DE102004042949A1 - Producing 3-pentenonitrile comprises isomerizing 2-methyl-3-butenonitrile and separating (Z)-2-methyl-2-butenonitrile and 2-methyl-3-butenonitrile - Google Patents

Producing 3-pentenonitrile comprises isomerizing 2-methyl-3-butenonitrile and separating (Z)-2-methyl-2-butenonitrile and 2-methyl-3-butenonitrile Download PDF

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Abstract

Producing 3-pentenonitrile comprises isomerizing a 2-methyl-3-butenonitrile feed stream in the presence of a dissolved or dispersed catalyst, distilling the product stream to separate an overhead stream (2) from a catalyst-containing bottoms stream, distilling stream (2) to obtain an overhead stream enriched in (Z)-2-methyl-2-butenonitrile and a bottoms stream (5), and distilling stream (5) to produce a bottoms stream containing 3-pentenonitrile and an overhead stream containing 2-methyl-3-butenonitrile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentenitril durch Isomerisierung von Strömen, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril.The The present invention relates to a process for the preparation of 3-Pentenitrile by isomerization of streams containing 2-methyl-3-butenenitrile.

Bei der Herstellung von Adipodinitril, einem wichtigen Intermediat in der Nylonproduktion, wird 1,3-Butadien zunächst mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel(0), das mit Phosphorliganden stabilisiert ist, zu Pentennitrilen umgesetzt. Neben den Hauptprodukten der Hydrocyanierung, 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril, werden auch zahlreiche Nebenkomponenten erhalten. Beispiele hierfür sind 2-Pentennitrile, 2-Methyl-2-butennitrile, C9-Nitrile und Methylglutardinitril. 2-Methyl-3-butennitril entsteht in bedeutenden Mengen. So kann je nach eingesetztem Katalysator das molare Verhältnis von gebildetem 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril bis zu 2:1 betragen.In the production of adiponitrile, an important intermediate in nylon production, 1,3-butadiene is first converted to pentenenitriles with hydrogen cyanide in the presence of nickel (0), which is stabilized with phosphorous ligands. In addition to the main products of hydrocyanation, 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile, numerous secondary components are also obtained. Examples of these are 2-pentenenitriles, 2-methyl-2-butenenitriles, C 9 nitriles and methylglutaronitrile. 2-Methyl-3-butenenitrile is produced in significant quantities. Thus, depending on the catalyst used, the molar ratio of formed 2-methyl-3-butenenitrile to 3-pentenenitrile can be up to 2: 1.

In einer zweiten Hydrocyanierung wird anschließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodinitril an dem gleichen Nickel-Katalysator unter Zusatz einer Lewis-Säure umgesetzt. Für die zweite Hydrocyanierung ist es wesentlich, dass das 3-Pentennitril möglichst frei von 2-Methyl-3-butennitril ist. Eine Hydrocyanierung von 2-Methyl-3-butennitril würde zu Methylglutardinitril führen, das ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt. Demnach muss in einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril eine Trennung von 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril erfolgen.In a second hydrocyanation is then 3-pentenenitrile with hydrogen cyanide to adiponitrile on the same nickel catalyst with addition a Lewis acid implemented. For the second hydrocyanation, it is essential that the 3-pentenenitrile preferably is free of 2-methyl-3-butenenitrile. Hydrocyanation of 2-methyl-3-butenenitrile would become methylglutaronitrile to lead, that an undesirable By-product represents. Accordingly, in an economic procedure for the preparation of adiponitrile a separation of 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile.

Um 2-Methyl-3-butennitril ebenfalls für die Herstellung Adipodinitril nutzen zu können, wurden Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, insbesondere 3-Pentennitril, vorgeschlagen.Around 2-methyl-3-butenenitrile also for the production of adiponitrile to be able to use Methods for the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile were added linear pentenenitrile, in particular 3-pentenenitrile, proposed.

So beschreibt US 3,676,481 die diskontinuierliche, chargenweise Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril in Gegenwart von Ni(0), einem Phosphit-Liganden und bestimmten Lewis-Säuren. Nach der Isomerisierung wird das entstandene Produktgemisch von dem Katalysatorsystem abdestilliert. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Verweilzeiten während der Isomerisierung, die hohe thermische Belastung des thermisch empfindlichen Katalysators während der Isomerisierung und während der nachfolgenden Destillation. Die hohe thermische Belastung des Katalysators führt zu einer unerwünschten Degradation des Katalysators.So describes US 3,676,481 the discontinuous, batchwise isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile in the presence of Ni (0), a phosphite ligand and certain Lewis acids. After isomerization, the resulting product mixture is distilled off from the catalyst system. Disadvantages of this process are the high residence times during isomerization, the high thermal load of the thermally sensitive catalyst during the isomerization and during the subsequent distillation. The high thermal load of the catalyst leads to an undesirable degradation of the catalyst.

Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 103 11 119.0 der BASF AG beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend Ni(0)-Katalysatoren und Lewis-Säuren. Dabei entnimmt man destillativ während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass der entnommene Pro duktstrom nach wie vor deutliche Mengen nicht umgesetztes 2-Methyl-3-butennitril enthält.The prioritized, not previously published German patent application DE 103 11 119.0 BASF AG describes a process for the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitrile in the presence of a system containing Ni (0) catalysts and Lewis acids. During the isomerization, a mixture comprising 2-methyl-3-butenenitrile and linear pentenenitrile is removed from the reaction mixture by distillation. A disadvantage of this method is that the withdrawn Pro product stream still contains significant amounts of unreacted 2-methyl-3-butenenitrile.

Allen bekannten Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril ist gemeinsam, dass 2-Methyl-3-butennitril wegen der thermodynamischen Gleichgewichtslage nicht vollständig zu 3-Pentennitril umgesetzt werden kann. Nicht umgesetztes 2-Methyl-3-butennitril muss für eine wirtschaftliche Ausübung des Verfahrens dem Isomerisierungsschritt wieder zugeführt werden. Bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril wird aber als Nebenprodukt (Z)-2-Methyl-2-butennitril erhalten, das sich bei Rückführung von 2-Methyl-3-butennitril im Kreislaufstrom aufpegeln würde, da es bes der Abtrennung von 3-Pentennitril aus dem Isomerisierungsproduktstrom durch Destillation wegen der sehr ähnlichen Dampfdrücke zusammen mit dem 2-Methyl-3-butennitril übergeht.all known processes for the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile is common that 2-methyl-3-butenenitrile because of the thermodynamic Balance position not complete can be converted to 3-pentenenitrile. Unreacted 2-methyl-3-butenenitrile must for an economic exercise of the process are fed back to the isomerization step. In the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile is but as a byproduct (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, which is formed upon recycling of 2-methyl-3-butenenitrile in the circulation stream aufpegeln, since it was the separation of 3-pentenenitrile from the Isomerisierungsproduktstrom by distillation because of the very similar vapor pressures together with the 2-methyl-3-butenenitrile passes.

US 3,865,865 beschreibt die Abtrennung von 2-Methyl-2-butennitril aus einer Mischung mit 2-Methyl-3-butennitril. Die Abtrennung wird durchgeführt, indem die Mischung der Nitrile mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die aus Sulfit- und Bisulfitionen besteht. Hierbei bildet sich das Bisulfit-Addukt von 2-Methyl-2-butennitril, das in die wässrige Phase übergeht. Die resultierende organische Phase wird dabei auf 50 % des ursprünglichen Gehalts an 2-Methyl-2-butennitril abgereichert. Das Verfahren gemäß US 3,865,865 ist umständlich, da eine Phasentrennung einer organischen von einer wässrigen Phase erforderlich ist. Darüber hinaus lässt sich diese Trennung nur schwierig in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Adipodinitril integrieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist zusätzlich, dass die erhaltene organische Phase vor der Weiterverwendung in Hydrocyanierungsreaktionen unter Verwendung von Nickel(0)-Katalysatoren mit Phosphor(III)-haltigen Liganden erst vollständig von Wasser befreit werden muss, da ansonsten die Phosphor(III)-haltigen Liganden irreversibel hydrolysiert und damit inaktiviert werden. Weiterhin nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Bisulfit-Addukte zwecks Weiterverwendung der konjugierten Nitrile, wie in US 3,865,865 beschrieben, nur unter drastischen Bedingungen und nur mit mäßiger Ausbeute zurückspaltbar sind. US 3,865,865 describes the separation of 2-methyl-2-butenenitrile from a mixture with 2-methyl-3-butenenitrile. The separation is carried out by treating the mixture of nitriles with an aqueous solution consisting of sulfite and bisulfite ions. This forms the bisulfite adduct of 2-methyl-2-butenenitrile, which merges into the aqueous phase. The resulting organic phase is thereby depleted to 50% of the original content of 2-methyl-2-butenenitrile. The method according to US 3,865,865 is cumbersome because a phase separation of an organic from an aqueous phase is required. Moreover, this separation is difficult to integrate into an overall process for the production of adiponitrile. A further disadvantage of this process is that the organic phase obtained must first be completely freed from water before further use in hydrocyanation reactions using nickel (0) catalysts with phosphorus (III) -containing ligands, otherwise the phosphorus (III) - containing ligands irreversibly hydrolyzed and thus inactivated. Another disadvantage of this method is that the obtained bisulfite adducts for the purpose of further use of the conjugated nitriles, as in US 3,865,865 described, only under drastic conditions and with only moderate yield gap are bar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril durch Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator zur Isomerisierung in einfacher Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt und zurückgeführt werden kann und sowohl die Abtrennung von (Z)-2-Methyl-2-butennitril von 2-Methyl-3-butennitril als auch die Rückführung des an (Z)-2-Methyl-2-butennitril abgereicherten 2-Methyl-3-butennitrils ermöglicht wird. Das Verfahren sollte vorzugsweise technisch einfach und wirtschaftlich durchführbar sein und sich in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Adipodinitril einbinden lassen.task Thus, the present invention is a process for production of 3-pentenenitrile by isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile available with the catalyst for isomerization in a simple manner can be separated from the reaction mixture and recycled and both the separation of (Z) -2-methyl-2-butenenitrile from 2-methyl-3-butenenitrile as well as the repatriation of the of (Z) -2-methyl-2-butenenitrile depleted 2-methyl-3-butenenitrile allows becomes. The method should preferably be technically simple and economical feasible be in a total process for the production of adiponitrile integrate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril gelöst.These Task is achieved by a process for the preparation of 3-pentenenitrile solved.

