molecule, preferably at least 10 repeat units per molecule, further preferably at least 100 repeating units per molecule, moreover preferably at least 200 repeat units and beyond preferably at least 400 repeat units each having at least three, preferably at least four bonding options wherein at least 3 of these repeating units, especially preferably at least 10 and above In addition, at least 20 each preferably over at least three, preferably over at least four binding options with at least three, preferably at least four further repeat units connected are. On some occasions, the hyperbranched polymers have maximum 10000, preferably at most 5000, and most preferably at most 2500 Weiderholungseinheiten on.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hochverzweigte polymere Absorbensadditiv mindestens drei Wiederholungseinheiten auf, welche jeweils mindestens drei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen.In a preferred embodiment For example, the highly branched polymeric absorbent additive has at least three Repeat units, which each have at least three possible binding possibilities at least three of these repeat units at least two possible ones bonding possibilities exhibit.

Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die vorstehend dargestellten Beispiele eines Dendrimers bzw. hyperverzweigten Polymers ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils drei Bindungsmöglichkeiten (X,Y,Z):

Figure 00090001
The term "repeating unit" is to be understood as meaning an always recurring structure within the hyperbranched molecule.The term "possibility of bonding" is preferably understood as meaning the functional structure within a repeating unit with which a link to another repeating unit is possible. Based on the examples of a dendrimer or hyperbranched polymer shown above, the repeat unit is a structure with three bonding possibilities each (X, Y, Z):
Figure 00090001

Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Kondensationspolymerisation, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen.The shortcut the individual bonding units with each other by condensation polymerization, by radical polymerization, by anionic polymerization, by cationic polymerization, by group transfer polymerization, by coordinative polymerization or by ring-opening polymerization respectively.

Besonders bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind Polymere, bei denen die Bindungseinheiten zwei Bindungsmöglichkeiten aufweisen. In diesem Zusammenhang bevorzugte hyperverzweigte Absorbensadditive sind Polyether, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyimide mit Amin-Endgruppen, Polyvinylidenfluoride und Polyethylenimine. Unter diesen Polymeren besonders bevorzugt sind die bereits kommerziell unter der Marke Boltorn® bei der Firma Perstorp AB erhältlichen hyperverzweigten Polyester, die als Polyimin® bei der Firma BASF AG erhältlichen hyperverzweigten Polyethylenimine sowie die unter der Marke Hybrane® bei der Firma DSM BV, Niederlande erhältlichen hyperverzweigten Polyesteramide. Ein anderes Beispiel für ein hyperverzweigtes Polymer sind Polyethylenimine mit der Typenbezeichnung PEI-5 sowie PEI-25 der Firma Hyperpolymers GmbH.Particularly preferred hyperbranched polymers are polymers in which the binding units have two bonding possibilities. Hyperbranched absorbent additives which are preferred in this connection are polyethers, polyesters, polyamides, polyesteramides, amine-terminated polyimides, polyvinylidene fluorides and polyethyleneimines. The already commercially available under the brand Boltorn ® from Perstorp AB hyperbranched polyesters available as polyimine ® from BASF AG available hyperbranched polyethyleneimines and branded Hybrane ® at the company DSM BV, Netherlands are among these polymers are particularly preferred hyperbranched polyesteramides. Another example of a hyperbranched polymer are polyethyleneimines with the type designation PEI-5 and PEI-25 from Hyperpolymers GmbH.

Besonders geeignet sind Polymermischungen, die aus einem der erfindungsgemäßen hochselektiven Polymere mit einem Verzweigungsgrad kleiner 35% und bis zu 40 Gewicht-% (Gew.%), vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.-% eines hyperverzweigten polymeren Absorbensadditivs bestehen. Die hyperverzweigten Polymere fungieren in diesem Zusammenhang als Additiv zur gezielten Einstellung der Schmelz- bzw. Lösungsviskosität.Especially Polymer blends which are suitable from one of the highly selective polymers according to the invention are suitable with a degree of branching less than 35% and up to 40% by weight (% by weight), preferably up to 50% by weight and more preferably up to 60% Wt .-% of a hyperbranched polymeric absorbent additive exist. The hyperbranched polymers function in this context as Additive for targeted adjustment of the melt viscosity or solution viscosity.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen polymeren Absorptionsmittel weist Vorteile im Vergleich zu konventionelle Absorptionsmittel für die Absorption von CO2, NH3 oder HCN auf, wie zum Beispiel, 1) durch ihre niedrige Flüchtigkeit fallen keine oder deutlich geringere Absorptionsmittelverluste (im Vergleich zu konventionellen physikalischen Absorptionsmitteln) an, 2) durch ihre niedrige Flüchtigkeit sind die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel mit einem geringeren Energie- und Kostenaufwand zu regenerieren, und 3) sie sind nicht oder weniger korrosiv als konventionelle Absorptionsmittel.The use of the polymeric absorbents of the invention has advantages over conventional absorbents for the absorption of CO 2 , NH 3 or HCN, such as, for example, 1) their low volatility results in no or significantly lower absorbent losses (as compared to conventional physical absorbents). 2) because of their low volatility, the absorbents of the present invention are regenerated at a lower energy and cost, and 3) they are not or less corrosive than conventional absorbents.

Lösungsmittel in denen die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel gelöst sein können sind Wasser, Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexan, Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol.solvent in which the absorbents of the invention solved could be are water, methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, Hexane, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, or 2-amino-2-methyl-1-propanol.

Weitere besonders geeignete Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Polymere zu mindestens 20 Gew.-% homogen lösen.Further particularly suitable solvents are ionic liquids, which polymers of the invention dissolve homogeneously to at least 20% by weight.

Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" wird ein Salz, vorzugsweise ein organisches Salz mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100°C verstanden, besonders bevorzugt ein organisches Salz, welches bereits bei Umgebungsbedingungen (20°C, 1013 mbar) in flüssigem Aggregatzustand vorliegt.Under the term "ionic Liquid "becomes a salt, preferably understood an organic salt having a melting point of less than 100 ° C, particularly preferred is an organic salt which is already at ambient conditions (20 ° C, 1013 mbar) in liquid Physical state is present.

Allgemein zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch günstige Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf einen potentiellen Einsatz als Lösungsmittel aus und gelten als neue Klasse von Lösungsmittel. Aufgrund der hohen Siedepunkte besitzen ionische Flüssigkeiten unter moderaten Bedingungen nahezu keinen Dampfdruck bei gleichzeitig relativ geringen Lösungsviskositäten, so dass vereinfachte Produktaufarbeitungen sowie höhere Reinheiten mittels ionischer Flüssigkeiten realisiert werden können und kaum oder garnicht Spuren von ionischen Flüssigkeiten in den aufgearbeiteten Produkten nachzuweisen sind. Zudem stellen ionische Flüssigkeiten durch ihre kombinatorische Vielfalt, die sich durch die Variation der Anionen und Kationen ergibt, ein besonders flexibles Lösungsmittelkonzept dar, das sich auf die zu lösenden technischen Aufgaben durch Wahl geeigneter Kombinationen und Konzentrationen genau anpassen lässt.Generally are ionic liquids through cheap Properties in particular with regard to a potential use as a solvent and are considered a new class of solvent. Because of the high Boiling points have ionic liquids under moderate conditions almost no vapor pressure at the same time relatively low solution viscosities, so that simplified product workup and higher purities by means of ionic liquids can be realized and hardly or not at all traces of ionic liquids in the reclaimed Products must be demonstrated. In addition, ionic liquids through their combinatorial diversity, which is due to the variation the anions and cations results, a particularly flexible solvent concept which is to be solved on the technical tasks by choosing suitable combinations and concentrations can be adjusted exactly.

Mischungen ionischer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Mischungen von Scionix Ltd., UK, können erfindungsgemäß als Absorbensadditive eingesetzt werden. Weitere Mischungen von ionischen Flüssigkeiten sind in Aldrichimica Acta, Vol. 35, No. 3, S. 75–83 2002, beschrieben.mixtures ionic liquids, such as, for example, mixtures from Scionix Ltd., UK, can be used according to the invention as absorbent additives be used. Other mixtures of ionic liquids are in Aldrichimica Acta, Vol. 35, no. 3, pp. 75-83, 2002.

Erfindungsgemäße bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen als Kationen eine ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom beinhaltende organische Verbindung. Besonders bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

  • A. Imidazolium-Ionen,
  • B. Pyridinium-Ionen,
  • C. Ammonium-Ionen oder
  • D. Phosphonium-Ionen,
deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:
Figure 00120001
Imidazolium-IonPyridinium-IonAmmonium-IonPhosphonium-Ion Preferred ionic liquids of the present invention include, as cations, an organic compound containing a nitrogen atom or a phosphorus atom. Particularly preferred cations are selected from the group consisting of
  • A. imidazolium ions,
  • Pyridinium ions,
  • C. Ammonium ions or
  • D. phosphonium ions,
whose structures are shown below:
Figure 00120001
Imidazolium IonPyridinium-IonAmmonium-IonPhosphonium-Ion

Bevorzugte Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen oder Phosphonium-Ionen sind diejenigen, bei denen die Reste R, R', R1, R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Polyoxyalkylene, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, mit 1 bis 40, besonders bevorzugt mit 1 bis 30 und darüber hinaus bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugte Gruppen R, R', R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig von einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-Gruppe, Ethyl-, iso-Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl- und Pentyl-Gruppe, wobei Methyl-Gruppe, Ethyl-, iso-Propylgruppe, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- oder Cyclohexyl-Gruppen besonders bevorzugt sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können wiederum weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen mit gewünschten Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit eingestellt werden können.Preferred imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions or phosphonium ions are those in which the radicals R, R ', R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated hydrocarbons or polyoxyalkylenes, preferably hydrocarbons, having from 1 to 40, more preferably from 1 to 30 and more preferably from 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred groups R, R ', R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of methyl group, ethyl, iso-propyl group, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and pentyl group, wherein methyl group, ethyl, iso-propyl group, n-propyl, n Butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl or cyclohexyl groups are particularly preferred. These hydrocarbon groups can in turn have further functional groups with which it is possible to set with desired properties of an ionic liquid.

Neben diesen Kationen sind auch die Alkalimetall-Kationen Na+ und K+ bevorzugte Kationen, wobei von diesen Na+ besonders bevorzugt ist.In addition to these cations, the alkali metal cations Na + and K + are also preferred cations, of which Na + is particularly preferred.

