-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
(Poly)harnstoffpulvern, neue (Poly)harnstoffpulver, sie enthaltende
Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Verdickungsmittel,
insbesondere in Schmierstoffen, wie sogenannten Polyharnstofffetten.
-
Sogenannte
Polyharnstofffette, die Polyharnstoffe als Verdickungsmittel in
Basisölen
enthalten, werden nach dem Stand der Technik nach wie vor fast ausschließlich nach
dem sogenannten „in-situ"-Verfahren hergestellt.
Bei dem „in-situ"-Verfahren wird der
Polyharnstoff-Verdicker „in-situ" durch Polyaddition
von in Solvent oder Mineralöl
gelöstem
Polyisocyanat und ebenfalls in Mineralöl oder Solvent gelösten Polyaminen
erzeugt. Der hierbei entstehende Polyharnstoff liegt in verteilter,
vorgequollener Form vor und bildet nach Abzug des Lösemittels
in dem Basisöl
(Mineralöl)
eine gallertartige, strukturierte Paste, die nach weiterer Homogenisierung
ein homogenes Fett bildet. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf,
dass das erhaltene Produkt Verunreinigungen aufgrund der Reaktion
enthält.
Besonders kritisch ist hier das TDI. Für die Durchführung des „in-situ"-Verfahrens sind
somit besondere Genehmigungsverfahren erforderlich. Weitere Nachteile
sind, dass die Steuerung der Reaktion aufgrund der hohen Viskositäten beim „in-situ"-Verfahren problematisch
ist. Es kann zu Inhomogenitäten
innerhalb der Reaktionsmassen kommen. Weiterhin kann es zu Problemen
bei der Temperaturabführung
kommen, da die Polyadditionsreaktion exoterm verläuft. Dieser
sogenannte „in-situ"-Stand der Technik
wird ausführlich
in der
EP 0534248 A1 referiert,
auf die Bezug genommen wird.
-
Die
Nachteile des vorstehend erwähnten
Stands der Technik versucht das Verfahren der
EP 0534248 A1 zu überkommen,
bei dem zunächst
die Polyaddition zum Polyharnstoff in einem Lösemittel (u.a. Toluol, Butanol,
Essigester, Chloroform etc.) oder lösemittelfrei durch Extrusion
durchgeführt
wird. Der gewonnene Feststoff wird im weiteren nachbearbeitet, d.h.
getrocknet (Abnutschen bzw. Abdampfen bzw. Abziehen des Lösemittels),
danach gemahlen und schließlich
zum Fett umgesetzt. Bei dem in der
EP 0534248 A1 beschriebenen Verfahren werden
zunächst
Polyharnstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Aminen hergestellt,
diese anschließend
nach vollständigem
Durchreagieren im trockenen Zustand zu Pulvern vermahlen und das
gemahlene Rohprodukt nach Anteigen in einem Grundöl in einem
Hochdruckhomogenisator zu einem „PU-Fett" verarbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens
besteht darin, dass die durch das Vermahlen erhaltenen Pulver relativ
grobkörnig
sind. Dies führt
zu Nachteilen bei der Einarbeitung der Polyharnstoffpulver in die
Basisflüssigkeiten.
In diesem Verfahren ist daher die Anwendung eines Hochdruckhomogenisators
unter hohen Drücken
von mehr als 500 bar obligatorisch. Das Verfahren erfordert somit
einen hohen Energieeinsatz.
-
Ähnlich erfordert
das Verfahren der WO 02/04579 mit dem ein Polyharnstofffett mit
Niedriggeräusch-Eigenschaften
bereitgestellt werden soll, ein Scherverfahren mit dem die Partikelgröße der Verdickerpartikel
auf weniger als 500 μm
verringert wird. Bevorzugt werden die Partikelgrößen durch das Scherverfahren
soweit verringert, dass alle Partikel weniger als 100 μm mit 95
% der Partikel mit weniger als 50 μm aufweisen. Die Herstellung
noch feinteiligerer Polyharnstoffsuspensionen ist nach den dort
beschriebenen Verfahren mit vertretbarem Energieeinsatz jedoch nicht
möglich.
Die WO 02/04579 beschreibt überdies
keine feinteiligen getrockneten Polyharnstoffpulver, die beispielsweise
beim Abnehmer vor Ort in Basisöle
eingearbeitet werden können.
-
Aus
der WO 02/02683 sind Kautschuk-Zusammensetzungen bekannt, die einen
feinteiligen Polyharnstofffüllstoff
enthalten. Die dabei verwendeten Polyharnstofffüllstoffpartikel weisen eine
lichtmikroskopisch bestimmte Teilchengröße von 0,001 bis 500 μm auf. Die
Polyharnstoffpartikel werden jedoch nicht isoliert sondern bevorzugt
in Gegenwart des Kautschuks hergestellt. Ein getrocknetes feinteiliges
Polyharnstoffpulver, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen
Anwendung als Verdicker in sogenannten PU-Fetten wird jedoch nicht
erwähnt.
-
Den
vorliegenden Erfindern gelang es völlig überraschend besonders feinteilige
Polyharnstoffpulver durch die Verwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens
herzustellen. Durch die Verwendung der feinteiligeren Partikel ist
insbesondere bei der Einarbeitung in Basisöle zur Herstellung sogenannter
PU-Fette die Anwendung niedrigerer Drücke < 500 bar bei der Homogenisierung möglich, was
zu Energie- und
Material-Einsparungen führt.