Ausführungsform IEmbodiment I

Das Verfahren ist in einer Ausführungsform I durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

  • (a) Isomerisierung eines Eduktstroms, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, an mindestens einem gelösten oder dispergierten Isomerisierungskatalysator zu einem Strom 1, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator, 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält,
  • (b) Destillation des Stromes 1 unter Erhalt eines Stromes 2 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, und eines Stromes 3 als Sumpfprodukt, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält,
  • (c) Destillation des Stromes 2 unter Erhalt eines Stromes 4 als Kopfprodukt, der gegenüber dem Strom 2 an (Z)-2-Methyl-2-butennitril, bezogen auf die Summe aller Pentennitrile im Strom 2, angereichert ist, und eines Stromes 5 als Sumpfprodukt, der gegenüber dem Strom 2 an 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril, bezogen auf die Summe aller Pentennitrile im Strom 2, angereichert ist,
  • (d) Destillation des Stromes 5 unter Erhalt eines Stromes 6 als Sumpfprodukt, der 3-Pentennitril enthält, und eines Stromes 7 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril enthält.
The method is characterized in an embodiment I by the following method steps:
  • (a) isomerization of a feed stream containing 2-methyl-3-butenenitrile to at least one dissolved or dispersed isomerization catalyst into a stream 1 containing at least one isomerization catalyst, 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile,
  • (b) distillation of the stream 1 while receiving a stream 2 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, and one stream 3 as the bottom product containing the at least one isomerization catalyst,
  • (c) distillation of the stream 2 while receiving a stream 4 as a top product, facing the stream 2 an (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, based on the sum of all pentenenitriles in the stream 2 , enriched, and a stream 5 as the bottom product, opposite the stream 2 to 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile, based on the sum of all pentenenitriles in the stream 2 , enriched,
  • (d) distillation of the stream 5 while receiving a stream 6 as a bottom product containing 3-pentenenitrile and a stream 7 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile.

Eduktstromreactant stream

In Verfahrensschritt (a) findet eine Isomerisierung eines Eduktstromes, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, an mindestens einem Isomerisierungskatalysator statt.In Process step (a) finds an isomerization of a reactant stream, the 2-methyl-3-butenenitrile contains on at least one isomerization catalyst instead.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Eduktstrom durch folgende Verfahrensschritte erhältlich:

  • (e) Hydrocyanierung von 1,3-Butadien an mindestens einem Hydrocyanierungskatalysator mit Cyanwasserstoff unter Erhalt eines Stromes 8, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator, 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, 1,3-Butadien und Reste Cyanwasserstoff enthält,
  • (f) ein- oder mehrfache Destillation des Stromes 8 unter Erhalt eines Stromes 9, der 1,3-Butadien enthält, eines Stromes 10, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator enthält, und eines Stromes 11, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält,
  • (g) Destillation des Stromes 11 unter Erhalt eines Stromes 12 als Sumpfprodukt, der 3-Pentennitril enthält, und eines Stromes 13 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril enthält.
In a particular embodiment of the process according to the invention, the educt stream is obtainable by the following process steps:
  • (e) hydrocyanation of 1,3-butadiene on at least one hydrocyanation catalyst with hydrogen cyanide to give a stream 8th containing at least one hydrocyanation catalyst, 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 1,3-butadiene and hydrogen cyanide radicals,
  • (f) one or more distillation of the stream 8th while receiving a stream 9 which contains 1,3-butadiene, a stream 10 containing the at least one hydrocyanation catalyst and a stream 11 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile,
  • (g) distillation of the stream 11 while receiving a stream 12 as a bottom product containing 3-pentenenitrile and a stream 13 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile.

In Verfahrensschritt (e) findet zur Herstellung des Eduktstroms zunächst eine Hydrocyanierung von 1,3-Butadien an mindestens einem Hydrocyanierungskatalysator mit Cyanwasserstoff statt unter Erhalt eines Stromes 8, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator, 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril und nicht umgesetztes 1,3-Butadien enthält.In process step (e), hydrocyanation of 1,3-butadiene initially takes place on at least one hydrocyanation catalyst with hydrogen cyanide to produce the stream of starting material, with the result that a stream is obtained 8th containing the at least one hydrocyanation catalyst, 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile and unreacted 1,3-butadiene.

Als Hydrocyanierungskatalysator wird vorzugsweise ein homogener Nickel(0)-Katalysator verwendet, der mit Phosphorliganden stabilisiert ist. Die phosphorhaltigen Liganden werden dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.When Hydrocyanation catalyst is preferably a homogeneous nickel (0) catalyst used stabilized with phosphorous ligands. The phosphorus ligands are preferably selected from the group consisting of phosphines, phosphites, phosphinites and phosphonites.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel (1) P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)auf.These phosphorus-containing ligands preferably have the formula (1) P (X 1 R 1 ) (X 2 R 2 ) (X 3 R 3 ) (I) on.

Unter Verbindung (I) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.For the purposes of the present invention, compound (I) is a single compound or a Ge mixed different compounds of the above formula understood.

Erfindungsgemäß sind X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung.According to the invention X 1 , X 2 , X 3 are independently oxygen or single bond.

Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R1R2R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.If all of the groups X 1, X are single bonds 2 and X 3, compound (I) is a phosphine of formula P (R 1 R 2 R 3) with the definitions of R 1, R 2 and R 3 in this specification Meanings

Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR1)(R2)(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar If two of the groups X 1, X 2 and X 3 are single bonds and one for oxygen, compound (I) is a phosphinite of formula P (OR 1) (R 2) (R 3) or P (R 1) ( OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description

Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.If one of the groups X 1, X 2 and X 3 represents a single bond and two oxygen, compound (I) is a phosphonite of formula P (OR 1) (OR 2) (R 3) or P (R 1) (OR 2 ) (OR 3 ) or P (OR 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so dass Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.In a preferred embodiment, all of the groups X 1, X should be 2 and X 3 represent oxygen, so that compound (I) is advantageously a phosphite of the formula P (OR 1) (OR 2) (OR 3) with the definitions of R 1, R 2 and R 3 are as defined in this description.

Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.According to the invention, R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.

Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht.As R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, Aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as 1,1'-biphenol, 1,1'- Binaphthol into consideration.

Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.The groups R 1 , R 2 and R 3 may be connected to each other directly, ie not solely via the central phosphorus atom. Preferably, the groups R 1 , R 2 and R 3 are not directly connected to each other.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht.In a preferred embodiment, groups R 1 , R 2 and R 3 are radicals selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.In a particularly preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.In another preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.

Als besonders bevorzugte Verbindungen (I) können solche der Formel (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)z Pmit w, x, y, z eine natürliche Zahl
mit w + x + y + z = 3 und
w, z kleiner gleich 2
eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O- )2(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl- O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.Particularly preferred compounds (I) may be those of the formula (o-tolyl-O-) w (m-tolyl-O-) x (p-tolyl-O-) y (phenyl-O-) z P with w, x, y, z a natural number
with w + x + y + z = 3 and
w, z is less than or equal to 2
such as (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (o-tolyl-O-) (phenyl-O -) 2 P, (p-Tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O-) 2 (phenyl -O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) ) P, (o-tolyl-O -) (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) P, (p-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl -O-) 2 P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O-) 2 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-toluyl-O-) P, (o-tolyl) O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (o-tolyl-O -) (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) P, (m-tolyl-O-) 3 P, (o-tolyl-O -) (m-tolyl-O-) 2 P (o-tolyl-O-) 2 (m-tolyl-O-) P, or mixtures of such compounds.

So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden.For example, mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) ) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as obtained in the distillative workup of petroleum, with a phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride , to be obtained.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ligand vorzugsweise die Formel (II)

Figure 00060001
mit
X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe
auf.In the method according to the invention, however, it is preferred that the phosphorus ligand is multidentate, in particular bidentate. Therefore, the used in the process according to the invention Ligand preferably the formula (II)
Figure 00060001
With
X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 are independently oxygen or single bond
R 11 , R 12 are independently identical or different, single or bridged organic radicals
R 21 , R 22 independently of one another are identical or different, individual or bridged organic radicals,
Y bridge group
on.

Unter Verbindung (II) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.Under Compound (II) becomes a single within the meaning of the present invention Compound or a mixture of different compounds of the aforementioned Formula understood.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.In a preferred embodiment, X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 may be oxygen. In such a case, the bridging group Y is linked to phosphite groups.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.In another preferred embodiment, X 11 and X 12 can be oxygen and X 13 is a single bond or X 11 and X 13 is oxygen and X 12 is a single bond such that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite. In such a case, X 21 , X 22 and X 23 may be oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 is oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine, preferably of a phosphonite, can be.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.In another preferred embodiment, X 13 may be oxygen and X 11 and X 12 may be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 may be a single bond such that the phosphorous atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite. In such a case, X 21 , X 22 and X 23 can be oxygen or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 a single bond or X 21 , X 22 and X 23 a single bond in that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 can be the central atom of a phosphite, phosphinite or phosphine, preferably of a phosphinite.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21', X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.In another preferred embodiment, X 11 , X 12 and X 13 may represent a single bond such that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine. In such a case, X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 may represent a single bond such that the phosphorus atom surrounded by X 21 ', X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphite Phosphines, can be.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).Bridging group Y is preferably substituted, for example with C 1 -C 4 alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).

Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.The radicals R 11 and R 12 may independently of one another represent identical or different organic radicals. Advantageously suitable radicals R 11 and R 12 are aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine , halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.

Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.The radicals R 21 and R 22 may independently represent identical or different organic radicals. Suitable radicals R 21 and R 22 are aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, into consideration, which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine , halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.

Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein.The radicals R 11 and R 12 may be singly or bridged.

Die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein.The radicals R 21 and R 22 may be singly or bridged.

Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.The radicals R 11 , R 12 , R 21 and R 22 may all be individually bridged and two individually or all four bridged in the manner described.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,723,641 mentioned compounds of formula I, II, III, IV and V into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,512,696 mentioned compounds of the formula I, II, III IV, V, VI and VII, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,821,378 mentioned compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV and XV, in particular the compounds used there in Examples 1 to 73, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,512,695 mentioned compounds of formula I, II, III, IV, V and VI, in particular the compounds used there in Examples 1 to 6, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,981,772 mentioned compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII and XIV, in particular the compounds used there in Examples 1 to 66, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 6,127,567 mentioned compounds and there used in Examples 1 to 29 compounds into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 6,020,516 mentioned compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and X, in particular the compounds used there in Examples 1 to 33, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,959,135 mentioned compounds and there used in Examples 1 to 13 compounds into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,847,191 mentioned compounds of formula I, II and III into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment, the in US 5,523,453 mentioned compounds, in particular those in Formula 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 and 21 shown Compounds, into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.In a particularly preferred embodiment the compounds mentioned in WO 01/14392, preferably the there in formula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII compounds.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment the compounds mentioned in WO 99/13983 come into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment the compounds mentioned in WO 99/64155 come into consideration.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, those in the German patent application DE 100 380 37 considered compounds.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, those in the German patent application DE 100 460 25 considered compounds.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, those in the German patent application DE 101 502 85 considered compounds.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, those in the German patent application DE 101 502 86 considered compounds.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht.In a particularly preferred embodiment, those in the German patent application DE 102 071 65 considered compounds.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.In another particularly preferred embodiment of the present invention Invention come in the US 2003/0100442 A1 mentioned phosphorus Chelating ligands into consideration.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 103 50 999.2 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.In a further particularly preferred embodiment of the present invention are those in the German patent application DE 103 50 999.2 mentioned phosphorus-containing chelating ligands into consideration.

Solche Verbindungen (I) und (II) und deren Herstellung sind an sich bekannt.Such Compounds (I) and (II) and their preparation are known per se.

Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend die Verbindungen I und II, eingesetzt werden.When phosphorus-containing ligand also mixtures containing the compounds I and II used become.

Der Verfahrensschritt (e) kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparatur durchgeführt werden. Für die Reaktion kommen somit übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seiten 1040 bis 1055 beschrieben sind, wie Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreaktoren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Reaktionswärme. Die Reaktion kann in mehreren, wie zwei oder drei, Apparaten durchgeführt werden.Of the Process step (e) may be in any suitable manner known to those skilled in the art Apparatus be performed. For the Reaction come thus usual Equipment, such as those in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055, such as stirred tank reactors, Loop reactors, gas circulation reactors, bubble column reactors or tubular reactors, each optionally with devices for removing heat of reaction. The Reaction can be carried out in several, such as two or three, apparatuses.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik oder Kaskaden von Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik als vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaft haben sich Kaskaden aus Reaktoren mit Rückvermischungscharakteristik erwiesen, die in Bezug auf die Dosierung von Cyanwasserstoff in Querstromfahrweise betrieben werden.In a preferred embodiment the method according to the invention have reactors with backmixing characteristics or cascades of reactors with backmixing characteristics proved to be advantageous. Particularly advantageous are cascades from reactors with backmixing characteristics proved in terms of the dosage of hydrogen cyanide in Querstromfahrweise be operated.

Die Hydrocyanierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Lösemittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so sollte das Lösemittel bei der gegebenen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Reaktionsdruck flüssig und inert gegenüber den ungesättigten Verbindungen und dem mindestens einen Katalysator sein. Im Allgemeinen werden als Lösemittel Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, verwendet. Vorzugsweise wird allerdings ein Ligand als Lösemittel verwendet.The Hydrocyanation can be carried out in the presence or absence of one solvent carried out become. If a solvent is used, so should the solvent at the given reaction temperature and the given reaction pressure liquid and inert the unsaturated Compounds and the at least one catalyst. In general be as a solvent Hydrocarbons, for example benzene or xylene, or nitriles, for example acetonitrile or benzonitrile. Preferably however, becomes a ligand as a solvent used.

Die Reaktion kann in Batchfahrweise, kontinuierlich oder im Semibatchbetrieb durchgeführt werden.The Reaction can be batch, continuous or semi-batch carried out become.

Die Hydrocyanierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung mit allen Reaktanten bestückt wird. Bevorzugt ist allerdings, wenn die Vorrichtung mit dem Katalysator, der ungesättigten organischen Verbindung und gegebenenfalls dem Lösemittel gefüllt wird. Vorzugsweise schwebt der gasförmige Cyanwasserstoff über der Oberfläche der Reaktionsmischung oder wird durch die Reaktionsmischung geleitet. Eine weitere Verfahrensweise zum Bestücken der Vorrichtung ist das Befüllen der Vor richtung mit dem Katalysator, Cyanwasserstoff und gegebenenfalls dem Lösemittel und das langsame Zuspeisen der ungesättigten Verbindung zu der Reaktionsmischung. Alternativ ist auch möglich, dass die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden und die Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, bei welcher der Cyanwasserstoff flüssig zu der Mischung gegeben wird. Darüber hinaus kann der Cyanwasserstoff auch vor dem Erwärmen auf Reaktionstemperatur zugegeben werden. Die Reaktion wird unter konventionellen Hydrocyanierungsbedingungen für Temperatur, Atmosphäre, Reaktionszeit, etc. durchgeführt.The Hydrocyanation reaction can be carried out by the device equipped with all reactants becomes. However, it is preferred if the device with the catalyst, the unsaturated one organic compound and optionally the solvent is filled. Preferably, the gaseous floats Hydrogen cyanide over the surface the reaction mixture or is passed through the reaction mixture. A further procedure for loading the device is filling Before the direction with the catalyst, hydrogen cyanide and optionally the solvent and slowly feeding the unsaturated compound to the reaction mixture. Alternatively, it is also possible that the reactants are introduced into the reactor and the reaction mixture is brought to the reaction temperature at which the hydrogen cyanide liquid is added to the mixture. In addition, the hydrogen cyanide even before heating be added to the reaction temperature. The reaction is taking place conventional hydrocyanation conditions for temperature, atmosphere, reaction time, etc. performed.

Vorzugsweise wird die Hydrocyanierung kontinuierlich in einem oder mehreren gerührten Verfahrensschritten durchgeführt. Wenn eine Mehrzahl von Verfahrensschritten verwendet wird, so ist es bevorzugt, dass die Verfahrensschritte in Serie geschaltet sind. Dabei wird das Produkt von einem Verfahrensschritt direkt in den nächsten Verfahrensschritt überführt. Der Cyanwasserstoff kann direkt in den ersten Verfahrensschritt oder zwischen den einzelnen Verfahrensschritten zugeführt werden.Preferably, the hydrocyanation is carried out continuously in one or more stirred process steps. When a plurality of process steps are used, it is preferable that the process steps are connected in series. The product is transferred from one process step directly to the next process step. The hydrogen cyanide can be added directly in the first process step or fed between the individual process steps.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Semibatchbetrieb durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, dass im Reaktor die Katalysatorkomponenten und 1,3-Butadien vorgelegt werden, während Cyanwasserstoff über die Reaktionszeit hinweg in die Reaktionsmischung dosiert wird.If the inventive method performed in semibatch mode is, it is preferred that in the reactor, the catalyst components and 1,3-butadiene are introduced while hydrogen cyanide is over the Reaction time is metered into the reaction mixture.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei absoluten Drücken von 0,1 bis 500 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 273 bis 473 K, besonders bevorzugt 313 bis 423 K, insbesondere bei 333 bis 393 K, durchgeführt. Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Verweilzeiten der flüssigen Reaktorphase im Bereich von 0,001 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, jeweils pro Reaktor, als vorteilhaft erwiesen.The Reaction is preferably at absolute pressures of 0.1 to 500 MPa, especially preferably 0.5 to 50 MPa, in particular 1 to 5 MPa performed. The Reaction is preferably at temperatures of 273 to 473 K, especially preferably 313 to 423 K, in particular at 333 to 393 K performed. there have average mean residence times of the liquid reactor phase in the range of 0.001 to 100 hours, preferably 0.05 to 20 hours, particularly preferably 0.1 to 5 hours, in each case per reactor, as proved advantageous.

Die Reaktion kann in einer Ausführungsform in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase und gegebenenfalls einer festen suspendierten Phase ausgeführt werden. Dabei können die Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien jeweils flüssig oder gasförmig zudosiert werden.The Reaction can be in one embodiment in liquid Phase in the presence of a gas phase and optionally a solid suspended phase become. It can the starting materials hydrogen cyanide and 1,3-butadiene each liquid or gaseous be dosed.

Die Reaktion kann in einer weiteren Ausführungsform in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Druck im Reaktor so bemessen ist, dass alle Einsatzstoffe wie 1,3-Butadien, Cyanwasserstoff und der mindestens eine Katalysator flüssig zudosiert werden und in der Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann eine feste suspendierte Phase im Reaktionsgemisch vorliegen, die auch zusammen mit dem mindestens einen Katalysator zudosiert werden kann, beispielsweise bestehend aus Abbauprodukten des Katalysatorsystems, enthaltend unter anderem Nickel(II)-Verbindungen.The Reaction can in a further embodiment in the liquid phase carried out be, the pressure in the reactor is such that all starting materials like 1,3-butadiene, Hydrogen cyanide and the at least one catalyst added liquid and be present in the reaction mixture in the liquid phase. there may be a solid suspended phase in the reaction mixture, which also added together with the at least one catalyst can be, for example consisting of degradation products of the catalyst system, containing inter alia nickel (II) compounds.

Im Verfahrensschritt (e) wird ein Strom 8, der 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, den mindestens eine Katalysator und nicht umgesetztes 1,3-Butadien enthält, erhalten.In process step (e) becomes a stream 8th which contains 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile containing at least one catalyst and unreacted 1,3-butadiene.

Der Strom 8, der 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, den mindestens einen Katalysator und nicht umgesetztes 1,3-Butadien enthält, wird anschließend in Verfahrensschritt (f) in eine Destillationsvorrichtung überführt. In dieser Destillationsvorrichtung erfolgt eine einfache oder mehrfache Destillation des Stromes 8 unter Erhalt eines Stromes 9, der 1,3-Butadien enthält, eines Stromes 10, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator enthält, und eines Stromes 11, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält.The current 8th which comprises 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile containing at least one catalyst and unreacted 1,3-butadiene is then transferred to a distillation apparatus in step (f). In this distillation apparatus is a single or multiple distillation of the stream 8th while receiving a stream 9 which contains 1,3-butadiene, a stream 10 containing the at least one hydrocyanation catalyst and a stream 11 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile.