Als Anionen umfassen die erfindungsgemäß bevorzugten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Halogenaluminat, Halogenborat, Halogenantimonat, Nitrat, Kupferhalogenid, Zinnhalogenid, Aluminiumalkylhalogenid, Alkylsulfit, Carboxylat, Imid, Fluoralkylsulfonylimid oder Trialkylborat.When Anions include the ionic liquids preferred according to the invention preferably selected anions from the group consisting of halide, sulfate, acetate, trifluoroacetate, Haloaluminate, haloborate, haloantimonate, nitrate, copper halide, Tin halide, aluminum alkyl halide, alkyl sulfite, carboxylate, Imide, fluoroalkylsulfonylimide or trialkylborate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

  • a. Cl–
  • b. AlCl4 –
  • c. Al2Cl7 –
  • d. Al3Cl10 –
  • e. BCl4 –
  • f. BF4 –
  • g. PF6 –
  • h. SbF6 –
  • i. NO3 –
  • j. HSO4 –
  • k. CH3COO–
  • l. CF3COO–
  • m. CF3SO3 –
  • n. (CF3SO2)2N–
  • o. CuCl2 –
  • p. Cu2Cl3 –
  • q. Cu3Cl4 –
  • r. SnCl3 –
  • s. Sn2Cl5 –
  • t. AlEtCl3 –
  • u. Al2Et2Cl5 –
  • v. n-C4F9SO3 –
  • w. C3F7COO–
  • x. CH3-C6H4-SO2 –
  • y. Et2(C6H13)B–
Particularly preferred anions are anions selected from the group consisting of:
  • a. Cl -
  • b. AlCl 4 -
  • c. Al 2 Cl 7 -
  • d. Al 3 Cl 10 -
  • e. BCl 4 -
  • f. BF 4 -
  • G. PF 6 -
  • H. SbF 6 -
  • i. NO 3 -
  • j. HSO 4 -
  • k. CH 3 COO -
  • l. CF 3 COO -
  • m. CF 3 SO 3 -
  • n. (CF 3 SO 2 ) 2 N -
  • o. CuCl 2 -
  • p. Cu 2 Cl 3 -
  • q. Cu 3 Cl 4 -
  • r. SnCl 3 -
  • s. Sn 2 Cl 5 -
  • t. AlEtCl 3 -
  • u. Al 2 Et 2 Cl 5 -
  • v. nC 4 F 9 SO 3 -
  • w. C 3 F 7 COO -
  • x. CH 3 -C 6 H 4 -SO 2 -
  • y. Et 2 (C 6 H 13 ) B -

Sämtliche denkbaren Zweierkombinationen eines mit einem Großbuchstaben vorstehend gekennzeichneten Kations und eines mit einem Kleinbuchstaben gekennzeichneten Anions gibt eine erfindungsgemäße Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wieder. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen Verfahren, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die folgende Kombinationen von Ionen umfassen:
Aa, Ab, Ac, Ad, Ae, Af, Ag, Ah, Ai, Aj, Ak, Al, Am, An, Ao, Ap, Aq, Ar, As, At, Au, Av, Aw, Ax, Ay, Ba, Bb, Bc, Bd, Be, Bf, Bg, Bh, Bi, Bj, Bk, Bl, Bm, Bn, Bo, Bp, Bq, Br, Bs, Bt, Bu, Bv, Bw, Bx, By, Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl, Cm, Cn, Co, Cp, Cq, Cr, Cs, Ct, Cu, Cv, Cw, Cx, Cy, Da, Db, Dc, Dd, De, Df, Dg, Dh, Di, Dj, Dk, Dl, Dm, Dn, Do, Dp, Dq, Dr, Ds, Dt, Du, Dv, Dw, Dx, Dy.All conceivable combinations of two of a cation marked above with a capital letter and an anion denoted by a lower case represent an embodiment of the method according to the invention in which ionic liquids are used, again. Preferred embodiments of the process according to the invention are those processes in which ionic liquids are used which comprise the following combinations of ions:
Aa, Ab, Ac, Ad, Ae, Af, Ag, Ah, Ai, Aj, Ak, Al, Am, An, Ao, Ap, Aq, Ar, As, At, Au, Av, Aw, Ax, Ay Ba, Bb, Bc, Bd, Be, Bf, Bg, Bh, Bi, Bj, Bk, Bl, Bm, Bn, Bo, Bp, Bq, Br, Bs, Bt, Bu, Bv, Bw, Bx, By, Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, Cl, Cm, Cn, Co, Cp, Cq, Cr, Cs, Ct, Cu, Cv, Cw, Cx, Cy, Da, Db, Dc, Dd, De, Df, Dg, Dh, Di, Dj, Dk, Dl, Dm, Dn, Do, Dp, Dq, Dr, Ds, Dt, Du, Dv, Dw, Dx, Dy.

Unter diesen ionischen Flüssigkeiten sind diejenigen besonders bevorzugt, deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind:

Figure 00150001
Among these ionic liquids, particular preference is given to those whose structures are shown below:
Figure 00150001

Die vorstehend beschriebenen ionischen Flüssigkeiten können allein oder als Mischung aus mindestens zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzstoff eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte ionische Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in Angewandte Chemie, 2000, 112, S. 3926–3945 beschrieben. Die Offenbarung dieses Aufsatzes wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.The ionic liquids described above can alone or as a mixture of at least two different ionic liquids in the process according to the invention be used as an additive. Further preferred according to the invention ionic liquids and processes for their preparation are available in Angewandte Chemie, 2000, 112, pp. 3926-3945 described. The disclosure of this article is hereby incorporated by reference introduced and is considered part of the disclosure of the present invention.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem Kation der allgemeinen Formeln: R1R2R3R4N⊕ (1) R1R2N⊕=CR3R4 (2) R1R2R3R4P⊕ (3) R1R2P⊕=CR3R4 (4)in denen
R1, R2, R3, R4 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NR' mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden C1- bis C30-Alkylrest, insbesondere CH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR', NH2, N(H)R', N(R')2 (mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden C1- bis C30-Alkylrest) funktionalisierten linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether gemäß -(R5-O)n-R6 bedeuten,
wobei
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest,
n 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 60, ist und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit
R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen.The ionic liquids preferably used in the process according to the invention consist of at least one cation of the general formulas: R 1 R 2 R 3 R 4 N ⊕ (1) R 1 R 2 N ⊕ = CR 3 R 4 (2) R 1 R 2 R 3 R 4 P ⊕ (3) R 1 R 2 P ⊕ = CR 3 R 4 (4) in which
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are identical or different and are hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, a linear or branched by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NR 'with R' is an optionally double bonds containing C 1 - to C 30 alkyl, in particular CH 3 ) interrupted optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O 2 ) -O-, -OS (O 2 ) -, -S (O 2 ) -NH-, -NH-S (O 2 ) -, -S (O 2 ) -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (O 2 ) -, interrupted linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, one terminal OH, OR ', NH 2 , N (H ) R ', N (R') 2 (where R 'is an optionally double bonds containing C 1 - to C 30 alkyl) functionalized linear or branched optionally double bonds containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or a blockwise or random structure Polyethers according to - (R 5 -O) n -R 6 ,
in which
R 5 is a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,
n is 1 to 100, preferably 2 to 60, and
R 6 is hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms means or Rest -C (O) -R 7 with
R 7 is a linear or branched optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.

Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mindestens einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten, der gegebenenfalls substituiert sein kann. Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d. h. ohne Angabe von genauer Lage und Zahl der Doppelbindungen im Molekül) durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) beschreiben, wobei die heterocyclischen Ringe gegebenenfalls auch mehrere Hetereoatome enthalten können.When Cations are also contemplated ions that are saturated or unsaturated cyclic compounds and of aromatic compounds with each at least one trivalent nitrogen atom in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered heterocyclic ring derived, which may optionally be substituted. Such cations can be simplified (ie without specification of exact position and Number of double bonds in the molecule) by the following describe general formulas (5), (6) and (7), wherein the heterocyclic Rings may optionally contain several heteroatoms.

Figure 00180001
Figure 00180001

R1 und R2 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung,
R ist ein Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen und
X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein substituiertes Stickstoffatom (X = O, S, NR').R 1 and R 2 have the abovementioned meaning,
R is a hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms or an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms and
X is an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted nitrogen atom (X = O, S, NR ').

Beispiele für cyclische Stickstoffverbindungen der vorgenannten Art sind Pyrrolidin, Dihydropyrrol, Pyrrol, Imidazolin, Oxazalonin, Oxazol, Thiazolin, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und iso-Chinolin. Die cyclischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können unsubstituiert (R = H), einfach oder auch mehrfach durch den Rest R substituiert sein, wobei bei einer Mehrfachsubstitution durch R die einzelnen Reste R unterschiedlich sein können.Examples for cyclic Nitrogen compounds of the aforementioned type are pyrrolidine, dihydropyrrole, pyrrole, Imidazoline, oxazalone, oxazole, thiazoline, thiazole, isoxazole, isothiazole, Indole, carbazole, piperidine, pyridine, the isomeric picolines and lutidines, Quinoline and iso-quinoline. The cyclic nitrogen compounds of the general formulas (5), (6) and (7) can unsubstituted (R = H), single or multiple by the radical R be substituted, wherein in a multiple substitution by R the individual radicals R may be different.

Als Kationen kommen weiterhin Ionen in Betracht, die sich von gesättigten acyclischen, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mehr als einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein. Sie können ferner durch, gegebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Ausbildung mehrkerniger Strukturen aneliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, 3,5-dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Methylimidazol, Dihydropyrazol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 2,3-, 2,5- and 2,6-Dimethylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin and Piperazin. Insbesondere vom Imidazol und seinen Alkyl- und Phenylderivaten abgeleitete Kationen der allgemeinen Formel (8) haben sich als Bestandteil ionischer Flüssigkeit bewährt.When Cations continue to be ions that are saturated acyclic, saturated or unsaturated cyclic compounds and of aromatic compounds with each more than one trivalent nitrogen atom in a 4- to Derive 10-, preferably 5- to 6-membered heterocyclic ring. These connections can substituted on both the carbon atoms and the nitrogen atoms be. You can further, optionally substituted, benzene rings and / or Anodized cyclohexane rings to form polynuclear structures be. examples for such compounds are pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, Benzimidazole, N-methylimidazole, Dihydropyrazole, pyrazolidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, 2,3-, 2,5- and 2,6-dimethylpyrazine, Cimoline, phthalazine, quinazoline, phenazine and piperazine. Especially imidazole and its alkyl and Phenyl derivatives derived cations of the general formula (8) have proven to be part of ionic liquid.

Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, welche zwei Stickstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel (8) wiedergeben sind

