DE102004048974A1 - Catalyst useful for simultaneous removal of carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-rich gases comprises tin oxide and palladium loaded on carrier oxide - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, beispielsweise aus Dieselmotoren, mageren Ottomotoren und stationären Quellen. Die Katalysator basiert auf einem nanopartikulären Trägeroxid, das mit Palladium und Zinnoxid beladen ist, wobei das Zinnoxid und das Palladium in hoch disperser Form bzw. nanopartikulärer oder röntgenamorpher Form auf dem nanopartikulären Trägeroxid vorliegen. Gegebenenfalls kann der Katalysator als weitere Bestandteile einen oder mehrere Zeolithe, weitere Metalle der Platin-Gruppe sowie Oxide des Indiums, Galliums, Eisens, der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und der Seltenerdelemente als Promotoren enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des neuen Katalysators. Der Katalysator besitzt eine hohe Konvertierungsleistung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, eine hohe thermische Stabilität und eine gute Schwefelresistenz.The The present invention relates to an oxidation catalyst for simultaneous Removal of carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-rich Exhaust gases, for example, from diesel engines, lean gasoline engines and stationary Sources. The catalyst is based on a nanoparticulate carrier oxide, which is loaded with palladium and tin oxide, wherein the tin oxide and the palladium in highly disperse form or nanoparticulate or X-ray amorphous Mold on the nanoparticulate carrier oxide available. Optionally, the catalyst may be further constituents one or more zeolites, other metals of the platinum group and oxides of indium, gallium, iron, alkali metals, alkaline earth metals and the rare earth elements as promoters. The invention also relates to a process for the preparation of the catalyst and a method for exhaust gas purification using the new catalyst. The catalyst has a high carbon monoxide conversion efficiency and hydrocarbons, high thermal stability and a good sulfur resistance.
Die wesentlichen Schadstoffe aus dem Abgas von Dieselmotoren sind Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), wie Paraffine, Olefine, Aldehyde, Aromaten, sowie Stickoxide (NOx), Schwefeldioxid (SO2) und Rußpartikel, die den Kohlenstoff sowohl als Feststoff als auch in Form der sogenannten „volatile organic fraction" (VOF) enthalten. Ferner ist im Dieselabgas auch Sauerstoff in einer Konzentration vorhanden, die je nach Betriebspunkt etwa zwischen 1,5 und 15 % liegt.The main pollutants from the exhaust gas of diesel engines are carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC), such as paraffins, olefins, aldehydes, aromatics, as well as nitrogen oxides (NO x ), sulfur dioxide (SO 2 ) and soot particles containing the carbon both as a solid and in the form of the so-called "volatile organic fraction" (VOF) Furthermore, the diesel exhaust gas also contains oxygen in a concentration which, depending on the operating point, is between approximately 1.5 and 15%.
Die Schadstoffe, die aus mageren Ottomotoren emittiert werden, beispielsweise aus direkt einspritzenden Ottomotoren, bestehen im Wesentlichen aus CO, HC, NOx und SO2. Der Sauerstoff liegt gegenüber CO und HC in stöchiometrischem Überschuß vor.The pollutants that are emitted from lean gasoline engines, for example from directly injecting gasoline engines, consist essentially of CO, HC, NO x and SO 2 . The oxygen is present in a stoichiometric excess over CO and HC.
Dieselmotoren und magere Ottomotoren werden im Folgenden auch als „magere Verbrennungsmotoren" bezeichnet.diesel engines and lean gasoline engines are also referred to as "lean Combustion engines ".
Industrielle Ablüfte sowie Abgase aus Hausbrand können ebenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten.industrial Waste air as well as exhaust gases from domestic fire can also contain unburned hydrocarbons and carbon monoxide.
Unter dem Begriff „sauerstoffreiches Abgas" wird ein Abgas verstanden, bei dem der Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß gegenüber den oxidierbaren Schadstoffen wie CO und HC vorliegt.Under the term "oxygen-rich Exhaust "is a Understood exhaust gas, wherein the oxygen in stoichiometric excess over the oxidizable pollutants such as CO and HC is present.
Zur Entfernung von Schadstoffen aus diesen Abgasen werden Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, Kohlenmonoxid sowie Kohlenwasserstoffe durch Oxidation zu entfernen, wobei im Idealfall Wasser und Kohlendioxid entstehen. Zusätzlich kann auch Ruß durch Oxidation entfernt werden, wobei gleichfalls Wasser und Kohlendioxid gebildet werden.to Removal of pollutants from these exhaust gases become oxidation catalysts used. They have the task of carbon monoxide and hydrocarbons by oxidation, ideally water and carbon dioxide arise. additionally can also get soot through Oxidation be removed, where also water and carbon dioxide be formed.
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Die WO 03/024589 A1 beansprucht einen Katalysator zur Reinigung von Dieselabgasen, der sich dadurch auszeichnet, dass mindestens ein Edelmetall auf einem nicht-porösen Siliziumdioxid abgeschieden ist, welches beispielsweise mittels Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid gewonnen werden kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine sehr gute Schwefeltoleranz.The WO 03/024589 A1 claims a catalyst for the purification of Diesel exhaust, which is characterized by at least one Precious metal on a non-porous Silicon dioxide is deposited, which, for example by means of Flame hydrolysis can be obtained from silicon tetrachloride. The catalysts prepared by this process have a very good sulfur tolerance.
Es sind auch bereits Katalysatoren bekannt, die als katalytisch wirksame Komponente Zinnoxid mit verwenden.It Catalysts are already known which are catalytically active Component tin oxide with use.
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Die technisch verwendeten Katalysatoren enthalten in der Regel Platin als Aktivkomponente. Die Vorteile und Nachteile solcher Katalysatoren werden nachfolgend kurz diskutiert.The Technically used catalysts usually contain platinum as an active component. The advantages and disadvantages of such catalysts are briefly discussed below.
Neben der Oxidation von CO und HC wird auch die Bildung von NO2 aus NO und Sauerstoff promotiert. Dies kann je nach Gesamtfunktionalität des Oxidationskatalysators vor- oder nachteilhaft sein.In addition to the oxidation of CO and HC, the formation of NO 2 from NO and oxygen is also promoted. This may be pre- or disadvantageous depending on the overall functionality of the oxidation catalyst.
In
Verbindung mit Rußfiltern
kann die Bildung von NO2 am Dieseloxidationskatalysator
erwünscht
sein, da das NO2 zum Rußabbau, d.h. zu dessen Oxidation
zu Kohlendioxid und Wasser, beiträgt. Eine solche Kombination
von Dieseloxidationskatalysator und Rußpartikelfilter wird auch als
CRT-System (continuously regenerating trap) bezeichnet und ist beispielsweise
in den Patentschriften
Ohne die Verwendung von Rußfiltern im Abgasstrang ist die NO2-Bildung unerwünscht, da emittiertes NO2 zu einer starken Geruchsbelästigung führt.Without the use of soot filters in the exhaust system, the NO 2 formation is undesirable because emitted NO 2 leads to a strong odor nuisance.
Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Platins zeigen die Platin-haltigen Katalysatoren erhebliche Schwächen nach hoher thermischer Beanspruchung.by virtue of show the chemical and physical properties of platinum the platinum-containing catalysts after significant weaknesses high thermal stress.
Die Abgastemperaturen leistungsfähiger und häufig mit Turboladern ausgestatteter Dieselmotoren liegen überwiegend in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 350 °C, wobei gesetzliche Regelungen durch NED-cycles (new European driving cycle) für die Betriebspunkte von Kraftfahrzeugen vorgegeben sind. Während des Teillastbetriebs liegen die Abgastemperaturen im Bereich zwischen 120 und 250 °C. Während des Volllastbetriebs erreichen die Temperaturen maximal 650 bis 700 °C. Dies erfordert von den Oxidationskatalysatoren auf der einen Seite niedrige Anspringtemperaturen (T50-Wert), auf der anderen Seite eine hohe thermische Stabilität, um einen drastischen Aktivitätsverlust während des Volllastbetriebs zu vermeiden. Ferner ist anzumerken, dass sich unverbrannte Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator akkumulieren und dort zünden können, so dass lokale Katalysatortemperaturen auch weit oberhalb von 700 °C liegen können. Es können Temperaturspitzen von bis zu 1000 °C erreicht werden. Diese Temperaturspitzen können zu einer Schädigung von Oxidationskatalysatoren füh ren. Dann wird insbesondere im Tieftemperaturbereich keine nennenswerte Schadstoffkonvertierung durch Oxidation mehr erreicht.The exhaust gas temperatures of powerful and frequently equipped with turbochargers diesel engines are predominantly in a temperature range between 100 and 350 ° C, with legal regulations are given by NED cycles (new European driving cycle) for the operating points of motor vehicles. During partial load operation, the exhaust gas temperatures are in the range between 120 and 250 ° C. During full load operation, temperatures reach a maximum of 650 to 700 ° C. This requires, on the one hand, low light-off temperatures (T 50 value) of the oxidation catalysts, and on the other hand, high thermal stability in order to avoid a drastic loss of activity during full-load operation. It should also be noted that unburned hydrocarbons may accumulate and ignite on the catalyst, so that local catalyst temperatures may well be well above 700 ° C. Temperature peaks of up to 1000 ° C can be achieved. These temperature peaks can lead to damage to oxidation catalysts. Then, in particular in the low-temperature range, no significant pollutant conversion by oxidation is achieved any more.
Ferner
wurden auch verschiedene Rußfilter
für die
Verminderung der Partikelemission aus dem Dieselabgas entwickelt,
die beispielsweise in den Patentschriften WO 02/26379 A1 und
Zur Kompensation von thermischen Schädigungen sind Platin-haltige Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Diesel-Pkw deshalb meist mit sehr hohen Platingehalten ausgestattet. Sie liegen typischerweise im Bereich von 2,1 – 4,6 g/l (60 – 130 g/ft3). Beispielsweise werden in einem 2-Liter-Katalysator bis zu 9 g Platin eingesetzt. Die Verwendung hoher Platinmengen ist ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Abgasnachbehandlung von Dieselfahrzeugen. Eine Reduzierung des Platinanteils im Katalysator ist von großem wirtschaftlichem Interesse.To compensate for thermal damage, platinum-containing oxidation catalysts for exhaust gases from diesel passenger cars are therefore usually equipped with very high platinum contents. They typically range from 2.1 to 4.6 g / l (60-130 g / ft 3). For example, up to 9 grams of platinum are used in a 2 liter catalyst. The use of high platinum amounts is a significant cost factor in the exhaust aftertreatment of diesel vehicles. A reduction of the platinum content in the catalyst is of great economic interest.
Im Zusammenhang mit der Einführung der Dieselpartikelfilter zeichnen sich neben einer niedrigen Anspringtemperatur und der geforderten hohen thermischen Stabilität weitere Anforderungen an Oxidationskatalysatoren ab, die nachstehend geschildert werden.in the Related to the introduction The diesel particulate filter is characterized by a low light-off temperature and the required high thermal stability further requirements Oxidation catalysts, which are described below.