Die Destillation des Verfahrensschrittes (f) kann zweistufig erfolgen, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 720.0 , Verfahrensschritte (b) und (c), beschrieben. Die Destillation des Verfahrensschrittes (f) kann auch gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 00 724.3 , Verfahrensschritte (b) und (c) erfolgen.The distillation of process step (f) can be carried out in two stages, as in the German patent application DE 102 004 004 720.0 , Process steps (b) and (c) described. The distillation of process step (f) can also according to the German patent application DE 102 004 00 724.3 , Process steps (b) and (c) take place.

Die Destillation(en) des Verfahrensschrittes (f) kann (können) in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparatur durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die einzelnen Destillationen kann man jeweils in mehreren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in jeweils einer einzigen Apparatur durchführen.The Distillation (s) of process step (f) can in Any suitable, known in the art apparatus are performed. For the Distillation suitable apparatuses, such as those in: Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334-348, such as sieve tray columns, Bubble tray columns, packed columns, packed columns, also referred to as Dividing wall columns can be operated. These distillation facilities are each with suitable evaporation devices, such as falling film evaporators, Thin film evaporator, multiphase helical tube evaporator, Natural circulation evaporator or forced circulation evaporator, as well equipped with devices for the condensation of the vapor stream. The Individual distillations can each be done in several, like two or three devices, advantageously in a single apparatus carry out.

Die Destillation(en) kann/können zudem jeweils einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.The Distillation (s) can / can each also single-stage in the sense of a partial evaporation of the feed stream respectively.

Der Druck in Verfahrensschritt (f) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,010 bis 1 bar, insbesondere 0,02 bis 0,5 bar. Die Destillation(en) wird/werden so durchgeführt, dass die Temperatur(en) im Sumpf der Destillationsvorrichtung(en) vorzugsweise 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 50 bis 150 °C, insbesondere 60 bis 120 °C, beträgt / betragen. Die Destillation(en) wird/werden so durchgeführt, dass die Kondensationstemperaturen am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -50 bis 150 °C, besonders bevorzugt -15 bis 60 °C, insbesondere 5 bis 45 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl am Kopf als auch im Sumpf der Destillationsvorrichtung(en) eingehalten.Of the Pressure in process step (f) is preferably 0.001 to 10 bar, more preferably 0.010 to 1 bar, in particular 0.02 to 0.5 bar. The distillation (s) is / are carried out in such a way that the temperature (s) in the bottom of the distillation apparatus (s) preferably From 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, in particular 60 to 120 ° C, is / amount. The distillation (s) is / are carried out in such a way that the condensation temperatures at the top of the distillation apparatus preferably -50 to 150 ° C, more preferably -15 to 60 ° C, in particular 5 to 45 ° C, is. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention be the above temperature ranges both on the head than also maintained in the bottom of the distillation apparatus (s).

Der Strom 11 wird anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt (g) einer Destillation unterzogen. Diese Destillation kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparatur durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.The current 11 is then subjected to distillation in a further process step (g). This distillation can be carried out in any suitable apparatus known to the person skilled in the art. Suitable for the distillation are apparatuses as described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334-348, such as sieve tray columns, Bubble tray columns, packed columns, packed columns, which can also be operated as dividing wall columns. These distillation devices are each equipped with suitable evaporation devices, such as falling-film evaporators, thin-film evaporators, multiphase spiral tube evaporators, natural circulation evaporators or forced circulation flash evaporators, and with devices for condensing the vapor stream. The distillation can be carried out in several, such as two or three apparatus, advantageously in a single apparatus. The distillation can also be carried out in one stage in the sense of partial evaporation of the feed stream.

Der Druck in Verfahrensschritt (g) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 bar, insbesondere 0,05 bis 2 bar. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise 30 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 180 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Kondensationstemperatur am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -50 bis 250 °C, besonders bevorzugt 0 bis 180 °C, insbesondere 15 bis 160 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl am Kopf als auch im Sumpf der Destillationsvorrichtung eingehalten.Of the Pressure in process step (g) is preferably 0.001 to 100 bar, more preferably 0.01 to 20 bar, in particular 0.05 to 2 bar. The distillation is carried out so that the temperature in the Bottom of the distillation apparatus preferably 30 to 250 ° C, especially preferably 50 to 200 ° C, in particular 60 to 180 ° C, is. The distillation is carried out so that the condensation temperature at the top of the distillation apparatus, preferably -50 to 250 ° C, especially preferably 0 to 180 ° C, in particular 15 to 160 ° C, is. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention be the above temperature ranges both on the head than also observed in the bottom of the distillation apparatus.

Im Verfahrensschritt (g) wird ein Strom 12 als Sumpfprodukt, der 1,3-Pentennitril enthält, und Strom 13 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, erhalten. Der Strom 13 wird vorzugsweise als Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril verwendet.In process step (g) becomes a stream 12 as the bottom product containing 1,3-pentenenitrile and electricity 13 as the top product containing 2-methyl-3-butenenitrile. The current 13 is preferably used as Eduktstrom in the process according to the invention for the preparation of 3-pentenenitrile.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Verfahrensschritt (e) erhaltene Strom 8 direkt in den Verfahrensschritt (g) überführt. In diesem Verfahrensschritt (g) wird dann über den Sumpf ein Strom erhalten, der im Wesentlichen 3-Pentennitril und den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator enthält. Darüber hinaus wird über Kopf ein Strom erhalten, der im Wesentlichen 2-Methyl-3-butennitril und 1,3-Butadien enthält. Dieser an 2-Methyl-3-butennitril und 1,3-Butadien reiche Strom kann ebenfalls als Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril verwendet werden. Falls dieser Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, so beträgt der Gehalt an 2-Methyl-3-butennitril in diesem Strom vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Strom.In further preferred embodiments of the method according to the invention, the stream obtained in process step (e) 8th transferred directly into the process step (g). In this process step (g), a stream is then obtained via the bottom, which contains essentially 3-pentenenitrile and the at least one hydrocyanation catalyst. In addition, a stream containing essentially 2-methyl-3-butenenitrile and 1,3-butadiene is obtained overhead. This stream, which is rich in 2-methyl-3-butenenitrile and 1,3-butadiene, can likewise be used as reactant stream in the process according to the invention for the preparation of 3-pentenenitrile. If this starting material stream is used in the process according to the invention, the content of 2-methyl-3-butenenitrile in this stream is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 85% by weight, in particular 30 to 80% by weight. -%, in each case based on the electricity.

Alternativ ist es auch möglich, den in Verfahrensschritt (e) erhaltenen Strom 8 in dem Verfahrensschritt (f) nur an 1,3-Butadien abzureichern. Über den Sumpf des Verfahrensschrittes (f) wird dann ein Strom 11a erhalten, der im Wesentlichen 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril und den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator enthält. Dieser Strom 11a wird dann anschließend in dem Verfahrensschritt (g) unter Abtrennung von 3-Pentennitril und dem mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator einerseits sowie von 2-Methyl-3-butennitril andererseits weiter aufgearbeitet. Der aus dem Verfahrensschritt (g) stammende Strom 13a am Kopf der Destillation enthält im Wesentlichen 2-Methyl-3-butennitril. Dieser Strom 13a kann ebenfalls als Eduktstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril verwendet werden.Alternatively, it is also possible to obtain the current obtained in process step (e) 8th in the process step (f) to deplete only 1,3-butadiene. About the bottom of the process step (f) then becomes a stream 11a which contains substantially 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile and the at least one hydrocyanation catalyst. This stream 11a is then then further worked up in the process step (g) with separation of 3-pentenenitrile and the at least one hydrocyanation on the one hand and on the other hand of 2-methyl-3-butenenitrile on the other hand. The stream resulting from process step (g) 13a at the top of the distillation contains essentially 2-methyl-3-butenenitrile. This stream 13a can also be used as Eduktstrom in the process according to the invention for the preparation of 3-pentenenitrile.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Strom 8 aus dem Verfahrensschritt (e) in Verfahrensschritt (f) nur an 1,3-Butadien abgereichert und in Verfahrensschritt (g) überführt, wo im Sumpf ein Strom 12 mit 3-Pentennitril und dem Hydrocyanierungskatalysator erhalten wird.In a further embodiment, the stream 8th from process step (e) in process step (f) only depleted in 1,3-butadiene and transferred to process step (g), where in the sump a stream 12 with 3-pentenenitrile and the hydrocyanation catalyst.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Eduktstrom verwendet, der aus einer Hydrocyanierung des Verfahrensschrittes (e) und einer anschließenden Aufarbeitung in Verfahrensschritt (f) stammt, wobei im Verfahrensschritt (f) gegebenenfalls nur eine Abreicherung an 1,3-Butadien vorgenommen wird. Der hieraus resultierende Strom 11b wird anschließend in den Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt. Der in diesem Strom 11b enthaltene Hydrocyanierungskatalysator wird dann vorzugsweise als der mindestens eine Isomerisierungskatalysator in dem Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Es kann eine geeignete Lewis-Säure zusätzlich zugegeben werden, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 696.4 beschrieben.In a further embodiment of the present invention, a starting material stream is used which originates from a hydrocyanation of process step (e) and a subsequent work-up in process step (f), wherein in process step (f) optionally only a depletion of 1,3-butadiene is carried out , The resulting electricity 11b is then converted into process step (a) of the process according to the invention. The one in this stream 11b The hydrocyanation catalyst contained is then preferably used as the at least one isomerization catalyst in process step (a) of the process according to the invention. A suitable Lewis acid may additionally be added, as for example in the German patent application DE 102 004 004 696.4 described.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (a) verwendete Eduktstrom dem Strom 11 des Verfahrensschrittes (f) entspricht, so dass auf eine Auftrennung des Stromes 11 in dem Verfahrensschritt (g) verzichtet wird.In a further embodiment of the present invention, it is possible for the educt stream used in process step (a) according to the invention to correspond to the stream 11 of the method step (f) corresponds, so that a separation of the stream 11 in the process step (g) is omitted.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Eduktstrom der Strom 8, der aus dem Verfahrensschritt (e) stammt, verwendet. In diesem Falle entfallen somit die Verfahrensschritte (f) und (g) in der Herstellung des Eduktstromes für das erfindungsgemäße Verfahren.In a further embodiment of the process according to the invention, the stream is the educt stream 8th used in step (e). In this case, therefore, the process steps (f) and (g) in the production of the feed stream for the inventive method omitted.