Neben dem Vorteil des geringeren Aufwand bei der Einarbeitung der
Polyharnstoffpulver in die Basisöle
mittels Homogenisierung (insbesondere Energieaufwand) fanden die
Erfinder überraschend
auch Vorteile bei den Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten
Polyharnstoff-Pulvern hergestellten PU-Fette. So erfordert die Verwendung
feinteiligerer Polyharnstoffe eine verringerte Beladung, um gleiche
Viskositäten
zu erhalten, verglichen mit grobkörnigerem Material. Weiterhin
ist die Konsistenz der mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyharnstoff-Pulvern hergestellten
und gewalkten PU-Fette gegenüber
dem Stand der Technik verbessert. Hierunter ist zu verstehen, dass
die Änderung
der Fettkonsistenz nach 60 Walkhüben (Pw,60)
bzw. 60.000 Walkhüben
(Pw,60.000) – bestimmt
mittels Konuspenetrationsmessung nach ISO 21 37 – geringer ausfällt als
bei Fetten, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines (Poly)harnstoffpulvers, worin eine Suspension von (Poly)harnstoffpartikeln
in mindestens einem Lösungsmittel
der Sprühtrocknung
unterworfen wird. (Poly)harnstoffe sollen erfindungsgemäß Monoharnstoff-Verbindungen
und Polyharnstoff-Verbindungen
einschließen.
Monoharnstoff-Verbindungen sind solche, die eine Gruppe
im Molekül aufweisen, wobei die freien
Valenzen durch mindestens eine organische Gruppe abgesättigt sind, Harnstoff
selbst also ausgenommen ist. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch die
Polyharnstoff- Verbindungen,
die mindestens zwei Gruppen
im Molekül aufweisen.
-
Bevorzugt
beträgt
in der eingesetzten Suspension das Gewichtsverhältnis der (Poly)harnstoffpartikel zum
Gesamtgewicht der eingesetzten Lösungsmittel
von 10% bis 80%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 15% bis 35%. Ein
Verhältnis
von größer als
80% ist nachteilig, weil die Eindickung der Suspension während der
Reaktion die Diffusion und Umsetzung der Reaktionspartner zunehmend
behindert. Ein Verhältnis
von kleiner als 10% ist nachteilig, weil die Ausbeute unwirtschaftlich
ist.
-
Die
mittlere Partikelgröße der (Poly)harnstoffpartikel
in der in der Sprühtrocknung
eingesetzten Suspension wird zweckmäßig ausgewählt. Sie beträgt bevorzugt
weniger als 50 μm,
bevorzugt weniger als 40 μm. Die
Begriff der „mittleren
Partikelgröße", wie er in der vorliegenden
Patentanmeldung verwendet wird, meint das Gewichtsmittel der Partikelgröße und wird
durch kohärente
Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode) bestimmt. Dieser Wert schließt die Größe von separaten
Primärpartikeln
und Agglomeraten daraus ein. Wie beispielsweise 1 zeigt,
liegt die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel
im allgemeinen deutlich niedriger bei etwa 1 bis 10 μm.
-
Die
mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
in der in der Sprühtrocknung
eingesetzten Suspension kann bei der Herstellung des Polyharnstoffs
beispielsweise durch Zugabe von Emulgatoren und Dispergiermittel
vor oder während
des Herstellungspozesses des Polyharnstoffs gesteuert werden. Geeignete
Emulgatoren und Dispergiermittel sind anionische, kationische oder
nichtionische, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure-Na-Salz,
Dioctylsulfosuccinat, Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz, Triethylbenzylammoniumchlorid
oder Polyethylenoxidether, wie Umsetzungsprodukte von Nonylphenol
mit 3 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol. Die Mengen an
Emulgatoren oder Dispergiermittel betragen ca. 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmenge an Polyharnstoff, die hergestellt wird.
-
Das
Lösungsmittel,
dass in der erfindungsgemäß eingesetzten
Suspension verwendet wird, wird bevorzugt aus organischen Lösungsmitteln
ausgewählt.
Der Begriff Lösungsmittel
meint erfindungsgemäß insbesondere
ein Dispergiermittel, insbesondere ein bei Raumtemperatur (20°C) flüssiges Dispergiermittel.
Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel
aus organischen Lösungsmitteln
ausgewählt,
die aus der Gruppe ausgewählt
werden, die besteht: aus gegebenenfalls substituierten geradkettigen,
verzweigten, cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Substituenten können
insbesondere Sauerstoff- und/oder Halogenhaltige funktionelle Gruppen
sein, wie Chlor, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe
etc. Beispiele des Lösungsmittels
schließen
ein: Butan, Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan, Benzol,
Toluol, Xylol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Petrolether,
Ketonen, wie Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
-
Besonders
bevorzugte Lösungsmittel
sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether und Ethylacetat.
-
Zweckmäßig handelt
es sich bei dem Lösungsmittel
der eingesetzten Suspension um das Lösungsmittel, das während der
Herstellung des Polyharnstoffs, wie unten beschrieben, verwendet
wird. Es ist aber beispielsweise auch möglich nach der Herstellung
des Polyharnstoffs weitere Lösungsmittel
zuzusetzen, um eine geeignete Konzentration der Suspension für die Sprühtrocknung
zu erzielen.
-
Es
ist auch möglich,
Mischungen eines oder mehrerer Lösungsmittel
für die
erfindungsgemäß verwendete
Suspension zu verwenden.
