DE102004052507A1 - Accumulator electrodes based on fullerene - Google Patents

Abstract

Zusammensetzung zum Bilden einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, die ein kohlenstoffhaltiges Material kombiniert mit einem Fullerenmaterial enthält, das Fullerenarten mit einem Kohlenstoffgehalt von C¶n¶ enthält, wobei n >= 100. Die Zusammensetzung wird auf eine Temperatur von 100 DEG C oder darüber erwärmt, um die Reaktion und/oder Diffusion des Fullerenmaterials mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu erleichtern und auch um Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht (C¶<100¶) aus der Zusammensetzung zu entfernen. Zusätzlich können andere Extraktionstechniken in Kombination mit der Wärmebehandlung verwendet werden, um selektiv Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial zu entfernen. Die Zusammensetzung verbessert die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Elektrode in der Lithium-Ionen-Batterie.A composition for forming an electrode for a lithium-ion secondary battery containing a carbonaceous material combined with a fullerene material containing fullerene species having a carbon content of C¶n¶, where n> = 100. The composition is heated to a temperature of 100 ° C or above to facilitate the reaction and / or diffusion of the fullerene material with the carbonaceous material and also to remove fullerenes of lower molecular weight (C¶ <100¶) from the composition. In addition, other extraction techniques can be used in combination with the heat treatment to selectively remove fullerene species from the fullerene material. The composition improves the electrochemical performance of the electrode in the lithium-ion battery.

Description

Bezugnahme auf verwandte Anmeldungenreference on related applications

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Seriennummer 60/514,438 mit dem Titel "Fullerene-Based Secondary Cell Electrodes", eingereicht am 27. Oktober 2003. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird in vollem Umfang durch Bezugnahme hierin eingeschlossen.These Application claims the benefit of US Provisional Patent Application Serial No. 60 / 514,438 titled "Fullerene-Based Secondary Cell Electrodes ", filed on October 27, 2003. The disclosure of this patent application is fully incorporated herein by reference.

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindungbackground the invention field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden für Lithium-Ionen-Akkumulatoren (wiederaufladbar). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Anoden auf Fullerenbasis für Lithium-Ionen-Akkumulatoren.The The present invention relates to electrodes for rechargeable lithium-ion batteries. Especially The present invention relates to fullerene-based anodes for lithium-ion batteries.

Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien werden gewöhnlich als Leistungsquellen in tragbaren elektronischen Vorrichtungen verwendet. Derartige wiederaufladbare Zellen verwenden im allgemeinen eine positive Elektrode aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid (zum Beispiel Lithium-Cobaltat) und eine negative Elektrode, die aus einem stark porösen Kohlenstoffmaterial, typischerweise Graphit, aufgebaut ist. Das Kohlenstoffmaterial kann jedoch auch andere Kohlenstoffe, Metalle und/oder ein pyrolysiertes organisches Material enthalten. Ein Lithiumionen-löslicher Elektrolyt ist zwischen den beiden Elektroden vorgesehen und die Zelle wird geladen. Während des elektrochemischen Prozesses des Ladens wandern einige der Lithiumionen in der positiven Elektrode von der positiven Elektrode (die als Anode dient) und lagern sich in die negative Elektrode (die als Kathode dient) ein. Während des Entladens wird die negative Ladung, die von der negativen Elektrode (die nun als Anode dient) gehalten wird, aus der Batterie durch ihren negativen Anschluss geleitet und die Lithiumionen wandern durch den Elektrolyt und zurück zu der positiven Elektrode (die nun als die Kathode dient). Während es offensichtlich ist, dass die Begriffe "Anode" und "Kathode" jeweils für die negative und die positive Elektrode in Abhängigkeit davon gelten, ob die Zelle geladen wird oder entladen wird, wird nachfolgend der Begriff "Anode" als Bezeichnung der negativen Elektrode verwendet und der Begriff "Kathode" wird als Bezeichnung der positiven Elektrode verwendet.Lithium-ion batteries or batteries are becoming common used as power sources in portable electronic devices. Such rechargeable cells generally use one positive electrode of a lithium transition metal oxide (for example Lithium cobaltate) and a negative electrode, which is a strong porous Carbon material, typically graphite, is constructed. The However, carbon material can also be other carbons, metals and / or a pyrolyzed organic material. A lithium ion-soluble Electrolyte is provided between the two electrodes and the Cell is loading. While In the electrochemical process of charging, some of the lithium ions migrate in the positive electrode of the positive electrode (which as Anode serves) and store in the negative electrode (as Cathode is used). While Discharging is the negative charge that comes from the negative electrode (which now serves as an anode) is kept out of the battery passed their negative terminal and the lithium ions migrate through the electrolyte and back to the positive electrode (now serving as the cathode). While it Obviously, the terms "anode" and "cathode" are respectively for the negative and the positive Electrode in dependence whether or not the cell is being charged or discharged will apply in the following the term "anode" as designation the negative electrode is used and the term "cathode" is used as a term used the positive electrode.

Lithium-Ionen-Batterien besitzen eine Anzahl von Vorteilen gegenüber anderen wiederaufladbaren Zellen, wie etwa Nickel-Metallhydrid- (Ni-MH), Nickel-Cadmium- (Ni-Cd), Blei-Säure- und Lithium-Zellen. Beispielsweise bietet die Verwendung von Lithium in Lithium-Ionen-Zellen eine höhere spezifische Energiedichte für diese Zellen, etwa dreimal mehr als bei Ni-Cd-und Blei-Säure-Batterien und etwa zweimal mehr als bei Ni-MH-Batterien. Die Verwendung von Lithium bietet ferner eine höhere Zellenspannung von bis zu 4 Volt. Im Vergleich dazu geben Ni-Cd- und Ni-MH-Batterien etwa 1,2 Volt ab und Säure-Blei-Batterien geben etwa 2 Volt ab. Lithium-Ionen-Batterien haben eine wesentlich längere Lagerbeständigkeit mit einer Selbstentladung, die etwa 1/4 bis etwa 1/2 der Geschwindigkeit von Ni-Cd-, Ni-MH- und Blei-Säure-Batterien beträgt, und zeigen ferner einen nur geringen oder gar keinen Memoryeffekt.Lithium-ion batteries have a number of advantages over other rechargeable ones Cells, such as nickel-metal hydride (Ni-MH), nickel-cadmium (Ni-Cd), lead-acid and lithium cells. For example The use of lithium in lithium-ion cells offers a higher specificity Energy density for these cells, about three times more than Ni-Cd and lead-acid batteries and about twice more than with Ni-MH batteries. The use of lithium also offers a higher cell voltage of up to to 4 volts. By comparison, Ni-Cd and Ni-MH batteries give approximately Dispense 1.2 volts and acid-lead batteries about 2 volts from. Lithium-ion batteries have a much longer storage life with a self-discharge that is about 1/4 to about 1/2 of the speed Ni-Cd, Ni-MH and lead-acid batteries is, and also show little or no memory effect.

Ferner sind Lithium-Ionen-Batterien relativ umweltverträglich, da sie kein Blei, Cadmium oder Quecksilber enthalten, und werden auf Grund ihrer Verwendung von mit Lithium versetztem Kohlenstoffmaterial an Stelle von metallischem Lithium als sicherer erachtet als wiederaufladbare Lithiumzellen.Further Lithium-ion batteries are relatively environmentally friendly as they do not lead, cadmium or contain mercury, and are determined by their use of lithium added carbon material instead of metallic Lithium is considered safer than rechargeable lithium cells.

Während die gegenwärtige Lithium-Ionen-Batterietechnik eine beträchtliche Verbesserung gegenüber anderen Akkumulatortechniken darstellt (z.B. Nickel und Blei verwendende Batterien), sind mit derartigen Batterien einige Nachteile verbunden. Während Lithium-Ionen-Batterien mit Graphit-Anoden eine hohe Anfangs-Umkehrkapazität zeigen, nimmt die Umkehrkapazität der Batterien über eine Anzahl von Lade- und Entladezyklen rasch ab. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese rasche Kapazitätsabnahme durch Abblättern des Graphits und/oder irreversible elektrochemische Reduktion des Elektrolyt verursacht wird, die auftritt, sodass sich eine Feststoff-Elektrolytinterphasenschicht (SEI) an der Anode bildet. Somit ist die Verwendung von herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien für die Anwendung bei Nutzungen nicht geeignet, die eine Langzeit-Batterienutzung erfordern, bei der eine große Anzahl (beispielsweise mehrere tausend) Lade- und Entladezyklen auftreten.While the current Lithium-ion battery technology represents a significant improvement over others Accumulator techniques (e.g., using nickel and lead Batteries) are associated with such batteries some disadvantages. While lithium-ion batteries show a high initial reversal capacity with graphite anodes the reversal capacity the batteries over a number of charging and Discharge cycles rapidly. Without being tied to any particular theory It is believed that this rapid capacity decrease by flaking of graphite and / or irreversible electrochemical reduction of Electrolyte is caused to occur, leaving a solid-electrolyte interphase (SEI) forms at the anode. Thus, the use of conventional lithium-ion batteries for the Application not suitable for uses that require long-term battery use require a big one Number (for example, several thousand) charge and discharge cycles occur.

Es wird daher angestrebt, die Zykluscharakteristiken von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, um so hohe Umkehrkapazitätswerte (beispielsweise mit dem oder nahe an dem theoretischen Wert für Graphit von 372 mAh/g) sowie hohe Wirkungsgrade bei der Interkalation/Deinterkalation von Lithiumionen über mehrere Batteriezyklen aufrechtzuerhalten.It Therefore, the aim is the cycle characteristics of lithium-ion batteries to improve such high reverse capacity values (for example, with or close to the theoretical value for graphite of 372 mAh / g) as well high efficiencies in the intercalation / deintercalation of lithium ions over several Maintain battery cycles.

Aufgaben und Kurzbeschreibun der ErfindungTasks and short descriptions the invention

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen und aus weiteren Gründen, die aus der Beschreibung der Erfindung deuten werden, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zum Bilden einer Elektrode mit verbesserten elektrochemischen Eigenschaften zu schaffen.In view of the above and other reasons which will be apparent from the description of the invention, it is the object of the present invention to provide a composition for forming an electrode with ver improved electrochemical properties.

Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit einer Zusammensetzung zu bilden, die beim Einsatz in einer Batterie eine verbesserte Leistung zeigt.Further It is an object of the present invention, an electrode with a To form a composition when used in a battery shows improved performance.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lithium-Ionen-Akkumulator mit der Elektrode zu bilden, die eine hohe Umkehrkapazität hat, die über mehrere Batteriezyklen (beispielsweise mehrere tausend Zyklen) nicht wesentlich abnimmt oder schwindet.Further It is an object of the present invention, a lithium-ion battery to form with the electrode, which has a high reversal capacity, over several Battery cycles (for example, several thousand cycles) not essential decreases or disappears.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden einzeln und in Kombination gelöst und die vorliegende Erfindung soll nicht so ausgelegt werden, dass die Kombination von zwei oder mehr Aufgaben erforderlich ist, sofern dies nicht in den beigefügten Patentansprüchen ausdrücklich gefordert ist.The The above tasks are individually and in combination solved and the present invention should not be construed as: the combination of two or more tasks is required, provided this is not in the attached claims expressly is required.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zum Aufbauen einer Elektrode gebildet, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Material, kombiniert mit einem Fullerenmaterial, das Fullerenarten enthält, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n ≥ 100. Vorzugsweise hat das Fullerenmaterial einen Kohlenstoffgehalt von C_n, wobei 100 ≤ n ≤ 250. Das kohlenstoffhaltige Material enthält vorzugsweise Graphit, während das Fullerenmaterial vorzugsweise einen Fullerenruß enthält, der durch mindestens entweder einen Lichtbogen-Entladungsprozess (beispielsweise den Kratschmer-Huffman-Prozess), einen Laser-Desorptionsprozess oder einen eine Verbrennungsflamme erzeugenden Prozess hergestellt wird. Die Zusammensetzung wird bis zu einer Temperatur von etwa 100 °C erwärmt, um die Reaktion und/oder Diffusion des Fullerenmaterials mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu erleichtern. Zusätzlich wird die Wärmebehandlung an der Zusammensetzung angewandt, um eine ausgewählte Menge von Fullerenen mit niedrigerem Molekulargewicht (d.h. Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von weniger als C₁₀₀ haben) durch Sublimation aus dem Fullerenmaterial zu entfernen. Andere Extraktionstechniken (beispielsweise chemische Extraktion, Chromatografie etc.) können ebenfalls verwendet werden, um Fullerene mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen (beispielsweise Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht) aus dem Fullerenmaterial der Zusammensetzung zu entfernen. Die Zusammensetzung kann ferner zusätzliche Materialien, wie z.B. Bindermaterial enthalten.According to the present invention, there is formed a composition for constituting an electrode comprising a carbonaceous material combined with a fullerene material containing fullerene species having a carbon content of C _n , wherein n ≥ 100. Preferably, the fullerene material has a carbon content of C _n . wherein 100 ≦ n ≦ 250. The carbonaceous material preferably contains graphite, while the fullerene material preferably contains a fullerene soot obtained by at least one of arc discharge process (e.g., Kratschmer-Huffman process), laser desorption process, and combustion flame generation process will be produced. The composition is heated to a temperature of about 100 ° C to facilitate the reaction and / or diffusion of the fullerene material with the carbonaceous material. In addition, the heat treatment is applied to the composition to remove a selected amount of lower molecular weight fullerenes (ie, fullerene species having a carbon content of less than C ₁₀₀ ) by sublimation from the fullerene material. Other extraction techniques (e.g., chemical extraction, chromatography, etc.) may also be used to remove fullerenes having different molecular weight ranges (e.g., lower molecular weight fullerenes) from the fullerene material of the composition. The composition may further contain additional materials, such as binder material.