Verfahrensschritt (a)Process step (a)

In Verfahrensschritt (a) findet eine Isomerisierung des Eduktstromes, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, an mindestens einem Isomerisierungskatalysator statt. Dabei wird ein Strom 1, der den Isomerisierungskatalysator, nicht umgesetztes 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, erhalten.In process step (a), an isomerization of the reactant stream which comprises 2-methyl-3-butenenitrile takes place on at least one isomerization catalyst. This is a current 1 containing the isomerization catalyst, unreacted 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile.

Erfindungsgemäß führt man die Isomerisierung in Gegenwart eines Systems, enthaltend

  • a) Nickel(0),
  • b) eine Nickel(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und gegebenenfalls
  • c) eine Lewis-Säure durch.
According to the invention, the isomerization is carried out in the presence of a system containing
  • a) nickel (0),
  • b) a nickel (0) ligand complexing, trivalent phosphorus-containing compound and optionally
  • c) a Lewis acid.

Die Herstellung von Nickel(0) enthaltenden Katalysatorsystemen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.The Production of nickel (0) containing catalyst systems can take place according to known methods.

Als Liganden für den Isomerisierungskatalysator können die gleichen phosphorhaltigen Liganden wie für den in Verfahrensschritt (e) verwendeten Hydrocyanierungskatalysator verwendet werden. Somit kann der Hydrocyanierungskatalysator identisch zu dem Isomerisierungskatalysator sein. Die Auswahl der Liganden für die Reaktionen in den Verfahrensschritten (a) und (e) muss aber nicht zwingend gleich sein.When Ligands for the isomerization catalyst can the same phosphorus ligands as for the in process step (e) used Hydrocyanierungskatalysator be used. Consequently For example, the hydrocyanation catalyst may be identical to the isomerization catalyst be. The selection of ligands for the However, reactions in process steps (a) and (e) do not have to be necessarily be the same.

Weiterhin enthält das System gegebenenfalls eine Lewis-Säure.Farther contains the system optionally a Lewis acid.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis-Säure oder ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drei oder vier Lewis-Säuren, verstanden.in the For the purposes of the present invention, a Lewis acid is a single Lewis acid or a mixture of several, such as two, three or four Lewis acids, understood.

Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele sind ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, Col2, Fel2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-Propyl)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5, wie beispielsweise in US 6,127,567 , US 6,171,996 und US 6,380,421 beschrieben. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCl2, Col2 und SnCl2 sowie organometallische Verbindungen, wie RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie beispielsweise in US 3,496,217 , US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben. Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2 - oder SO4 2-. Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikalen mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierten Aryl-Radikalen und mit Cyanosubstituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierten Aryl-Radikalen, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, mit X=CF3SO3, CH3C6H4SO3 oder (C6H5)3BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1:16 bis etwa 50:1 genannt ist.Suitable Lewis acids are inorganic or organic metal compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium , Zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium and tin. Examples are ZnBr 2 , ZnI 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , CuCl 2 , CuCl, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , FeCl 2 (THF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , ClTi (Oi-propyl) 3 , MnCl 2 , ScCl 3 , AlCl 3 , (C 8 H 17 ) AlCl 2 , (C 8 H 17 ) 2 AlCl, (iC 4 H 9 ) 2 AlCl, (C 6 H 5 ) 2 AlCl, (C 6 H 5 ) AlCl 2 , ReCl 5 , ZrCl 4 , NbCl 5 , VCl 3 , CrCl 2 , MoCl 5 , YCl 3 , CdCl 2 , LaCl 3 , Er (O 3 SCF 3 ) 3 , Yb (O 2 CCF 3 ) 3 , SmCl 3 , B (C 6 H 5 ) 3 , TaCl 5 , such as in US 6,127,567 . US 6,171,996 and US 6,380,421 described. Also contemplated are metal salts such as ZnCl 2 , Col 2 and SnCl 2 as well as organometallic compounds such as RAlCl 2 , R 2 AlCl, RSnO 3 SCF 3 and R 3 B where R is an alkyl or aryl group such as in US 3,496,217 . US 3,496,218 and US 4,774,353 described. Furthermore, according to US 3,773,809 as promoter, a metal in cationic form selected from the group consisting of zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, chromium, molybdenum , Tungsten, manganese, rhenium, palladium, thorium, iron and cobalt, preferably zinc, cadmium, titanium, tin, chromium, iron and cobalt, where the anionic part of the compound can be selected from the group consisting of halides, such as fluoride, chloride, bromide and iodide, anions of lower fatty acids having from 2 to 7 carbon atoms, HPO 3 2- , H 3 PO 2- , CF 3 COO - , C 7 H 15 OSO 2 - or SO 4 2- . Furthermore are out US 3,773,809 as suitable promoters borohydrides, organoborohydrides and boric acid esters of the formula R 3 B and B (OR) 3 , wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals having between 6 and 18 carbon atoms, with alkyl groups with 1 up to 7 carbon atoms substituted aryl radicals and with cyano-substituted alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms substituted aryl radicals, preferably triphenylborane called. Furthermore, as in US 4,874,884 described, synergistically effective combinations of Lewis acids are used to increase the activity of the catalyst system. Suitable promoters may be selected, for example, from the group consisting of CdCl 2 , FeCl 2 , ZnCl 2 , B (C 6 H 5 ) 3 and (C 6 H 5 ) 3 SnX, with X = CF 3 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 SO 3 or (C 6 H 5 ) 3 BCN are selected, wherein the ratio of promoter to nickel is a range of preferably from about 1:16 to about 50: 1.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217 , US 3,496,218 , US 4,774,353 , US 4,874,884 , US 6,127,567 , US 6,171,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.For the purposes of the present invention, the term Lewis acid also includes those in US 3,496,217 . US 3,496,218 . US 4,774,353 . US 4,874,884 . US 6,127,567 . US 6,171,996 and US 6,380,421 called promo tors.

Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen(II)-Chlorid und Eisen-(III)-chlorid besonders bevorzugt sind.When particularly preferred Lewis acids among the above-mentioned in particular metal salts, particularly preferred Metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, in particular Chlorides, of which in turn zinc chloride, iron (II) chloride and ferric chloride are particularly preferred.

Die Isomerisierung kann in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels,

  • – beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Decahydronaphthalin
  • – beispielsweise eines Ethers, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Anisol,
  • – beispielsweise eines Esters, wie Ethylacetat, Methylbenzoat, oder
  • – beispielsweise eines Nitrils, wie Acetonitril, Benzonitril, oder
  • – Gemischen solcher Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
The isomerization can be carried out in the presence of a liquid diluent,
  • For example, a hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, decahydronaphthalene
  • For example, an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether, anisole,
  • For example, an ester such as ethyl acetate, methyl benzoate, or
  • For example, a nitrile such as acetonitrile, benzonitrile, or
  • - Mixtures of such diluents are carried out.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt eine Isomerisierung in Abwesenheit eines solchen flüssigen Verdünnungsmittels in Betracht.In a particularly preferred embodiment comes an isomerization in the absence of such a liquid diluent into consideration.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Isomerisierung in Verfahrensschritt (a) in nicht-oxidierend wirkender Atmosphäre, wie beispielsweise unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder einem Edelgas, wie Argon, durchgeführt wird.Farther it has proved to be advantageous if the isomerization in Process step (a) in a non-oxidizing atmosphere, such as For example, under a protective gas atmosphere of nitrogen or a Noble gas, such as argon, carried out becomes.

Der Verfahrensschritt (a) kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparatur durchgeführt werden. Für die Reaktion kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seiten 1040 bis 1055 beschrieben sind, wie Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreaktoren oder Rohrreaktoren. Die Reaktion kann in mehreren, wie zwei oder drei Apparaten, durchgeführt werden.Of the Process step (a) may be in any suitable manner known to those skilled in the art Apparatus be performed. For the Reaction come this customary equipment such as in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055, such as stirred tank reactors, Loop reactors, gas circulation reactors, bubble column reactors or tubular reactors. The reaction can be carried out in several, such as two or three apparatuses.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung in einem kompartimentiertem Rohrreaktor durchgeführt.In a preferred embodiment the method according to the invention becomes isomerization in a compartmented tubular reactor carried out.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung in mindestens zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei der erste Reaktor im Wesentlichen Rührkesselcharakteristik aufweist und der zweite Reaktor so ausgeführt ist, dass er im Wesentlichen Rohrcharakteristik aufweist.In a further preferred embodiment the method according to the invention the isomerization is done in at least two series Reactors carried out, wherein the first reactor has substantially stirred tank characteristics and the second reactor designed so is that it has substantially tube characteristic.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung in einem Reaktor durchgeführt, wobei der Reaktor die Charakteristik einer Rührkesselkaskade aufweist, die 2 bis 20 Rührkesseln, insbesondere 3 bis 10 Rührkesseln, entspricht.In a particularly preferred embodiment the method according to the invention the isomerization is carried out in a reactor, wherein the reactor has the characteristics of a stirred tank cascade, the 2 to 20 stirred kettles, in particular 3 to 10 stirred kettles, equivalent.

Die Reaktion kann in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Destillationsapparatur durchgeführt werden, wobei die Isomerisierungsreaktion zumindest im Sumpfbereich der Destillationsapparatur stattfindet. Geeignet ist jede, dem Fachmann bekannte Destillationsapparatur, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation mit gleichzeitig stattfindender Reaktion kann man in meh reren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.The Reaction can be in one embodiment the method according to the invention be carried out in a distillation apparatus, wherein the isomerization reaction takes place at least in the bottom region of the distillation apparatus. Suitable is any distillation apparatus known to the person skilled in the art, such as in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Page 334-348, such as sieve tray columns, bubble tray columns, Packed columns, packed columns, which can also be operated as dividing wall columns. These Distillation devices are each provided with suitable devices for evaporation, such as falling film evaporators, thin film evaporators, multiphase spiral tube evaporators, Natural circulation evaporator or forced circulation evaporator, as well equipped with devices for the condensation of the vapor stream. The Distillation with simultaneous reaction can be in Several, such as two or three devices, advantageously in a single Perform apparatus. The distillation can also single-stage in the sense of partial evaporation the feed stream done.

Der Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 mbar bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 mbar bis 16 bar, insbesondere 10 mbar bis 6 bar, durchgeführt. Die Temperatur beträgt in Verfahrensschritt (a) vorzugsweise 25 bis 250 °C, besonders bevorzugt 30 bis 180 °C, insbesondere 40 bis 140 °C.Of the Process step (a) of the process according to the invention is preferably at an absolute pressure of 0.1 mbar to 100 bar, particularly preferred 1 mbar to 16 bar, in particular 10 mbar to 6 bar performed. The Temperature is in process step (a) preferably 25 to 250 ° C, especially preferably from 30 to 180 ° C, in particular 40 to 140 ° C.