Beispielsweise kann man dem Dieselpartikelfilter einen Oxidationskatalysator vorschalten. Es ist dann möglich, die Kohlenwasserstoffkonzentrationen am Oxidationskatalysator zu erhöhen und die bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe frei werdende Wärme zu nutzen, um den Rußabbrand auf dem dahinter liegenden Dieselpartikelfilter zu initiieren. Alternativ oder auch zusätzlich kann der Dieselpartikelfilter selbst mit Oxidationskatalysator beschichtet werden. Die zusätzliche Beschichtung des Dieselpartikelfilters hat dabei die Aufgabe, das beim Rußabbrand freigesetzte Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Bei hoher thermischer Stabilität bei gleichzeitig hoher Aktivität einer solchen Beschichtung könnte auf den vorgeschalteten zusätzlichen Oxidationskatalysator in einigen Anwendungen ganz verzichtet werden. Beide der hier im Zusammenhang mit den Dieselpartikelfiltern diskutierten Funktionalitäten von Oxidationskatalysatoren erfordern eine hohe thermische Stabilität der Katalysatoren, wobei Platinhaltige Katalysatoren aus den vorstehend erwähnten Gründen Nachteile besitzen können.For example you can precede the diesel particulate filter an oxidation catalyst. It is then possible the hydrocarbon concentrations on the oxidation catalyst to increase and the liberated in the combustion of hydrocarbons Heat too use, to the Rußabbrand to initiate on the underlying diesel particulate filter. alternative or in addition For example, the diesel particulate filter itself can be coated with oxidation catalyst become. The additional Coating the diesel particulate filter has the task, the at Rußabbrand released carbon monoxide to oxidize carbon dioxide. At high thermal stability with high activity at the same time such a coating could on the upstream additional Oxidation catalyst can be completely dispensed with in some applications. Both of these discussed in connection with the diesel particulate filters functionalities of oxidation catalysts require high thermal stability of the catalysts, where platinum-containing catalysts for the reasons mentioned above disadvantages can own.
Ein weiteres Problem bei der Reinigung der Dieselabgase betrifft die Anwesenheit von Schwefel im Dieselkraftstoff. Schwefel kann sich auf dem Trägeroxid abscheiden und zu einer Deaktivierung der Oxidationskatalysatoren durch Katalysatorvergiftung beitragen. Platin-haltige Oxidationskatalysatoren zeigen eine vorteilhaft gute Resistenz gegenüber Schwefel. In den bisherigen Katalysatorformulierungen erwies sich Platin hinsichtlich der anderen Metalle der Platingruppe wie Rhodium, Palladium oder Iridium als deutlich überlegen. Die Nutzung von Palladium als alleiniger katalytischer Edelmetall-Komponente zur Entgiftung von mageren Verbrennungsmotoren wurde in zahlreichen technischen und wissenschaftlichen Arbeiten erprobt, scheiterte jedoch bisher immer an der mangelnden Schwefelverträglichkeit entsprechender Katalysatoren (vgl. beispielsweise Jordan K. Lampert, M. Shahjahan Kazi, Robert J. Farrauto: Applied Catalysis B: Environmental 14 (1197) 211-223; Patrick Gelin, Michel Primet: Applied Catalysis B: Environmental 39 (2202) 1 – 37).One Another problem in the purification of diesel exhaust gas concerns the Presence of sulfur in diesel fuel. Sulfur can change on the carrier oxide deposition and deactivation of the oxidation catalysts contribute by catalyst poisoning. Platinum-containing oxidation catalysts show an advantageous good resistance to sulfur. In the past Catalyst formulations proved to be platinum with respect to the others Platinum group metals such as rhodium, palladium or iridium as clearly superior. The Use of palladium as the sole catalytic noble metal component for the detoxification of lean internal combustion engines has been in numerous technical and scientific work tried, but failed so far always due to the lack of sulfur compatibility of corresponding catalysts (See, for example, Jordan K. Lampert, M. Shahjahan Kazi, Robert J. Farrauto: Applied Catalysis B: Environmental 14 (1197) 211-223; Patrick Gelin, Michel Primet: Applied Catalysis B: Environmental 39 (2202) 1 - 37).
Bezüglich der Abgasnachbehandlung von mageren Ottomotoren, wie beispielsweise den direkt einspritzenden Ottomotoren, werden Abgassysteme verwendet, die sich entweder aus einem 3-Weg-Katalysator oder einem Oxidationskatalysator und einem nachgeschalteten NOx-Speicherkatalysator zusammensetzen. Dem 3-Weg-Katalysator beziehungsweise Oxidationskatalysator kommt insbesondere die Aufgabe zu, die vergleichsweise hohen, im homogenen Magerbetrieb oder besonders im Schichtladebetrieb auftretenden Kohlenwasserstoffemissionen zu minimieren. Die thermische Stabilität sowie eine möglichst hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen entsprechender, meist motornah eingesetzten Katalysatoren, spielen dabei eine überragende Rolle.Regarding the exhaust aftertreatment of lean gasoline engines, such as the direct injection gasoline engines, exhaust systems are used, which consist of either a 3-way catalyst or an oxidation catalyst and a downstream NO x storage catalytic converter. The 3-way catalyst or oxidation catalyst in particular has the task of minimizing the comparatively high hydrocarbon emissions which occur in homogeneous lean operation or, in particular, in stratified charge operation. The thermal stability and the highest possible activity at low temperatures corresponding, mostly used close to the engine catalysts play an outstanding role.
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, einen neuen Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften, zu entwickeln, der mit hoher Niedrigtemperaturaktivität CO und HC zu CO2 und Wasser oxidieren kann, und der gleichzeitig eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik sowie eine gute Schwefelresistenz aufweist. Zusammen mit einer Verbesserung der Leistungseigenschaften des zu entwickelnden Katalysators sollte ein Weg gefunden werden, um die Herstellungskosten gegenüber den derzeitig eingesetzten Katalysatoren zu erniedrigen.The object of the invention was to develop a new catalyst for removing pollutants from exhaust gases of lean combustion engines and exhaust air, which can oxidize at a high low-temperature activity CO and HC to CO 2 and water, and at the same time an improved thermal stability with respect to the catalysts of State of the art and has a good sulfur resistance. Along with an improvement in the performance characteristics of the catalyst to be developed, a way should be found to lower the manufacturing cost over the catalysts currently used.
Diese Aufgabe konnte mit einem Katalysator gelöst werden, der ein nanopartikuläres Trägeroxid enthält, auf welchem Zinnoxid und Palladium aufgebracht sind.These Task could be solved with a catalyst containing a nanoparticulate carrier oxide contains on which tin oxide and palladium are applied.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator enthaltend Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid in nanopartikulärer Form vorliegt.object The invention thus relates to a catalyst comprising tin oxide, palladium and a carrier oxide, thereby characterized in that the carrier oxide in nanoparticulate Form is present.
Optional können im Katalysator weitere Metalle der Platin-Gruppe, Promotoren oder Zeolithe enthalten sein.optional can in the catalyst further metals of the platinum group, promoters or Zeolites may be included.
Der Katalysator weist im Frischzustand und nach Tieftemperaturschwefelalterung eine dem Stand der Technik vergleichbare Effizienz für die CO- und HC-Oxidation auf. Er übertrifft diese aber erheblich nach thermischer Hochtemperaturalterung. Der Katalysator ist somit thermisch sehr stabil bei gleichzeitig guter Schwefelresistenz.Of the Catalyst shows in the fresh state and after low-temperature sulfur aging an efficiency comparable to the prior art for the CO and HC oxidation on. He excels but this considerably after thermal high temperature aging. Of the Catalyst is thus very stable thermally and good at the same time Sulfur resistance.
Ferner kann im Katalysator entweder auf das teure Edelmetall Platin ganz verzichtet bzw. dieses in seiner Menge derart reduziert werden, dass insgesamt im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik eine Einsparung bei den Materialkosten wie auch bei den Herstellungskosten möglich ist.Further can be in the catalyst either on the expensive precious metal platinum entirely omitted or reduced in its amount so, that in total compared to the catalysts of the prior art a saving in material costs as well as in production costs possible is.
Bei Verzicht auf Platin oder beim Einsatz von lediglich geringen Platinmengen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch keine Neigung zur Oxidation von NO zu NO2 durch den Luftsauerstoff, so dass Geruchsbelästigungen minimiert werden können.In the absence of platinum or the use of only small amounts of platinum catalysts of the invention show virtually no tendency to oxidize NO to NO 2 by the atmospheric oxygen, so that odor nuisance can be minimized.
Der neue Katalysator besitzt bezüglich der Katalysatoren des Standes der Technik technische und auch wirtschaftliche Vorteile.Of the new catalyst has respect the catalysts of the prior art technical and also economic Advantages.
Der im Folgenden verwendete Begriff „Zinnoxid" schließt alle möglichen Oxide und Suboxide des Zinns ein.Of the The term "tin oxide" used below includes all possible oxides and suboxides of tin.
Der Begriff „Palladium" schließt sowohl das Element wie auch die möglichen Oxide und Suboxide ein.Of the Term "palladium" includes both the element as well as the possible ones Oxides and suboxides.
Unter dem Begriff „Trägeroxid" wird vorzugsweise ein Oxid, das thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt, verstanden. Der Begriff „Trägeroxid" schließt auch eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Trägeroxiden mit ein. Auch die entsprechenden Hydroxide bzw. wasserhaltigen Oxide sind eingeschlossen, beispielsweise Aluminiumoxihydroxid, wie beispielsweise der Boehmit.Under The term "carrier oxide" is preferably used an oxide that is thermally stable and has a high surface area, Understood. The term "carrier oxide" also includes a mixture of at least two different carrier oxides with a. Also, the corresponding hydroxides or hydrous oxides are included, for example Aluminiumoxihydroxid, such as the boehmite.
Der Begriff „nanopartikulär" bedeutet für das Trägeroxid, dass seine Partikelgröße zwischen 0,5 und 250 nm liegt. Besonders bevorzugt ist ein Partikelgrößenbereich des nanopartikulären Trägeroxids zwischen 5 und 180 nm.Of the Term "nanoparticulate" means for the carrier oxide, that its particle size is between 0.5 and 250 nm. Particularly preferred is a particle size range of the nanoparticulate carrier oxide between 5 and 180 nm.
Die Teilchengröße kann beispielsweise mittels Lichtstreung nach bekannten Methoden bestimmt werden. Die Teilchen liegen dabei in einer Verteilung vor. Die Teilchengröße wird deshalb zumeist über den d50-Wert charakterisiert, der angibt, dass 50 % der Partikel den angegebenen Durchmesser besitzen.The particle size can be determined, for example, by means of light scattering by known methods. The particles are present in a distribution. The particle size is therefore usually characterized by the d 50 value, which indicates that 50% of the particles have the indicated diameter.
Nanopartikuläre Trägeroxide
besitzen gegenüber
konventionellen Trägeroxiden,
deren Partikelgröße im Mikrometer-Bereich
liegt, eine verhältnismäßig hohe äußere Oberfläche. Die äußere Oberfläche kann
mit Hilfe der folgenden Gleichung ermittelt werden:
Darin bedeutet "d" der Partikeldurchmesser.In this "d" is the particle diameter.
Es ist auch möglich, die Oberfläche der nanopartikulären Trägeroxide der vorliegenden Erfindung durch die bekannte BET-Methode zu bestimmen. Die Partikel besitzen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von vorzugsweise größer als 10 m2/g. Es ist besonders bevorzugt, dass die nanopartikulären Trägeroxide eine BET-Oberfläche von größer als 50 m2/g aufweisen. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich zwischen 70 bis 400 m2/g. Die nach der BET-Methode bestimmte Oberfläche liefert im Allgemeinen Werte, die von den berechneten Werten der äußeren Oberfläche abweichen.It is also possible to determine the surface of the nanoparticulate carrier oxides of the present invention by the known BET method. The particles generally have a BET surface area of preferably greater than 10 m 2 / g. It is particularly preferred that the nanoparticulate carrier oxides have a BET surface area greater than 50 m 2 / g. In particular, the surface is in the range between 70 to 400 m 2 / g. The surface determined by the BET method generally gives values that deviate from the calculated values of the outer surface.
Bevorzugt werden nanopartikuläre Trägeroxide eingesetzt, die auch noch nach hoher Temperaturbelastung eine hohe BET-Oberfläche aufweisen.Prefers become nanoparticulate support oxides used, even after high temperature stress a high BET surface area exhibit.
Vorzugsweise ist das nanopartikuläre Trägeroxid Silizium- oder Aluminium-haltig oder Silizium- und Aluminium-haltig.Preferably is the nanoparticulate carrier oxide Silicon or aluminum-containing or silicon and aluminum.