-
Die
erfindungsgemäß verwendete
Suspension der Polyharnstoffpartikel wird zweckmäßig erhalten durch Herstellung
von Polyharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel aus dem der gebildete
Polyharnstoff in einer geeigneten Partikelgröße ausfällt, sodass die erhaltenen
Suspension direkt in die Sprühtrocknung
eingesetzt werden kann.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäß in die
Sprühtrocknung
eingesetzten Polyharnstoffpartikel-Lösungsmittelsuspension kann
in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung mindestens eines
Polyisocyanates, mindestens einem Polyamin sowie gegebenenfalls
mindestens einem Monoamin in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Die Herstellung
der Mono-Harnstoffverbindungen erfolgt entsprechend durch Umsetzung
monofunktioneller Isocyanat-Verbindungen
mit monofunktionellen Aminen.
-
Die
Herstellung der Polyharnstoffe erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung mindestens
eines Polyisocyanats mit mindestens einem Mono- bzw. Polyamin bei
Temperaturen von –100
bis 250°C,
bevorzugt 20 bis 80°C,
in einem Lösungsmittel
unter Ausfällung
des Polyharnstoffs.
-
Die
Polyharnstoffe werden durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Mono-
bzw. Polyaminen hergestellt und besitzen beispielsweise die oben
genannten Teilchengrößen sowie
Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte von ≥ 180°C, bevorzugt ≥ 200°C, besonders
bevorzugt ≥ 240°C. Ihre Glastemperaturen
liegen, sofern vorhanden, oberhalb von 50°C, bevorzugt oberhalb von 100°C.
-
Geeignete
Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe sind z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Toluoldiisocyanat (TDI), 2,2'-,
2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), Naphthalindiisocyanat
(NDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
Isophorondiisocyanat (3-(Isocyanato-methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
IPDI), Tris(4-isocyanato-phenyl)-methan, Phosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenylester),
Thiophosphorsäure-tris-(4-isocyanato-phenylester)
sowie Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten
niedermolekularen Diisocyanate mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere
Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen
besitzen. Ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der
genannten niedermolekularen Diisocyanate mit hydroxygruppenhaltigen
Polyestern, wie z.B. Polyestern auf Basis Adipinsäure und
Butandiol und Hexandiol mit Molgewichten von 400 bis 3.000, oder
durch Reaktion mit hydroxygruppenhaltigen Polyethern, wie Polyethylengykolen,
Polypropylenglykolen, Polytetrahydrofuranen mit Molgewichten von
150 bis 3.000, erhalten wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen
besitzen können,
ferner Oligomerisierungsprodukte, die durch Reaktion der genannten
niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser oder durch Dimerisierung
oder Trimerisierung, wie z.B. dimerisiertes Toluoldiisocyanat (Desmodur
TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppenhaltige
aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondiisocyanatbasis erhalten
wurden und einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen besitzen.
Bevorzugte Gehalte an freien Isocyanatgruppen der Polyisoyanate
liegen bei 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.-%. Derartige Polyisocyanate sind bekannt
und im Handel erhältlich.
Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV,
Seiten 56–98,
Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, Encyclopedia of Chem. Technol.,
John Wiley 1984, Vol 13, Seiten 789–818, Ullmann's Encyclopedia of
Industrial chemistry, VCH, Weinheim, 1989, Vol. A 14, Seiten 611-625,
sowie die Handelsprodukte der Desmodur- und Crelan-Reihe (Bayer
AG).
-
Geeignete
Polyisocyanate sind auch blockierte Polyisocyanate, die unter den
genannten Reaktionsbedingungen mit den Polyaminen reagieren können. Hierunter
fallen alle bereits genannten Polyisocyanate, wobei die Isocyanatgruppen
jeweils mit geeigneten Abspaltungsgruppen blockiert sind, die bei
höherer
Temperatur wieder abspalten und die Isocyanatgruppen freisetzen.
Geeignete Abspaltungsgruppen sind insbesondere Caprolactam, Malonsäureester,
Phenol und Alkylphenole, wie z.B. Nonylphenol sowie Imidazol und
Natriumhydrogensulfit. Besonders bevorzugt sind Caprolactam-, Malonester
und Alkylphenol-blockierte Polyisocyanate, insbesondere auf Basis
Toluoldiisocyanat oder trimerisiertem Toluoldiisocyanat. Bevorzugte
Gehalte an blockierten Isocyanatgruppen liegen bei 2,5 bis 30 %.
Derartige blockierte Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich.
Siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
XIV, Seiten 56–98, Georg
Thieme Verlag Stuttgart 1963, sowie die Handelsprodukte der Desmodur-und
Crelan-Reihe (Bayer AG).
-
Bevorzugte
Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat
(TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
Isophorondiisocyanat (PDI), und Oligomerisierungsprodukte, die durch
Reaktion der genannten niedermolekularen Diisocyanate mit Wasser
oder mit Diolen oder Polyalkoholen, insbesondere Ethylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Trimethylolpropan sowie Penterythrit, erhalten wurden und einen Restgehalt
an freien Isocyanatgruppen besitzen, sowie Oligomerisierungsprodukte,
die durch Dimerisierung oder Trimerisierung, wie dimerisiertes Toluoldiisocyanat
(Desmodur TT) und trimerisiertes Toluoldiisocyanat, Isocyanatgruppen-haltige
aliphatische Polyuretdione, z.B. auf Isophorondiisocyanatbasis,
erhalten wurden und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von
2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
15 bis 50 Gew.-%, besitzen. Ganz besonders bevorzugt werden 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) und Polyrnethylenpolyphenylisocyanat
(PMDI).