Die Zusammensetzung des entnommen Stroms hinsichtlich des molaren Verhältnisses von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril und damit der Umsatzgrad an eingesetztem 2-Methyl-3-butennitril kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms auf technisch einfache Weise durch die Temperatur, die Katalysatorkonzentration, die Verweilzeit und die Gestaltung des Reaktors eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Umsatzgrad mit Hilfe dieser Maßnahmen auf Werte im Bereich 10 bis 99 %, besonders bevorzugt 30 bis 95 %, insbesondere 60 bis 90 %, eingestellt.The composition of the withdrawn stream in terms of the molar ratio of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitrile and thus the degree of conversion of 2-methyl-3-butenenitrile used can be adjusted in a technically simple manner by the temperature, the catalyst concentration, the residence time and the design of the reactor, depending on the composition of the supplied stream. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the degree of conversion with the aid of these measures is adjusted to values in the range from 10 to 99%, particularly preferably from 30 to 95%, in particular from 60 to 90%.

Verfahrensschritt (b)Process step (b)

In Verfahrensschritt (b) wird der in Verfahrensschritt (a) erhaltene Strom 1 destilliert. Hierbei erhält man als Kopfprodukt einen Strom 2, der 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält. Darüber hinaus wird in Verfahrensschritt (b) ein Strom 3 als Sumpfprodukt erhalten, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält.In process step (b), the stream obtained in process step (a) 1 distilled. This gives you as a top product a stream 2 containing 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile. In addition, in step (b), a stream 3 obtained as a bottom product containing the at least one isomerization catalyst.

Der Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Destillationsvorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.Of the Process step (b) of the process of the invention may be in any suitable distillation apparatus known to those skilled in the art are carried out. For the Distillation suitable apparatuses, such as those in: Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334-348, such as sieve tray columns, Bubble tray columns, packed columns, packed columns, also referred to as Dividing wall columns can be operated. These distillation facilities are each provided with suitable evaporation devices, such as falling-film evaporators, thin-film evaporators, Multiphase spiral tube evaporator, natural circulation evaporator or forced circulation flash evaporator, and equipped with devices for the condensation of the vapor stream. The Distillation can be carried out in several, such as two or three apparatuses, advantageously perform in a single apparatus. The distillation can also single-stage in the sense of partial evaporation of the feed stream respectively.

Der Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 mbar bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 mbar bis 6 bar, insbesondere 10 mbar bis 500 mbar, durchgeführt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise 25 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis 180 °C, insbesondere 60 bis 140 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -15 bis 200 °C, besonders bevorzugt 5 bis 150 °C, insbesondere 10 bis 100 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl am Kopf als auch im Sumpf der Destillationsvorrichtung eingehalten.Of the Process step (b) of the process according to the invention is preferably at an absolute pressure of 0.1 mbar to 100 bar, particularly preferred 1 mbar to 6 bar, in particular 10 mbar to 500 mbar performed. The Distillation is done that the temperature in the bottom of the distillation apparatus is preferably 25 to 250 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, in particular 60 to 140 ° C, is. The distillation is carried out so that the temperature at Head of the distillation apparatus preferably -15 to 200 ° C, especially preferably 5 to 150 ° C, in particular 10 to 100 ° C, is. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention be the above temperature ranges both on the head than also observed in the bottom of the distillation apparatus.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die in Verfahrensschritt (b) durchgeführte Destillation des Stromes 1 unter Druck- und Temperaturbedingungen statt, bei welcher der in der Mischung vorhandene Isomerisierungskatalysator weniger als in Verfahrensschritt (a) oder nicht aktiv ist.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the distillation of the stream carried out in process step (b) takes place 1 under pressure and temperature conditions in which the isomerization catalyst present in the mixture is less than or not active in process step (a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in Verfahrensschritt (b) erhaltene Strom 3, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, zumindest teilweise in den Verfahrensschritt (a) zurückgeführt.In a preferred embodiment of the present invention, the stream obtained in process step (b) 3 containing the at least one isomerization catalyst, at least partially recycled to process step (a).

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden die Verfahrensschritte (a) und (b) in der gleichen Vorrichtung statt. Dabei ist es auch möglich, dass der Strom 3, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, aus dem Verfahrensschritt (b) nicht entnommen wird und in der gemeinsamen Vorrichtung der Verfahrensschritte (a) und (b) verweilt.In a further embodiment of the method according to the invention, the method steps (a) and (b) take place in the same device. It is also possible that the electricity 3 containing at least one isomerization catalyst, is not removed from the process step (b) and dwells in the common device of the process steps (a) and (b).

Alternativ ist es auch möglich, dass der aus Verfahrensschritt (b) stammende Strom 3, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, zumindest teilweise zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Eduktstromes in Verfahrensschritt (e) verwendet wird. In Verfahrensschritt (e) fungiert dieser mindestens eine Isomerisierungskatalysator dann als Hydrocyanierungskatalysator.Alternatively, it is also possible that the stream derived from process step (b) 3 , which contains the at least one isomerization catalyst, is used at least partially for the preparation of the reactant stream used in accordance with the invention in process step (e). In process step (e), this at least one isomerization catalyst then functions as a hydrocyanation catalyst.

Verfahrensschritt (c)Process step (c)

In Verfahrensschritt (c) findet eine Destillation des Stromes 2 statt. Hierbei wird ein Strom 4 als Kopfprodukt erhalten, der gegenüber dem Strom 2 an (Z)-2-Methyl-2-butennitril in Bezug auf die Summe aller in Strom 2 enthaltenen Pentennitrile angereichert ist. Darüber hinaus wird ein Strom 5 als Sumpfprodukt erhalten, der gegenüber dem Strom 2 an (Z)-2-Methyl-2-butennitril in Bezug auf die Summe aller in Strom 2 enthaltenen Pentennitrile abgereichert ist.In process step (c) there is a distillation of the stream 2 instead of. This is a stream 4 obtained as the top product, the opposite to the stream 2 an (Z) -2-methyl-2-butenenitrile with respect to the sum of all in electricity 2 enriched pentenenitriles is enriched. In addition, a stream 5 obtained as bottom product, opposite to the stream 2 an (Z) -2-methyl-2-butenenitrile with respect to the sum of all in electricity 2 depleted pentenenitriles contained depleted.

Der Verfahrensschritt (c) kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.Of the Process step (c) may be in any suitable manner known to those skilled in the art Device performed become. For the distillation are suitable apparatuses, such as in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334-348, such as sieve tray columns, Bubble tray columns, packed columns, packed columns, also called dividing wall columns can be operated. These distillation devices are each provided with suitable devices for evaporation, such as falling film evaporators, thin film evaporators, multiphase spiral tube evaporators, Natural circulation evaporator or forced circulation evaporator, as well equipped with devices for the condensation of the vapor stream. The Distillation can be carried out in several, such as two or three apparatuses, advantageously perform in a single apparatus. The distillation can also single-stage in the sense of partial evaporation of the feed stream respectively.

Der Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 mbar bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 mbar bis 6 bar, insbesondere 10 mbar bis 500 mbar, durchgeführt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise 25 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis 180 °C, insbesondere 60 bis 140 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -15 bis 200 °C, besonders bevorzugt 5 bis 150 °C, insbesondere 10 bis 100 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl am Kopf als auch im Sumpf der Destillationsvorrichtung eingehalten.Of the Process step (c) of the process according to the invention is preferably at an absolute pressure of 0.1 mbar to 100 bar, particularly preferred 1 mbar to 6 bar, in particular 10 mbar to 500 mbar performed. The Distillation is done that the temperature in the bottom of the distillation apparatus is preferably 25 to 250 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, in particular 60 to 140 ° C, is. The distillation is carried out so that the temperature at Head of the distillation apparatus preferably -15 to 200 ° C, especially preferably 5 to 150 ° C, in particular 10 to 100 ° C, is. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention be the above temperature ranges both on the head than also observed in the bottom of the distillation apparatus.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensschritte (b) und (c) zusammen in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt, wobei der Strom 3, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, als Sumpfprodukt, der Strom 4, der (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, als Kopfprodukt und der Strom 5, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, an einem Seitenabzug der Kolonne erhalten werden.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the process steps (b) and (c) are carried out together in a distillation apparatus, wherein the stream 3 containing the at least one isomerization catalyst as the bottom product, the stream 4 containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile as the top product and the stream 5 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile can be obtained on a side draw of the column.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) zusammen in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt. Dabei wird der Strom 4, der (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, als Kopfprodukt erhalten. Der Strom 5, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, wird an einem Seitenabzug der Destillationskolonne erhalten. Der Isomerisierungskatalysator verbleibt in dieser Ausführungsform vorzugsweise im Sumpf der Destillationskolonne.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the process steps (a), (b) and (c) are carried out together in a distillation apparatus. This is the current 4 containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile as the top product. The current 5 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile is obtained at a side draw of the distillation column. The isomerization catalyst preferably remains in the bottom of the distillation column in this embodiment.

Verfahrensschritt (d)Process step (d)

Der in Verfahrensschritt (c) erhaltene Strom 5, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, wird anschließend in eine weitere Destillationsvorrichtung überführt. In dieser Destillationsvorrichtung wird der Strom 5 in einen 3-Pentennitril-Strom, der als Sumpfprodukt entnommen wird, und einen 2-Methyl-3-butennitril-Strom, der am Kopf entnommen wird, aufgetrennt.The stream obtained in process step (c) 5 which contains 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile is then transferred to another distillation apparatus. In this distillation device is the power 5 in a 3-pentenenitrile stream, which is taken as the bottom product, and a 2-methyl-3-butenenitrile stream which is taken from the top, separated.

Der Verfahrensschritt (d) kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationseinrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie zwei oder drei Apparaturen, vorteilhaft in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.Of the Process step (d) may be in any suitable manner known to those skilled in the art Device performed become. For the distillation are suitable apparatuses, such as in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 334-348, such as sieve tray columns, Bubble tray columns, packed columns, packed columns, also called dividing wall columns can be operated. These distillation devices are each provided with suitable devices for evaporation, such as falling film evaporators, thin film evaporators, multiphase spiral tube evaporators, Natural circulation evaporator or forced circulation evaporator, as well equipped with devices for the condensation of the vapor stream. The Distillation can be carried out in several, such as two or three apparatuses, advantageously perform in a single apparatus. The distillation can also single-stage in the sense of partial evaporation of the feed stream respectively.