Es ist besonders bevorzugt, dass das nanopartikuläre Trägeroxid Aluminium-haltig ist.It it is particularly preferred that the nanoparticulate carrier oxide is aluminum-containing.
Unter einem Aluminium-haltigen Trägeroxid ist ein Trägeroxid zu verstehen, das insbesondere Aluminiumoxid, Silizium-/Aluminium-Mischoxid, Alumosilikat oder Mischungen daraus enthält.Under an aluminum-containing carrier oxide is a carrier oxide especially aluminum oxide, silicon / aluminum mixed oxide, Aluminosilicate or mixtures thereof.
Außerdem können auch nanopartikuläre Trägeroxide verwendet werden, die mit Siliziumoxid, mit Oxiden der Erdalkalielemente oder der Seltenerdelemente dotiert sind.Besides, too nanoparticulate support oxides used with silica, with oxides of alkaline earth elements or the rare earth elements are doped.
Die Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Trägeroxiden sind bekannt. Sie beinhalten beispielsweise kontrollierte Fällungsprozesse, Hydrolyse von Fettalkoholen und Sol-Gel-Prozesse. Andere Möglichkeiten zur Herstellung von nanopartikulären Oxiden bestehen in der Flammenpyrolyse geeigneter Ausgangsverbindungen, wie beispielsweise Siliziumtetrachlorid, in Drehrohröfen oder Pulsationsreaktoren durch Gasphasenabscheidung. Auch können konventionelle Trägeroxide nach bekannten Verfahren durch chemische Behandlung, wie beispielsweise durch Behandlung mit Salpetersäure, in Oxide überführt werden, die Nanopartikel enthalten, und die als Trägeroxide verwendet werden können.The Processes for the preparation of nanoparticulate carrier oxides are known. she include, for example, controlled precipitation processes, hydrolysis of Fatty alcohols and sol-gel processes. Other ways to make it of nanoparticulate Oxides consist in the flame pyrolysis of suitable starting compounds, such as silicon tetrachloride, in rotary kilns or pulsation reactors by vapor deposition. Also, conventional carrier oxides according to known methods by chemical treatment, such as by treatment with nitric acid, be converted into oxides, containing the nanoparticles, and which can be used as carrier oxides.
Nanopartikuläre Trägeroxide
sind auch kommerziell erhältlich.
Informationen über
ihre Eigenschaften können
beispielsweise auch den Produktdatenblättern der Hersteller oder den
Patentanmeldungen bzw. Patentschriften
Einige
Beispiele für
nanopartikuläre
Trägeroxide,
die für
die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung
jedoch nicht beschränkt,
sind folgende kommerziell erhältliche
Oxide:
Disperal (Sasol), Disperal S (Fa. Sasol), Disperal HP
14 (Fa. Sasol), Disperal 40 (Fa. Sasol), Disperal AL 25 (Fa. Sasol),
Dispal 11N7-12 (Fa. Sasol), Dispal 14N4-25 (Fa. Sasol), Dispal 18N4-20 (Fa.
Sasol), Dispal 23N4-20 (Fa. Sasol), Disperal P2 (Fa. Sasol), Disperal
HP14/2 (Fa. Sasol), Dispal 11N7-80 (Fa. Sasol), Dispal 14N4-80 (Fa.
Sasol), Dispal 18N4-80 (Fa. Sasol), Dispal 23N4-80 (Fa. Sasol).However, some examples of nanoparticulate carrier oxides suitable for the invention, to which the present invention is not limited, are the following commercially available oxides:
Disperal (Sasol), Disperal S (Sasol), Disperal HP 14 (Sasol), Disperal 40 (Sasol), Disperal AL 25 (Sasol), Dispal 11N7-12 (Sasol), Dispal 14N4-25 (Sasol), Dispal 18N4-20 (Sasol), Dispal 23N4-20 (Sasol), Disperal P2 (Sasol), Disperal HP14 / 2 (Sasol), Dispal 11N7- 80 (Sasol), Dispal 14N4-80 (Sasol), Dispal 18N4-80 (Sasol), Dispal 23N4-80 (Sasol).
Beispielhaft
sind einige Kenndaten zu einigen der zuvor genannten nanopartikulären Trägeroxide
aufgeführt.
Die Daten entsprechen den Herstellerangaben. Dabei gibt der d50-Wert an, dass 50 % der Partikel den angegebenen
Durchmesser besitzen. 
- * dispergiert in Wasser bzw. wässriger verdünnter HNO3
- ** nach Trocknung und Kalzinierung für 3 Stunden bei 550°C
- * dispersed in water or aqueous dilute HNO 3
- ** after drying and calcination for 3 hours at 550 ° C
Konventionelle Trägeroxide wie Puralox SCFa (90-210) (Fa. Sasol) oder Puralox NGa (80-160) (Fa. Sasol) besitzen gemäß Herstellerangaben Partikelgrössen (d50) von etwa 20 bzw. 35 μm und BET-Oberflächen von etwa 90-210 m2/g bzw. 80-160 m2/g.Conventional carrier oxides such as Puralox SCFa (90-210) (Sasol) or Puralox NGa (80-160) (Sasol) have particle sizes (d 50 ) of about 20 or 35 μm and BET surface areas of about 90 according to the manufacturer -210 m 2 / g or 80-160 m 2 / g.
Es ist auch möglich, Mischungen von nanopartikulären Trägeroxiden einzusetzen.It is possible, too, Mixtures of nanoparticulate support oxides use.
Beispielsweise
kann das besonders bevorzugte Aluminium-haltige nanopartikuläre Trägeroxid
mit anderen nanopartikulären
Trägeroxiden,
beispielsweise Silizium-haltigen, Titan-haltigen, Cer-haltigen,
Zirkon-haltigen oder Eisen-haltigen Trägeroxiden, abgemischt werden.
Beispiele für
derartige Silizium-haltige oder Titan-haltige nanopartikuläre Trägeroxide
sind:
Ludox AS40 (Fa. Dupont), Ludox CL (Fa. Dupon), Ludox
TMA (Fa. Dupont). Hombicat XXS 100 (Fa. Sachtleben), Aerosil 150
(Fa. Degussa).For example, the particularly preferred aluminum-containing nanoparticulate carrier oxide can be blended with other nanoparticulate carrier oxides, for example silicon-containing, titanium-containing, cerium-containing, zirconium-containing or iron-containing carrier oxides. Examples of such silicon-containing or titanium-containing nanoparticulate carrier oxides are:
Ludox AS40 (Dupont), Ludox CL (Dupon), Ludox TMA (Dupont). Hombicat XXS 100 (Sachtleben), Aerosil 150 (Degussa).
Auch ist es möglich, das nanopartikuläre Trägeroxid, insbesondere das besonders bevorzugte Aluminium-haltige nanopartikuläre Trägeroxid, mit konventionellen, d.h. nicht-nanopartikulären Trägeroxiden abzumischen, wie es weiter unten beschrieben ist, beispielsweise mit Silizium-haltigen, Titan-haltigen, Cer-haltigen, Zirkon-haltigen oder Eisen-haltigen Trägeroxiden. Beispiele für derartige konventionelle Trägeroxide, bei denen die Partikelgröße wie oben erläutert im Mikrometerbereich liegt, sind folgende kommerziell erhältliche Oxide: Siralox 10/320 (Fa. Sasol), Siralox 5/170 (Fa. Sasol), Puralox SCFa 140 (Fa. Sasol), F50 (Fa. Dorfner), F80 (Fa. Dorfner), F+5/24 (Fa. Dorfner), F+5/48 (Fa. Dorfner), F-5/24 (Fa. Dorfner), F+10/2 (Fa. Dorfner), F+20/2 (Fa. Dorfner), SIAL 35 (Fa. Dorfner), SIAL 25-H (Fa. Dorfner), SA 3*77 (Fa. Norton), SA 5262 (Fa. Norton), SA 6176 (Fa. Norton), Alumina HiQR10 (Fa. Alcoa), Alumina HiQR30 (Fa. Alcoa), Korund (Fa. Alcoa), MI307 (Fa. Grace Davison), MI407 (Fa. Grace Davison), MI286 (Fa. Grace Davison), MI386 (Fa. Grace Davison), MI396 (Fa. Grace Davison), MI486 (Fa. Grace Davison), kalziniertes Hydrotalzit Pural MG70 (Sasol), kalziniertes Hydrotalzit Pural MG50 (Sasol), Sident 9 (Fa. Degussa), Sipernat C 600 (Fa. Degussa), Sipernat 160 (Fa. Degussa), Ultrasil 360 (Fa. Degussa), Ultrasil VN 2 GR (Fa. Degussa), Ultrasil 7000 GR (Fa. Degussa), Kieselsäure 22, (Fa. Degussa), P 25 (Fa. Degussa), XT 25384 (Fa. Norton), XT 25376 (Fa. Norton), Cer(IV)-Oxid (Fa. Merck), XZ 16052 (Fa. Norton), XZ 16075 (Fa. Norton).Also Is it possible, the nanoparticulate carrier oxide, in particular the particularly preferred aluminum-containing nanoparticulate carrier oxide, with conventional, i. to degrade non-nanoparticulate carrier oxides, such as it is described below, for example, with silicon-containing, Titanium-containing, cerium-containing, zirconium-containing or iron-containing Support oxides. examples for such conventional carrier oxides, where the particle size as above explained in the micrometer range, the following are commercially available Oxides: Siralox 10/320 (Sasol), Siralox 5/170 (Sasol), Puralox SCFa 140 (from Sasol), F50 (from Dorfner), F80 (from Dorfner), F + 5/24 (Dorfner), F + 5/48 (Dorfner), F-5/24 (Dorfner), F + 10/2 (Dorfner), F + 20/2 (Dorfner), SIAL 35 (Dorfner), SIAL 25-H (Dorfner), SA 3 * 77 (Norton), SA 5262 (Norton), SA 6176 (Norton), Alumina HiQR10 (Alcoa), Alumina HiQR30 (Alcoa), Korund (Alcoa), MI307 (Grace Davison), MI407 (Grace Davison), MI286 (Grace Davison), MI386 (Grace Davison), MI396 (Grace Davison), MI486 (Grace Davison), calcined hydrotalcite Pural MG70 (Sasol), calcined hydrotalcite Pural MG50 (Sasol), Sident 9 (Degussa), Sipernat C 600 (Fa. Degussa), Sipernat 160 (Degussa), Ultrasil 360 (Degussa), Ultrasil VN 2 GR (Degussa), Ultrasil 7000 GR (Degussa), silica 22, (Degussa Co.), P 25 (Degussa), XT 25384 (Norton), XT 25376 (Norton), cerium (IV) oxide (Merck), XZ 16052 (Norton), XZ 16075 (Norton).
Zusätzlich zu den genannten Oxiden kann das nanopartikuläre Trägeroxid auch Beimengungen eines oder mehrerer Zeolithe enthalten.In addition to the oxides mentioned, the nanoparticulate carrier oxide and admixtures of one or contain several zeolites.
Die
Beimengung eines oder mehrerer Zeolithe zur Formulierung von Dieseloxidations-Katalysatoren ist
bereits aus der
Wie
in der
Die als Beimengungen verwendeten Zeolithe können in Form von H-ZSM-5, dealuminiertem Y-Zeolith, hydrothermal behandeltem Y-Zeolith, Mordenit oder Zeolith-β eingesetzt werden. Diese Zeolithe können entweder in der reinen Form oder als Mischungen eingesetzt werden, wobei dies auch eine Verwendung der durch Ionenaustausch oder durch sonstige Behandlung erhaltenen Formen von dotierten Zeolithen umfasst.The zeolites used as admixtures may be in the form of H-ZSM-5, dealuminated Y zeolite, hydrothermally treated Y zeolite, mordenite or zeolite-β used become. These zeolites can either used in pure form or as mixtures, this being also a use of by ion exchange or by otherwise treated forms of doped zeolites.