Figure 00190001
in denen
R8, R9, R10, R11, R12 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NR' mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden C1- bis C30-Alkylrest,) unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-Si(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)unterbrochenen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig OH, OR', NH2, N(H)R', N(R')2 mit R' gleich einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden C1- bis C30-Alkylrest, funktionalisierten linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen oder cycloalophatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether aufgebaut aus -(R5-O)n-R6 bedeuten,
wobei
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest,
n 1 bis 100 ist und
R6 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R7 mit
R7 gleich einem linearen oder verzweigten gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.Also suitable as cations are ions which contain two nitrogen atoms and are represented by the general formula (8)
Figure 00190001
in which
R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, a by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NR 'with R' is equal to an optionally double bonds containing C 1 - to C 30 alkyl, interrupted) linear or branched optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C -NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O 2 ) -O-, -OS (O 2 ) -, -S (O 2 ) - NH, -NH-Si (O 2 ) -, -S (O 2 ) -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (O 2 ) interrupted linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, one terminal OH, OR ', NH 2 , N (H) R', N (R ') 2 with R 'is a C 1 - to C 30 -alkyl radical optionally containing double bonds, functionalized linear or branched optionally double bonds containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or a blockwise or randomly constructed polyether composed of - (R 5 -O) n Mean R 6 ,
in which
R 5 is a hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,
n is 1 to 100 and
R 6 is hydrogen, a linear or branched optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms or a radical -C (O) -R 7 with
R 7 is a linear or branched optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem der vorgenannten Kationen kombiniert mit jeweils einem Anion. Bevorzugte Anionen werden ausgewählt aus der Gruppe – ohne Anspruch auf Vollständigkeit – der Halogenide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorate, Tetrachloroaluminate, Saccharinate. Weiterhin sind Dicyanamid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Polyether-phosphate und Phosphat bevorzugte Anionen.The preferred according to the invention used ionic liquids consist of at least one of the aforementioned cations combined each with an anion. Preferred anions are selected from the group - without Claim to completeness - the halides, Bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkyl and aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates, Nitrates, sulfates, hydrogen sulfates, alkyl and aryl sulfates, polyether sulfates and sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonates, alkyl and aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl and aryl carboxylates, Perfluoroalkylcarboxylates, perchlorates, tetrachloroaluminates, saccharinates. Farther are dicyanamide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, polyether phosphates and phosphate preferred anions.

Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise eine Viskosität gemäß DIN 53 019 bei 20°C in einem Bereich von 1 bis 10.000 mPa·s, vorzugsweise von 2 bis 5.000 mPa·s, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 1.000 mPa·s und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mPa·s aufweisen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 20°C flüssig sind und eine Viskosität von weniger als 1.000 mPa·s, besonders bevorzugt von weniger als 500 mPa·s und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 100 mPa·s aufweisen.It is further preferred that in the process according to the invention used ionic liquids preferably a viscosity according to DIN 53 019 at 20 ° C in a range of 1 to 10,000 mPa · s, preferably 2 to 5,000 mPa · s, more preferably in a range of 5 to 1,000 mPa · s and about that more preferably in a range of 10 to 500 mPa · s. About that In addition, it is preferred that the ionic liquids at a temperature from 20 ° C liquid are and a viscosity less than 1,000 mPa · s, more preferably less than 500 mPa.s and more preferably less as 100 mPa · s exhibit.

Besonders geeignet sind ionische Flüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel zu mindestens 20 Gew.%, bevorzugt zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 40 Gew.-% homogen lösen.Especially suitable are ionic liquids, which the absorbents of the invention at least 20% by weight, preferably 30% by weight, and more preferably dissolve homogeneously to 40% by weight.

Kurze Beschreibung der FigurenShort description the figures

Die 1 bis 3 stellen den schematischen Aufbau von besonders vorteilshaften Ausführungsformen der Erfindung dar.The 1 to 3 illustrate the schematic structure of particularly advantageous embodiments of the invention.

In 1 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens, (5) Abgas, (6) Absorber und (7) Flashstufe oder Verdampfer oder Desorber.In 1 mean: 1 ) Raw gas, ( 2 ) regenerated absorbent, ( 3 ) purified gas, ( 4 ) loaded absorbent, ( 5 ) Exhaust gas, ( 6 ) Absorber and ( 7 ) Flash stage or evaporator or desorber.

In 2 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens, (5) Abgas, (6) Absorber, (8) Strippgas, und (9) Strippgaskolonne bzw. Stripper.In 2 mean: 1 ) Raw gas, ( 2 ) regenerated absorbent, ( 3 ) purified gas, ( 4 ) loaded absorbent, ( 5 ) Exhaust gas, ( 6 ) Absorber, ( 8th ) Stripping gas, and ( 9 Stripping gas column or stripper.

In 3 bedeuten: (1) Rohgas, (2) regeneriertes Absorbens, (3) gereinigtes Gas, (4) beladenes Absorbens, (6) Absorber, (7) Flashstufe oder Verdampfer, (8) Strippgas, (9) Stripper bzw. Strippgaskolonne, (10) Abgas, (11) vorgereinigtes Absorbens und (12) Abgas.In 3 mean: 1 ) Raw gas, ( 2 ) regenerated absorbent, ( 3 ) purified gas, ( 4 ) loaded absorbent, ( 6 ) Absorber, ( 7 ) Flash stage or evaporator, ( 8th ) Stripping gas, ( 9 ) Stripper or stripping gas column, ( 10 ) Exhaust gas, ( 11 ) pre-cleaned absorbent and ( 12 ) Exhaust.

Das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung von gas- oder dampfförmigen Komponenten im Absorbens in einer Absorptionskolonne durchgeführt wird, in der

  • a) das Absorbens im Gegenstrom zum Gas- oder Dampfstrom geführt wird,
  • b) das beladene Absorbens so aufgearbeitet wird, dass es wiederverwendet werden kann,
  • c) der Gas- oder Dampfstrom im unteren Absorberteil zugeführt wird, und
  • d) ein erfindungsgemäßes Absorptionsmittel eingesetzt wird.
The absorption process according to the invention is characterized in that the enrichment of gaseous or vaporous components in the absorbent is carried out in an absorption column in which
  • a) the absorbent is passed in countercurrent to the gas or vapor stream,
  • b) the loaded absorbent is worked up so that it can be reused,
  • c) the gas or vapor stream is supplied in the lower absorber part, and
  • d) an inventive absorbent is used.