-
Geeignete
Polyamine sind aliphatische Di- und Polyamine, wie Hydrazin, Ethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
N,N'-dimeth-1-ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan,
1,12-Diaminododecan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan,
Trimethyl-1,6-hexan-diamin, Diethylentriamin, N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin,Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin mit Molgewichten
zwischen 250 und 10000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Bis-(3-aminopropyl)amin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
Piperazin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin,
Bis-(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan
Bisaminomethyltricyclodecan (TCD-Diamin), o-, m- und p-Phenylendiamin,
1,2-Diamino-3- methylbenzol,
1,3-Diamino-4-methylbenzol (2,4-Diaminotoluol), 1,3-Bisaminomethyl-4,6-dimethylbenzol,
2,4- und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol,
1,4- und 1,6-Diaminonaphthalin, 1,8- und 2,7 Diaminonaphthalin,
Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylenpolyphenylamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
4,4'-Oxibisanilin,
1,4-Butandiol-bis-(3-aminopropylether), hydroxylgruppenhaltige Polyamine,
wie 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, carboxylgruppenhaltige Polyamine,
wie 2,6-Diamino-hexansäure.
Ferner aminogruppenhaltige flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und aminogruppenhaltige
Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder
Polytetrahydrofuran mit einem Gehalt an primären oder sekundären Aminogruppen
von 0,25 bis ca. 8 mmol/g, bevorzugt 1 bis 8 mmol/g. Derartige aminogruppenhaltige
Polyether sind im Handel erhältlich
(z.B Jeffamin D-400, D-2000, DU-700, ED-600, T-403 und T-3000 der
Texaco Chem. Co.).
-
Besonders
bevorzugte Polyamine sind Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan,
1,4-Diaminobutan, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin,
1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin
mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Isophorondiamin,
2,4-Diaminotoluol
und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan, Polymethylen-polyphenylamin
sowie aminogruppenhaltige flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000, aminogruppenhaltige
Polyether z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid mit
einem Gehalt an primären
oder sekundären
Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g.
-
Ganz
besonders bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin
mit Molgewichten zwischen 250 und 10.000, 1,6- Diaminohexan, 2,4-Diaminotoluol und
2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan
sowie Polymethylenpolyphenylamin sowie aminogruppenhaltige Polyether,
z.B. auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, mit einem
Gehalt an primären
oder sekundären
Aminogruppen von 1 bis 8 mmol/g und Molgewichten zwischen 250 und
2000.
-
Zusätzlich zu
den Polyaminen können
noch weitere gegenüber
den Polyisocyanaten reaktive Verbindungen zugesetzt werden, insbesondere
Kettenabbruchsmittel, wie Monoamine, wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine
und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine, sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine,
und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di-
oder Poly-C1 – bis
C18-Alkohole, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-,
Di- oder C1 bis C18-Carbonsäuren,
Aminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan
und 3-Aminopropyltriethoxysilan, sowie carboxyl-, epoxy- oder hydroxyl-gruppenhaltige
flüssige
Polybutadiene oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere mit mittleren
Molgewichten bevorzugt zwischen 500 und 10.000 und Polyether und
Polyester mit Molgewichten zwischen 200 bis 10.000, die gegenüber den
Polyisocyanaten reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen,
eingesetzt werden. Beispiel für
diese zusätzlich
zu verwendenden Monomamine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin,
Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Stearylamin, Ethanolamin,
Diethanolamin, beta-Alanin oder Aminocapronsäure. Die Menge dieser zusätzlichen
Amine, Alkohole, Carbonsäuren,
hydroxyl- undoder carboxylgruppenhaltiger Polyether und Polyester
hängt von
deren Gehalt an gegenüber
den Polyisocyanaten reaktiven Gruppen ab und liegt bei 0 bis 0,5
mol reaktive Gruppe pro Isocyanat-Äquivalent.
-
Die
erfindungsgemäßen Polyharnstoffpartikel
können – wie erwähnt – durch
Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens Polyamin
sowie gegebenenfalls mindestens einem Monoamin bei Temperaturen
von –100
bis 250°C,
bevorzugt 20 bis 80°C,
in einem Lösungsmittel
unter Ausfällung
des Polyharnstoffs hergestellt werden. Bevorzugte Lösungsmittel
sind insbesondere organische, vorzugsweise aprotische mit Isocyanaten
nicht reaktive, Lösungsmittel,
insbesondere gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte,
cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Butan, Pentan, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, n-Octan, Isooctan,
Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ketone, wie
Aceton, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.
-
Besonders
bevorzugte Lösungsmittel
sind n-Hexan, n-Heptan, Petrolether, Ethylacetat.
-
Im
Gegensatz zum oben beschriebenen sogenannten „in-situ"-Stand
der Technik erfolgt die Herstellung der Polyharnstoffpartikel erfindungsgemäß nicht
in dem sogenannten Grund- oder Basisöl des Schmiermittels, wie es
unten beschrieben ist. Die Lösungsmittel
die zur Herstellung der Polyharnstoffe verwendet werden und die
im allgemeinen in den der Sprühtrocknung
unterworfenen Suspensionen vorliegen, unterscheiden sich von den
sogenannten Basisölen
insbesondere durch ihre Viskosität
und ihr Molekulargewicht. Die Viskosität der Lösungsmittel liegt bei etwa
bis zu 1 cSt (40 °C),
während
sie bei den Basisölen
mindestens bei etwa 4, meist etwa 5 cSt (40 °C) liegt. Basisöle weisen
im allgemeinen, herstellungsbedingt durch beispielsweise Raffination/Destillation
eine Molekulargewichtsverteilung auf. Lösemittel besitzen demgegenüber ein
definiertes Molekulargewicht.