Eine die Zusammensetzung enthaltende Elektrode wird zum Bilden einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet. Vorzugsweise enthält die Elektrodenzusammensetzung Fullerenmaterial in einer Menge, die nicht größer als etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung ist. Lithiumbatterien, die mit die erfindungsgemäß gebildete Zusammensetzung enthaltenden Elektroden aufgebaut sind, zeigen eine verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien.A The composition containing electrode is used to form a Lithium-ion battery used. Preferably, the electrode composition contains Fullerene material in an amount not greater than about 30 wt .-% of Composition is. Lithium batteries, with the inventively formed Composition containing electrodes are constructed, show a improved performance compared to conventional Lithium-ion batteries.

Die vorstehend genannten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der nachfolgenden detaillierten Beschreibung einer bestimmten Ausführungsform derselben, insbesondere in Verbindung mit den beiliegenden Figuren, deutlich.The above and other objects, features and advantages The present invention will become more apparent upon consideration of the following detailed Description of a particular embodiment thereof, in particular in conjunction with the accompanying figures, clearly.

Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 ist ein Diagramm, das die Umkehrkapazitäten einer Lithiumzelle mit einer Graphitelektrode und einer Lithiumzelle mit einer gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Elektrode zeigt. 1 Fig. 12 is a diagram showing the inversion capacities of a lithium cell with a graphite electrode and a lithium cell with an electrode made in accordance with the present invention.

2 ist ein Diagramm, das die Umkehrkapazitäten von Lithiumzellen mit gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Elektroden zeigt, wobei die Elektroden mit verschiedenen Mengen Fullerenmaterial, gemischt mit Graphit, gebildet wurden. 2 Fig. 12 is a diagram showing the inversion capacities of lithium cells with electrodes made according to the present invention, wherein the electrodes were formed with different amounts of fullerene material mixed with graphite.

3 ist ein Diagramm, das die Umkehrkapazitäten von Lithiumzellen zeigt, die unterschiedliche Anoden verwenden, wobei einige der Zellen Elektroden enthalten, die mit Fullerenmaterial hergestellt wurden, das verschiedenen Extraktionstechniken gemäß vorliegender Erfindung unterzogen wurde. 3 Fig. 12 is a diagram showing the inversion capacities of lithium cells using different anodes, with some of the cells containing electrodes made with fullerene material subjected to various extraction techniques according to the present invention.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformendetailed Description of the Preferred Embodiments

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Zusammensetzung mit verbesserten elektrochemischen Eigenschaften zur Verwendung für den Aufbau einer Elektrode eines Lithium-Ionen-Akkumulators durch Kombinieren eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Fullerenmaterials und anschließende Wärmebehandlung der Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 100 °C oder mehr gebildet. Vorzugsweise wird ein Großteil der Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht oder Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n < 100 (beispielsweise C₆₀, C₇₀ und andere C₁₀₀ Fullerene), die ursprünglich in dem Fullerenmaterial vorhanden sind, aus der Zusammensetzung durch Sublimation während des Wärmebehandlungsprozesses entfernt, während mindestens einige Fullerene mit höherem Molekulargewicht oder Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n ≥ 100 (d.h. C₁₀₀₊ Fullerene) in der Zusammensetzung verbleiben. Bevorzugter wird das Fullerenmaterial einem oder mehreren geeigneten Extraktionsprozessen unterzogen, um einen Großteil der Fullerene mit Molekulargewicht, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n > 250 (d.h. C₂₅₀₊ Fullerene), weiter zu entfernen. Somit ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung Fullerenarten enthält, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei 100 ≤ n ≤ 250, da Fullerene in diesem Molekulargewichtsbereich sehr erstrebenswerte elektrochemische Eigenschaften für die gemäß vorliegender Erfindung gebildete resultierende Elektrode haben.According to the present invention, a composition having improved electrochemical properties for use in constructing an electrode of a lithium ion secondary battery is formed by combining a carbonaceous material and a fullerene material and then heat treating the composition at a temperature of about 100 ° C or more. Preferably, a majority of the lower molecular weight fullerene species or fullerene species having a carbon content of C _n , where n <100 (e.g., C ₆₀ , C _70, and other C ₁₀₀ fullerenes) originally present in the fullerene material, will be permeated from the composition Sublimation during the heat treatment process, while at least some higher molecular weight fullerenes or fullerene species having a carbon content of C _n with n ≥ 100 (ie, C ₁₀₀₊ fullerenes) remain in the composition. More preferably, the fullerene material is subjected to one or more suitable extraction processes to obtain a majority of the fullerenes of molecular weight having a carbon content of C _n where at n> 250 (ie C ₂₅₀₊ fullerenes), continue to remove. Thus, it is preferred that the composition contain fullerene species having a carbon content of C _n , where 100 ≦ n ≦ 250, since fullerenes in this molecular weight range have very desirable electrochemical properties for the resulting electrode formed in accordance with the present invention.

Der Begriff "kohlenstoffhaltiges Material" bezeichnet in dieser Anmeldung jedes beliebige Material auf Kohlenstoffbasis, das zum Bilden einer Elektrode geeignet ist, wozu ohne Einschränkung Graphit, Lamellengraphit, Teer, Koks, Ruß und/oder andere elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, durch Kohlenstoff-Lichtbogen erzeugter Ruß und beliebige Kombinationen daraus zählen. Graphit ist auf Grund seiner Fähigkeit, eine hohe Anfangs-Umkehrkapazität für die Batterie bereitzustellen, ein bevorzugtes Material zum Bilden der Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie. Optional kann das kohlenstoffhaltige Material Graphit gemischt mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien einschließen. Beispielsweise kann das kohlenstoffhaltige Material hauptsächlich Graphit in Kombination mit einer geringen Menge (beispielsweise etwa 1% bis etwa 5% der Elektrodenzusammensetzung) eines oder mehrerer elektrisch leitfähiger Kohlenstoffmaterialien (beispielsweise Ruß) einschließen.Of the Term "carbonaceous Material " any carbon-based material in this application, suitable for forming an electrode, including without limitation graphite, lamellar graphite, Tar, coke, soot and / or other electrically conductive Carbon materials, carbon black produced carbon black, and any combinations count from it. Graphite is due to its ability to a high initial reversal capacity for the To provide battery, a preferred material for forming the Anode in a lithium-ion battery. Optionally, the carbonaceous material Graphite mixed with other carbonaceous materials. For example, can the carbonaceous material is mainly graphite in combination with a small amount (for example, about 1% to about 5% of the Electrode composition) of one or more electrically conductive carbon materials (for example, soot) lock in.

Der Begriff "Fullerenmaterial" bezeichnet in dieser Anmeldung beliebige Produktmaterialien, die unter Verwendung eines Fulleren-Erzeugungsprozesses gebildet werden. Zu den Produktmaterialien zählen Fullerenverbindungen und auch beliebige andere in dem Prozess erzeugte Kohlenstoffverbindungen, wie etwa unvollständige (d.h. nicht vollständig gebildete und offene) Kohlenstoffschalen. Zu beispielhaften Erzeugungsprozessen für Fullerene zählen ohne Einschränkung Laser-Desorption mit hoher Intensität, Lichtbogenentladung (beispielsweise ein Kratschmer-Huffman-Prozess) und Erzeugung durch Verbrennungsflamme. Optional kann das Fullerenmaterial nach der Bildung durch den Fulleren-Erzeugungsprozess weiterverarbeitet werden, um bestimmte Gruppen von Fullerenverbindungen und/oder anderes Material aus dem Fullerenmaterial durch ein beliebiges geeignetes Mittel zu trennen oder zu extrahieren, wozu ohne Einschränkung Diffusionsverfahren, Kühlen von gesättigten Lösungen, Ausfällung mit einem Lösemittel, Sublimation oder elektrochemische Verfahren, Flüssig-Chromatografietrennung und Kombinationen daraus zählen. Chemisch oder physikalisch modifizierte Fullerenverbindungen, wie z.B. fluorierte Fullerene oder Addukte und Derivate (wie beispielsweise die in Cardulla et al., Helv. Chim. Acta 80:343-371, 1997; Zhou et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2:1-5, 1997; Okino et al., Synth. Metals 70:1447-1448, 1995; Okino et al., Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Bd. 3, 1996, Seiten 191-199; Haddon et al., Nature 350:320-322, 1991; Chabre et al., J. Am. Chem. Soc. 114:764-766, 1992; Gromov et al., Chem. Commun. 2003-2004, 1997; Strasser et al., J. Phys. Chem. B 102:4131-4134, 1998; Cristofolini et al., Phys. Rev. B: Cond. Matter Mater. Phys. 59:8343-8346, 1999; Wang et al., Synthetic Metals 103(1):2350-2353, 1999; Wang et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 413:571, 1996; Kallinger et al., Synthetic Metals 101:285-286, 1999; Kajii et al., Synthetic Metals 86:2351-2352, 1997; und Araki et al., Synthetic Metals 77:291-298, 1996, beschriebenen, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen werden), können ebenfalls in dem Fullerenmaterial enthalten sein, sowie polymere, copolymere und vernetzte Fullerenverbindungen und Zusammensetzungen. Diese Verbindungen per se sind im Stand der Technik beschrieben. Das Fullerenmaterial kann auch alle physischen Formen von Materialien enthalten, darunter ohne Einschränkungen Feststoffe, Gase, Dämpfe, Lösungen, Emulsionen, Pulver, Dünnfilme und dergleichen.Of the Term "fullerene material" referred to in this Registration any product materials using a fullerene production process be formed. The product materials include fullerene compounds and also any other carbon compounds generated in the process, like incomplete ones (i.e., not fully formed and open) carbon shells. To exemplary production processes for fullerenes counting without restriction High-intensity laser desorption, arc discharge (for example a Kratschmer-Huffman trial) and combustion flame generation. Optionally, the fullerene material after formation, further processed by the fullerene production process be to certain groups of fullerene compounds and / or other Material from the fullerene material by any suitable Means to separate or extract, including without limitation diffusion methods, Cool from saturated Solutions, precipitation with a solvent, Sublimation or electrochemical process, liquid chromatography separation and combinations of these count. Chemically or physically modified fullerene compounds, such as e.g. fluorinated fullerenes or adducts and derivatives (such as in Cardulla et al., Helv. Chim. Acta 80: 343-371, 1997; Zhou et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2: 1-5, 1997; Okino et al., Synth. Metals 70: 1447-1448, 1995; Okino et al., Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Vol. 3, 1996, pages 191-199; Haddon et al., Nature 350: 320-322, 1991; Chabre et al., J. Am. Chem. Soc. 114: 764-766, 1992; Gromov et al., Chem. Commun. 2003-2004, 1997; Strasser et al., J. Phys. Chem. B 102: 4131-4134, 1998; Cristofolini et al., Phys. Rev. B: Cond. Matter Mater. Phys. 59: 8343 to 8346, 1999; Wang et al., Synthetic Metals 103 (1): 2350-2353, 1999; Wang et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 413: 571, 1996; Kallinger et al., Synthetic Metals 101: 285-286, 1999; Kajii et al., Synthetic Metals 86: 2351-2352, 1997; and Araki et al., Synthetic Metals 77: 291-298, 1996, whose Disclosures are hereby incorporated by reference in their entireties can) also be contained in the fullerene material, as well as polymeric, copolymers and crosslinked fullerene compounds and compositions. These compounds per se are described in the prior art. The fullerene material can also be any physical forms of materials including, without limitation Solids, gases, vapors, Solutions, Emulsions, powders, thin films and the same.

Bevorzugte Fullerenmaterialien zur Verwendung beim Bilden der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung sind Fullerenruße und Fullerenrußmaterial, das beispielsweise durch einen Lichtbogen-Entladungsprozess erhalten wird, wie z.B. den Kratschmer-Huffman-Prozess (siehe beispielsweise W. Kratschmer et al., Nature 1990,Bd. 347 und W. Kratschmer et al., Chem. Phys. Lett. 1990, Bd. 170, Ausgaben 2-3, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen werden). Die durch einen Lichtbogen-Entladungsprozess gebildeten Fullerenruße enthalten viele verschiedene Fullerenverbindungen, wozu ohne Einschränkung C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C_100-200 und C₂₅₀₊ zählen, wobei ein Großteil der Fullerenarten in dem Fullerenruß C₆₀, C₇₀, enthält (siehe beispielsweise F. Diederich et al., Acc. Chem. Res. 1992, Bd. 25, Nr. 3). Fullerenruß enthält ferner weitere Rußmaterialien, wie z.B. offene und unvollständige Kohlenstoffschalen, die zur Fullerenbildung nicht vollständig geschlossen wurden.Preferred fullerene materials for use in forming the composition of the present invention are fullerene soot and fullerene soot material obtained, for example, by an arc discharge process, such as the Kratschmer-Huffman process (see, for example, W. Kratschmer et al., Nature 1990, 347 and W. Kratschmer et al., Chem. Phys. Lett. 1990, Vol. 170, Issues 2-3, the disclosures of which are hereby incorporated by reference in their entireties). The fullerene blacks formed by an arc discharge process contain many different fullerene compounds, including but not limited to C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , C ₉₀ , C ₉₄ , C _100-200, and C ₂₅₀₊ the fullerene species in the fullerene black C ₆₀ , C ₇₀ (see, for example, F. Diederich et al., Acc. Chem. Res. 1992, Vol. 25, No. 3). Fullerene soot also contains other carbon black materials, such as open and incomplete carbon shells, which have not been fully closed for fullerene formation.