Besonders geeignet sind auch hydrothermal-stabile Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis > 15. Als Zeolithe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders Y-Zeolith, DAY-Zeolith (Dealuminated Y), ZSM-5, Mordenit und β-Zeolith geeignet.Especially Also suitable are hydrothermal-stable zeolites with a Si / Al ratio> 15. As zeolites in the context of the present invention, in particular Y zeolite, DAY zeolite (Dealuminated Y), ZSM-5, mordenite and β-zeolite suitable.
Der Zeolith kann dabei in der Natrium-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen. Darüber hinaus ist es möglich, die Natrium-, Ammonium- oder H-Form durch Imprägnierung mit Metallsalzen und -oxiden oder durch Ionenaustausch in eine andere ionische Form zu überführen. Als Beispiel sei an dieser Stelle die Überführung von Na-Y-Zeolith in SE-Zeolith (SE=Seltenerdelement) durch Ionenaustausch in wäßriger Seltenerdelementchlorid-Lösung genannt.Of the Zeolite can be used in the sodium form, ammonium form or in the H form present. Furthermore Is it possible, the sodium, ammonium or H-form by impregnation with metal salts and oxides or by ion exchange in another ionic form. When An example of this is the conversion of Na-Y zeolite into SE zeolite (SE = rare earth element) by ion exchange in aqueous rare earth element chloride solution called.
Beispiele
für Zeolithe,
die für
die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung
jedoch nicht beschränkt,
sind:
Mordenit HSZ®-600 (Fa. Tosoh), Ferrierit
HSZ@-700 (Fa. Tosoh), HSZ@-900 (Fa. Tosoh), USY HSZ@-300 (Fa. Tosoh),
DAY Wessalith HY25/5 (Fa. Degussa), ZSM-5 SiO2/Al2O3 25-30 (Fa. Grace
Davison), ZSM-5 SiO2/Al2O3 50-55 (Fa. Grace Davison), β-Zeolith
HBEA-25 (Fa. Süd-Chemie),
HBEA-150 (Fa. Süd-Chemie), P 814C (Fa.
Zeolyst), CP 814E (Fa. Zeolyst), Zeocat FM-8/25H (Fa. Zeochem),
Zeocat PB/H (Fa. Zeochem).Examples of zeolites which are suitable for the invention but to which the present invention is not limited are:
Mordenite HSZ ® -600 (Tosoh Fa.) (Fa. Tosoh), ferrierite HSZ @ -700 (Fa. Tosoh), HSZ @ -900, USY HSZ @ -300 (Fa. Tosoh), Wessalith DAY HY25 / 5 (Fa Degussa), ZSM-5 SiO 2 / Al 2 O 3 25-30 (Grace Davison), ZSM-5 SiO 2 / Al 2 O 3 50-55 (Grace Davison), β-zeolite HBEA-25 (Süd-Chemie), HBEA-150 (Süd-Chemie), P 814C (Zeolyst), CP 814E (Zeolyst), Zeocat FM-8 / 25H (Zeochem), Zeocat PB / H (Zeochem).
Wird z.B. nur ein Trägeroxid verwendet, das nur teilweise in Form von Nanopartikeln vorliegt, so ist es bevorzugt, dass mindestens 3 Gew.-% des Trägermaterials in Form von Nanopartikeln vorliegen. Mehr bevorzugt ist es, dass mindestens 10 Gew.-% als Nanopartikel vorliegen.Becomes e.g. only a carrier oxide used, which is only partially in the form of nanoparticles, so it is preferred that at least 3 wt .-% of the support material in the form of nanoparticles. More preferred is that at least 10 wt .-% are present as nanoparticles.
Wird das nanopartikuläre Trägeroxid in Kombination mit anderen Trägeroxiden und/oder Zeolithen verwendet, die nicht als Nanopartikel vorliegen, so ist es gleichfalls bevorzugt, dass mindestens 3 Gew.-% , mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-% des gesamten Trägermaterials in Form von Nanopartikeln vorliegen.Becomes the nanoparticulate carrier oxide in combination with other carrier oxides and / or zeolites that are not present as nanoparticles, so it is also preferred that at least 3% by weight, more preferably at least 10% by weight of the total support material in the form of nanoparticles available.
Der Katalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufe (i) umfasst:
- (i) Inkontaktbringen von Zinn- und Palladiumverbindungen mit einem nanopartikulären Trägeroxid.
- (i) contacting tin and palladium compounds with a nanoparticulate carrier oxide.
Unter „Zinn- und Palladiumverbindungen" sind in Stufe (i) alle Zinn- und Palladiumverbindungen zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert wer den können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind. Solche Verbindungen werden auch als Prekursoren bezeichnet.Under "tin and palladium compounds " in step (i) to understand all tin and palladium compounds, in a liquid Medium suspended who can and / or in this medium completely or at least partially soluble are. Such compounds are also referred to as precursors.
Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt, die im flüssigen Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.Preferably Tin and palladium compounds are used, which are in the liquid medium Completely or at least partially soluble are.
Vorzugsweise ist das flüssige Medium Wasser.Preferably is the liquid Medium water.
Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumsalze eingesetzt. Salze sind beispielsweise die Salze anorganischer Säuren, wie Halogenide oder Nitrate, oder Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Hexanoate, Tartrate oder Oxalate. Die Verwendung von Komplexverbindungen des Zinns und Palladiums ist gleichfalls möglich. Palladium kann beispielsweise in Form löslicher Ammoniakkomplexe eingesetzt werden.Preferably Tin and palladium salts are used. Salts are for example the salts of inorganic acids, such as halides or nitrates, or salts of organic acids, such as Formates, acetates, hexanoates, tartrates or oxalates. The usage of complex compounds of tin and palladium is also possible. Palladium can be used, for example, in the form of soluble ammonia complexes become.
Als Zinnverbindung wird bevorzugt Zinn-Oxalat gelöst in Wasser eingesetzt, wobei die Löslichkeit durch Zusatz von Salpetersäure weiter erhöht werden kann.When Tin compound is preferably used tin oxalate dissolved in water, wherein the solubility through Addition of nitric acid further increased can be.
Erfolgt das Aufbringen von Palladium- und Zinnverbindungen gleichzeitig, so wird das Palladium bevorzugt in Form seines Nitrats eingesetzt.He follows the application of palladium and tin compounds simultaneously, so the palladium is preferably used in the form of its nitrate.
Ferner können die eingesetzten Zinn- und Palladiumverbindungen einer chemischen Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise können sie mit Säuren versetzt werden, wie vorstehend beim Zinn-Oxalat beschrieben. Auch der Zusatz von Komplexbildnern ist möglich. Durch diese Behandlung können besagte Verbindungen beispielsweise in einen besonders guten Löslichkeitszustand versetzt werden, der für die vorgesehene Verarbeitung vorteilhaft ist.Further can the tin and palladium compounds used in a chemical Be subjected to treatment. For example, they can be mixed with acids be as described above for tin oxalate. Also the addition complexing agents is possible. Through this treatment can said compounds, for example, in a particularly good solubility state be offset for the intended processing is advantageous.
Zur Herstellung der Katalysatoren wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem möglichst Chlorid-freie Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden, da eine spätere Freisetzung von Chlorid-haltigen Verbindungen aus dem Katalysator zu schwerwiegenden Schädigungen der Abgasanlagen führen kann.to Preparation of the catalysts, a method is preferred, at the possible Chloride-free tin and palladium compounds are used, there a later Release of chloride-containing compounds from the catalyst to serious damage lead the exhaust systems can.
„Inkontaktbringen" bedeutet, dass die Zinn- und Palladiumverbindungen in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig oder sequentiell gemeinsam auf das Trägeroxid aufgebracht werden."Contacting" means that the tin and palladium compounds in suspended or preferably dissolved form are applied to the carrier oxide either simultaneously or sequentially become.
Für die Herstellung des Katalysators werden alle Ausführungsformen bevorzugt, die sich in der Katalysatorforschung allgemein bereits bewährt haben, insbesondere „Washcoat"- und/oder „Honeycomb"- und „Pulver- oder Pellet"-Technologien. Beispielhaft seien die nachstehenden Ausführungsformen (α), (β), (γ) und (δ) erläutert.
- (α) Man kann so vorgehen, dass der überwiegende Anteil des nanopartikulären Trägeroxids in vorzugsweise wässerigem Medium vorgelegt und dann auf einen keramischen oder metallischen Formkörper aufgebracht wird. Dazu wird der Formkörper in die nanopartikuläre Trägeroxid-Suspension eingetaucht, wobei er mit dem nanopartikulären Trägeroxid beladen, d. h. imprägniert wird. Nach thermischer Behandlung wie Trocknung oder Kalzinierung wird ein Formkörper erhalten, der mit dem nanopartikulärem Trägeroxid beschichtet ist. Dann wird der beschichtete Formkörper in die Lösung von Zinn- und Palladiumverbindungen eingetaucht, wodurch das Trägeroxid beladen bzw. beschichtet wird. Dann wird getrocknet und vorzugsweise kalziniert. Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.
- (β) Es ist aber auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der nanopartikulären Trägeroxid-Suspension zuzusetzen und dann den Formkör per in die Suspension einzutauchen, zu beladen, d. h. zu imprägnieren, zu trocknen und zu kalzinieren. Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.
- (γ) Es ist weiterhin möglich, das nanopartikuläre Trägeroxid zunächst mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen zu imprägnieren, wobei das verwandte Gesamtvolumen der Imprägnierlösung bzw. der Imprägnierlösungen unterhalb der maximalen Flüssigkeitsaufnahmekapazität des Trägeroxids liegt. Auf diese Weise kann ein trocken erscheinendes imprägniertes Trägeroxid gewonnen werden, das in einem Folgeschritt getrocknet und kalziniert wird. Das auf diese Weise gewonnene Komposit kann dann in Wasser vorgelegt und gemahlen werden. Anschließend kann der Washcoat auf einen Formkörper aufgebracht werden.
- (δ) Es ist auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der nanopartikulären Trägeroxid-Suspension zuzusetzen und die Suspension einer Sprühtrocknung und Kalzinierung zu unterwerfen. Der Katalysator kann dann beispielsweise in Pulverform erhalten werden. Dieses Material kann gleichfalls zur Beschichtung von Formkörpern verwendet werden, gegebenenfalls nach einem Mahlschritt in wäßriger Suspension.
- (α) The procedure can be such that the predominant portion of the nanoparticulate carrier oxide is initially charged in an aqueous medium and then applied to a ceramic or metallic shaped body. For this purpose, the shaped body is immersed in the nanoparticulate carrier oxide suspension, wherein it is loaded with the nanoparticulate carrier oxide, ie impregnated. After thermal treatment such as drying or calcination, a molded article is obtained which is coated with the nanoparticulate carrier oxide. Then, the coated molded body is immersed in the solution of tin and palladium compounds, thereby loading the carrier oxide. Then it is dried and preferably calcined. The process can be repeated until the desired load is reached.
- (β) However, it is also possible to add the dissolved tin and palladium compounds to the nanoparticulate carrier oxide suspension and then to immerse the shaped articles in the suspension, to load, ie to impregnate, to dry and to calcine. The process can be repeated until the desired load is reached.
- (γ) It is furthermore possible first to impregnate the nanoparticulate carrier oxide with the dissolved tin and palladium compounds, the related total volume of the impregnating solution or the impregnating solutions being below the maximum liquid absorption capacity of the carrier oxide. In this way, a dry-appear impregnated carrier oxide can be obtained, which is dried and calcined in a subsequent step. The composite obtained in this way can then be placed in water and ground. Subsequently, the washcoat can be applied to a shaped body.