-
Die
Umsetzung von Polyisocyanat mit Polyamin und gegebenenfalls Monoamin
wird bevorzugt so durchgeführt,
dass man das Polyisocyanat in dem Lösungsmittel vorlegt und anschließend Mono-
bzw. Polyamin hinzumischt, oder indem man das Mono- bzw. Polyamin
in dem Lösungsmittel
vorlegt und das Polyisocyanat hinzumischt. Die Mengen an Polyisocyanat,
Mono- bzw. Polyamin richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Polyharnstoffpartikel.
Durch Einsatz eines Überschusses
an Polyamin enthalten diese beispielsweise noch gebundene Aminogruppen,
oder bei Einsatz eines Überschusses
von Polyisocyanat noch gebundene Isocyanatgruppen enthält.
-
Bevorzugte
Mengen-Verhältnisse
von Polyisocyanat und Polyamin liegen bei 0,5 bis 2,0, bevorzugter bei
0,7 bis 1,3, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Isocyanatgruppe pro Mol
Aminogruppe.
-
Werden
Monoamine, wie Stearylamin als Kettenstopper verwendet, kann dies
die Verhältnisse
von Polyamin zu Polyisocyanat entsprechend beeinflussen.
-
Neben
Mono- bzw. Polyaminen können
erfindungsgemäß weitere
gegenüber
Isocyanaten reaktive polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden,
wie zum Beispiel insbesondere Polyole, sodass es zur Bildung von
Polyharnstoffurethanen kommt. Solche Polyole können auch Polyethergruppen
aufweisen. Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise um die oben
erwähnten
zur Herstellung von oligomeren Polyisoyanaten eingesetzten Polylalkohole
handeln.
-
Zur
Steuerung der Polyharnstoff-Teilchengröße können wie oben bereits erwähnt, vor
oder während des
Herstellungsprozesses Emulgatoren und Dispergiermittel zugegeben
werden.
-
Erfindungsgemäß handelt
es sich bei den Polyharnstoffen um solche, die mindestens zwei Harnstoffwiederholungseinheiten
der Formel
aufweisen. Besonders bevorzugt
sind erfindungsgemäß Polyharnstoffe,
die im Mittel zwei, drei oder vier solcher Harnstoffgruppen aufweisen.
-
Bevorzugt
bestehen die Polyharnstoffpartikel aus Polyharnstoff mit einer massenmittleren
Molekülmasse
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als
Standard, von 500 bis 20.000.
-
Besonders
bevorzugte Polyharnstoffe sind Umsetzungsprodukte aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Toluoldiisocyanat (TDI)
und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) mit Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
2,4- 1,6-Diaminohexan, Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-amino-phenyl)-methan
sowie Polymethylenpolyphenylamin und gegebenenfalls Monoaminen,
wie Ammoniak, C1 bis C18-Alkylamine und Di-(C1 bis C18-Alkyl)-amine,
sowie Arylamine, wie Anilin, C1-C12-Alkylarylamine mit Molgewichten
von 500 bis 3000.
-
Durch
die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Mono- bzw. Polyaminen und
gegebenenfalls weiteren Reaktanten, wie monofunktionellen Kettabbruchsmitteln,
weiteren polyfunktionellen gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wie Polyolen in den oben
beschriebenen Lösungsmitteln
fallen die erfindungsgemäß eingesetzten
Suspensionen gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen oder Zusatz weiteren Lösungsmittels
an und werden bevorzugt unmittelbar, d.h. ohne Aufarbeitung, in
die Sprühtrocknung
gegeben.
-
Die
Monoharnstoff-Verbindungen werden entsprechend den Polyharnstoff-Verbindungen
insbesondere durch Umsetzung monofunktioneller Isocyanate mit monofunktionellen
Aminen hergestellt. Es handelt sich dabei zweckmäßig um solche Verbindungen,
die eine verdickende Wirkung auf die Basisöle ähnlich den Polyharnstoffen
aufweisen.
-
Die
Spühtrocknung
wird zweckmäßig bei
einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C durchgeführt. Die Temperatur meint dabei
die Temperatur des Trägergases
an der Trägergaszuführung. Die Sprühtrocknung
wird bevorzugt in einem Sprühtrockner
mit Düsenzerstäubung durchgeführt. Der
Zerstäubungsdruck
beträgt
zweckmäßig 2 bis
5, bevorzugt 3 bis 4 bar.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nach der Sprühtrocknung
erhaltenen trockenen Polyharnstoffpulver weisen bevorzugt eine mittlere
Partikelgröße von weniger
als 50 μm,
bevorzugt weniger als 40 μm
und noch bevorzugter von weniger als 30 μm auf (jeweils bestimmt durch
Laserbeugung, wie oben erläutert.
-
Die
untere Grenze der Korngröße liegt
bevorzugt bei mehr als etwa 1 μm,
bevorzugter bei mehr als 5 μm.
-
Die
mittlere Korngröße meint
erfindungsgemäß das Gewichtsmittel
der Korngröße, und
sie wird bestimmt durch kohärente
Lichtstreuung (Laserbeugungsmethode).