Während die Verwendung von Fullerenverbindungen in Anoden für Lithium-Ionen-Batterien nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist, war vor der vorliegenden Erfindung nicht bekannt, dass die Leistungsfähigkeit einer Anode durch Vorsehen einer Elektrodenzusammensetzung verbessert werden kann, die Fullerenmaterial in Kombination mit einem kohlenstoffhaltigen Material enthält, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 100 °C oder mehr wärmebehandelt wurde, um so die elektrochemischer Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Die Wärmebehandlung der Zusammensetzung erleichtert die Reaktion und/oder Migration oder Diffusion von Fullerenmaterial mit dem kohlenstoffhaltigen Material, sodass sich ein modifiziertes und verbessertes Produkt ergibt. Zusätzlich entfernt die Wärmebehandlung der Zusammensetzung zumindest einen Anteil der Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht (d. h. C_<100-Fullerene, wie etwa C₆₀- und C₇₀-Fullerene) aus der Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, das große Mengen von bestimmten Fullerenen mit niedrigerem Molekulargewicht in einer Elektrodenzusammensetzung für die Elektrodenleistung nachteilig sind. Somit ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung wärmebehandelt wird, um ein Zusammensetzungsprodukt mit einer verminderten Konzentration von Fullerenen mit niedrigerem Molekulargewicht (d.h. C_<100-Fullerene) zu erhalten, während zumindest einige der Fullerenverbindungen mit höherem Molekulargewicht (d.h. C₁₀₀₊-Fullerene) in dem Zusammensetzungsprodukt erhalten bleiben. Bevorzugter wird die Zusammensetzung der Wärmebehandlung unterzogen, um so den C_<100-Fullerengehalt (beispielsweise C₆₀- und C₇₀-Fullerene) in dem endgültigen Zusammensetzungsprodukt um mindestens etwa 50% des ursprünglichen C_<100-Fullerengehalts in dem Fullerenmaterial zu reduzieren.While the use of fullerene compounds in anodes for lithium ion batteries is well known in the art, it has not been known prior to the present invention that the performance of an anode can be improved by providing an electrode composition comprising the fullerene material in combination with a carbonaceous one Material, wherein the composition has been heat treated at a temperature of about 100 ° C or more so as to improve the electrochemical properties of the composition. The heat treatment of the composition facilitates the reaction and / or migration or diffusion of fullerene material the carbonaceous material, resulting in a modified and improved product. In addition, the heat treatment of the composition removes at least a portion of the lower molecular weight fullerenes (ie, C _<100 fullerenes, such as C ₆₀ and C ₇₀ fullerenes) from the composition. It has been found that large amounts of certain lower molecular weight fullerenes in an electrode composition are detrimental to electrode performance. Thus, it is preferred that the composition be heat treated to obtain a composition product having a reduced concentration of lower molecular weight fullerenes (ie, C _<100 fullerenes) while at least some of the higher molecular weight fullerene compounds (ie, C ₁₀₀₊ fullerenes) retained in the composition product. More preferably, the composition is subjected to the heat treatment so as to reduce the C _<100 fullerene content (e.g., C ₆₀ and C ₇₀ fullerenes) in the final composition product by at least about 50% of the original C _<100 fullerene content in the fullerene material.

Die Elektrodenzusammensetzung wird gemäß vorliegender Erfindung durch Kombinieren von Fullerenmaterial, vorzugsweise Fullerenrußmaterial, das beispielsweise durch einen Lichtbogen-Entladungsprozess (z.B. den Kratschmer-Huffman-Prozess) erhalten wird, mit einem kohlenstoffhaltigen Material, das vorzugsweise Graphit einschließt, gebildet. Das Fullerenmaterial und das kohlenstoffhaltige Material werden unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines anderen geeigneten Mischprozesses gemischt, um eine allgemein gleichförmige und homogene Mischung oder Zusammensetzung zu bilden. Die Menge des Fullerenmaterials in der Elektrodenzusammensetzung kann in einem Bereich von 1 Gew.-% oder weniger bis 99 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung liegen. Die Menge des Fullerenmaterials, das mit dem kohlenstoffhaltigen Material zum Bilden der Elektrodenzusammensetzung kombiniert wird, beeinflusst die Leistungsfähigkeit der Elektrode und der Lithium-Ionen-Batterie, welche die Elektrode verwendet. Insbesondere wird die Leistung einer Lithium-Ionen-Batterie verbessert, wenn die Elektrodenzusammensetzung in der Elektrode Fullerenmaterial in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% der Elektrodenzusammensetzung enthält. Vorzugsweise ist der Gewichtsprozentanteil des Fullerenmaterials nicht größer als etwa 20% oder etwa 30%, höchst bevorzugt nicht größer als etwa 10% der Elektrodenzusammensetzung. In Abhängigkeit davon, wie die Elektrodenzusammensetzung unter Verwendung von Wärmebehandlung und/oder anderen nachfolgend beschriebenen Techniken verarbeitet wird, kann eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Anode mit Gewichtsprozentanteilen von Fullerenmaterial in der Elektrodenzusammensetzung von nicht mehr als etwa 5%, etwa 4%, etwa 3%, etwa 2% oder sogar etwa 1% erzielt werden.The Electrode composition is carried out according to the present invention Combining fullerene material, preferably fullerene soot material, the for example, by an arc discharge process (e.g. Kratschmer-Huffman process) is obtained with a carbonaceous material, preferably Including graphite, educated. The fullerene material and the carbonaceous material are made using a ball mill or another suitable Mixed mixing process to a generally uniform and homogeneous To form a mixture or composition. The amount of fullerene material in the electrode composition may be in a range of 1% by weight or less to 99% by weight or more of the composition. The amount of fullerene material associated with the carbonaceous Material for forming the electrode composition is combined, influences the performance the electrode and the lithium-ion battery using the electrode. In particular, the performance of a lithium-ion battery is improved, when the electrode composition in the electrode fullerene material in an amount of not more than 50% by weight of the electrode composition contains. Preferably the percentage by weight of the fullerene material is not greater than about 20% or about 30%, highest preferably not larger than about 10% of the electrode composition. Depending on how the electrode composition using heat treatment and / or other techniques described below, can improved performance the anode with weight percentages of fullerene material in the Electrode composition of not more than about 5%, about 4%, about 3%, about 2% or even about 1%.

Nachdem das verarbeitete Fullerenmaterial mit dem kohlenstoffhaltigen Material ausreichend gemischt wurde, um einen Verbundstoff zu bilden, wird der Verbundstoff einem Wärmebehandlungsprozess unterzogen, um bestimmte Fullerenverbindungen zu sublimieren und die Verbundmaterialien in geeigneter Weise zu kombinieren (z.B. durch Reaktion und/oder Diffusion des Fullerens und/oder anderer Kohlenstoffverbindungen mit dem kohlenstoffhaltigen Material). Bei der Wärmebehandlung des Verbundstoffes wird der Verbundstoff über eine ausgewählte Zeitdauer auf eine Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 1100 °C oder mehr erwärmt. Beispielsweise kann die Elektrodenzusammensetzung auf Temperaturen von etwa 100 °C, etwa 200 °C, etwa 300 °C, etwa 400 °C, etwa 600 °C, etwa 800 °C und/oder etwa 1000 °C erwärmt werden. Die Auswahl einer oder mehrerer bestimmter Erwärmungstemperaturen für die Elektrodenzusammensetzung wird auf der Grundlage einer Anzahl von Faktoren bestimmt, wozu ohne Einschränkung die Mengen und Arten des Fullerenmaterials, des kohlenstoffhaltigen Materials und/oder anderer Materialien zählen, die in der Elektrodenzusammensetzung vorliegen. Die Wärmebehandlung der Zusammensetzung wird vorzugsweise für eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden oder länger durchgeführt. Höchst bevorzugt wird die Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von etwa 3 Stunden oder länger durchgeführt. Kürzere oder längere Wärmebehandlungsdauern sind jedoch zur Bildung der Elektrodenzusammensetzung ebenfalls möglich.After this the processed fullerene material with the carbonaceous material is sufficiently mixed to form a composite, the Composite subjected to a heat treatment process, to sublimate certain fullerene compounds and the composites to combine in a suitable manner (for example by reaction and / or Diffusion of fullerene and / or other carbon compounds with the carbonaceous material). In the heat treatment of the composite is the composite over a selected one Time to a temperature of about 100 ° C to about 1100 ° C or more heated. For example, the electrode composition can be heated to temperatures of about 100 ° C, about 200 ° C, about 300 ° C, about 400 ° C, about 600 ° C, about 800 ° C and / or about 1000 ° C heated become. The selection of one or more specific heating temperatures for the Electrode composition is based on a number of Factors determine, without limitation, the quantities and species the fullerene material, the carbonaceous material and / or of other materials that count in the electrode composition. The heat treatment The composition is preferably for a period of about 1 Minute to about 24 hours or longer. Highly preferred becomes the heat treatment for one Duration of about 3 hours or longer. Shorter or longer Heat treatment times however, are also for forming the electrode composition possible.

Der Wärmebehandlungsprozess wird ferner vorzugsweise in einem Vakuum (z.B. etwa 10^–4 kPa) durchgeführt, um die Trennung und das Entfernen von Kohlenstoffverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht (z.B. C_<100-Fullerene) zu erleichtern, die aus dem Fullerenmaterial sublimieren. Ferner kann der Wärmebehandlungsprozess optional ein kontrolliertes Abkühlen des Verbundstoffes von einer oberen Schwellentemperatur auf etwa Raumtemperatur mit Geschwindigkeiten von etwa 1 °C/Minute bis etwa 10 °C/Minute einschließen. Schnellere oder langsamere Abkühlgeschwindigkeiten können jedoch nach Wunsch verwendet werden. Das Fullerenmaterial kann vor oder alternativ nach dem Kombinieren mit Graphit oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien zum Bilden der Elektrodenzusammensetzung wärmebehandelt werden. Während die Wärmebehandlung beliebig einmal oder mehrmals während der Bildung der Elektrodenzusammensetzung und der Elektrode durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung mindestens einmal nach dem Bilden des Verbundstoffes des Fullerenmaterials und des kohlenstoffhaltigen Materials der Wärmebehandlung unterzogen wird.The heat treatment process is also preferably conducted in a vacuum (eg, about 10 ^-4 kPa) to facilitate the separation and removal of lower molecular weight carbon compounds (eg, C _<100 fullerenes) which sublime from the fullerene material. Further, the heat treatment process may optionally include controlled cooling of the composite from an upper threshold temperature to about room temperature at rates of about 1 ° C / minute to about 10 ° C / minute. However, faster or slower cooling rates may be used as desired. The fullerene material may be heat treated before or alternatively after combining with graphite or other carbonaceous materials to form the electrode composition. While the heat treatment may be performed arbitrarily one or more times during the formation of the electrode composition and the electrode, it is preferable that the composition is subjected to the heat treatment at least once after forming the composite of the fullerene material and the carbonaceous material.

Nach der Wärmebehandlung des Verbundstoffes wird vorzugsweise eine geeignete Menge Bindermaterial zu dem Verbundstoff zugegeben, um das Verbinden des kohlenstoffhaltigen Materials und des Fullerenmaterials in dem Verbundstoff zu erleichtern. Jedes geeignete Bindermaterial kann verwendet werden, wozu ohne Einschränkung Polymerbinder, Polyvinylidinfluorid, Hexafluorpropylen, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylate, substituierte Derivate derselben, Copolymere und beliebige andere geeignete Kombinationen daraus zählen. Ein Beispiel eines Binders, der zur Kombination mit einem Fullerenruß/Graphit-Verbundstoff geeignet ist, ist Polyvinylidinfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP). Die Menge des in der Elektrodenzusammensetzung vorzusehenden Bindermaterials ist vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Elektrodenzusammensetzung.To the heat treatment of the composite is preferably a suitable amount of binder material added to the composite to facilitate bonding of the carbonaceous material Material and the fullerene material in the composite. each suitable binder material may be used, including but not limited to polymer binder, polyvinylidine fluoride, Hexafluoropropylene, polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylates, substituted derivatives thereof, copolymers and any others include suitable combinations thereof. An example of a binder that can be combined with a fullerene black / graphite composite suitable is polyvinylidine fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP). The amount of binder material to be provided in the electrode composition is preferably about 1% to about 15% by weight of the electrode composition.

Jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden, um das Bindermaterial mit dem Verbundstoff aus kohlenstoffhaltigem Material und Fullerenmaterial ausreichend zu kombinieren, um eine allgemein gleichförmige und homogene Elektrodenzusammensetzung zu bilden. In einem beispielhaften Verfahren wird das Bindermaterial zunächst in einem Lösemittel (wie etwa Ethylacetat, Cyclopentanon, 1-Methyl-2-Pyrrolidinon und/oder andere geeignete Lösemittel) aufgelöst, gefolgt von der Zugabe des Verbundstoffes aus kohlenstoffhaltigem und Fullerenmaterial zu dem Lösemittel. Das kohlenstoffhaltige und das Fullerenmaterial werden mit den Bindermaterialien in dem Lösemittel unter Verwendung jedes geeigneten Prozesses (z.B. Rühren, Beschallung etc.) kombiniert. Es wird eine Aufschlämmung gebildet, die das gemischte kohlenstoffhaltige Material, Fullerenmaterial und Bindermaterial und das Lösemittel enthält, und diese Aufschlämmung wird gleichmäßig (beispielsweise mittels eines Streichmessers) auf einen Stromsammler oder ein anderes geeignetes Substrat aufgetragen, um die Elektrode zu bilden. Die Elektrode wird anschließend über eine ausreichende Zeitdauer und vorzugsweise unter einem geeigneten Vakuum (z.B. 10^–4 kPa) getrocknet, um das Lösemittel und jede andere Restfeuchtigkeit aus der Zusammensetzung im wesentlichen zu entfernen.Any suitable method may be used to sufficiently combine the binder material with the composite of carbonaceous material and fullerene material to form a generally uniform and homogeneous electrode composition. In one exemplary process, the binder material is first dissolved in a solvent (such as ethyl acetate, cyclopentanone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, and / or other suitable solvents), followed by the addition of the carbonaceous and fullerene material composite to the solvent. The carbonaceous and fullerene material are combined with the binder materials in the solvent using any suitable process (eg, stirring, sonication, etc.). A slurry is formed comprising the mixed carbonaceous material, fullerene material and binder material and the solvent, and this slurry is uniformly applied (e.g., by a doctor blade) to a current collector or other suitable substrate to form the electrode. The electrode is then dried for a sufficient period of time, and preferably under a suitable vacuum (eg, 10 ^-4 kPa), to substantially remove the solvent and any other residual moisture from the composition.

Die gebildete Elektrode wird bei einem geeigneten Druck (z.B. zwischen etwa 200 Kilopascal (kPa) und etwa 300 Megapascal (MPa)) und über eine ausreichende Zeit (z.B. zwischen etwa 1 Sek. und etwa 8 Stunden) kalt gepresst (z.B. etwa bei Raumtemperatur), bevor sie zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt wird. Optional kann die Elektrode bei einer erhöhten Temperatur (z.B. zwischen etwa 0 °C und etwa 250 °C) gepresst werden, um eine homogenere Verteilung des Binders innerhalb der Elektrodenzusammensetzung zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur während des Warmpressvorgangs unter dem Schmelzpunkt des Bindermaterials (z.B. etwa 140 °C für PVDF-HFP), um so die Unversehrtheit der Zusammensetzung während des Pressens aufrechtzuerhalten. Es wurde festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit der Elektrode durch Warmpressen der Elektrode auf diese Weise verbessert werden kann, wobei eine Zunahme der Umkehrkapazität in Vergleichstests zwischen kalt gepressten und warm gepressten Elektroden beobachtet wird.The formed electrode is applied at a suitable pressure (e.g., between about 200 kilopascals (kPa) and about 300 megapascals (MPa)) and about one sufficient time (e.g., between about 1 second and about 8 hours) cold pressed (e.g., at room temperature) before use in a lithium-ion battery is used. Optionally, the electrode may be at an elevated temperature (e.g., between about 0 ° C and about 250 ° C) pressed to a more homogeneous distribution of the binder within reach the electrode composition. Preferably, the Temperature during the Hot press operation below the melting point of the binder material (e.g. about 140 ° C for PVDF-HFP), so as to maintain the integrity of the composition during pressing. It was found that the performance of the electrode through Hot pressing the electrode can be improved in this way with an increase in reversal capacity in comparative tests between cold pressed and hot pressed electrodes is observed.

Optional kann das Fullerenmaterial bearbeitet werden, um eine bestimmte Menge von Fullerenen mit niedrigerem und/oder höherem Molekulargewicht (z.B. C_<100-Fullerene und/oder C₂₅₀₊-Fullerene) aus dem Fullerenmaterial vor dem Mischen mit kohlenstoffhaltigem Material und der Wärmebehandlung zu entfernen oder zu extrahieren. Jede beliebige Anzahl von geeigneten Extraktionstechniken, wie beispielsweise die vorstehend allgemein beschriebenen, kann verwendet werden, um eine ausgewählte Menge von Fullerenen mit einem bestimmten Molekulargewichtsbereich aus dem Fullerenmaterial zu entfernen.Optionally, the fullerene material may be processed to remove a certain amount of lower and / or higher molecular weight fullerenes (eg, C _<100 fullerenes and / or C ₂₅₀₊ fullerenes) from the fullerene material prior to blending with carbonaceous material and heat treatment or to extract. Any number of suitable extraction techniques, such as those generally described above, may be used to remove a selected amount of fullerenes having a particular molecular weight range from the fullerene material.

Chemische Extraktionstechniken sind besonders nützlich, um Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht von dem Fullerenmaterial zu trennen, um ein bearbeitetes Fullerenmaterialprodukt mit einer reduzierten Anzahl von C_<100-Fullerenen zu erhalten. Zwei bekannte Extraktionslösemittel sind beispielsweise Toluol und 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB). Diese beiden Lösemittel sind mit einer Anzahl von Extraktionstechniken kompatibel, wozu ohne Einschränkung die kontinuierliche Extraktion von Feststoffen mit dem Soxhlet-Apparat zählt. Die Verwendung von Toluol und TCB als Lösemittel für die Trennung von Fullerenen wird von F. Diederich et al., Acc. Chem. Res., 1992, Bd. 25, Nr. 3 beschrieben, deren Offenbarung in vollem Umfang durch Bezugnahme hierin eingeschlossen wird.Chemical extraction techniques are particularly useful to separate lower molecular weight fullerenes from the fullerene material to obtain a processed fullerene material product with a reduced number of C _<100 fullerenes. Two known extraction solvents are, for example, toluene and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB). These two solvents are compatible with a number of extraction techniques including, without limitation, the continuous extraction of solids with the Soxhlet apparatus. The use of toluene and TCB as solvents for the separation of fullerenes is described by F. Diederich et al., Acc. Chem. Res., 1992, Vol. 25, No. 3, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.

In dem Toluol-Extraktionsprozess kann ein Großteil des C_<100-Fullerengehalts lösbar gemacht und aus dem verbleibenden unlöslichen Fullerenruß extrahiert werden, wohingegen Fullerene mit höherem Molekulargewicht (d.h. C₁₀₀₊-Fullerene) und anderes Kohlenstoffmaterial in dem unlöslichen Fullerenmaterial verbleiben. Mit anderen Worten können mindestens 50% der ursprünglich in dem Fullerenmaterial vorhandenen C_<100-Fullerene durch Toluol lösbar gemacht und aus dem unlöslichen Fullerenmaterial extrahiert werden.In the toluene extraction process, much of the C _<100 fullerene content can be solubilized and extracted from the remaining insoluble fullerene black, whereas higher molecular weight fullerenes (ie, C ₁₀₀₊ fullerenes) and other carbon material remain in the insoluble fullerene material. In other words, at least 50% of the C _<100 fullerenes originally present in the fullerene material can be solubilized by toluene and extracted from the insoluble fullerene material.

Während die Toluol-Extraktion zum Trennen von Fullerenen mit niedrigerem Molekulargewicht vor dem Fullerenmaterial nützlich ist, kann die Anwesenheit von Toluol in dem unlöslichen Fullerenmaterialprodukt für die Elektrodenzusammensetzung schädlich sein, wenn sie in einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie angewandt wird. Um eventuelle nachteilige Auswirkungen zu verhindern oder zu minimieren, wird das unlösliche Fullerenmaterial vor und/oder nach dem Toluol-Extraktionsprozess mit einem geeigneten Lösemittel (z.B. Aceton) behandelt, um jegliches verbleibende Toluol sowie jegliches Wasser und/oder lösliche Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die ursprünglich in dem Fullerenmaterial vorhanden gewesen sein können.While toluene extraction is useful for separating lower molecular weight fullerenes from the fullerene material, the presence of toluene in the insoluble fullerene material product may be detrimental to the electrode composition when applied in an electrode for a lithium-ion battery. To eventual To prevent or minimize adverse effects, the insoluble fullerene material is treated with a suitable solvent (eg acetone) before and / or after the toluene extraction process to remove any residual toluene and any water and / or soluble hydrocarbons originally present in the product Fulleren material may have been present.

Die Extraktion kann auch unter Verwendung von anderen Lösemitteln durchgeführt werden, um Gruppen von Fullerenverbindungen mit ausgewähltem Molekulargewicht in dem Fullerenmaterial zu entfernen und/oder zu isolieren. Beispielsweise kann das Fullerenmaterial einer TCB-Extraktion unterzogen werden, um C_<250-Fullerene als löslichen Extrakt aus den unlöslichen Fullerenmaterialien zu entfernen. Die TCB-Extraktion kann beispielsweise in Kombination mit der Toluol-Extraktion verwendet werden, indem die TCB-Extraktion nach der Toluol-Extraktion durchgeführt wird. Die Bearbeitung des Fullerenmaterials auf diese Weise ergibt ein TCB-Extraktionsprodukt, das C_100-250-Fullerene und/oder anderes Fullerenmaterial (z.B. unvollständige Kohlenstoffschalen in dem C_100-250-Molekulargewichtsbereich) und eine TCB-unlösliches Produkt, das C₂₅₀₊-Fullerene und/oder anderes Fullerenmaterial (z.B. unvollständige unvollständige Kohlenstoffschalen in dem C₂₅₀₊-Bereich) enthält. Alternativ kann das Fullerenmaterial nur der TCB-Extraktion unterzogen werden, um den Fullerenmaterial-Extrakt und unlösliches Fullerenmaterial zu erhalten. Andere Extraktionstechniken und/oder Fullerenerzeugungstechniken können auch verwendet werden, um einen oder mehrere bestimmte Molekulargewichtverteilungsbereiche von Fullerenmaterial zur Verwendung bei der Bildung der Elektrodenzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung weiter zu isolieren. Die Auswahl von bestimmten Molekulargewichtsbereichen von C₁₀₀₊-Fullerenmaterial (z.B. Fullerenarten mit einem Kohlenstoffgehalt von C_n, wobei 100 ≤ n ≤ 250) kann die elektrochemischen Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit der resultierenden Elektrodenzusammensetzung weiter verbessern. Somit umschließt die Erfindung die Verwendung von C₁₀₀₊-Fullerenen jedes Molekulargewichtsbereichs bzw. jeglicher Molekulargewichtsbereiche in Kombination mit Graphit und/oder jeglichem anderen kohlenstoffhaltigen Material zum Bilden einer Elektrodenzusammensetzung.Extraction may also be performed using other solvents to remove and / or isolate groups of selected molecular weight fullerene compounds in the fullerene material. For example, the fullerene material may be subjected to TCB extraction to remove C _<250 fullerenes as a soluble extract from the insoluble fullerene materials. For example, TCB extraction can be used in combination with toluene extraction by carrying out TCB extraction after toluene extraction. Processing of the fullerene material in this manner yields a TCB extraction product containing C _100-250 fullerenes and / or other fullerene material (eg, incomplete carbon shells in the C _100-250 molecular weight range) and a TCB-insoluble product containing C ₂₅₀₊ . Fullerenes and / or other fullerene material (eg, incomplete, incomplete carbon _shells in the C ₂₅₀₊ region). Alternatively, the fullerene material may be subjected only to TCB extraction to obtain the fullerene material extract and insoluble fullerene material. Other extraction techniques and / or fullerene production techniques may also be used to further isolate one or more particular molecular weight distribution ranges of fullerene material for use in forming the electrode composition of the present invention. The selection of particular molecular weight ranges of C ₁₀₀₊ fullerene material (eg, fullerene species having a carbon content of C _n , where 100 ≤ n ≤ 250) can further enhance the electrochemical properties and performance of the resulting electrode composition. Thus, the invention encompasses the use of C ₁₀₀₊ fullerenes of any molecular weight range or any molecular weight ranges in combination with graphite and / or any other carbonaceous material to form an electrode composition.

Wie vorstehend angeführt ist die Auswahl einer bestimmten Wärmebehandlungstemperatur für den Verbundstoff aus Fullerenmaterial und kohlenstoffhaltigem Material von einer Anzahl von Faktoren abhängig, zu welchen ohne Einschränkung die Mengen und Arten des Fullerenmaterials, des kohlenstoffhaltigen Materials und/oder anderer Materialien zählen, die in der Elektrodenzusammensetzung vorhanden sind. Wenn beispielsweise ein Verbundstoff aus Graphit und Fullerenruß gebildet wird, der keinem chemischen oder anderweitigen Extraktionsprozess unterzogen wurde, wird der Wärmebehandlungsprozess vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 600 °C oder darüber, höchst bevorzugt etwa 1000 °C oder darüber durchgeführt. Ein Fulleren/Graphit-Verbundstoff, der aus Toluol-Extraktion erhaltenen unlöslichen Fullerenruß enthält, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 600 °C oder darüber behandelt, höchst bevorzugt etwa 1000 °C oder darüber. Ein Fulleren/Graphit-Verbundstoff, der aus TCB-Extraktion erhaltenen Fullerenruß-Extrakt enthält, wird vorzugsweise einem Wärmebehandlungsprozess bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen etwa 100 °C und etwa 400 °C unterzogen. Ein Fulleren/Graphit-Verbundstoff, der aus TCB-Extraktion erhaltenen unlöslichen Fullerenruß enthält, wird vorzugsweise einem Wärmebehandlungsprozess bei einer Temperatur von etwa 600 °C oder darüber, höchst bevorzugt etwa 1000 °C oder darüber unterzogen.As mentioned above is the selection of a particular heat treatment temperature for the composite of fullerene material and carbonaceous material of one Number of factors depends to which without restriction the quantities and types of the fullerene material, the carbonaceous Materials and / or other materials that are in the electrode composition available. For example, if a graphite composite and fullerene soot which is not a chemical or other extraction process has undergone the heat treatment process preferably at a temperature of about 600 ° C or above, most preferably about 1000 ° C or above. One Fullerene / graphite composite obtained from toluene extraction insoluble Contains fullerene soot preferably at a temperature of about 600 ° C or above, most preferably about 1000 ° C or above. A fullerene / graphite composite, the fullerene black extract obtained from TCB extraction contains is preferably a heat treatment process at a temperature within a range between about 100 ° C and about 400 ° C subjected. A fullerene / graphite composite obtained from TCB extraction insoluble Contains fullerene soot preferably a heat treatment process at a temperature of about 600 ° C or above, more preferably about 1000 ° C or above.