Im Absorber absorbiert das erfindungsgemäße Absorbens im Druckbereich von 1 bis 50 bar und im Temperaturbereich von –30 bis 150°C selektiv CO2, NH3 oder HCN aus dem Rohgasstrom.In the absorber absorbent of the invention absorbs in the pressure range of 1 to 50 bar and in the temperature range from -30 to 150 ° C selectively CO 2 , NH 3 or HCN from the crude gas stream.

Die Regeneration des erfindungsgemäßen Absorbens erfolgt in dem Druckbereich 0,01 bar < PDesorption < 5 bar und in dem Temperaturbereich 20°C < TDesorption < 300°C.The regeneration of the absorbent according to the invention takes place in the pressure range 0.01 bar <P desorption <5 bar and in the temperature range 20 ° C <T desorption <300 ° C.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Absorber grundsätzlich alle Arten von Gas/Flüssigkeits-Kontaktapparaten verwendet werden, bevorzugt Gefäßabsorber, Gas/Flüssigkeitsreaktor-Systeme wie Hubstrahlreaktoren, weiterhin Blasensäulen, Ringspaltwäscher, Strahlwäscher, Venturiwäscher, Dünn- und Dickschichtabsorber und besonders bevorzugt Packungskolonnen, Bodenkolonnen oder Sprühwäscher.In the method according to the invention can as an absorber in principle all types of gas / liquid contact devices can be used, preferably vessel absorber, Gas / liquid reactor systems as Hubstrahlreaktoren, continue bubble columns, annular gap scrubber, jet scrubber, Venturi scrubber, thin and thick layer absorber and particularly preferably packed columns, tray columns or spray scrubbers.

In 1, wird das erfindungsgemäße unbeladene oder regenerierte Absorptionsmittel am Kopf eines Absorbers (6) zugegeben. Das Rohgas (1) strömt im Gegenstrom zum Absorbens. Im Absorber absorbiert das erfindungsgemäße Absorbens im Druckbereich von 1 bis 50 bar und im Temperaturbereich von –30 bis 150°C selektiv CO2, NH3 oder HCN aus dem Rohgasstrom. Der aufgereinigte Rohgasstrom (3) wird am Kopf des Absorbers und das beladene Absorbens (4) am Sumpf des Absorbers erhalten.In 1 , the uncharged or regenerated absorbent according to the invention at the head of an absorber ( 6 ) was added. The raw gas ( 1 ) flows in countercurrent to the absorbent. In the absorber absorbent of the invention absorbs in the pressure range of 1 to 50 bar and in the temperature range from -30 to 150 ° C selectively CO 2 , NH 3 or HCN from the crude gas stream. The purified crude gas stream ( 3 ) is at the head of the absorber and the loaded absorbent ( 4 ) received at the bottom of the absorber.

Die Regeneration des Stroms (4) kann durch unterschiedliche Verfahrensschritte realisiert werden.The regeneration of the stream ( 4 ) can be realized by different process steps.

Bei einer vorteilshaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach 1 erfolgt die Absorbensregeneration in einer Flashstufe (7), in der bei Drücken unterhalb des Betriebsdruckes des Absorbers, bevorzugt bei 0,01 bar < PFlash < 5 bar und besonders bevorzugt bei 0,1 bar < PFlash < 2 bar und/oder bei Temperaturen oberhalb der Betriebstemperatur des Absorbers, bevorzugt bei 20°C < TFlash < 300°C und besonders bevorzugt bei 30°C < TFlash < 200°C ein Großteil der absorbierten Gasmoleküle desorbieren und als Abgasstrom (5) anfallen. Das regenerierte Absorbens (2) kann zum Absorber zurückgeführt und erneut für den Absorptionsprozess verwendet werden. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßnahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2) vor der Desorption erwärmt wird.In an advantageous embodiment of the method according to the invention 1 Absorbent regeneration takes place in a flash stage ( 7 ), in which at pressures below the operating pressure of the absorber, preferably at 0.01 bar <P Flash <5 bar and more preferably at 0.1 bar <P Flash <2 bar and / or at temperatures above the operating temperature of the absorber, preferably at 20 ° C. <T Flash <300 ° C. and particularly preferably at 30 ° C. <T Flash <200 ° C., desorbing a large proportion of the absorbed gas molecules and acting as exhaust gas stream ( 5 ) attack. The regenerated absorbent ( 2 ) can be returned to the absorber and used again for the absorption process. For an exergetically advantageous absorption process, heat integration measures are suitable in which, for example, the current ( 4 ) by means of heat exchanger by the warmer stream ( 2 ) is heated before desorption.