- (δ) It is also possible to add the dissolved tin and palladium compounds to the nanoparticulate carrier oxide suspension and to subject the suspension to spray drying and calcination. The catalyst can then be obtained, for example, in powder form. This material can also be used to coat moldings, optionally after a milling step in aqueous suspension.
Es soll angemerkt werden, dass in den zuvor genannten Ausführungsformen (α), (β), (γ) und (δ) auch Mischungen nanopartikulärer Trägeroxide eingesetzt werden können. Auch können einem nanopartikulären Trägeroxid oder einer Mischung von nanopartikulären Trägeroxiden ein oder mehrere konventionelle, d.h. nichtnanopartikuläre Trägeroxide beigemengt werden kann. In diesem Fall wird die Trägeroxid-Suspension vor der Beschichtung auf den Formkörper in der Regel einem Mahlvorgang unterzogen werden, um eine gute Haftung der Trägeroxide auf dem Formkörper zu gewährleisten. Weiterhin können in allen Ausführungs formen ein oder mehrere Zeolithe der nanopartikulären Trägeroxid-Suspension zugesetzt werden.It It should be noted that in the aforementioned embodiments (α), (β), (γ) and (δ) also mixtures nanoparticulate support oxides can be used. Also can a nanoparticulate carrier oxide or a mixture of nanoparticulate carrier oxides one or more conventional, i. non-nanoparticulate carrier oxides are added can. In this case, the carrier oxide suspension before coating on the molding usually a grinding process be subjected to good adhesion of the carrier oxides on the molding guarantee. Furthermore you can in all forms of execution one or more zeolites added to the nanoparticulate carrier oxide suspension become.
Es ist nicht erforderlich, die Zinn- und Palladiumverbindungen gleichzeitig, d.h. in einem gemeinsamen Prozessschritt, auf das nanopartikuläre Trägeroxid aufzubringen. So kann beispielsweise die Zinnverbindung zunächst gemäß der zuvor genannten Herstellwege verarbeitet werden, während die Palladiumverbindung beispielsweise erst durch Tränkung des mit Washcoat beschichteten Formkörpers in einer Lösung der entsprechenden Palladiumverbindung aufgebracht wird.It is not necessary, the tin and palladium compounds simultaneously, i.e. in a common process step, on the nanoparticulate carrier oxide applied. Thus, for example, the tin compound first according to the above while the palladium compound is processed, for example only by impregnation of the washcoat coated body in a solution of corresponding palladium compound is applied.
Für die Beladung des nanopartikulären Trägeroxids durch Inkontaktbringen mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen sowie zur Trocknung und Kalzinierung des Katalysators können alle bekannten Verfahren verwendet werden. Diese hängen von den gewählten Herstellungsvarianten ab, insbesondere davon, ob der „Washcoat" zunächst auf einen Formkörper aufgebracht wird oder ob ein Pulverprozess gewählt wird. Die Prozesse umfassen Verfahren wie „Incipient Wetness", „Tauchimprägnierung", „Sprühimprägnierung", „Sprühtrocknung", „Sprühkalzinierung" und „Drehrohrkalzinierung". Die Konfektionierung des Katalysators kann auch nach den bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren oder Strangpressen.For the loading of the nanoparticulate carrier oxide by contacting with the dissolved tin and palladium compounds and for drying and calcination of the catalyst can all known methods are used. These depend on the chosen production variants in particular, whether the "washcoat" first on a molding is applied or whether a powder process is selected. The processes include Procedures like "Incipient Wetness, dip impregnation, spray impregnation, spray drying, spray calcination and rotary kiln calcination. The packaging the catalyst can also be carried out by the known methods, for example, by extrusion or extrusion.
Der erfindungsgemäße Katalysator liegt demzufolge vorzugsweise als Pulver, Granulat, Extrudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper vor.Of the catalyst according to the invention is therefore preferably as a powder, granules, extrudate, molded or as a coated honeycomb body in front.
Zur homogenen Verteilung der katalytisch aktiven Substanzen auf das Trägeroxid können außer den vorstehend beschriebenen Methoden, nämlich Tränken des Trägeroxids mit Metallsalzlösungen, Imprägnieren der Trägermaterialien mit Metallsalzlösungen, Adsorption von Metallsalzen aus Flüssigkeiten, Aufsprühen von Lösungen auch das Aufbringen durch Ausfällen aus Lösungen, oder das Abscheiden aus Lösungen verwendet werden.For the homogeneous distribution of the catalytically active substances on the carrier oxide, in addition to the methods described above, namely impregnation of the carrier oxide with metal salt solutions, impregnation of the carrier materials with metal salt solutions, adsorption of metal salts from liquids, spraying of solutions and deposition by precipitation from solutions, or deposition used from solutions become.
Auch das Aufbringen der Zinn- und Palladiumverbindungen aus einer Suspension ist möglich.Also the application of the tin and palladium compounds from a suspension is possible.
Nach
der Beladung des nanopartikulären
Trägeroxids
mit den Zinn- und Palladiumverbindungen schließt sich ein Trocknungsschritt
und in der Regel ein Kalzinierungsschritt an. Im Falle einer Sprühkalzinierung,
wie beispielsweise in der
Demzufolge enthält das Verfahren auch die Stufe (ii):
- (ii) Kalzinierung.
- (ii) calcination.
Die Kalzinierungsstufe (ii) wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 300 °C bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C durchgeführt.The Calcination step (ii) is carried out at a temperature of preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 ° C up to 900 ° C, in particular 400 to 800 ° C carried out.
Durch den Kalzinierungsschritt wird das Zinnsalz durch Temperaturbehandlung zersetzt und zumindest teilweise in Zinnoxid überführt.By the calcining step becomes the tin salt by heat treatment decomposed and converted at least partially into tin oxide.
Durch den Kalzinierungsschritt können die nanopartikulären Trägeroxide teilweise zu größeren Partikeln agglomerieren. Im Allgemeinen beeinträchtigt dies die Wirksamkeit des Katalysators nicht oder nur unwesentlich. Die hohe Dispersität des Zinnoxids, Palladiums und der ggf. eingesetzten Promotoren bleibt im Allgemeinen weitestgehend erhalten.By the calcination step the nanoparticulate support oxides partly to larger particles agglomerate. In general, this affects the effectiveness the catalyst is not or only slightly. The high dispersity of the tin oxide, Palladium and the optionally used promoters remains in general preserved as far as possible.
Auch das Palladiumsalz kann auf der Oberfläche des Trägeroxids durch die Temperaturbehandlung in seine Oxide überführt werden. Auch die Bildung elementaren Palladiums ist möglich.Also The palladium salt may be on the surface of the carrier oxide by the temperature treatment be converted into its oxides. The formation of elemental palladium is also possible.
Durch die Kalzinierung wird auch die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöht.By The calcination will also increase the mechanical strength of the catalyst elevated.
Neben den oben beschriebenen, notwendigen Komponenten des Katalysators können bei der Katalysatorherstellung oder zu dessen Nachbearbeitung Hilfs- und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden, so z. B. Oxide und Mischoxide als Additive zum Trägermaterial, Bindemittel, Füllstoffe, Kohlenwasserstoff-Adsorber oder andere adsorbierende Materialien, Dotierungen zum Erhöhen der Temperaturbeständigkeit sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen.Next the above-described necessary components of the catalyst can in the preparation of the catalyst or for its post processing auxiliaries and / or additives be added, such. As oxides and mixed oxides as additives to Support material Binders, fillers, Hydrocarbon adsorbers or other adsorbent materials, Dopings to increase the temperature resistance and mixtures of at least two of the aforementioned substances.
Diese weiteren Komponenten können in wasserlöslicher und/oder wasserunlöslicher Form vor oder nach der Beschichtung in den Washcoat eingebracht werden. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators auf den Formkörper wird der Formkörper in der Regel getrocknet und kalziniert.These other components can in water-soluble and / or water-insoluble Form introduced before or after the coating in the washcoat become. After applying all the components of the catalyst the shaped body becomes the shaped body usually dried and calcined.
Komponenten, mit denen der Katalysator dotiert werden kann, umfassen beispielsweise weitere Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium. Der Begriff „Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium" umfasst dabei sowohl die Elemente wie auch die Oxide.components with which the catalyst can be doped include, for example other platinum-group metals, ie platinum, rhodium, iridium and ruthenium. The term "platinum, Rhodium, iridium and ruthenium " including both the elements as well as the oxides.
Der Katalysator ist demzufolge auch dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium dotiert ist.Of the Catalyst is therefore also characterized in that he with one or more metals selected from the platinum group, Rhodium, iridium or ruthenium is doped.
Demzufolge enthält das Verfahren zur Herstellung des Katalysators auch die Stufe (iii):
- (iii) Dotierung des Katalysators mit einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium.
- (Iii) doping of the catalyst with one or more compounds from the group platinum, rhodium, iridium or ruthenium.
Die Verbindungen aus (iii) können bereits in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn das Trägeroxid oder der Formkörper vorzugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (γ) und (δ) bereits beschichtet wurde.The Compounds of (iii) can already added in step (i). It is also possible, however only admit when the carrier oxide or the molding preferably according to a the above methods (α), (β), (γ) and (δ) already was coated.
Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze dieser Verbindungen, beispielsweise in Form ihrer Nitrate, eingesetzt. Im Falle des Rutheniums hat sich auch Ruthenium-nitroso-trinitrat bewährt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Tauchimprägnieren wie vorstehend beschrieben. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators schließt sich ein Trocknungsschritt und Kalzinierungsschritt an.Preferably become water-soluble Salts of these compounds, for example in the form of their nitrates, used. Ruthenium also has ruthenium nitroso trinitrate proven. The application is preferably carried out by dip impregnation as described above. After application of all components of the catalyst includes a drying step and calcination step.
Nach der Kalzinierung liegen diese Metalle in Form der Elemente oder der Oxide im Katalysator vor.To Calcination are these metals in the form of elements or the oxides in the catalyst.
Durch Dotierung mit den Oxiden des Indiums, Galliums, Eisens, der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, der Seltenerdelemente oder Mischungen daraus kann eine weitere Aktivitätssteigerung des Katalysators erreicht werden. Diese Verbindungen werden auch als Promotoren bezeichnet.By Doping with the oxides of indium, gallium, iron, the alkali metals, Alkaline earth metals, the rare earth elements or mixtures thereof another increase in activity of the catalyst can be achieved. These connections will too referred to as promoters.
Der Promotor ist dergestalt auf der Oberfläche des Katalysators verteilt, dass er zusammen mit dem Zinnoxid und dem Palladium homogen verteilt ist. Bei Verwendung eines Zeolithen im Washcoat, welcher zum Ionenaustausch befähigt ist, können sich die Promotoren auch im Zeolithen anreichern.Of the Promoter is thus distributed on the surface of the catalyst, that it is homogeneously distributed together with the tin oxide and the palladium is. When using a zeolite in the washcoat, which is used for ion exchange capable is, can the promoters also accumulate in the zeolite.
Die Begriffe „Indiumoxid", „Galliumoxid", „Eisenoxid", „Alkalimetalloxid", „Erdalkalimetalloxid" und „Seltenerdelementoxid" schließen alle möglichen Oxide und Suboxide sowie alle möglichen Hydroxide und Carbonate ein.The The terms "indium oxide", "gallium oxide", "iron oxide", "alkali metal oxide", "alkaline earth metal oxide" and "rare earth element oxide" all include potential Oxides and suboxides as well as all possible ones Hydroxides and carbonates.
So umfasst der Begriff „Alkalimetalloxid" sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs.So the term "alkali metal oxide" includes all Oxides, suboxides, hydroxides and carbonates of the elements Li, Na, K, Rb and Cs.
Der Begriff „Erdalkalimetalloxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Mg, Ca, Sr und Ba.Of the Term "alkaline earth metal oxide" includes all Oxides, suboxides, hydroxides and carbonates of the elements Mg, Ca, Sr and Ba.