Ein weiterer Faktor, der sich auf die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrodenzusammensetzung und somit auf die Leistungsfähigkeit der Elektrode auswirken kann, ist das Ausmaß, in dem zum Bilden der Elektrodenzusammensetzung verwendetes Fullerenmaterial Sauerstoff ausgesetzt wird. Es wurde festgestellt, dass Fullerene mit Sauerstoff, einschließlich atmosphärischem Sauerstoff, hoch reaktiv sind. Molekularer Sauerstoff aus der Atmosphäre oder aus anderen Quellen kann an der Oberfläche von Fullerenmolekülen absorbiert werden, was zur teilweisen Oxidation des Fullerens und Dimerisation oder Polymerisation führt. Im Stand der Technik ist die Verwendung von C₆₀ oder C₇₀-Fullerenen zur Herstellung einiger Arten von Elektroden auf Fullerenbasis beschrieben, und es ist beschrieben, wie diese zu synthetisieren und zu reinigen sind. Im Stand der Technik wird jedoch nicht erwähnt, dass die Materialien in allen Stufen in der Abwesenheit von Luft zu synthetisieren und zu behandeln sind. Der kurze Kontakt von Fullerenen mit Sauerstoff kann zu einer Reaktion führen, die nur partiell ist, wobei ein Großteil des Materials unbeeinflusst bleibt. Die Menge, die reagiert, kann jedoch die elektrochemische Aktivität des gesamten Fullerenmaterials negativ beeinflussen, wodurch das gesamte Fullerenmaterial für Batterieelektroden schlechter genutzt werden kann.Another factor that can affect the electrochemical properties of the electrode composition, and thus the performance of the electrode, is the extent to which the fullerene material used to form the electrode composition is exposed to oxygen. It has been found that fullerenes are highly reactive with oxygen, including atmospheric oxygen. Molecular oxygen from the atmosphere or other sources can be absorbed at the surface of fullerene molecules, resulting in partial oxidation of the fullerene and dimerization or polymerization. The prior art describes the use of C ₆₀ or C ₇₀ fullerenes to make some types of fullerene-based electrodes, and how to synthesize and purify them. However, it is not mentioned in the prior art that the materials are to be synthesized and treated in all stages in the absence of air. The brief contact of fullerenes with oxygen can lead to a reaction that is only partial, with much of the material remaining unaffected. However, the amount that reacts can adversely affect the electrochemical activity of the entire fullerene material, thereby rendering the entire fullerene material less useful for battery electrodes.

Somit kann es unter bestimmten Umständen und in Abhängigkeit von einer bestimmten Anwendung wünschenswert sein, dass die zur Herstellung der Elektrodenzusammensetzung verwendeten Fullerenmaterialien sowie Elektroden und Batterien, die die Elektrodenzusammensetzung enthalten, während aller Produktionsstufen, einschließlich der Synthese des Fullerenmaterials und/oder der Verarbeitung, der Bildung der Elektrodenzusammensetzung und der Elektrode, der Herstellung der Zelle und der Verpackung, frei von Sauerstoff gehalten werden. Das Vorsehen mindestens entweder einer Vakuumdruckumgebung (z.B. wird das Fullerenmaterial einem Vakuumdruck von etwa 10^–4 kPa ausgesetzt) oder einer Inertatmosphärenumgebung (z.B. Argon oder Helium) stellt sicher, dass Fullerene innerhalb des Fullerenmaterials in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung gehalten werden und nicht vor oder während der Herstellung der Elektrode und der Batterie, in der das Fullerenmaterial verwendet wird, oxidiert werden.Thus, under certain circumstances and depending on a particular application, it may be desirable for the fullerene materials used to make the electrode composition, as well as electrodes and batteries containing the electrode composition, to be used during all stages of production, including synthesis of the fullerene material and / or processing Formation of the electrode composition and the electrode, the manufacture of the cell and the packaging, are kept free of oxygen. Provision of at least one vacuum pressure environment (eg, exposing the fullerene material to a vacuum pressure of about 10 ^-4 kPa) or an inert atmosphere environment (eg, argon or helium) ensures that fullerenes within the fullerene material are maintained in a substantially oxygen-free environment rather than or during the manufacture of the electrode and the battery in which the fullerene material is used are oxidized.

Die mit der vorstehend beschriebenen Elektrodenzusammensetzung gebildete Elektrode kann zur Verwendung in einem Lithium-Ionen-Akkumulator eingesetzt werden, der jede herkömmliche oder anderweitig ausgewählte Batteriekonstruktion hat. Insbesondere kann eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer Anode aufgebaut werden, die die vorstehend beschriebene Elektrodenzusammensetzung enthält, und einer positiven Elektrode, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthält, wobei die Elektroden jeweils über elektrische Anschlüsse mit einer Lastquelle verbunden sind und voneinander durch einen geeigneten Lithium-Ionen-löslichen Elektrolyt getrennt sind. Während des Ladens der Batterie wandern Lithiumionen zu der Anode und werden in dieser interkaliert, wohingegen während des Entladens der Batterie Lithiumionen aus der Anode deinterkaliert werden und zurück zu der positiven Elektrode wandern.The formed with the above-described electrode composition Electrode may be used for use in a lithium ion secondary battery the every conventional or otherwise selected Battery construction has. In particular, a lithium-ion battery be constructed with an anode, the above-described Contains electrode composition, and a positive electrode containing a lithium transition metal oxide, wherein the electrodes each over electrical connections connected to a load source and from each other through a suitable lithium-ion-soluble Electrolyte are separated. While When charging the battery, lithium ions migrate to the anode and become in this intercalated, whereas during discharging the battery Lithium ions are deintercalated from the anode and back to the migrate positive electrode.

Ein nützlicher physikalischer Parameter, der eine Angabe der Betriebsleistung der Anode und der Lithium-Ionen-Batterie darstellt, ist die Umkehrkapazität der Batterie. Die in Einheiten von Milliamperestunden pro Gramm oder mAh/g beschriebene Umkehrkapazität stellt die Menge an Lithiumionen pro Gramm Gewicht des aktiven Materials (d.h. der Menge der in der Elektrode vorgesehenen Elektrodenzusammensetzung) dar, die während eines Entladezyklus (d.h. nach dem Auftreten eines Ladezyklus und der Interkalation der Anode) aus der Anode entfernt oder deinterkaliert werden. Mit anderen Worten gibt die Umkehrkapazität eine Angabe der Ladung, die von der Batterie während eines bestimmten Zyklus abgegeben werden kann.One more useful physical parameter giving an indication of the operating performance of the Anode and the lithium-ion battery represents the reversing capacity of the battery. Those described in units of milliamp hours per gram or mAh / g reversible capacity represents the amount of lithium ions per gram weight of the active material (i.e., the amount of electrode composition provided in the electrode) that while a discharge cycle (i.e., after the occurrence of a charge cycle and the Intercalation of the anode) removed from the anode or deintercalated become. In other words, the reverse capacity gives an indication the charge released by the battery during a given cycle can be.

Während herkömmliche aus Graphit gebildete Anoden in den anfänglichen Lade- und Entladezyklen eine relativ hohe Umkehrkapazität für Lithium-Ionen-Batterien ergeben, nimmt die Umkehrkapazität über eine Anzahl von Zyklen rasch ab bzw. schwächt sich ab, wodurch die Lebensdauer der Batterie beschränkt wird. Der Einbau von Fullerenen in die Graphitanode in bekannter Weise, wie im Stand der Technik beschrieben, ohne jegliche Bearbeitung der Fullerene, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann eine gewisse Verbesserung der Umkehrkapazität bringen. Die Umkehrkapazität dieser Fullerenelektroden nimmt jedoch im Laufe wiederholter Zyklen ebenfalls beträchtlich ab, so dass diese Elektroden zur Verwendung in Batterien ungeeignet sind, die ein gewähltes Leistungsniveau über eine lange Nutzungsdauer erfordern.While conventional Graphite formed anodes in the initial charge and discharge cycles a relatively high reversal capacity for lithium-ion batteries result, takes the reversal capacity over one Number of cycles decreases rapidly or weakens, reducing the life the battery is limited becomes. The incorporation of fullerenes in the graphite anode in known Way, as described in the prior art, without any processing of the Fullerenes, as described in the present invention, a bring some improvement in reverse capacity. The reversal capacity of these fullerene electrodes however, it also decreases considerably over the course of repeated cycles so that these electrodes are unsuitable for use in batteries, the one chosen Performance level over require a long service life.

Die Verwendung einer Anode in einem Lithium-Ionen-Akkumulator, bei dem die Anode eine gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Elektrodenzusammensetzung enthält, verbessert die Leistungsfähigkeit der Batterie beträchtlich. Insbesondere wird die Umkehrkapazität über eine Vielzahl von Lade- und Entladezyklen im wesentlichen aufrechterhalten. Ferner kann die Steuerung des Gewichtsprozentsatzes des Fullerenmaterials innerhalb der Elektrodenzusammensetzung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Bereiche die Umkehrkapazität der Anode weiter steigern und damit die Leistungsfähigkeit der Batterie verbessern.The Use of an anode in a lithium ion secondary battery, in which the anode one according to the present Invention formed electrode composition improved the efficiency the battery considerably. In particular, the reversal capacity is achieved through a variety of charging and discharge cycles substantially maintained. Furthermore, can the control of the weight percentage of the fullerene material within the electrode composition in the context of the above-described Areas the reversal capacity of Anode further increase and thus improve the performance of the battery.

Die folgenden Beispiele zeigen die gesteigerte Batterieleistungsfähigkeit, die bei Verwendung von Anoden erzielt wird, die mit einer Elektrodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurden. In jedem der Beispiele wurde die Elektrodenzusammensetzung mit Fullerenruß (unter Verwendung des Kratschmer-Huffman-Lichtbogenprozesses hergestellt), Graphit und einem Bindermaterial gebildet. In diesem Fall wurde Roh-Fullerenruß von Materials & Electrochemical Research (MER) Corporation (Tucson, Arizona) und BuckyUSA (Houston, Texas) bezogen. Bei dem zum Bilden der Elektrodenzusammensetzung verwendeten Graphit handelte es sich um Timrex SFG-15 synthetischen Graphit, geliefert von Timcal America Ltd. (Westlake, Ohio).The following examples show the increased battery performance, obtained using anodes that are coated with an electrode composition according to the present Invention were formed. In each of the examples, the electrode composition became with fullerene soot (using of the Kratschmer-Huffman arc process), graphite and a binder material. In this case, raw fullerene soot from Materials & Electrochemical Research (MER) Corporation (Tucson, Arizona) and BuckyUSA (Houston, Texas). In the case of forming the electrode composition graphite used was Timrex SFG-15 synthetic graphite, supplied by Timcal America Ltd. (Westlake, Ohio).

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wurde Roh-Fullerenruß (bezogen von MER Corporation) mit SFG-15-Graphit in einem Gewichtsprozentsatz von 20% Fullerenruß zu 80% SFG-15-Graphit kombiniert. Der Roh-Fullerenruß wurde zusammen mit dem Graphitmaterial unter Verwendung einer Planetenkugelmühle (Fritch Modell LC-106A, 80 ml Chromstahlkessel, 2 g Material, unter Verwendung von vier 15 mm Chromstahlkugeln bei 100 min^–1 und 30 Minuten Mahlzeit) zusammen gemischt. Der Graphit/Fullerenruß-Verbundstoff wurde anschließend in einem Quarzglasrohr unter einem dynamischen Vakuum (10^–4 kPa) bei einer Temperatur von 1000 °C 3 Stunden lang wärmebehandelt. Dieser Erwärmungsprozess führte zu der Sublimation mindestens einiger Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht (d.h. C_<100-Fullerene) und anderer Kohlenstoffverbindungen, die einer schwarzen Niederschlag an dem kalten Ende des Quarzglasrohrs bildeten, wodurch dieses sublimierte Material von dem Fulleren/Graphit-Verbundmaterial getrennt wurde. Es wurde verhindert, dass das sublimierte Fullerenmaterial sich mit dem Fulleren/Graphit-Verbundmaterial rekombinierte, sodass das wärmebehandelte Verbundmaterial im wesentlichen frei von C_<100-Fullerenen war. Somit betrug der C_<100-Fullerengehalt in dem wärmebehandelten Fulleren/Graphit-Verbundstoff mindestens weniger als 50% des C_<100-Fullerengehalts in dem Verbundstoff vor der Wärmebehandlung. Obgleich eine Erwärmungstemperatur von 1000°C verwendet wurde, sei angemerkt, dass niedrigere oder höhere Erwärmungstemperaturen zum Erzielen einer ausreichenden Trennung von Fullerenen mit niedrigerem Molekulargewicht von dem Verbundmaterial ebenfalls wirksam sind.In this example, raw fullerene black (obtained from MER Corporation) was combined with SFG-15 graphite in a weight percentage of 20% fullerene black to 80% SFG-15 graphite. The crude fullerene was mixed together with the graphite material using a planetary ball mill (Fritch model LC-106A, 80 ml stainless steel autoclave, 2 g material, using four 15 mm chrome steel balls at 100 min ^-1 and 30 minutes meal). The graphite / fullerene black composite was then heat treated in a quartz glass tube under a dynamic vacuum (10 ^-4 kPa) at a temperature of 1000 ° C for 3 hours. This heating process resulted in the sublimation of at least some lower molecular weight fullerenes (ie, C _<100 fullerenes) and other carbon compounds that formed a black precipitate at the cold end of the silica glass tube, thereby sublimating it Material was separated from the fullerene / graphite composite material. The sublimated fullerene material was prevented from recombining with the fullerene / graphite composite so that the heat treated composite material was substantially free of C _<100 fullerenes. Thus, the C _<100 fullerene content in the heat treated fullerene / graphite composite was at least less than 50% of the C _<100 fullerene content in the composite prior to heat treatment. Although a heating temperature of 1000 ° C was used, it should be noted that lower or higher heating temperatures are also effective for achieving sufficient separation of lower molecular weight fullerenes from the composite.