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nach der Sprühtrocknung
erhaltenen getrockneten (Poly)harnstoffpulver weisen bevorzugt einen
Restgehalt an Lösungsmittel
von weniger als 1 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,5 Gew.-%
und noch bevorzugter von weniger als 0,3 Gew.-% auf.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin (Poly)harnstoffpulver,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich
sind und insbesondere auch die getrockneten (Poly)harnstoffpulver,
die eine mittleren Partikelgröße von weniger
als 50 μm,
bevorzugter weniger als 40 μm
und noch bevorzugter weniger als 30 μm aufweisen. Der verbleibende
Lösungsmittelrestgehalt
in dem (Poly)harnstoffpulver ist bevorzugt weniger als 1 Gew.-%,
bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als
0,3 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-%. Nirgendwo
im Stand der Technik sind trockene (Poly)harnstoffpulver mit derart
geringer Partikelgröße beschrieben
worden. Wie oben erwähnt,
wurde mit den erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulvern
erstmals eine Möglichkeit
gefunden, Abnehmern die Herstellung von sogenannten PU-Fetten zu
ermöglichen,
ohne dass diese von dem unter dem Gesichtspunkt der Arbeitssicherheit
problematischen „in-situ"-Verfahren Gebrauch
machen müssen
oder dass diese eine Hochdruckhomogenisierung bei hohen Drücken von
mehr als 500 bar verwenden müssen.
Es ist daher zu erwarten, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Polyharnstoffpartikel Anwendungsgebiete bzw. Abnehmerkreise erschließen, für die man
die Anwendung von Polyharnstoffen aufgrund der beschriebenen Nachteile
bislang nicht in Erwägung zog.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
(Poly)harnstoffpulver weisen überraschend auch
eine sehr hohe spezifischen Oberfläche von bevorzugt mehr als
20 m2/g, bevorzugter mehr als 30 m2/g und noch bevorzugter von mehr als 40
m2/g bis zu etwa 80 m2/g
(jeweils gemessen durch Hg-Porosimetrie) auf. Solche hohen spezifischen
Oberflächen
sind durch andere im Stand der Technik üblichen Herstellungsverfahren
und anschließendes
Vermahlen nicht erhältlich.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, die
die vorstehend beschriebenen (Poly)harnstoffpulver suspendiert in
mindestens einem Basisöl
und/oder Lösungsmittel
enthält.
-
Basisöle schließen dabei
im Prinzip jede, vorzugsweise organische Flüssigkeit ein, die gegenüber dem
(Poly)harnstoffpulver inert ist. Besonders handelt es sich um solche
Flüssigkeiten,
die sich mittels der (Poly)harnstoffpulver verdicken lassen.
-
Bevorzugte
Basisöle
sind beispielsweise übliche
in Schmiermitteln eingesetzte Basisöle, wie übliche verwendete Mineralöle, synthetische
Kohlenwasserstofföle
oder synthetische und natürliche
Esteröle,
oder Mischungen davon. Im allgemeinen weisen diese eine Viskosität im Bereich
von etwa 4, bevorzugt etwa 5 bis etwa 400 cSt bei 40°C auf, obwohl
typische Anwendungen eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis
ungefähr 200
cSt bei 40°C
verlangen. Mineralöle,
die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können,
können
konventionelle raffinierte Grundöle
sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten
Rohölen
ableiten. Synthetische Basisöle
schließen
Esteröle
ein, wie Esters von Glycolen wie ein C13 Oxosäurediester von Tetraethylenglycol,
oder komplexe Ester wie solche die aus 1 mol Sebacinsäure und
2 mol Tetraethylenglycol und 2 mol of 2-Ethylhexansäure gebildet
werden. Natürliche
Esteröle
schließen
gesättigte
und ungesättigte
natürliche
Esteröle,
wie pflanzliche oder tierische Öle
und Fette, bei denen es sich um die bekannten Triglyceride natürlich vorkommender
Fettsäuren
handelt, sowie deren hydrierte Produkte oder Umesterungsprodukte
ein. Bevorzugte derartige natürliche
Esteröle
sind pflanzlicher Herkunft, insbesondere pflanzliche Öle, die
im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren mit gerader Anzahl von
Kohlenstoffatomen bestehen, wie zum Beispiel Aprikosenkernöl, Avocadoöl, Baumwollöl, Borretschöl, Distelöl, Erdnussöl, gehärtetes Erdnussöl, Getreidekeimöl, Hanföl, Haselnussöl, Kürbiskernöl, Kokosöl, Leinsamenöl, Lorbeeröl, Mohnöl, Macadamiaöl, Maisöl, Mandelöl, Nachtkerzenöl, Olivenöl, hydriertes
Palmöl,
Palmöl,
Pistazienkernöl,
Rapsöl, Rizinusöl, Sanddornöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenkernöl, Traubenkernöl, Wallnussöl, Weizenkeimöl, Wildrosenöl, Kokosfett,
Palmfett, Palmkernfett oder Rüböl. Bevorzugt
sind Sonnenblumenöl,
Sojaöl
und Rapsöl.