Bei einer anderen vorteilshaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach 2 erfolgt die Absorbensregeneration in einem Stripper (9), in dem bei Drücken unterhalb des Betriebsdruckes des Absorbers, bevorzugt bei 0,01 bar < PStripper < 20 bar und besonders bevorzugt bei 0,1 bar < PStripper < 10 bar und/oder bei Temperaturen oberhalb der Betriebstemperatur des Absorbers, bevorzugt bei 20°C < TStripper < 300°C und besonders bevorzugt bei 30°C < TStripper < 200°C ein Großteil der absorbierten Gasmoleküle desorbieren und als Abgasstrom (5) anfallen. Als Strippgas (8) können inerte Gase wie Stickstoff oder Gasmischungen, in denen Stickstoff und Sauerstoff enthalten sind, verwendet werden. Das regenerierte Absorbens (2) kann zum Absorber zurückgeführt und erneut für den Absorptionsprozess verwendet werden. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßnahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2) vor der Desorption erwärmt wird.In another advantageous embodiment of the method according to the invention 2 Absorbent regeneration takes place in a stripper ( 9 ), in which at pressures below the operating pressure of the absorber, preferably at 0.01 bar <P stripper <20 bar and particularly preferably at 0.1 bar <P stripper <10 bar and / or at temperatures above the operating temperature of the absorber, preferably at 20 ° C. <T stripper <300 ° C. and particularly preferably at 30 ° C. <T stripper <200 ° C., desorbing a large proportion of the absorbed gas molecules and acting as exhaust gas stream ( 5 ) attack. As stripping gas ( 8th ), inert gases such as nitrogen or gas mixtures containing nitrogen and oxygen may be used. The regenerated absorbent ( 2 ) can be returned to the absorber and used again for the absorption process. For an exergetically advantageous absorption process, heat integration measures are suitable in which, for example, the current ( 4 ) by means of heat exchanger by the warmer stream ( 2 ) is heated before desorption.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach 3 erfolgt die Regeneration des erfindungsgemäßen Absorbens durch Kombination einer oder mehrerer Verdampfer- oder Flashstufen (7) mit einem Stripper bzw. einer Strippgaskolonne (9). Die Betriebsbereiche der Flashstufe(n) und des Strippers entsprechen dabei den oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von 2 und 3 angegebenen Drücken und Temperaturen. Für einen exergetisch vorteilhaften Absorptionsprozess bieten sich Wärmeintegrationsmaßnahmen an, bei denen z.B. der Strom (4) mittels Wärmeübertrager durch den wärmeren Strom (2) vor der Desorption erwärmt wird.In a further advantageous embodiment of the method according to the invention 3 the regeneration of the absorbent according to the invention is carried out by combining one or more evaporator or flash stages ( 7 ) with a stripper or a stripping gas column ( 9 ). The operating ranges of the flash stage (s) and the stripper correspond to those described above in connection with the description of FIG 2 and 3 specified pressures and temperatures. For an exergetically advantageous absorption process, heat integration measures are suitable in which, for example, the current ( 4 ) by means of heat exchanger by the warmer stream ( 2 ) is heated before desorption.

Claims (31)