Der absolute Druck in Verfahrensschritt (d) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 bar, insbesondere 0,05 bis 2 bar. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise 30 bis 250 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 180 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Kondensationstemperatur am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -50 bis 250 °C, besonders bevorzugt 0 bis 180 °C, insbesondere 15 bis 160 °C, beträgt.Of the absolute pressure in process step (d) is preferably 0.001 to 100 bar, more preferably 0.01 to 20 bar, in particular 0.05 to 2 bar. The distillation is carried out so that the temperature in the Bottom of the distillation apparatus preferably 30 to 250 ° C, especially preferably 50 to 200 ° C, in particular 60 to 180 ° C, is. The distillation is carried out so that the condensation temperature at the top of the distillation apparatus, preferably -50 to 250 ° C, especially preferably 0 to 180 ° C, in particular 15 to 160 ° C, is.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl am Kopf als auch im Sumpf der Destillationsvorrichtung eingehaltenIn a particularly preferred embodiment the method according to the invention be the above temperature ranges both on the head than also observed in the bottom of the distillation apparatus

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Verfahrensschritt (d) und der Verfahrensschritt (g) in der gleichen Destillationsvorrichtung durchgeführt. Dabei fallen die die Ströme 6 und 12 sowie 7 und 13 zusammen. Ferner wird in dieser bevorzugten Ausführungsform der Strom 5 direkt in die gemeinsame Vorrichtung der Verfahrensschritte (d) und (g) geführt. Dabei können die Zulaufstellen der Ströme 5 und 11 im Falle einer Destillationskolonne als Destillationsvorrichtung gleich oder unterschiedlich sein.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, process step (d) and process step (g) are carried out in the same distillation apparatus. The streams fall 6 and 12 such as 7 and 13 together. Further, in this preferred embodiment, the stream 5 directly into the common device of the method steps (d) and (g) out. In this case, the feed points of the streams 5 and 11 in the case of a distillation column as a distillation device be the same or different.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensschritte (c) und (g) in einer gemeinsamen Destillationskolonne durchgeführt, wobei der Verfahrensschritt (d) entfällt, der Strom 2 aus Verfahrensschritt (b) sowie Strom 11 aus Verfahrensschritt (f) in Verfahrensschritt (g) geführt werden, in Verfahrensschritt (g) der Strom 4 als Kopfprodukt, enthaltend (Z)-2-Methyl-2-butennitril, der Strom 12 als Sumpfprodukt, enthaltend 3-Pentennitril und der Strom 13 als Seitenabzugsstrom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril erhalten werden.In a further embodiment of the process according to the invention, the process steps (c) and (g) are carried out in a common distillation column, wherein the process step (d) is omitted, the stream 2 from process step (b) and electricity 11 from process step (f) in process step (g) are guided, in process step (g) of the stream 4 as overhead product, containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, the stream 12 as the bottom product containing 3-pentenenitrile and the stream 13 as a side draw stream containing 2-methyl-3-butenenitrile.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsform 1 ist es möglich, dass der Strom 2 direkt in den Verfahrensschritt (g) zurückgeführt wird und der Eduktstrom direkt in den Verfahrensschritt (c) gefahren wird, wobei ein Strom 5a aus Verfahrensschritt (c) in die Isomerisierung von Verfahrensschritt (a) zurückgeführt wird.In the inventive method according to embodiment 1, it is possible that the current 2 is returned directly to the process step (g) and the reactant stream is driven directly into the process step (c), wherein a stream 5a from process step (c) is recycled to the isomerization of process step (a).

Alternativ ist es auch möglich, den Strom 2 direkt in den Verfahrensschritt (g) zurückzuführen und den Eduktstrom in Verfahrensschritt (c) zu fahren, wobei der Strom 5 aus Verfahrensschritt (c) in den Verfahrensschritt (f) zurückgeführt wird.Alternatively, it is also possible to use the electricity 2 directly in the process step (g) and to drive the reactant stream in step (c), wherein the stream 5 from process step (c) is returned to the process step (f).

Alternativ ist es auch möglich, dass der Strom 2 direkt in den Verfahrensschritt (g) zurückgeführt wird und der Eduktstrom in Verfahrensschritt (c) gefahren wird und der Strom 5 aus Verfahrensschritt (c) in den Verfahrensschritt (e) zurückgeführt wird.Alternatively, it is also possible that the electricity 2 is returned directly to the process step (g) and the reactant stream in process step (c) is driven and the stream 5 from process step (c) is returned to process step (e).

Ausführungsform IIembodiment II

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril gemäß einer Ausführungsform II, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

  • (a') Isomerisierung eines Eduktstroms, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, an mindestens einem gelösten oder dispergierten Isomerisierungskatalysator zu einem Strom 1', der 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, den mindestens einen Isomerisierungskatalysator und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält,
  • (b') Destillation des Stromes 1' unter Erhalt eines Stromes 2', der (Z)-2-Methyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-butennitril enthält und in den Isomerisierungsschritt (a') zurückgeführt wird, eines Stromes 3' als Sumpfprodukt, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält und in den Isomerisierungsschritt (a') zurückgeführt wird, und eines Stromes 4', der 3-Pentennitril enthält, an einem Seitenabzug der Destillationskolonne.
A further subject of the present invention is a process for the preparation of 3-pentenenitrile according to an embodiment II, which is characterized by the following process steps:
  • (a ') Isomerization of a reactant stream containing 2-methyl-3-butenenitrile on at least one dissolved or dispersed isomerization catalyst into a stream 1' which comprises 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile containing at least one isomerization catalyst and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile,
  • (b ') Distillation of the stream 1' while receiving a stream 2 ' which comprises (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile and is recycled to the isomerization step (a ') of a stream 3 ' as the bottom product containing the at least one isomerization catalyst and recycled to the isomerization step (a '), and a stream 4 ' containing 3-pentenenitrile on a side draw of the distillation column.

Der Eduktstrom, der in dem Verfahrensschritt (a') des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsform II verwendet wird, kann nach den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Eduktstroms für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Ausführungsform 1 erhalten werden.Of the Eduktstrom, in the process step (a ') of the inventive method according to the embodiment II can be used according to the methods described above Production of the educt stream for the inventive method according to embodiment 1 can be obtained.

Für den Verfahrensschritt (a') gemäß Ausführungsform II gelten die selben Bedingungenwie für Verfahrensschritt (a) gemäß Ausführungsform I.For the process step (a ') according to embodiment II, the same conditions apply as for method step (a) according to the embodiment I.

Der absolute Druck in Verfahrensschritt (b') beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise 25 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis 180 °C, insbesondere 60 bis 140 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Kondensationstemperatur am Kopf der Destillationsvorrichtung vorzugsweise -50 bis 250 °C, besonders bevorzugt 0 bis 150 °C, insbesondere 10 bis 100 °C, beträgt.Of the absolute pressure in process step (b ') is preferably 0.001 to 100 bar, more preferably 0.01 to 20 bar, in particular 0.1 to 2 bar. The distillation is carried out so that the temperature in the sump the distillation apparatus preferably 25 to 250 ° C, especially preferably 40 to 180 ° C, in particular 60 to 140 ° C, is. The distillation is carried out so that the condensation temperature at the top of the distillation apparatus, preferably -50 to 250 ° C, especially preferably 0 to 150 ° C, in particular 10 to 100 ° C, is.

Eine Teilausschleusung des Stromes 2' ist gegebenenfalls angezeigt, um Aufpegelung von (Z)-2-Methyl-2-butennitril zu vermeiden. Der Reststrom wird in Schritt (a') zurückgeführt.A partial discharge of the stream 2 ' is optionally indicated to avoid accumulation of (Z) -2-methyl-2-butenenitrile. The residual current is returned in step (a ').

In einer Variante des vorliegenden Verfahrens gemäß Ausführungsform II wird der Eduktstrom anstelle in Verfahrensschritt (a') in den Verfahrensschritt (b') geführt.In a variant of the present method according to embodiment II, the reactant stream instead of in method step (a ') in the process step (b ') guided.

Der Strom 2', der in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsform II den Verfahrensschritt (b') verlässt, kann gegebenenfalls in einem weiteren optionalen Verfahrensschritt (c') einer Destillation unterzogen werden. Dabei bildet sich vorzugsweise ein an (Z)-2-Methyl-2-butennitril angereichter Strom 5' und ein an (Z)-2-Methyl-2-butennitril abgereicherter Strom 6', wobei der Strom 5' vorzugsweise in den Verfahrensschritt (a') zurückgefahren wird.The current 2 ' which leaves process step (b ') in the process according to embodiment II according to the invention, may optionally be subjected to distillation in a further optional process step (c'). In this case, a stream which is enriched in (Z) -2-methyl-2-butenenitrile is preferably formed 5 ' and a stream depleted in (Z) -2-methyl-2-butenenitrile 6 ' , where the electricity 5 ' is preferably returned to the process step (a ').

Der gegebenenfalls durchzuführende Verfahrensschritt (c') kann auch in der Vorrichtung von Verfahrensschritt (a') durchgeführt werden, wobei dann im Verfahrensschritt (a') eine Destillationsvorrichtung verwendet wird, in deren Sumpf die Isomerisierungsreaktion stattfindet, über den Sumpf der Destillationsvorrichtung der Strom 1' abgezogen wird und über Kopf der Destillationsvorrichtung der an (Z)-2-Methyl-2-butennitril reiche Strom 6' abgezogen wird.The optionally to be carried out process step (c ') can also be carried out in the apparatus of process step (a'), wherein then in process step (a ') a distillation apparatus is used, in whose bottom the isomerization reaction takes place, via the bottom of the distillation apparatus, the stream 1' is withdrawn and overhead of the distillation apparatus of the (Z) -2-methyl-2-butenenitrile rich stream 6 ' is deducted.