Andere synthetische Öle
schließen
ein: Synthetische Kohlenwasserstoffe wie Poly-alphaolefine, Alkylbenzole,
wie z.B Alkylatsümpfe
aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Copolymere
von Ethylen und Propylen; Siliconöle, z.B. Ethylphenylpolysiloxane,
Methylpolysiloxane, etc., Polyglycolöle, z.B. solche erhalten durch
Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxid; Kohlensäureester,
z.B. das Produkt der Umsetzung von C8 Oxoalkoholen with Ethylcarbonat
unter Bildung eines Halbesters, gefolgt von der Reaktion mit Tetraethyleneglycol,
etc. Andere geeignete synthetische Öle schließen Polyphenylether ein, wie
diejenigen, die ungefähr
3 bis 7 Etherbindungen und ungefähr
4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen. Weitere Basisöle schließen perfluorierte Polyalkylether
ein, wie diejenigen, die in der WO 97/477710 beschrieben sind.
-
Die
Basisöle
weisen bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 100 °C, bevorzugter
mehr als 150°C, noch
bevorzugter mehr als 180 °C
auf.
-
Bevorzugte
Basisöle
sind konventionelle raffinierte Mineralöle, die sich von paraffinischen,
naphthenischen oder gemischten Rohölen ableiten, synthetische
Basisöle,
wie z.B. Poly-alpha-olefine, Alkylbenzole, Esteröle etc.
-
Auch
die nachträgliche
erneute Suspendierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyharnstoffpartikel
ist erfindungsgemäß möglich. Solche
Suspensionen, deren (Poly)harnstoffpartikel die erfindungsgemäßen Eigenschaften
besitzen, können
beispielsweise zur Einarbeitung in Lacke, Anstrichmittel, Spachtelmassen
etc. dienen.
-
Bevorzugt
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% des erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffs
bezogen auf die Gesamtmenge des Basisöls bzw. des Lösungsmittels.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen Zusammensetzung welches das Suspendieren
des erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulvers
in mindestens einem Basisöl
umfasst. Das Suspendieren des (Poly)harnstoffpulvers in dem Basisöl oder einem
Lösungsmittel kann
in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in einem Homogenisator,
mittels Walzenstuhl oder Hochgeschwindigkeits-Dissolvern sowie weiteren für die Herstellung
von solchen Dispersionen an sich bekannten Vorrichtungen, wie zum
Beispiel Korundscheiben, Kolloidmühlen, Stiftmühlen etc..
Die Einarbeitung des Pulvers erfolgt zweckmäßig durch Anteigen bei erhöhten Temperaturen
von ca. 100 bis 170°C,
und anschließendem
ein- bis mehrfachem Homogenisieren in den o. g. Gerätschaften.
Vor dem Homogenisieren erweist sich die Abkühlung der angeteigten Masse
als zweckmäßig. Im
Gegensatz zu nach anderen Verfahren erhaltenen Polyharnstoff-Partikeln
ist dabei erfindungsgemäß die Anwendung
hoher Drücke
nicht erforderlich. Mithin ist der Energieeinsatz bei der Herstellung
bedeutend geringer. Gleichwohl ist es im Rahmen der Erfindung möglich, die
Suspension der erfindungsgemäß erhältlichen
Harnstoffpartikel bei Bedarf einer zusätzlichen Behandlung mit einem
Hochdrockhomogenisator, wie einem sogenannten APV-Homogenisator,
zu unterwerfen. Dabei kann bei Bedarf die mittlere Partikelgröße der Polyharnstoffpartikel
weiter auf etwa 1 bis 10 μm,
bevorzugt 5 bis 10 μm
herabgesetzt werden. Die Anwendung des Hochdruckhomogenisators führt zu einer weitgehenden
Deagglomerierung der (Poly)harnstoffpartikel. Dadurch wird die mittlere
Partikelgröße der (Poly)harnstoffpartikel
im wesentlichen auf die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel reduziert von etwa
1 bis 10 μm
verringert. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von
Hochdruckhomogenisatoren zur Herstellung von insbesondere Polyharnstoffdispersionen
in Basisölen
bzw. Lösungsmitteln.
-
Durch
die Verwendung des erfindungsgemäßen, besonders
feinteiligen (Poly)harnstoffpulvers mit hoher spezifischer Oberfläche erfordert
das Einarbeiten des (Poly)harnstoffpulvers wesentlich weniger Energie als
die Einarbeitung eines mittels Vermahlen hergestellten (Poly)harnstoffpulvers.
Außerdem
werden zur Erzielung gleicher Viskositäten geringere Mengen des (Poly)harnstoffpulvers
erforderlich.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver
als Verdickungsmittel. Die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver können beispielsweise
als Verdickungsmittel in folgenden Anwendungen benutzt werden: Farben,
Lacke, Pasten, Fette, Klebstoffe, Lösungen etc.
-
Besonders
bevorzugt werden die erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver als
Verdickungsmittel in Schmiermitteln verwendet.
-
Die
erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver
werden dabei bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Basisöls
verwendet.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schmiermittel, die die
erfindungsgemäßen (Poly)harnstoffpulver,
mindestens ein Basisöl
sowie gegebenenfalls weitere für
Schmiermittel übliche
Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe
schließen
beispielsweise ein: Korrosionsinhibitoren, Hochdruckadditive, Antioxidantien,
sogenannte Friction Modifier, Verschleißschutzadditive etc.. Eine
Beschreibung der in Schmierfetten verwendeten Additive findet sich
beispielweise in Boner, "Modern
Lubricating Greases", 1976,
Kapitel 5.