Nach der Wärmebehandlung wurde der Graphit/bearbeiteter Fullerenruß-Verbundstoff mit 5 Gew.-% Polyvinylidinfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP, durchschnittliches M_n ca. 110.000, erhältlich von Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee, Wisconsin) Copolymerbinder, gelöst in 2 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP, ACS analysenrein, 99+% Gehalt, erhältlich von Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee, Wisconsin) in einem Borsilikatkolben unter Anlegung von Vakuum gemischt. Die Mischung wurde durch Rühren in einem Ultraschallbad (Modell FS30, 130 W, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) über 20 Minuten und einem dynamischen Vakuum (10^–4 kPa) homogenisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend auf einem Kupfer-Stromsammler (99,9 reines Kupfer, erhältlich von Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) unter Verwendung einer gewöhnlichen Streichmesseranordnung verteilt, um kreisförmiges aktives Material der Elektrodenzusammensetzung mit einem Durchmesser von etwa 7/16 Zoll zu erhalten. Die Elektrode wurde anschließend eine Stunde lang unter einem dynamischen Vakuum (10^–4 kPa) bei 130 °C getrocknet, wobei Lösemittel und Restfeuchte entfernt wurden, und etwa bei Raumtemperatur und 5000 psi (34,470 kPa) gepresst. Das aktive Material hatte eine Dicke von annähernd 50 Mikrometer und wog 3,90 Milligramm. Eine zweite Elektrode wurde in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das aktive Material vollständig aus SFG-15-Graphit bestand (d.h. kein Fullerenmaterial enthielt). Das aktive Material der zweiten Elektrode hatte eine ähnliche Dicke wie das aktive Material der ersten Elektrode und hatte eine Masse von 5,27 Milligramm.After the heat treatment the graphite / processed fullerene composite having 5 wt .-% polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene was (PVDF-HFP, average M _n approximately 110,000, available from Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee, Wisconsin) copolymer binder dissolved in 2 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP, ACS reagent grade, 99 +% grade, available from Aldrich Chemical Company Inc. of Milwaukee, Wisconsin) mixed in a borosilicate flask under vacuum. The mixture was homogenized by stirring in an ultrasonic bath (Model FS30, 130W, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) for 20 minutes and a dynamic vacuum (10 ^-4 kPa). The resulting slurry was then spread on a copper current collector (99.9 pure copper, available from Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) using a conventional doctor blade assembly to add circular active material to the approximately 7/16 inch diameter electrode composition receive. The electrode was then dried for one hour under a dynamic vacuum (10 ^-4 kPa) at 130 ° C with solvent and residual moisture removed, and pressed at about room temperature and 5000 psi (34.470 kPa). The active material had a thickness of approximately 50 micrometers and weighed 3.90 milligrams. A second electrode was prepared in a manner similar to that described above except that the active material consisted entirely of SFG-15 graphite (ie, contained no fullerene material). The active material of the second electrode had a similar thickness to the active material of the first electrode and had a mass of 5.27 milligrams.

Die Montage der Zelle und die Lade-/Entladezyklustests wurden in Argon-gefüllten Trockenkästen durchgeführt, die mit einem Rezirkulationssystem ausgerüstet waren, um den Sauerstoff- und Wassergehalt innerhalb der Trockenkästen unter etwa 1 ppm zu halten. Eine Zellenanordnung mit drei Elektroden wurde für jede Elektrode aufgebaut, wobei die hergestellten Fulleren-Graphitelektroden in jeder Zelle als Arbeitselektrode dienten. Jede Zelle mit drei Elektroden enthielt ein spezielles Borsilikat-T-Stück zur Aufnahme der Zellenbestandteile. Die Gegenelektrode und Referenzelektrode wurde jeweils durch Aufpressen einer Lithiumfolienscheibe mit 1/2 Zoll Durchmesser (0,75 Millimeter dick, 99,9% reines Lithium, erhältlich von Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) auf das Ende einer Elektrode aus rostfreiem Stahl (1/2 Zoll Durchmesser) aufgebaut. Die Lithiumenden der Gegenelektrode und der Referenzelektrode wurden anschließend in die einander gegenüberliegenden offenen Enden des T-Stücks eingeführt. Die Arbeitselektrode (d.h. diejenige, die das aktive Verbundmaterial enthielt) wurde zwischen die Lithiumenden der Gegenelektrode und der Referenzelektrode gepresst und durch einen microporösen Polypropylen-Membranseparator (Celgard^R 2400, Celgard Inc., Charlotte, North Carolina) getrennt, wobei der Kupfer-Stromsammler der Arbeitselektrode durch die dritte Öffnung des T-Stücks verlief. Eine nahezu konstante Spannungsbelastung wurde an die Referenzelektrode und die Gegenelektrode angelegt, um sie innerhalb des T-Stücks in ihrer Position zu halten, und zwar unter Verwendung von Stützblöcken, die mit den entgegengesetzten Enden der Referenzelektrode und der Gegenelektrode (d.h, den Elektrodenenden, die aus den einander gegenüberliegenden Öffnungen des T-Stücks verliefen) in Eingriff waren, und zwischen den Stützblöcken verlaufenden und an diesen befestigen Haltefedern. Eine Ethylencarbonat/Dimethylcarbonatlösung (1:1 Gew./Gew.), die 1,0 M LiPF₆ Trägerelektrolyt (<10 ppm H₂O, Ferro Corporation, Cleveland, Ohio) enthielt, wurde zu jedem T-Stück zugegeben, sodass sie die Elektroden bedeckte und als der Elektrolyt diente. Jede Öffnung des T-Stücks wurde mit einem geeigneten flüssigkeitsdichten Stopfenelement verschlossen und die Elektroden wurden in herkömmlicher Weise (drei Elektroden) an ein Batterietestsystem angeschlossen.The assembly of the cell and the charge / discharge cycle tests were carried out in argon-filled dry boxes equipped with a recirculation system to keep the oxygen and water content within the dry boxes below about 1 ppm. A three-electrode cell assembly was constructed for each electrode with the produced fullerene graphite electrodes serving as a working electrode in each cell. Each cell with three electrodes contained a special borosilicate tee for receiving the cell components. The counterelectrode and reference electrode were each clipped onto the end of a stainless steel electrode (1 "diameter, 0.75 mm thick, 99.9% pure lithium available from Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) by pressing a 1/2" diameter lithium foil disc / 2 inches in diameter). The lithium ends of the counter electrode and the reference electrode were then inserted into the opposite open ends of the tee. The working electrode (ie, containing the active composite material) was pressed between the lithium ends of the counter electrode and the reference electrode and separated by a microporous polypropylene membrane separator (Celgard ^R 2400, Celgard Inc., Charlotte, North Carolina) using the copper current collector the working electrode passed through the third opening of the T-piece. A nearly constant stress load was applied to the reference electrode and the counterelectrode to hold them in place within the tee, using support blocks connected to the opposite ends of the reference electrode and the counterelectrode (ie, the electrode ends, from the opposite openings of the T-piece were engaged), and between the support blocks extending and fixed to this retaining springs. An ethylene carbonate / dimethyl carbonate solution (1: 1 w / w) containing 1.0 M LiPF ₆ support electrolyte (<10 ppm H ₂ O, Ferro Corporation, Cleveland, Ohio) was added to each T-piece so that it could covered the electrodes and served as the electrolyte. Each opening of the T-piece was sealed with a suitable liquid-tight plug member and the electrodes were connected in a conventional manner (three electrodes) to a battery test system.

Die Lade/Entladezyklen wurden unter Verwendung der folgenden Batterietestsysteme geregelt und gemessen: Modell BT200, erhältlich von Arbin Instruments (College Station, Texas) und Modell MC-4, erhältlich von Maccor, Inc. (Tulsa, Oklahoma). Die Zellen wurden bei etwa 25 °C dem Zyklus unterzogen und zunächst mit 0,71 mA/cm² (0,69 mA) bis zu einer Lade-Endspannung von 20 mV gegen Lithiummetall geladen (d.h. Lithium in das aktive Material der Arbeitselektrode geladen). Der Ladevorgang wurde bei einem konstanten Potenzial von 20 mV gegen Lithiummetall 3 Stunden lang fortgeführt und anschließend ruhte die Zelle für 1 h. Die Entladung (Entfernen von Lithium aus dem aktiven Material der Arbeitselektrode) wurde bei einem konstanten Strom von 0,71 mA/cm² bis zu einer Entlade-Endspannung von 1,5 V gegen Lithiummetall durchgeführt. Anschließend ruhte die Zelle 1 Stunde lang, womit ein Zyklus vollendet war. Nachfolgende Zyklen wurden unter Verwendung der gleichen Lade- und Entladevorgänge wie bei dem ersten Zyklus durchgeführt. Eine Vielzahl von Zyklen wurde durchgeführt, um eine Angabe der Schwankungen der Umkehrkapazität über die Zyklen zu erhalten.The charge / discharge cycles were controlled and measured using the following battery test systems: Model BT200, available from Arbin Instruments (College Station, Texas) and Model MC-4, available from Maccor, Inc. (Tulsa, Oklahoma). Cells were cycled at about 25 ° C and initially charged with 0.91 mA / cm ² (0.69 mA) to lithium metal to a final charge voltage of 20 mV (ie, lithium loaded into the active material of the working electrode). , The charging was continued at a constant potential of 20 mV against lithium metal for 3 hours and then the cell rested for 1 h. The discharge (removal of lithium from the active material of the working electrode) was carried out at a constant current of 0.71 mA / cm ² to a discharge final voltage of 1.5 V against lithium metal. Then the cell rested for 1 hour, with what a Cycle was completed. Subsequent cycles were performed using the same loading and unloading operations as in the first cycle. A variety of cycles were performed to provide an indication of the variations in reverse capacity over the cycles.

Die Messwerte für die beiden Zellen (d.h. die Zelle mit Fulleren/Graphitelektrode und die Zelle mit Graphitelektrode) sind in 1 angegeben. In 1 ist ersichtlich, dass die Zelle mit der SFG-15-Graphitelektrode in wenigen ersten Zyklen eine hohe Umkehrkapazität hat. Über mehrere Zyklen nimmt die Umkehrkapazität jedoch rasch ab bzw. schwächt sich ab. Im Gegensatz dazu behielt die Fulleren/Graphitelektrode im wesentlichen über eine Anzahl von Zyklen eine hohe Umkehrkapazität bei und zeigte eine minimale Abschwächung der Kapazität (wie aus der relativ flachen Kurve in 1 zu sehen ist).The measured values for the two cells (ie the cell with fullerene / graphite electrode and the cell with graphite electrode) are in 1 specified. In 1 It can be seen that the cell with the SFG-15 graphite electrode has a high inversion capacity in a few first cycles. Over several cycles, however, the reversal capacity decreases rapidly or weakens. In contrast, the fullerene / graphite electrode maintained high reverse capacity substantially over a number of cycles and exhibited minimal attenuation of capacitance (as seen from the relatively flat curve in FIG 1 you can see).

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde die Leistungsfähigkeit von Lithiumzellen untersucht, die verschiedene Gewichtsverhältnisse von Fullerenmaterial zu Graphit in der Arbeitselektrode enthielten. Die Elektroden und Zellen wurden in der gleichen Weise wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellt (einschließlich der Wärmebehandlung bei 1000 °C, um einen großen Anteil der Fullerene mit niedrigerem Molekulargewicht aus dem Graphit/Fulleren-Verbundstoff zu entfernen), mit der Ausnahme, dass die Menge des Fullerens zum Graphitgehalt für jede Elektrode jeweils variierte.In this example, the performance of lithium cells was investigated, the different weight ratios from fullerene material to graphite in the working electrode. The electrodes and cells were in the same manner as above prepared in Example 1 (including the heat treatment at 1000 ° C to a huge Proportion of lower molecular weight fullerenes from the graphite / fullerene composite to remove), except that the amount of fullerene for Graphite content for each electrode varied.