Der Begriff „Seltenerdelementoxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Sc.Of the The term "rare earth element oxide" includes all Oxides, suboxides, hydroxides and carbonates of the elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc.
Wird der erfindungsgemäße Katalysator unter Zugabe von Promotoren hergestellt, so können das Zinnoxid und die Promotoren entweder als Mischoxid oder gegebenenfalls als Oxide mit „pyrochlorer" Struktur vorliegen. „Pyrochlore" Oxide können mit der allgemeinen Summenformel A2B2O7 beschrieben werden. In Abhängigkeit der bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Mengen an Zinn- und Promotor-haltigen Komponenten können je nach Umfang der Bildung pyrochlorer Oxide diese als kristalline Zinn-haltige Phase neben der weiter unten genannten röntgenographisch amorphen Zinnoxidphase vorliegen.If the catalyst according to the invention is prepared by adding promoters, the tin oxide and the promoters can be present either as mixed oxide or optionally as oxides having a "pyrochloreric" structure. "Pyrochlore" oxides can be described by the general empirical formula A 2 B 2 O 7 . Depending on the extent of the formation of tin and promoter-containing components, depending on the extent of formation of pyrochloride oxides, these may be present as a crystalline tin-containing phase in addition to the X-ray amorphous tin oxide phase mentioned below.
Auch die Zugabe von Boroxid oder Phosphoroxid kann sich vorteilhaft auf die Schwefeltoleranz der Katalysatoren auswirken.Also the addition of boron oxide or phosphorus oxide may be advantageous affect the sulfur tolerance of the catalysts.
Der Begriff „Boroxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide und Hydroxide des Elements B. Der Begriff des Phosphoroxids umfasst sämtliche Oxide, Suboxide und Hydroxide des Elements P.Of the The term "boron oxide" includes all Oxides, suboxides and hydroxides of element B. The term phosphorus oxide includes all Oxides, suboxides and hydroxides of element P.
Das Boroxid wird vorzugsweise aus einer wässerigen Borsäure-Lösung, entweder separat oder zusammen mit mindestens einer der zuvor genannten Verbindungen, d.h. einer Verbindung des Zinns, Platins oder eines Promotors, auf das Trägeroxid aufimprägniert. Dabei wird das Boroxid homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt.The Boron oxide is preferably prepared from an aqueous boric acid solution, either separately or together with at least one of the aforementioned compounds, i.e. a compound of tin, platinum or a promoter on the carrier oxide reimpregnated. The boron oxide is distributed homogeneously on the surface of the catalyst.
Das Phosphoroxid wird vorzugsweise aus einer wässerigen Phosphorsäure-Lösung, entweder separat oder zusammen mit mindestens einer der zuvor genannten Verbindungen, d.h. einer Verbindung des Zinns, Platins oder eines Promotors, auf das Trägeroxid aufimprägniert. Dabei wird das Phosphoroxid homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt.The Phosphorus oxide is preferably prepared from an aqueous phosphoric acid solution, either separately or together with at least one of the aforementioned compounds, i.e. a compound of tin, platinum or a promoter on the carrier oxide reimpregnated. The phosphorus oxide becomes homogeneous on the surface of the Catalyst distributed.
Nicht ausgeschlossen ist, dass bei der Katalysatorherstellung sowohl Boroxid als auch Phosphoroxid zugesetzt werden.Not is excluded that in the catalyst preparation both boron oxide as well as phosphorus oxide are added.
Ferner ist der Katalysator auch dadurch gekennzeichnet, dass er Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Indiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Seltenerdelementoxid enthalten kann.Further the catalyst is also characterized by being promoters selected from the group indium oxide, gallium oxide, iron oxide, alkali metal oxide, Alkaline earth metal oxide and rare earth element oxide may contain.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators enthält demzufolge auch die Stufe (iv):
- (iv) Dotierung des Katalysators mit einem Promotor.
- (iv) doping of the catalyst with a promoter.
Sollen Galliumoxid, Indiumoxid, Eisenoxid, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenerdelementoxide mitverwendet werden, so werden diese gleichfalls bevorzugt in Form von Verbindungen eingesetzt, die in Wasser zumindest teilweise löslich sind.Should Gallium oxide, indium oxide, iron oxide, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides and rare earth element oxides are used, they also become preferably used in the form of compounds which in water at least partially soluble are.
Bevorzugt werden die Promotoren in Form ihrer Nitrate eingesetzt. Die Seltenerdelementnitrate sind in technischem Maßstab beispielsweise durch Auflösung ihrer Carbonate in Salpetersäure zugänglich. Die Verwendung von Nitraten ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Promotoren gleichzeitig mit den Nitrathaltigen Verbindungen des Zinns und des Palladiums auf das Trägeroxid aufgebracht werden.The promoters are preferably used in the form of their nitrates. The rare earth element nitrates are available on an industrial scale, for example by dissolving their carbonates in nitric acid. The Use of nitrates is particularly advantageous when the promoters are applied to the carrier oxide simultaneously with the nitrate-containing compounds of tin and palladium.
Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Prozess eingesetzt, bei dem die Ausgangsverbindungen der Promotoren mittels wässerigem Medium mit dem Trägeroxid in Verbindung gebracht werden.at the preparation of the catalyst is preferably a process used in which the starting compounds of the promoters by means of aqueous Medium with the carrier oxide be associated.
Die Verbindungen können in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn das Trägeroxid oder der Formkörper vor zugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (δ) und (γ) bereits beschichtet wurde.The Connections can in step (i) are added. It is also possible, however only admit when the carrier oxide or the molding before preferably according to a the above methods (α), (β), (δ) and (γ) already was coated.
Sie können auch vor, zusammen oder nach den Verbindungen der Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, zugegeben werden.she can also before, together or after the compounds of the platinum group metals, So platinum, rhodium, iridium and ruthenium, are added.
Nach Aufbringen der Promotoren schließt sich gegebenenfalls wiederum ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt an.To Applying the promoters optionally closes again a drying and / or calcination step.
Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dargelegt. Die Gewichtsangaben in % beziehen sich jeweils auf die Elementmasse des Zinns, des Palladiums bzw. der weiteren Elemente der Metalle der Platingruppe und der Promotoren. Für die Trägeroxide sowie die Zeolithe beziehen sich die Gewichtsangaben auf die jeweiligen oxidischen Verbindungen.in the The following is the chemical composition of the catalysts of the invention explained. The weights in% refer to the respective Element mass of tin, palladium or other elements the metals of the platinum group and the promoters. For the carrier oxides as well as the zeolites refer to the weight data on the respective oxidic compounds.
Der Katalysator enthält eine Gesamtmenge von 3 – 100 Gew.% des nanopartikulären Trägeroxids bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Trägeroxide, wobei eine Gesamtmenge von 10 – 100 Gew.% bevorzugt ist.Of the Catalyst contains a total of 3 - 100 % By weight of the nanoparticulate carrier oxide based on the total amount of all carrier oxides used, where a total of 10 - 100 % By weight is preferred.
Der Katalysator enthält eine Gesamtmenge von 3 – 50 Gew.% Zinnoxid (berechnet als Zinn) bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Trägeroxide, wobei eine Gesamtmenge von 5 – 40 Gew.% Zinnoxid bevorzugt ist.Of the Catalyst contains a total of 3 - 50 % By weight of tin oxide (calculated as tin) based on the total amount all used carrier oxides, where a total of 5 - 40 % By weight of tin oxide is preferred.
Die Gesamtmenge an Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Trägeroxide beträgt vorzugsweise 0,2 – 10 Gew.%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,4 – 5 Gew.%.The Total amount of palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium based on the total amount of all used carrier oxides is preferably 0.2-10 Wt.%. Stronger preferred is a total amount of 0.4 to 5 wt.%.
Die folgenden Angaben zu Gewichtsverhältnissen beziehen sich auf die Elementmassen der entsprechenden Elemente.The The following information on weight ratios refer to the element masses of the corresponding elements.
Das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aus den Gewichten von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 4 : 1 bis 45 : 1 stärker bevorzugt ist. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 5 : 1 bis 40 : 1 bevorzugt.The weight ratio of tin oxide (calculated as tin) to the sum of the weights of Palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium are preferably in a range of 2: 1 to 50: 1, wherein a weight ratio in in a range of 4: 1 to 45: 1 is more preferred. Even stronger a weight ratio in a range of 5: 1 to 40: 1.
Wird Platin zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.Becomes Platinum additionally used to palladium, so is the weight ratio of Palladium to platinum preferably in a range of 0.3: 1 to 1000: 1. Stronger preferred is a range of 1: 1 to 50: 1.
Werden anstelle des Platins Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen daraus eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung davon vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1.Become Instead of the platinum rhodium, ruthenium, iridium or mixtures used therefrom, the weight ratio of palladium to rhodium, Ruthenium, iridium or a mixture thereof, preferably in one Range from 2.5: 1 to 1000: 1. More preferred is an area from 5: 1 to 20: 1.
Werden Platin und mindestens ein weiteres Metall der Platingruppe zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Palladium zur Summe von Platin und diesem mindestens einem weiteren Metall vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.Become Platinum and at least one more platinum group metal in addition to Palladium used is so the weight ratio from palladium to the sum of platinum and this at least one other Metal preferably 0.3: 1 to 1000: 1. More preferred is an area from 1: 1 to 50: 1.
Werden Promotoren eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aller Promotoren (berechnet als Elemente) in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 4 : 1 bis 45 : 1. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 35 : 1 bevorzugt.Become Promoters used, so is the weight ratio of tin oxide (calculated as tin) to the sum of all promoters (calculated as elements) in a range of 2: 1 to 50: 1. More preferred is an area from 4: 1 to 45: 1. Even stronger is a weight ratio in a range of 7: 1 to 35: 1.
Wird Boroxid eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten Trägeroxide zu Boroxid (berechnet als Bor) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 0,2. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075.If boron oxide is used, the weight ratio of all the carrier oxides used to boron oxide (calculated as boron) is in a range from 1: 0.00005 to 1 0.2. More preferred is a range of 1: 0.0001 to 1: 0.1. Even more preferred is a range of 1: 0.0002 to 1: 0.075.
Wird Phosphoroxid eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten Trägeroxide zu Phosphoroxid (berechnet als P) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 : 0,2. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075.Becomes Phosphorus used, so is the weight ratio of all used carrier oxides to phosphorus oxide (calculated as P) in a range of 1: 0.00005 to 1: 0.2. Stronger preferred is a range of 1: 0.0001 to 1: 0.1. Even more preferred is a range of 1: 0.0002 to 1: 0.075.
Wird ein Zeolith eingesetzt so beträgt die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Trägeroxide vorzugsweise 5 – 70 Gew.%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge an Zeolith in einem Bereich von 8 – 60 Gew.%. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 10 – 50 Gew.%.Becomes a zeolite used is so the total amount of zeolite based on the total amount of all used support oxides preferably 5 - 70 Wt.%. Stronger preferred is a total amount of zeolite in a range of 8-60 wt.%. Particularly preferred is a range of 10 - 50 wt.%.
Der Katalysator weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der zu Kanälen durchgeformte Makroporen existieren, die mit Meso- und/oder Mikroporen koexistieren.Of the Catalyst preferably has a structure in which formed into channels Macropores coexist with meso- and / or micropores.
Das Zinnoxid und das Palladium sind vorzugsweise sehr homogen auf der Oberfläche des nanopartikulären Trägeroxids verteilt.The Tin oxide and the palladium are preferably very homogeneous on the surface of the nanoparticulate carrier oxide distributed.