-
In
einer besonderen Ausführungsform
betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung insbesondere zur Verwendung
als Schmiermittel, die mindestens ein erfindungsgemäßes (Poly)harnstoffpulver,
mindestens ein Basisöl
sowie mindestens einen weiteren Verdicker bzw. Eindicker enthält. Typische
weitere in Schmierfettformulierungen verwendete Verdickungsmittel
bzw. Eindicker schließen
insbesondere die Alkalimetallseifen, Tone, Polymere, Asbest, Ruß, Kieselgele
und Aluminiumkomplexe ein.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind die sogenannten Seifenfette. Dabei handelt es sich insbesondere um
Metallsalze von insbesondere einwertigen, gegebenenfalls substituierten
vorzugsweise höheren
(>C8) Carbonsäuren, wobei
auch Mischungen von Metallsalzen der Carbonsäuren verwendet werden können. Es sind
dies insbesondere Metallsalze von Carbonsäuren mit Alkali- und Erdalkalimetallen,
wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium
aber auch mit anderen Metallen wie beispielsweise Aluminium und
Zink. Lithium- und Calciumseifen sind am verbreitetsten. Einfache
Seifenschmierfette sind aus den Alkalimetallsalzen langkettiger
Fettsäuren
(mindestens C8) gebildet, wobei Lithium-12-hydroxystearat, das Häufigste,
aus 12-Hydroxystearinsäure, Lithiumhydroxidmonohydrat,
und Mineralöl
gebildet ist. Komplexe Seifenfette werden auch weitverbreitet eingesetzt
und umfassen Metallsalze einer Mischung organischer Säuren. Ein
typisches komplexes Seifenschmierfett, das heutzutage eingesetzt
wird, ist ein komplexes Lithiumseifenschmierfett, das aus 12-Hydroxystearinsäure, Lithiumhydroxidmonohydrat,
Azelainsäure
und Mineralöl
hergestellt ist. Die Lithiumseifen sind in vielen Patenten einschließlich US-A-3
758 407, US-A-3 791 973, US-A-3 929 651 und US-A-4 392 967 beschrieben,
in denen auch Beispiele angegeben sind.
-
Das
Gewichtsverhältnis
Gewicht Seifenfette zu Gewicht Polyharnstoffe kann erfindungsgemäß von 100
: 1 bis 1 : 100 betragen. Die Attraktivität der erfindungsgemäß hergestellten
(Poly)harnstoffpulver bei der Abmischung mit Seifenfetten besteht
insbesondere darin, dass man anders als in den via in situ-Verfahren
hergestellten PU-Fetten hier das isolierte trockene Polyharnstoff-Pulver
in die Seifenfett-Formulierungen einfügen kann und deren Eigenschaften
dort gezielt beeinflussen kann. Versuche zeigen, dass durch das
Zumischen von 2 % Polyharnstoff-Fett zu Lithium-Seifenfetten überraschend eine Verringerung
der Penetration und damit eine Verbesserung der Konsistenz des Fettes
erreicht. Weiterhin wird der Tropfpunkt gegenüber dem reinen Lithium-Seifenfett
erhöht.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
-
BEISPIELE
-
Polyharnstoff:
-
1410,75g
2,4-,2,6-Tolylendiisocyanat werden einer Mischung von 473,15g Hexamethylendiamin
und 2116,10g Stearylamin, gelöst
in 10,8 kg Ethylacetat unter ständigem
Rühren
zugesetzt.
-
Die
erhaltene Suspension wird im Anschluss einer Sprühtrocknung unterworfen. Hierbei
wird bei einem Zerstäubungsdruck
von 3 bar und einer Eintrittstemperatur von 140°C mit Stickstoff als Trägergas die Suspension
getrocknet.
-
Das
erhaltene Trockenpulver wird 15%-ig in naphthenischem Mineralöl suspendiert,
angeteigt und im Dreiwalzenstuhl homogenisiert.
-
Man
erhält
ein Fett mit deutlich verbesserter Langzeit-Konsistenz (Walkpenetration
Pw,60.000) gegenüber
einem „in-situ" gefertigten Fett.
-
-
Die
Konsistenz eines Fettes wird bestimmt, indem die Konuspenetration
nach ISO 2137 an einer Probe Fett ermittelt wird. Die Konuspenetration
entspricht hierbei der Eindringtiefe eines zylindrischen Konus in die
Fettprobe nach 5s, gemessen in 1/10mm, – je höher der Wert, desto größer die
Eindringtiefe, desto geringer die Fettkonsistenz. Dabei unterscheidet
man zwischen der Ruhepenetration Pu und der Walkpenetration Pw,60
bzw. Pw,60.000. Die Ruhepenetration wird am unbehandelten Fett ermittelt.
Die Walkpenetration wird bestimmt, nachdem die Probe mit 60 Hüben (Pw,60)
bzw. 60.000 Hüben
(Pw,60.000) gewalkt wurde. Die Differenz beider Walkpenetrationen
stellt ein in der Praxis bewährtes
Maß für die Fettstabilität unter
andauernder Belastung dar. Je geringer die Differenz ausfällt, desto
beständiger
ist die Fettprobe gegen Belastung.
-
Die
Teilchengrößenbestimmung
mittels Lichtstreumethode ergibt einen Mittelwert D[v, 0.5] von
24,1 8 μm,
worin auch die Agglomeratteilchengrößen mit einfließen. Diese
unter Einschluss der Agglomerate äußerst geringe mittlere Teilchengröße wird
durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt (1). 1 zeigt
deutlich, dass die Mehrzahl der Primärpartikel erheblich kleiner
als der Skalenwert von 30 μm
ist, nämlich
im Bereich von etwa 1 bis 10 μm
liegt.