Im Einzelnen wurden sechs Elektroden mit aktivem Material hergestellt, das mit den folgenden Kombinationen der Gewichtsprozentsätze von Roh-Fullerenrußmaterial zu SFG-15-Graphitmaterial gebildet wurde: 90:10 (d.h. 90% Graphit, 10% Roh-Fullerenruß), 80:20 (d.h. 80% Graphit, 20% Roh-Fullerenruß), 60:40 (d.h. 60% Graphit, 40% Roh-Fullerenruß), 40:60 (d.h. 40% Graphit, 60% Roh-Fullerenruß), 20:80 (d.h. 20% Graphit, 80% Roh-Fullerenruß), und 100:0 (d.h. kein Fullerenmaterial in der Elektrodenzusammensetzung). Das aktive Material für jede der Elektroden hatte eine Dicke von etwa 50 Mikrometer und eine Masse im Bereich von etwa 3 bis 9 Milligramm. Sechs Lithiumzellen wurden unter Verwendung der sechs Arbeitselektroden hergestellt, die die verschiedenen Fullerenruß/Graphit-Verhältnisse enthielten, und die Zellen. wurden über mehrere Zyklen unter Verwendung der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Technik geladen und entladen.in the Specifically, six electrodes were made with active material, that with the following combinations of weight percentages of crude fullerene soot material formed to SFG-15 graphite material 90:10 (i.e., 90% graphite, 10% crude fullerene soot), 80:20 (i.e., 80% graphite, 20% crude fullerene black), 60:40 (i.e., 60% graphite, 40% crude fullerene soot), 40:60 (i.e., 40% graphite, 60% crude fullerene black), 20:80 (i.e., 20% graphite, 80% crude fullerene soot), and 100: 0 (i.e., no fullerene material in the electrode composition). The active material for each of the electrodes had a thickness of about 50 microns and a mass in the range of about 3 to 9 milligrams. Six lithium cells were made using the six working electrodes, the different fullerene black / graphite ratios contained, and the cells. were used over several cycles loaded and unloaded as described in Example 1 above.

Die gemessene Umkehrkapazität ist in 2 gegen die Anzahl der Testzyklen für jede Zelle aufgetragen. Aus 2 ist ersichtlich, dass sich dann, wenn das Verhältnis des Fullerenmaterials zu Graphit in der Elektrodenzusammensetzung verringert wird, eine Steigerung der Umkehrkapazität ergibt. Insbesondere ist zu erkennen, dass eine 90:10-Mischung von Graphit mit Roh-Fullerenruß eine Umkehrkapazität ergibt, die sehr nahe an der anfänglichen Umkehrkapazität bei Verwendung von reinem Graphit für das aktive Material liegt. Ferner ist ersichtlich, dass bei jeder der Elektroden, die eine Fullerenruß/Graphit-Mischung enthielt, die der Wärmebehandlung unterzogen wurde, im Gegensatz zu der raschen Kapazitätsabschwächung, die bei der Elektrode aus reinem Graphit beobachtet wurde, eine relativ geringe Abschwächung der Kapazität auftrat (d.h. jeweils eine im wesentlichen flache Umkehrkapazitätskurve vorlag).The measured inversion capacity is in 2 plotted against the number of test cycles for each cell. Out 2 It can be seen that when the ratio of the fullerene material to graphite in the electrode composition is reduced, an increase in the reversal capacity results. In particular, it can be seen that a 90:10 blend of graphite with crude fullerene black gives a reversal capacity very close to the initial reversal capacity using pure graphite for the active material. Further, it can be seen that in each of the electrodes containing a fullerene soot / graphite mixture which was subjected to the heat treatment, a relatively small attenuation of the capacity occurred, in contrast to the rapid capacity attenuation observed in the pure graphite electrode ( ie, each had a substantially flat inverse capacitance curve).

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wurde die Leistungsfähigkeit von Lithiumzellen untersucht, wobei die Zellen Fullerenmaterial enthielten, das verschiedenen Toluol- und Wärmeextraktionsprozessen unterzogen wurde. Das zum Bilden der Elektroden verwendete Fullerenmaterial war Fullerenruß, bezogen von BuckyUSA, wobei das aktive Material mit einem Gewichtsprozentsatzverhältnis von 80% Graphit zu 20% Fullerenruß gebildet wurde.In this example, the performance of lithium cells was investigated, the cells contained fullerene material, the different ones Toluene and heat extraction processes was subjected. The fullerene material used to form the electrodes was fullerene soot, from BuckyUSA, wherein the active material has a weight percentage ratio of 80% graphite formed to 20% fullerene soot has been.

In einem Prozess wurde Roh-Fullerenruß einer kontinuierlichen Soxhlet-Extraktion mit Toluol unterzogen (HPLC-Reinheit, 99,8% Gehalt, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania). Der Roh-Fullerenruß (etwa 10 g) wurde in eine Baumwollzellulose-Extraktionshülse (193 mm hoch, 43 mm Innendurchmesser, 1 mm Dicke, Whatman Scientific Katalog-Nr. 2800432) gegeben und in eine Soxhlet-Extraktionsröhre gesetzt, die mit einem wassergekühlten Kondensator und einem Rundbodenkolben versehen war, der mit Toluol-Lösemittel geladen war. Das Lösemittel wurde in Rückfluss gesetzt und die Extraktion wurde 48 Stunden lang durchgeführt.In One process became crude fullerene soot from a continuous Soxhlet extraction with toluene (HPLC grade, 99.8% grade, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania). The raw fullerene soot (approx 10 g) was added to a cotton cellulose extraction sleeve (193 mm high, 43 mm inner diameter, 1 mm thickness, Whatman Scientific catalog no. 2800432) and placed in a Soxhlet extraction tube, those with a water-cooled Condenser and a round bottom flask was provided with toluene solvent was loaded. The solvent was in reflux and the extraction was carried out for 48 hours.

In einer Variation des Toluol-Extraktionsprozesses wurde eine Soxhlet-Extraktion mit Aceton (99,5+% Gehalt, Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) an dem Roh-Fullerenruß 48 Stunden lang unmittelbar vor und erneut unmittelbar nach der kontinuierlichen Extraktion mit Toluol durchgeführt. Die Kombination der Aceton-Extraktion mit der Toluol-Extraktion entfernte im wesentlichen Toluol aus dem bearbeiteten Fullerenrußmaterial sowie Wasser und/oder lösliche Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich in dem Fullerenruß vorhanden gewesen sein können.In a variation of the toluene extraction process was a Soxhlet extraction with acetone (99.5 +% content, Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts) on the crude fullerene soot 48 For hours immediately before and again immediately after the continuous one Extraction performed with toluene. The combination of acetone extraction with toluene extraction substantially removed toluene from the processed fullerene soot material as well as water and / or soluble Hydrocarbons originally present in the fullerene soot could have been.

Das extrahierte Fullerenrußmaterial für den jeweiligen Soxhlet-Extraktionsprozess wurde in der gleichen Weise wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben mit Graphit gemischt. Die Wärmebehandlung wurde ebenso an dem Graphit/Fullerenruß-Verbundstoff angewandt und Elektroden wurden in der gleichen Weise wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur in Abhängigkeit von der gebildeten Elektrode variiert wurde. Im Einzelnen wurde eine Elektrode A mit aktivem Material gebildet, das unlöslichen Fullerenruß enthielt, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Toluol-Extraktion bearbeitet wurde, wobei das aktive Material auf 1000 °C erwärmt wurde. Elektroden B und C wurden mit unlöslichem Fullerenruß gebildet, der aus einer kombinierten Aceton- und Toluol-Extraktion wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wobei das aktive Material für Elektrode B auf 300 °C erwärmt wurde und das aktive Material für Elektrode C auf 1000 °C erwärmt wurde.The extracted fullerene soot material for the respective Soxhlet extraction process was mixed with graphite in the same manner as described in Example 1 above. The heat treatment was also applied to the graphite / fullerene black composite, and electrodes were used in the same as described above in Example 1, except that the heating temperature was varied depending on the electrode formed. Specifically, an active material electrode A containing insoluble fullerene black processed using the toluene extraction described above was heated to 1000 ° C. Electrodes B and C were formed with insoluble fullerene black obtained from a combined acetone and toluene extraction as described above, wherein the active material for electrode B was heated to 300 ° C and the active material for electrode C to 1000 ° C was heated.

Ferner wurde eine Elektrode D gebildet, wobei diese Elektrode nur Graphit (d.h. kein Fullerenmaterial) enthielt. Die Graphitelektrode wurde unter Vakuum auf eine Temperatur von 1000 °C erwärmt. Es sei jedoch angemerkt, dass diese Wärmebehandlung der Graphitelektrode keine erkennbare Auswirkung auf ihre Leistungsfähigkeit hatte.Further an electrode D was formed, this electrode only graphite (i.e., no fullerene material). The graphite electrode was heated to a temperature of 1000 ° C under vacuum. It should be noted, however, that this heat treatment Graphite electrode no noticeable effect on their performance would have.

Fünf Lithiumzellen, die jeweils eine der Elektroden A-D enthielten, wurden in der gleichen Weise wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das aktive Material für jede der Elektroden A-D hatte eine Dicke von etwa 50 Mikrometer und eine Masse im Bereich von etwa 3 bis 9 Milligramm. Die Zellen wurden über mehrere Zyklen unter Verwendung der gleichen Technik wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben geladen und entladen.Five lithium cells, each containing one of the electrodes A-D were in the same Manner as described in Example 1 above. The active material for each of the electrodes A-D had a thickness of about 50 micrometers and a mass in the range of about 3 to 9 milligrams. The cells were over several Cycles using the same technique as above in Example 1 loaded and unloaded.

In 3 ist für jede der die Elektroden A-D enthaltenden Zellen die gemessene Umkehrkapazität gegen die Anzahl der Testzyklen aufgetragen. Wie aus 3 ersichtlich ist, behielt die Umkehrkapazität für die Lithiumzellen, die Elektroden mit unlöslichem Fullerenruß verwendeten, der aus einer Kombinationen der Aceton- und Toluol-Extraktion, gefolgt von einer Wärmebehandlung erhalten wurde (d.h. Elektroden B und C), im Vergleich zu Lithiumzellen, die eine Elektrode mit unlöslichem Fullerenmaterial verwendeten, das aus einer Extraktion mit Toluol (jedoch nicht mit Aceton), gefolgt von einer Wärmebehandlung erhalten wurde (d.h. Elektrode A), eine höhere Umkehrkapazität über mehrere Zyklen bei. Es ergab jedoch jede der Elektroden mit Fullerenmaterial, das einer Form der Toluol-Extraktion unterzogen wurde, eine höhere Umkehrkapazität über mehrere Zyklen im Vergleich zu Elektrode D (d.h. der reinen Graphitelektrode). Ferner ist zu erkennen, dass Elektrode D eine relativ rasche Kapazitätsabschwächung zeigt.In 3 For each of the cells containing the electrodes AD, the measured inverse capacitance is plotted against the number of test cycles. How out 3 As can be seen, the reversal capacity for the lithium cells using electrodes with insoluble fullerene black obtained from a combination of acetone and toluene extraction followed by a heat treatment (ie, electrodes B and C) was maintained as compared to lithium cells containing one Electrode with insoluble fullerene material obtained from extraction with toluene (but not with acetone) followed by a heat treatment (ie, electrode A) contributes a higher reversal capacity over several cycles. However, each of the electrodes with fullerene material subjected to a form of toluene extraction gave higher reversal capacity over several cycles compared to electrode D (ie, the pure graphite electrode). It can also be seen that electrode D exhibits a relatively rapid capacity attenuation.

Die Beispiele zeigen eine wesentliche Verbesserung der Batterieleistungsfähigkeit, wenn Elektroden verwendet werden, die mit einer Elektrodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurden. Diese Elektroden haben keine rasche Kapazitätsabschwächung, wie dies bei herkömmlichen Graphitelektroden allgemein der Fall ist. Somit ergeben gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Elektroden eine wesentlich längere Batterielebensdauer mit einem Leistungsniveau, das über eine Vielzahl von Zyklen aufrechterhalten wird, womit die Batterie für eine Anzahl von Langzeitanwendungen nutzbar wird. Ferner kann das Verhältnis von Fullerenmaterial zu kohlenstoffhaltigem Material in der Elektrodenzusammensetzung gesteuert werden, um die Umkehrkapazität der in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendeten Elektrode weiter zu verbessern.The Examples show a significant improvement in battery performance, when electrodes are used that have an electrode composition according to the present Invention were formed. These electrodes do not have rapid capacity attenuation, such as this with conventional Graphite electrodes is generally the case. Thus, according to the present invention Invention formed electrodes a much longer battery life with a level of achievement that over one Variety of cycles is maintained, bringing the battery for a number of long-term applications becomes usable. Furthermore, the ratio of Fullerene material to carbonaceous material in the electrode composition be controlled to the reversal capacity of in a lithium-ion battery used electrode to further improve.

Die Batterieleistungsfähigkeit kann durch Verwendung von Fullerenmaterial in der Anode, das wie vorstehend beschrieben einer oder mehreren geeigneten Extraktionstechniken unterzogen wurde, sodass es Gruppen von Fullerenen mit bestimmtem Molekulargewicht enthält, weiter verbessert werden. Insbesondere ergibt die Verwendung von Fullerenarten in der Anode, die einen Kohlenstoffgehalt von C_100-250 haben, einen Coulomb'-schen Wirkungsgrad, der über die einigen wenigen anfänglichen Lade/Entladezyklen des Batteriebetriebs im Vergleich mit Anoden, die mit Fullerenen mit einem Kohlenstoffgehalt von C₂₅₀₊ gebildet sind, geringfügig besser ist. Der Coulomb'-sche Wirkungsgrad misst die Elektrodenkapazität, die während jedes Lade/Entladezyklus verloren geht, und ist als das Verhältnis der Entladungs- oder Entladekapazität zu der Interkalations- oder Ladekapazität definiert.The battery performance can be further improved by using fullerene material in the anode that has been subjected to one or more suitable extraction techniques as described above so that it contains groups of certain molecular weight fullerenes. In particular, the use of fullerene species in the anode having a carbon content of C _100-250 gives a coulombic efficiency that exceeds the few initial charge-discharge cycles of battery operation compared to anodes filled with fullerenes with a carbon content of C ₂₅₀₊ is slightly better. The Coulomb's efficiency measures the electrode capacity lost during each charge / discharge cycle and is defined as the ratio of the discharge or discharge capacity to the intercalation or charge capacity.