Die Homogenität der Verteilung von Zinn und Palladium auf dem Trägeroxid kann dadurch beschrieben werden, dass vorzugsweise
- (1) Zinn und Palladium – bei Betrachtung der individuellen Partikel – jeweils in annähernd gleichbleibenden Konzentrationen über die Partikel des Trägeroxids verteilt sind, und
- (2) die Konzentrationsverhältnisse – bei Betrachtung der individuellen Partikel – von Zinn zu Trägeroxid sowie die Konzentrationsverhältnisse von Zinn zu Palladium auf der Oberfläche der Partikel des Trägeroxids annähernd konstant sind.
- (1) Tin and palladium - when viewed in the individual particles - are distributed over the particles of the carrier oxide in approximately constant concentrations, and
- (2) the concentration ratios - when considering the individual particles - of tin to carrier oxide and the concentration ratios of tin to palladium on the surface of the particles of the carrier oxide are approximately constant.
Diese Verteilung beinhaltet auch, dass der Katalysator beispielsweise Abmischungen von mindestens zwei Zinn- und Palladium-enthaltenden Trägeroxiden enthält, die jeweils verschiedene Zinn und/oder Palladium Konzentrationen aufweisen. Ferner beinhaltet diese Verteilung auch, dass das Trägeroxid nach dem Verfahren der Gradientenbeschichtung hergestellt wird. Bei einer Gradientenbeschichtung wird ein Gradient – beispielsweise des Palladiums, des Zinns, eines Promotors oder Boroxids – beispielsweise über die Länge eines zur Herstellung des Katalysators verwendeten Honigwabenkörpers eingestellt, wie bereits weiter oben erläutert.These Distribution also includes that the catalyst, for example Blends of at least two tin and palladium-containing support oxides contains the different tin and / or palladium concentrations exhibit. Further, this distribution also includes that of the carrier oxide produced by the method of gradient coating. A gradient coating becomes a gradient - for example of palladium, tin, a promoter or boron oxide - for example via the Length of a Production of the catalyst used honeycomb body set, as already explained above.
Vorzugsweise bezieht sich der Begriff Gradientenbeschichtung auf einen Gradienten in der chemischen Zusammensetzung.Preferably The term gradient coating refers to a gradient in the chemical composition.
Als eine Messmethode zur Prüfung der Homogenität kann die bekannte REM/EDX-Methode (Rasterelektronenmikroskopie/Energiedisperse Röntgenmikroanalyse) verwendet werden.When a measuring method for testing homogeneity can the known SEM / EDX method (Scanning Electron Microscopy / Energy Disperse X-ray microanalysis) be used.
Die Verwendung eines nanopartikulären Trägeroxids bei der Herstellung des Katalysators führt außerdem dazu, dass Zinnoxid, Palladium und ggf. Promotoren auf dem Trägeroxid in einer hochdispersen Phase vorliegen. Dies hat sich für den vorgesehenen Verwendungszweck als außerordentlich günstig herausgestellt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass mit steigender Dispersität der aktiven Phase des Katalysators, also des Zinnoxids und des Palladiums, auch die Zahl der Atome ansteigt, die mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommen können, wodurch auch die katalytische Wirksamkeit des Katalysators ansteigt.The Use of a nanoparticulate carrier oxide in the preparation of the catalyst also causes tin oxide, Palladium and optionally promoters on the carrier oxide in a highly dispersed Phase present. This has become for the intended use as extremely favorable. Without Being bound to a theory is believed to be associated with rising dispersity the active phase of the catalyst, so the tin oxide and the palladium, too the number of atoms increases, which is in contact with the reaction gas can come, which also increases the catalytic activity of the catalyst.
Als eine Messmethode zur Beurteilung der Dispersität des Zinnoxids, des Palladiums und gegebenenfalls der Promotoren auf dem nanopartikulären Trägeroxid kann die Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) herangezogen werden, auch in Kombination mit der EDX-Methode.When a measuring method for assessing the dispersity of the tin oxide, the palladium and optionally the promoters on the nanoparticulate carrier oxide can use transmission electron microscopy (TEM) be, even in combination with the EDX method.
Das auf dem nanopartikulären Trägeroxid abgeschiedene Zinnoxid weist vorzugsweise eine röntgenamorphe oder nanopartikuläre Form auf.The on the nanoparticulate carrier oxide Deposited tin oxide preferably has a X-ray amorphous or nanoparticulate form on.
Das Palladium liegt vorzugsweise ebenfalls in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vor.The Palladium is preferably also in X-ray amorphous or nanoparticulate form in front.
Diese für die katalytische Wirksamkeit vorteilhaften Eigenschaften können auch durch Röntgendiffraktogramme bestätigt werden.These for the catalytic activity advantageous properties can also by X-ray diffractograms approved become.
Allgemein
lassen sich Partikelgrößen mit
Hilfe der Scherrer-Gleichung aus Röntgendiffraktogrammen ermitteln:
Hierin bedeuten „D" die Dicke eines Kristallits, „λ" die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls, „B" die Halbwertsbreite des jeweiligen Reflexes und θB dessen Position.Here, "D" is the thickness of a crystallite, "λ" is the wavelength of the X-ray used, "B" is the half-width of the respective reflection, and θ B is its position.
Die frischen, d.h. bei 500 °C kalzinierten Katalysatoren weisen nach der Scherrer-Methode ermittelte Zinnoxidpartikelgrößen von vorzugsweise etwa 1 – 100 nm auf, wobei die Partikelgrößen des Zinnoxids vom verwendeten Trägeroxid abhängen können. In einigen Fällen sind sogar keinerlei Reflexe des Zinnoxids mehr sichtbar, so dass das auf diesen Katalysatoren vorliegende Zinnoxid als „röntgenographisch amorph" bezeichnet werden kann. Nach Alterung bei 700 °C ist je nach verwendetem Trägeroxid kein oder ein nur sehr geringes Anwachsen der Zinnoxidpartikel festzustellen. Dieses unterstreicht die sehr gute Dauerhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.The fresh, i. at 500 ° C Calcined catalysts have determined by the Scherrer method tin oxide particle sizes of preferably about 1-100 nm, the particle sizes of the Zinnoxids from the carrier oxide used depend can. In some cases even no reflections of the tin oxide are more visible, so that the tin oxide present on these catalysts as "X-ray amorphous " can be. After aging at 700 ° C, depending on the carrier oxide used no or only a very slight growth of Zinnoxidpartikel determine. This emphasizes the very good durability of the catalysts of the invention.
Der Begriff „nanopartikulär" bedeutet für das Zinnoxid, dass die nach der Scherrer-Gleichung ermittelte Partikelgröße vorzugsweise unterhalb 100 nm liegt. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 und 100 nm. Mehr bevorzugt ist, dass die Partikelgröße unterhalb 50 nm liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Partikelgrößenbereich des Zinnoxids zwischen 1 und 50 nm.Of the Term "nanoparticulate" means for the tin oxide, that the particle size determined according to the Scherrer equation is preferably is below 100 nm. Preferred is a range of 0.5 and 100 nm. More preferred is that the particle size is below 50 nm. All Particularly preferred is a particle size range of the tin oxide between 1 and 50 nm.
Auch die Palladiumpartikel können in den vorstehend beschriebenen Partikelgrößenbereichen vorliegen.Also the palladium particles can are present in the particle size ranges described above.
Der Begriff „röntgenographisch amorph" soll bedeuten, dass keine auswertbaren, für eine Substanz charakteristischen Reflexe mittels Röntgenweitwinkelbeugung erhalten werden.Of the Term "X-ray amorphous "should mean that no evaluable, for a substance characteristic reflexes by means of x-ray wide-angle diffraction to be obtained.
Unter dem Begriff „röntgenographisch amorph" soll auch verstanden werden, dass die Partikelgröße des Zinnoxids und/oder des Palladiums bis hinunter in den atomaren Bereich gehen kann.Under the term "X-ray amorphous "should too be understood that the particle size of the tin oxide and / or the Palladium can go down to the atomic level.
Überraschender Weise bleibt die röntgenographisch amorphe bzw. nanopartikuläre Form des Zinnoxids auch bei hohen Beladungen des Trägeroxids mit Zinn erhalten.surprisingly Way remains the radiographic amorphous or nanoparticulate Form of the tin oxide even at high loadings of the carrier oxide obtained with tin.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den beim Stand der Technik angegebenen Zinnoxid-haltigen Katalysatoren unter anderem dadurch, dass
- a) ein Trägeroxid in nanopartikulärer Form eingesetzt wird,
- b) Zinnoxid und Palladium in unmittelbarer topographischer Nähe gemeinsam auf einem Trägeroxid-Partikel vorliegen,
- c) bei der Herstellung des Katalysators das Zinnoxid in Form eines gelösten oder zumindest teilweise gelösten Prekursors mit dem Trägeroxid in Kontakt gebracht wird.
- a) a carrier oxide in nanoparticulate form is used,
- b) tin oxide and palladium are present in direct topographic proximity together on a carrier oxide particle,
- c) in the preparation of the catalyst, the tin oxide in the form of a dissolved or at least partially dissolved precursor is brought into contact with the carrier oxide.
Weitere wesentliche Unterschiede zu den Katalysatoren des Standes der Technik werden erreicht durch eine relativ hohe Beladung des Trägeroxids mit Zinnoxid, durch die Auswahl der Gewichtsanteile der Komponenten, die im Katalysator enthalten sind, durch die hohe Dispersität von Zinnoxid und Palladium bzw. deren nanopartikulären oder röntgenamorphen Eigenschaften sowie durch die vorstehend offenbarten Verfahren zur Herstellung des Katalysators.Further significant differences from the catalysts of the prior art are achieved by a relatively high loading of the carrier oxide with tin oxide, by selecting the weight proportions of the components, contained in the catalyst, by the high dispersity of tin oxide and palladium or their nanoparticulate or X-ray amorphous properties and by the methods of preparation disclosed above of the catalyst.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.The The invention also relates to the use of the catalyst for removal of pollutants from exhaust gases of lean internal combustion engines and Flashing off.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abgasreinigung von mageren Verbrennungsmotoren, insbesondere Dieselmotoren, und Ablüften unter Verwendung des vorstehend offenbarten Katalysators.Farther The present invention also relates to a method for exhaust gas purification of lean internal combustion engines, especially diesel engines, and flash off using the catalyst disclosed above.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Abgasreinigung derart durchgeführt, dass die Abgasreinigung das simultane Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie das Entfernen von Ruß durch Oxidation umfasst.Preferably For example, the exhaust gas purification method is performed such that exhaust gas purification the simultaneous oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide and the removal of soot by oxidation.
Der Katalysator kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren Katalysator oder Rußpartikel-Filter betrieben werden. Dabei kann z.B. der Rußpartikel-Filter mit dem Katalysator beschichtet werden. Die Kombination des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem weiteren Katalysator ist (αα) durch eine sequentielle Anordnung der verschiedenen Katalysatoren, (ββ) durch die physikalische Mischung der verschiedenen Katalysatoren und Aufbringung auf einen gemeinsamen Formkörper oder (γγ) durch Aufbringung der verschiedenen Katalysatoren in Form von Schichten auf einen gemeinsamen Formkörper denkbar, sowie in jeder beliebigen Kombination hiervon.The catalyst can also be operated in combination with at least one further catalyst or soot particle filter. In this case, for example, the soot particle filter can be coated with the catalyst. The combination of the catalyst according to the invention with another catalyst is (αα) by a sequential arrangement of the different catalysts, (ββ) by the physical mixing of the different catalysts and application to a common molding or (γγ) by application of the various catalysts in the form of layers on a common shaped body conceivable, as well as in any combination thereof.
Vorzugsweise ist der Rußpartikel-Filter selbst mit dem Oxidationskatalysator beschichtet.Preferably is the soot particle filter itself coated with the oxidation catalyst.