Absorptionsmittel zur Absorption von Gasen aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymer mit einem Verzweigungsgrad kleiner als 35% und einer Molmasse von 500 g/mol bis 100000 g/mol, enthält und gegebenenfalls ein Lösungsmittel.Absorbent for absorbing gases from gas mixtures, characterized in that it contains a polymer having a degree of branching less than 35% and a molecular weight of 500 g / mol to 100000 g / mol, and optionally a solvent. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Verzweigungsgrad kleiner als 35% und eine Molmasse von 1000 g/mol bis 50000 g/mol hat.Absorbent according to claim 1, characterized in that the polymer has a degree of branching less than 35% and a Molar mass of 1000 g / mol to 50,000 g / mol has. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyether ist, bestehend aus a) mindestens einem Alkenyloxid, und b) mindestens einem Initiator.Absorbent according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polymer is a polyether consisting of a) at least one alkenyloxide, and b) at least one initiator. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator mindestens ein gegenüber Alkenyloxiden aktives Wasserstoffatom enthält.Absorbent according to claim 1, characterized in that the initiator has at least one active hydrogen atom relative to alkenyloxides contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich mindestens eine Verzweigungsstelle aufweist, die durch die ringöffnende Polymerisation mindestens eines Oxetanmoleküls erhält, wobei das Oxetanmolekül mindestens zwei reaktive Gruppen trägt, von denen eine die Oxetan-Sauerstoffgruppe ist und die andere reaktive Gruppe Hydroxylgruppen sind.Absorbent according to claim 3, characterized in that that the polyether additionally has at least one branching point through the ring-opening Obtains polymerization of at least one Oxetanmoleküls, wherein the Oxetanmolekül at least carries two reactive groups, one of which is the oxetane oxygen group and the other is reactive Group are hydroxyl groups. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich weiter funktionalisiert ist.Absorbent according to claim 3 or 5, characterized characterized in that the polyether additionally functionalized is. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether zusätzlich methyliert oder acetyliert ist.Absorbent according to claim 6, characterized in that that the polyether additionally methylated or acetylated. Absorptionsmittel gemäß einem der Ansprüche 3, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether eine Molmasse im Bereich von 200–20000 g/mol besitzt.Absorbent according to one of claims 3, 5 to 7, characterized in that the polyether has a molecular weight in the range of 200-20000 has g / mol. Absorptionsmittel gemäß einem der Ansprüche 3, 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkenyloxid aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, alleine oder in beliebiger Kombination besteht.Absorbent according to one of claims 3, 5 to 7, characterized in that the alkenyl oxide of ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, dodecene oxide, alone or in any combination exists. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Silikonpolyether ist.Absorbent according to claim 3, characterized in that the polyether is a silicone polyether. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Fluorpolymer ausgewählt aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Perfluoralkoxypolymere, Fluorethylenpropylen, Ethylentetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluoride, Perfluoralkoxy-Copolymer, Polytetrafluorethylen, und 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol basierten Copolymeren ist.Absorbent according to claim 1, characterized in that that the polymer is a fluoropolymer selected from the group of polytetrafluoroethylene, Perfluoroalkoxy polymers, fluoroethylene propylene, ethylene tetrafluoroethylene, Polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxy copolymer, Polytetrafluoroethylene, and 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole based copolymers. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Amidogruppen, Imingruppen oder Amidingruppen im Molekül enthält.Absorbent according to claim 1, characterized in that the polymer contains amido groups, imine groups or amidine groups in the molecule contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Polydimethylsiloxan oder aus polymeren Methylphenylsiloxanen besteht.Absorbent according to claim 1, characterized in that that the polymer of polydimethylsiloxane or of polymeric methylphenylsiloxanes consists. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydimethylsiloxan oder die polymeren Methylphenylsiloxanen eine dynamische Viskosität bei 100°C von kleiner als 500 mPa·s, eine Molmasse von kleiner als 15000 g/mol, und einen Verzweigungsgrad von kleiner als 25% besitzt(besitzen).Absorbent according to claim 13, characterized in that that the polydimethylsiloxane or the polymeric methylphenylsiloxanes a dynamic viscosity at 100 ° C of less than 500 mPa · s, a molecular weight of less than 15,000 g / mol, and a degree of branching of less than 25% owns. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexan, Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol enthält.Absorbent according to claim 1, characterized in that that the solvent Water, methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, Hexane, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, or 2-amino-2-methyl-1-propanol contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, oder 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol enthält.Absorbent according to claim 15, characterized in that that the solvent Monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, or 2-amino-2-methyl-1-propanol contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Monoethanolamin enthält.Absorbent according to claim 15, characterized in that that the solvent Monoethanolamine contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Diethanolamin enthält.Absorbent according to claim 15, characterized in that that the solvent Diethanolamine contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methyldiethanolamin enthält.Absorbent according to claim 15, characterized in that that the solvent Contains methyldiethanolamine. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol enthält.Absorbent according to claim 15, characterized in that that the solvent 2-amino-2-methyl-1-propanol contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthält.Absorbent according to claim 1, characterized in that that in addition ionic liquids contains. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen enthält.Absorbent according to claim 1, characterized in that that the ionic liquid Cations selected from the group of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions and contains phosphonium ions. Absorptionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Mischung aus den Polymeren gemäß Ansprüchen 1–13 ist und hochverzweigten Polymeren mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 35% bis 80% und mit Amin- oder Imingruppen im Molekül ist.Absorbent according to claim 1, characterized in that the polymer is a mixture of the polymers according to claims 1-13 and highly branched polymers having a degree of branching of at least 35% to 80% and with amine or imine groups in the molecule. Gas-Absorptionsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung von gas- oder dampfförmigen Komponenten im Absorbens in einer Absorptionskolonne durchgeführt wird, in der a) das Absorbens im Gegenstrom zum Gas- oder Dampfstrom geführt wird, b) das beladene Absorbens so aufgearbeitet wird, dass es wiederverwendet werden kann, c) der Gas- oder Dampfstrom im unteren Absorberteil zugeführt wird, und d) ein Absorptionsmittel gemäß Ansprüche 1–22 eingesetzt wird.Gas absorption process characterized in that the enrichment of gaseous or vaporous components in the absorbent is carried out in an absorption column, in the a) the Absorbens is conducted in countercurrent to the gas or vapor stream, b) the loaded absorbent is processed so that it is reused can be, c) the gas or vapor stream in the lower absorber part supplied will, and d) an absorbent according to claims 1-22 is used. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass die Abtrennung des Absorpts vom Absorbens bei einer höheren Temperatur und/oder einem niedrigerem Druck als im Absorber durchgeführt wird.Method according to claim 24, characterized in that the separation of the Absorpts from Absorbent at a higher Temperature and / or a lower pressure than in the absorber is performed. Verfahren gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet dass die Regeneration des Absorbens durch eine Flashstufe, eine mit Strippgas beaufschlagte Abtreiberkolonne (Stripper) oder durch Verdampfer wie Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer realisiert wird.Method according to claim 24 or 25, characterized in that the regeneration of the absorbent by a flash stage, a stripper column charged with stripping gas (Stripper) or by evaporators such as thin film or falling film evaporator is realized. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet dass die Regeneration des Absorbens durch Kombination einer oder mehrer Flashstufen mit einem Stripper realisiert wird.Method according to claim 26, characterized in that the regeneration of the absorbent by combination one or more flash stages is realized with a stripper. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass der der Absorptionskolonne zugeführte Gas- oder Dampfstrom CO2, NH3 oder HCN enthält.A method according to claim 24, characterized in that the absorption column supplied gas or vapor stream contains CO 2 , NH 3 or HCN. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass eine CO2-, NH3- oder HCN-Anreicherung im Absorbens erfolgt.A method according to claim 24, characterized in that a CO 2 -, NH 3 - or HCN enrichment takes place in the absorbent. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Absorber kleiner 300°C, bevorzugt kleiner 200°C und besonders bevorzugt kleiner 150 °C ist und die Temperatur bei der Absorbensaufarbeitung größer 20°C, bevorzugt größer 50°C und besonders bevorzugt größer 70°C ist.Method according to claim 24, characterized in that the temperature in the absorber is less than 300 ° C, preferably less than 200 ° C and more preferably less than 150 ° C and the temperature at the Absorbensaufarbeitung greater than 20 ° C, preferably greater than 50 ° C and especially preferably greater than 70 ° C. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Absorber größer 0.5 bar, bevorzugt größer 1 bar und besonders bevorzugt größer 5 bar ist und der Druck bei der Absorbensaufarbeitung kleiner 1 bar, bevorzugt kleiner 0.5 bar und besonders bevorzugt kleiner 0.3 bar ist.Method according to claim 24, characterized in that the pressure in the absorber is greater than 0.5 bar, preferably greater than 1 bar and more preferably greater than 5 bar is and the pressure in the Absorbensaufarbeitung less than 1 bar, preferably less than 0.5 bar, and more preferably less than 0.3 bar.
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