Nachdem bevorzugte Ausführungsformen von Akkumulatorelektroden auf Fullerenbasis und ihre Herstellungsverfahren beschrieben wurden, sind dem Durchschnittsfachmann unter Berücksichtigung der hierin dargelegten Lehre Variationen und Abänderungen nahegelegt. Es versteht sich daher, dass alle derartigen Variationen, Modifikationen und Veränderungen unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition in den beigefügten Patentansprüchen fallen sollen.After this preferred embodiments of Fullerene-based accumulator electrodes and their manufacturing processes are the average person skilled in the art, taking into account the The teaching set forth herein suggests variations and modifications. It understands itself, therefore, that all such variations, modifications and changes within the scope of the present invention as defined in the attached claims should fall.

Claims (65)

Zusammensetzung, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Material in Kombination mit einem Fullerenmaterial, wobei das Fullerenmaterial Fullerenarten enthält, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n ≥ 100.A composition comprising a carbonaceous material in combination with a fullerene material, the fullerene material containing fullerene species having a carbon content of C _n , where n ≥ 100. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 30% ist.A composition according to claim 1, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 30%. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 20% ist.A composition according to claim 1, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 20%. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 10% ist.A composition according to claim 1, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 10%. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend ein Bindermaterial.The composition of claim 1, further comprising a binder material. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das kohlenstoffhaltige Material Graphit enthält.A composition according to claim 1, wherein the carbonaceous material containing graphite. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Fullerenmaterial mindestens entweder einem Wärmebehandlungsprozess oder einem chemischen Extraktionsprozess unterzogen wurde, um eine ausgewählte Menge von Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von weniger als C₁₀₀ haben, aus dem Fullerenmaterial zu entfernen.The composition of claim 1, wherein the fullerene material has been subjected to at least one of a heat treatment process and a chemical extraction process to remove a selected amount of fullerene species having a carbon content of less than C ₁₀₀ from the fullerene material. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Fullerenmaterial mindestens entweder einem Wärmebehandlungsprozess oder einem chemischen Extraktionsprozess unterzogen wurde, um eine ausgewählte Menge von Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt den von mehr als C₂₅₀ haben, aus dem Fullerenmaterial zu entfernen.The composition of claim 1, wherein the fullerene material has been subjected to at least one of a heat treatment process and a chemical extraction process to remove a selected amount of fullerene species having a carbon content greater than C ₂₅₀ from the fullerene material. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial durch mindestens entweder einen Toluol-Extraktionsprozess oder einen 1,2,4-Trichlorbenzol-Extraktionsprozess extrahiert wurden.A composition according to claim 1, wherein fullerene species from the fullerene material by at least one of a toluene extraction process or a 1,2,4-trichlorobenzene extraction process were extracted. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 1100 °C erwärmt wurde.A composition according to claim 1, wherein the Composition at a temperature between about 100 ° C and about 1100 ° C was heated. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Fullerenmaterial Fullerenruß enthält, der mindestens entweder aus einem Lichtbogen-Entladungsprozess, einem Laser-Desorptionsprozess und einem eine Verbrennungsflamme erzeugenden Prozess erzeugt wurde.A composition according to claim 1, wherein the Fullerene contains fullerene soot, at least either from an arc discharge process, a laser desorption process and a combustion flame generating process has been generated. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung gebildet wurde.A composition according to claim 1, wherein the Composition in a substantially oxygen-free environment was formed. Elektrode, enthaltend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.An electrode containing the composition of claim 1. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend die Elektrode nach Anspruch 13.Lithium-ion battery containing the electrode according to claim 13. Zusammensetzung, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Material, kombiniert mit einem Fullerenmaterial, wobei die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 100 °C oder darüber erwärmt wurde.Composition containing a carbonaceous Material combined with a fullerene material, the composition to a temperature of about 100 ° C or above heated has been. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 200 °C oder darüber erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition was heated to a temperature of about 200 ° C or above. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 300 °C oder darüber erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition was heated to a temperature of about 300 ° C or above. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 400 °C oder darüber erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition was heated to a temperature of about 400 ° C or above. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 600 °C oder darüber erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition was heated to a temperature of about 600 ° C or above. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 1000 °C oder darüber erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition was heated to a temperature of about 1000 ° C or above. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 1000 °C erwärmt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Composition at a temperature between about 100 ° C and about 1000 ° C was heated. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 30% ist.A composition according to claim 15, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 30%. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 20% ist.A composition according to claim 15, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 20%. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 10% ist.A composition according to claim 15, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 10%. Zusammensetzung Anspruch 15, bei welcher das kohlenstoffhaltige Material Graphit enthält.Composition according to claim 15, wherein the carbonaceous Material contains graphite. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher das Fullerenmaterial Fullerenruß enthält, der aus mindestens entweder einem Lichtbogen-Entladungsprozess, einem Laser-Desorptionsprozess und einem eine Verbrennungsflamme erzeugenden Prozess erzeugt wurde.A composition according to claim 15, wherein the Fullerene material contains fullerene soot at least one of an arc discharge process and a laser desorption process and a combustion flame generating process has been generated. Zusammensetzung nach Anspruch 15, ferner enthaltend ein Bindermaterial undThe composition of claim 15 further containing a binder material and Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher eine ausgewählte Menge von Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial durch chemische Extraktion extrahiert wurde.A composition according to claim 15, wherein a selected Amount of fullerene species from the fullerene material by chemical Extraction was extracted. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung gebildet wurde.A composition according to claim 15, wherein the composition is in a substantially oxygen-free environment was formed. Elektrode, enthaltend die Zusammensetzung nach Anspruch 15.An electrode containing the composition of claim 15th Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend die Elektrode nach Anspruch 30.Lithium-ion battery containing the electrode according to claim 30. Zusammensetzung, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Material, kombiniert mit einem Fullerenmaterial, wobei eine ausgewählte Menge von Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n < 100, aus dem Fullerenmaterial entfernt wurden.A composition containing a carbonaceous material combined with a fullerene material, wherein a selected amount of fullerene species having a carbon content of C _n , where n <100, have been removed from the fullerene material. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher eine ausgewählte Menge von Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial durch mindestens entweder einen Wärmebehandlungsprozess oder einen chemischen Extraktionsprozess entfernt wurden.A composition according to claim 32, wherein a selected Amount of fullerene species from the fullerene material by at least either a heat treatment process or a chemical extraction process were removed. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher eine ausgewählte Menge von Fullerenarten, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n >250, aus dem Fullerenmaterial entfernt wurden.The composition of claim 32, wherein a selected amount of fullerene species having a carbon content of C _n , where n> 250, have been removed from the fullerene material. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 30% ist.A composition according to claim 32, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 30%. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 20% ist.A composition according to claim 32, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 20%. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher der Gewichtsprozentsatz des Fullerenmaterials in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 10% ist.A composition according to claim 32, wherein the Weight percentage of the fullerene material in the composition not bigger than is about 10%. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 1000 °C erwärmt wurde.A composition according to claim 32, wherein the Composition at a temperature between about 100 ° C and about 1000 ° C was heated. Zusammensetzung Anspruch 32, bei welcher das kohlenstoffhaltige Material Graphit enthält.Composition claim 32, wherein the carbonaceous Material contains graphite. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher das Fullerenmaterial Fullerenruß enthält, der aus mindestens entweder einem Lichtbogen-Entladungsprozess, einem Laser-Desorptionsprozess und einem eine Verbrennungsflamme erzeugenden Prozess erzeugt wurde.A composition according to claim 32, wherein the Fullerene material contains fullerene soot at least one of an arc discharge process and a laser desorption process and a combustion flame generating process has been generated. Zusammensetzung nach Anspruch 32, ferner enthaltend ein Bindermaterial.The composition of claim 32, further containing a binder material. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei welcher die Zusammensetzung in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung gebildet wurde.A composition according to claim 32, wherein the Composition in a substantially oxygen-free environment was formed. Elektrode, enthaltend die Zusammensetzung nach Anspruch 32.An electrode containing the composition of claim 32nd Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend die Elektrode nach Anspruch 43.Lithium-ion battery containing the electrode according to claim 43. Verfahren zum Bilden einer Zusammensetzung, enthaltend: (a) Kombinieren eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem Fullerenmaterial, um ein Verbundmaterial zu bilden; und (b) Erwärmen des Verbundmaterials auf eine Temperatur von etwa 100 °C oder darüber.A method of forming a composition comprising: (A) Combining a carbonaceous material with a fullerene material, to form a composite material; and (b) heating the Composite material to a temperature of about 100 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (a) nicht mehr als 30 Gew.-% Fullerenmaterial enthält.The method of claim 45, wherein the composite material from step (a) contains not more than 30 wt .-% fullerene material. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (a) nicht mehr als 20 Gew.-% Fullerenmaterial enthält.The method of claim 45, wherein the composite material from step (a) contains not more than 20 wt .-% fullerene material. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (a) nicht mehr als 10 Gew.-% Fullerenmaterial enthält.The method of claim 45, wherein the composite material from step (a) contains not more than 10 wt .-% fullerene material. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 200 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 200 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 300 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 300 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 400 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 400 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 600 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 600 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 800 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 800 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur von etwa 1000 °C oder darüber erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) is heated to a temperature of about 1000 ° C or above. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial aus Schritt (b) auf eine Temperatur zwischen etwa 100 °C und etwa 1100 °C erwärmt wird.The method of claim 45, wherein the composite material from step (b) to a temperature between about 100 ° C and about 1100 ° C heated becomes. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das kohlenstoffhaltige Material Graphit enthält.The method of claim 45, wherein the carbonaceous Material contains graphite. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Fullerenmaterial Fullerenruß enthält, der aus mindestens entweder einem Lichtbogen-Entladungsprozess, einem Laser-Desorptionsprozess und einem eine Verbrennungsflamme erzeugenden Prozess erzeugt wurde.The method of claim 45, wherein the fullerene material Contains fullerene soot, the from at least one of an arc discharge process, a Laser desorption and a combustion flame generating process has been generated. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Fullerenmaterial Fullerenarten enthält, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n ≥ 100.The method of claim 45, wherein the fullerene material contains fullerene species having a carbon content of C _n , where n ≥ 100. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem das Verbundmaterial in Schritt (b) ausreichend erwärmt wurde, um eine ausgewählte Menge von Fullerenarten aus dem Verbundmaterial zu entfernen, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n < 100.The method of claim 45, wherein the composite in step (b) has been heated sufficiently to remove from the composite a selected amount of fullerene species having a carbon content of C _n , where n <100. Verfahren nach Anspruch 45, ferner enthaltend: (c) Aussetzen des Fullerenmaterials einem Extraktionsprozess vor Schritt (a), um eine ausgewählte Menge von Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial zu entfernen, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n < 100.The method of claim 45, further comprising: (c) exposing the fullerene material to an extraction process prior to step (a) to remove a selected amount of fullerene species from the fullerene material having a carbon content of C _n , where n <100. Verfahren nach Anspruch 45, ferner enthaltend: (c) Aussetzen des Fullerenmaterials einem Extraktionsprozess vor Schritt (a), um eine ausgewählte Menge von Fullerenarten aus dem Fullerenmaterial zu entfernen, die einen Kohlenstoffgehalt von C_n haben, wobei n > 250.The method of claim 45, further comprising: (c) exposing the fullerene material to an extraction process prior to step (a) to remove a selected amount of fullerene species from the fullerene material having a carbon content of C _n , where n> 250. Verfahren nach Anspruch 45, ferner enthaltend: (c) Mischen des Verbundmaterials mit einem Bindermaterial, um eine Mischung zu bilden.The method of claim 45, further comprising: (C) Mixing the composite material with a binder material to form a mixture to build. Verfahren nach Anspruch 45, ferner enthaltend: (c) Mischen des Verbundmaterials mit einem Bindermaterial, um eine Aufschlämmung in einem Lösemittel zu bilden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Cyclopentanon und 1-Methyl-2-pyrrolidinon; (d) Auftragen der Aufschlämmung auf ein Substrat; (e) Trocknen der Aufschlämmung, um ein aktives Material auf dem Substrat zu bilden; (f) Pressen des aktiven Materials und des Substrats mit einem Druck, der nicht größer ist als etwa 300 MPa, um eine Elektrode zu bilden.The method of claim 45, further comprising: (C) Mix the composite material with a binder material to form a slurry in a solvent to form that selected is selected from the group consisting of ethyl acetate, cyclopentanone and 1-methyl-2-pyrrolidinone; (d) applying the slurry a substrate; (e) drying the slurry to an active material to form on the substrate; (f) pressing the active material and the substrate at a pressure not greater than about 300 MPa to form an electrode. Verfahren nach Anspruch 63, ferner enthaltend: (g) Bilden einer Lithium-Ionen-Batterie mit der in Schritt (f) gebildeten Elektrode.The method of claim 63, further comprising: (G) Form a lithium-ion battery with the in step (F) formed electrode. Verfahren nach Anspruch 45, bei welchem mindestens einer der Schritte (a) und (b) in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung ausgeführt wird.The method of claim 45, wherein at least one of the steps (a) and (b) in a substantially oxygen-free Environment is running.