Im Folgenden soll in Ausführungsbeispielen die Herstellung von beispielhaften Katalysatoren illustriert sowie deren Eigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik dargestellt werden. Die Tatsache, dass dies an konkreten Beispielen unter der Angabe konkreter Zahlenwerte geschieht, soll in keinem Fall als Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen gemachten Angaben verstanden werden.in the The following is intended in exemplary embodiments illustrating the preparation of exemplary catalysts as well their properties compared to the prior art shown become. The fact that this is based on concrete examples under the Specification of specific numerical values is done, should in no case as restriction the statements made in the description and claims understood become.
In den Figuren zeigt/zeigenIn the figures shows / show
Katalysatortestungcatalyst testing
Aktivitätsmessungen
wurden in einer vollautomatischen Katalyse-Anlage mit 48 parallel
betriebenen Festbett-Reaktoren aus Edelstahl (der Innendurchmesser
einer einzelnen Reaktorkammer betrug 7 mm) durchgeführt. Die
Katalysatoren wurden unter Dieselabgas-ähnlichen Bedingungen in einem
kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen
getestet:
Die in den Beispielen aufgeführten Katalysatoren wurden als Honigwabenförmige Katalysatoren hergestellt. Sie wurden dann zermörsert und als Schüttgut für die Messungen verwendet.The listed in the examples Catalysts were prepared as honeycomb catalysts. They were then crushed and as bulk material for the Measurements used.
Als Referenzkatalysator (VB) wurde eine kommerzieller, Honigwaben-förmiger Oxidationskatalysator für Abgase aus Dieselmotoren mit 3,1 g/L (90 g/ft3) Platin eingesetzt. 0,5 g dieses Katalysators wurden zermörsert und ebenfalls als Schüttgut für die Messungen verwendet. Die Vergleichsmessungen zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem Referenzkatalysator erfolgten auf Basis gleicher Katalysatormasse. Dabei wurde bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlicht geringer Edelmetallmasse im Reaktor eingesetzt.As a reference catalyst (VB), a commercial, honeycomb-shaped oxidation catalyst for diesel engine exhaust gases at 3.1 g / L (90 g / ft 3 ) of platinum was used. 0.5 g of this catalyst was crushed and also used as bulk material for the measurements. The comparison measurements between the catalysts of the invention and the reference catalyst were based on the same catalyst mass. In this case, a significantly lower noble metal mass was used in the reactor in the catalysts of the invention.
Die Bestimmung von CO und CO2 erfolgte mit ND-IR-Analysatoren der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). Die Bestimmung des Kohlenwasserstoffs erfolgte mit einem FID der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). O2 wurde mit einem λ-Sensor der Firma Etas bestimmt, während die Messung von NO, NO2 und NOx mit einem UV-Gerät der Fa. ABB (Typ „Advance Optima") durchgeführt wurde.The determination of CO and CO 2 was carried out with ND-IR analyzers from ABB (type "Advance Optima") The determination of the hydrocarbon was carried out with a FID from ABB (type "Advance Optima"). O 2 was determined with a λ sensor from Etas, while the measurement of NO, NO 2 and NO x was carried out with a UV device from ABB (type "Advance Optima").
Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50-Werte (Temperatur, bei der 50 % Umsatz erreicht wird) der CO-Oxidation als Beurteilungskriterium für die Oxidationsaktivität genutzt.For the evaluation of the catalysts, the T 50 values (temperature at which 50% conversion is achieved) of the CO oxidation were used as a criterion for the assessment of the oxidation activity.
Die T50-Werte der Katalysatoren im Frischzustand sowie nach deren unterschiedlichen Alterungen (thermische Alterung und hydrothermale Alterung) sind in Tabelle 2 zusammengefasst.The T 50 values of the catalysts in the fresh state and after their different aging (thermal aging and hydrothermal aging) are summarized in Table 2.
Thermische und hydrothermale Alterungthermal and hydrothermal aging
Die thermische Alterung der Katalysatoren erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 700 °C in Luft. Die Katalysatoren wurden dabei 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.The thermal aging of the catalysts took place in a muffle furnace at a temperature of 700 ° C in air. The catalysts were at this for 16 hours Temperature and then cooled to room temperature.
Die hydrothermale Alterung erfolgte unter gleichen Bedingungen wie die thermische Alterung. Es wurden jedoch 10 Vol.% Wasser in Luft in den Muffelofen eindosiert.The hydrothermal aging took place under the same conditions as the thermal aging. However, 10 vol.% Water in air metered in the muffle furnace.
Beispiel 1example 1
Zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Katalysators wurde das nanopartikuläre Trägeroxid (Disperal P2) der Fa. Sasol in Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur dispergiert. Die dabei entstandene Beschichtungssuspension hatte 20 Gew.% Feststoffanteil. Diese Beschichtungssuspension zeigte sehr gute Hafteigenschaften und wurde ohne Zusatz weiterer Binder zum Herstellen des Washcoats eingesetzt. Als Katalysatorträger wurde ein wabenförmiger Bohrkern aus Cordierit mit 400 cpsi (channels per square inch) der Fa. NGK verwendet, der zuvor auf ein Format von 2 × 2 × 2 cm zugeschnitten wurde. Der Bohrkern wurde durch Eintauchen in die Beschichtungssuspension mit Washcoat beschichtet. Die Beschichtung wurde bei 80 °C in Luft getrocknet und 2 Stunden bei 500 °C unter Luft im Muffelofen kalziniert. Die Washcoatbeladung betrug 109 g/L. Die Washcoatbeladung stellt den auf den Formkörper aufgebrachten Feststoffanteil des Washcoats nach Kalzinierung dar.To the Producing a catalyst according to the invention became the nanoparticulate carrier oxide (Disperal P2) from Sasol in water with stirring at room temperature. The resulting coating suspension had 20% by weight of solids. This coating suspension showed very good adhesion properties and was without the addition of other binders for making the washcoat used. As a catalyst support became a honeycomb Cordierite core with 400 cpsi (channels per square inch) from the company. NGK previously cut to a 2 × 2 × 2 cm format. The core was made by immersion in the coating suspension coated with washcoat. The coating was air at 80 ° C dried and 2 hours at 500 ° C. Calcined under air in a muffle furnace. The washcoat loading was 109 g / L. The Washcoatbeladung provides the applied to the molding Solid content of the washcoat after calcination.
Das Aufbringen der aktiven Komponente auf den Washcoat erfolgte durch Imprägnierung des Washcoat-haltigen Bohrkerns mit 3562 μ1 einer wässrigen Salpetersäure-haltigen Zinn-Oxalat/Palladiumnitrat-Lösung. Dazu wurden 1998 μl einer wässrigen, 1,0 molaren Lösung, die aus Zinn-Oxalat-und 30 %iger Salpetersäure (HNO3) bestand, mit 164 μl einer wässrigen, HNO3-haltigen 0,75 molaren Palladiumnitrat-Lösung [Pd(NO3)2-Lösung] vermischt und mit 1400 μl Wasser verdünnt. Anschließend wurde der Bohrkern bei 80 °C getrocknet und 2 Stunden lang bei 500 °C in Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet).The active component was applied to the washcoat by impregnating the washcoat-containing core with 3562 μl of an aqueous nitric acid-containing tin oxalate / palladium nitrate solution. For this purpose, 1998 μl of an aqueous, 1.0 molar solution consisting of tin oxalate and 30% nitric acid (HNO 3 ) was mixed with 164 μl of an aqueous, HNO 3 -containing 0.75 molar palladium nitrate solution [Pd (cf. NO 3 ) 2 solution] and diluted with 1400 μl of water. Subsequently, the core was dried at 80 ° C and calcined for 2 hours at 500 ° C in air (referred to as "fresh").
Ein Teil davon wurde 16 Stunden lang bei 700 °C in Luft kalziniert (als „thermisch gealtert" bezeichnet).One Part of it was calcined for 16 hours at 700 ° C in air (as "thermal aged ").
Der fertige Katalysator enthielt 31 g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 31 g / ft 3 of palladium.
Beispiel 2Example 2
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Mischung aus 80 Gew.% des nanopartikulären Trägeroxid (Disperal P2 der Fa. Sasol) und 20 Gew.% Beta-Zeolith (H-BEA 25 der Fa. Süd-Chemie) eingesetzt wurde. Der Gesamtfeststoffanteil in wässriger Suspension betrug ebenfalls 20 Gew.%.Of the Catalyst was prepared analogously to Example 1, wherein a mixture from 80% by weight of the nanoparticulate carrier oxide (Disperal P2 from Sasol) and 20 wt.% Beta zeolite (H-BEA 25 the company Süd-Chemie) was used. The total solids content in aqueous suspension was also 20% by weight.
Der fertige Katalysator enthielt 50 g/L Washcoat und 28g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 50 g / L washcoat and 28 g / ft 3 palladium.
Beispiel 3Example 3
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei für die Beschichtungssuspension das nanopartikuläre Trägeroxid (Disperal) der Fa. Sasol eingesetzt wurde.Of the Catalyst was prepared analogously to Example 1, wherein for the coating suspension the nanoparticulate carrier oxide (Disperal) of the company. Sasol was used.
Der fertige Katalysator enthielt 69 g/L Washcoat und 39g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 69 g / L washcoat and 39 g / ft 3 palladium.
Beispiel 4Example 4
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Mischung aus 95 Gew.% des nanopartikulären Trägeroxids (Disperal P2) der Fa. Sasol und 5 Gew.% SiO2 in Form von kolloidaler Suspension (Ludox CL) der Fa. DuPont eingesetzt wurde.The catalyst was prepared analogously to Example 1, using a mixture of 95% by weight of the nanoparticulate carrier oxide (Disperal P2) from Sasol and 5% by weight of SiO 2 in the form of colloidal suspension (Ludox CL) from DuPont ,
Der fertige Katalysator enthielt 27 g/L Washcoat und 23g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 27 g / L washcoat and 23 g / ft 3 palladium.
Beispiel 5Example 5
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Mischung aus 60 Gew.% des nanopartikulären Trägeroxids (Disperal) der Fa. Sasol und 40 Gew.% Beta-Zeolith (Zeocat FM-8/25H der Fa. Zeochem) eingesetzt wurde.Of the Catalyst was prepared analogously to Example 1, wherein a mixture from 60% by weight of the nanoparticulate carrier oxide (Disperal) from the company. Sasol and 40 wt.% Beta zeolite (Zeocat FM-8 / 25H the company Zeochem) was used.
Der fertige Katalysator enthielt 100 g/L Washcoat und 28g/ft3 Pd pro ft3.The finished catalyst contained 100 g / L washcoat and 28 g / ft 3 Pd per ft 3 .
Beispiel 6Example 6
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei Gallium als Dotierungselement verwendet wurde.Of the Catalyst was prepared analogously to Example 1, with gallium was used as a doping element.
Der fertige Katalysator enthielt 50 g/L Washcoat und 14g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 50 g / L washcoat and 14 g / ft 3 palladium.
Beispiel 7Example 7
Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei Indium als Dotierungselement verwendet wurde.Of the Catalyst was prepared analogously to Example 1, wherein indium was used as a doping element.
Der fertige Katalysator enthielt 50 g/L Washcoat und 14g/ft3 Palladium.The final catalyst contained 50 g / L washcoat and 14 g / ft 3 palladium.
In der Tabelle 1 sind Angaben zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Beispiele 1 bis 7 zusammengefasst. Zusammensetzungen der aktiven Komponente sind auf Basis von Gewichtsprozent wiedergegeben, wobei sich diese Angaben auf die elementare Form der Edelmetalle, des Zinns und der Dotierungskomponente beziehen.In Table 1 gives details of the catalysts of the invention as examples 1 to 7 summarized. Compositions of the active component are reported on a weight percent basis, these being Information on the elemental form of precious metals, tin and the Refer to doping component.
Die
Röntgendiffraktogramme,
die an Beispiel 3 im frischen Zustand und Beispiel B6 im gealterten
Zustand aufgenommen wurden und in den
Die
TEM-Aufnahmen, die in 
- * hydrothermal
- * hydrothermal
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