Erfindungsgemäß erhält man in den Verfahren gemäß Ausführungsform I und II 3-Pentennitril. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff 3-Pentennitril ein einziges Isomer von 3-Pentennitril oder ein Gemisch aus zwei, drei, vier oder fünf verschiedener solcher Isomeren verstanden. Als Isomere kommen cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, vorzugsweise cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, die im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl jeweils einzeln, als auch im Gemisch als 3-Pentennitril bezeichnet werden, in Betracht.According to obtain in the method according to embodiment I and II 3-pentenenitrile. For the purposes of the present invention, the term 3-pentenenitrile is used single isomer of 3-pentenenitrile or a mixture of two, three, four or five various such isomers understood. Isomers are cis-2-pentenenitrile, trans-2-pentenenitrile, cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures thereof, preferably cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or their mixtures, for the purposes of the present invention, both in each case individually, as well as in the mixture as 3-Pentenenitril be called, into consideration.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Vorteile verbunden. So ist in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril beispielsweise die Rückführung von nicht umgesetztem 2-Methyl-3-butennitril aus der Isomerisierung wirtschaftlich notwendig, weil der Umsatzgrad von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt ist. Die Rückführung erfordert, dass (Z)-2-Methyl-2-butennitril, das sich im 2-Methyl-3-butennitril-Kreislauf aufpegelt, abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren durch Destillation zur Trennung von 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril vorzugsweise erst nach Durchführung von Schritt (a) in Schritt (c), um gezielt Verluste von Wertprodukten zu minimieren.With the method according to the invention There are advantages associated with it. So is in an integrated process for Production of adiponitrile, for example, the return of not converted 2-methyl-3-butenenitrile from the isomerization economically necessary because the degree of conversion of 2-methyl-3-butenenitrile to 3-pentenenitrile is limited by the thermodynamic equilibrium. The return requires that (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, which aufpegelt in the 2-methyl-3-butenenitrile cycle, separated becomes. The separation takes place in the process according to the invention by distillation for the separation of 2-methyl-3-butenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile preferably only after implementation from step (a) in step (c) to specifically losses of value products to minimize.

Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: Die Destillation kann in einem oder mehreren Apparaten durchgeführt werden, bevorzugt in einer oder mehreren Destillationskolonnen, insbesondere in ein oder zwei Destillationskolonnen.The Distillation can be carried out as follows: Distillation can be carried out in one or more apparatuses, preferably in one or more distillation columns, especially in one or two Distillation columns.

Die Destillation kann mit oder ohne Zusatz eines Hilfsmittels ausgeführt werden. Bei Verwendung eines Hilfsmittels wird die Destillation bevorzugt so ausgeführt, dass zwei Destillationskolonnen verwendet werden, wobei in einer ersten Kolonne ohne Zusatz von Hilfsmittel ein Kopfstrom erzeugt wird, der bereits ein erhöhtes Verhältnis der Komponente Z-2-Methyl-2-butennitril gegenüber der Komponente 2-Methyl-3-butennitril aufweist im Vergleich zum Zulaufstrom zu dieser Kolonne. Der Kopfstrom wird dann ganz oder teilweise als Zulauf zu einer zweiten Kolonne verwendet, der im Sumpf der zweiten Kolonne zugeführt wird. Zudem erfolgt der Zulauf eines geeigneten Hilfsmittels gegebenenfalls an anderer Stelle der Kolonne.The Distillation can be carried out with or without the addition of an auxiliary. When using an auxiliary, distillation is preferred so executed, that two distillation columns are used, wherein in one first column without addition of auxiliaries generates a top stream which is already an elevated one relationship the component Z-2-methyl-2-butenenitrile over the component 2-methyl-3-butenenitrile in comparison to the feed stream to this column. The head current is then used in whole or in part as feed to a second column, which is fed in the bottom of the second column. In addition, the Feed of a suitable auxiliary, if appropriate elsewhere the column.

Als Hilfsmittel eignen sich zum einen Verbindungen, die mit 4-Vinylcyclohexen, Z-2-Methyl-2-butennitril oder deren Gemischen Azeotrope bilden, die bei Temperaturen von 20 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar destilliert werden können, wobei die Azeotrope der Hilfsmittel mit 4-Vinylcyclohexen oder Z-2-Methyl-2-butennitril stets niedriger sieden als 4-Vinylcyclohexen, Z-2-Methyl-2-butennitril oder deren Gemische (sog. „Leichtsiederazeotrope"), beispielsweise Lösungsmittel, die im angegebenen Temperaturbereich flüssig sind und eine Mischungslücke mit 4-Vinylcyclohexen, Z-2-Methyl-2-butennitril oder deren Gemischen bilden, bevorzugt protische Lösungsmittel mit den zuvor genannten Eigenschaften, besonders bevorzugt Wasser.When Auxiliaries are on the one hand compounds which are compatible with 4-vinylcyclohexene, Z-2-methyl-2-butenenitrile or mixtures thereof form azeotropes at temperatures of 20 to 200 ° C and a pressure of 0.01 to 10 bar can be distilled, wherein the azeotropes of the auxiliaries with 4-vinylcyclohexene or Z-2-methyl-2-butenenitrile always boil lower than 4-vinylcyclohexene, Z-2-methyl-2-butenenitrile or mixtures thereof (so-called "low boiler azeotropes"), for example Solvent, which are liquid in the specified temperature range and a miscibility gap with Form 4-vinylcyclohexene, Z-2-methyl-2-butenenitrile or mixtures thereof, preferably protic solvents with the aforementioned properties, more preferably water.

Das Molverhältnis von 4-Vinylcyclohexen bzw. Z-2-Methyl-2-butennitril zum Hilfsmittel kann in weiten Bereichen variiert werden, beträgt in der Regel 0,001 bis 100, bevorzugt 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,02 bis 1.The molar ratio of 4-vinylcyclohexene or Z-2-methyl-2-butenenitrile to aid can be varied within wide ranges, is usually 0.001 to 100, preferably 0.01 to 10, particularly preferably 0.02 to 1.

Bei Verwendung derartiger Hilfsmittel erfolgt in der Regel der Zulauf des Hilfsmittelstromes am Kopf der zweiten Kolonne.at Use of such aids is usually the feed the auxiliary stream at the top of the second column.

Die Destillation in der zweiten Kolonne kann so betrieben werden, dass die Konzentration des Hilfsmittels im Sumpf kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1000 Gew.-ppm beträgt.The Distillation in the second column can be operated so that the concentration of the auxiliary in the sump below 5% by weight, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight.

Zum anderen eignen sich als Hilfsmittel Verbindungen, die als Komplexbildungspartner für Nitrile verwendet werden, beispielsweise Metall-Phosphor-Komplexe, bevorzugt Ni(0)-Phosphor-Komplexe, besonders bevorzugt solche Ni(0)-Phosphor-Komplexe, wie sie durch die vorangegangene Beschreibung bei der Hydrocyanierung genannt wurden, insbesondere bevorzugt sind Trialkylphosphite, speziell bevorzugt Tritolylphosphite und Tritolylphosphite mit einzelnen durch o-IsopropylphenylReste ersetzten Tolylresten.To the others are useful as auxiliaries compounds that as a complexing partner for nitriles used, for example metal-phosphorus complexes, are preferred Ni (0) -phosphorus complexes, particularly preferably such Ni (0) -phosphorus complexes, as indicated by the previous description in hydrocyanation especially preferred are trialkyl phosphites, especially preferably tritolyl phosphites and tritolyl phosphites with individual by o-IsopropylphenylReste replaced tolyl residues.

Das Molverhältnis von 4-Vinylcyclohexen bzw. Z-2-Methyl-2-butennitril zum Hilfsmittel kann in weiten Bereichen variiert werden, beträgt in der Regel 0,1 bis 10000, bevorzugt 0,5 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100.The molar ratio of 4-vinylcyclohexene or Z-2-methyl-2-butenenitrile to aid can be varied within a wide range, is usually 0.1 to 10000, preferably 0.5 to 1000, particularly preferably 1 to 100.

Bei Verwendung derartiger Hilfsmittel erfolgt der Zulauf des Hilfsmittelstromes am Sumpf der zweiten Kolonne.at Use of such aids is the inflow of the auxiliary stream at the bottom of the second column.

Die Wertstrom der Destillation wird als dampfförmiger Seitenabzug am Sumpf der ersten und der zweiten Kolonne entnommen. Beide Ströme können als Einzelströme oder als Gemisch weiterverwendet werden.The Value stream of the distillation is used as a vapor side draw at the bottom taken from the first and the second column. Both streams can as individual streams or continue to be used as a mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausprägung der Ausführungsform I wird anhand der 1 näher erläutert: In einem Reaktor R1 wird in Gegenwart eines Nickel(0)-Katalysators Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien eingespeist. In dem Reaktor findet eine Hydrocyanierung unter Ausbildung eines Stromes 8 statt. Dieser Strom 8 enthält 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, den Hydrocanierungskatalysator und nicht umgesetztes 1,3-Butadien. Anschließend wird der Strom 8 in eine Destillationskolonne K1 überführt, in der über Kopf 1,3-Butadien (Strom 9) aus dem Strom 8 entfernt wird. Im Sumpf in der Destillationskolonne K1 wird ein Strom 10 gewonnen, der den Hydrocyanierungskatalysator enthält. Am Seitenabzug der Destillationskolonne K1 wird ein Strom 11 gewonnen, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält. Dieser Strom 11 wird anschließend in eine Destillationskolonne K2 überführt.The inventive method according to a preferred embodiment of the embodiment I is based on the 1 In a reactor R1, hydrogen cyanide and 1,3-butadiene are fed in the presence of a nickel (0) catalyst. Hydrocyanation takes place in the reactor to produce a current 8th instead of. This stream 8th Contains 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, the hydrocanization catalyst and unreacted 1,3-butadiene. Subsequently, the electricity 8th converted into a distillation column K1, in the overhead 1,3-butadiene (stream 9 ) from the stream 8th Will get removed. In the bottom of the distillation column K1 is a stream 10 obtained containing the hydrocyanation catalyst. At the side of the distillation column K1 is a stream 11 obtained containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile. This stream 11 is then transferred to a distillation column K2.

In der Destillationskolonne K2 erfolgt eine Trennung des Stromes 11 in einen Strom 12, der 3-Pentennitril enthält, und einen Strom 13, der 2-Methyl-3-butennitril enthält.In the distillation column K2 there is a separation of the stream 11 into a stream 12 containing 3-pentenenitrile and a stream 13 containing 2-methyl-3-butenenitrile.

Der Strom 13 wird anschließend in eine Isomerisierungsapparatur R2 überführt. In dieser Isomerisierungsapparatur R2 erfolgt eine Isomerisierung des 2-Methyl-3- butennitrils, das in dem Strom 13 enthalten ist, an einem Isomerisierungskatalysator. Der aus dieser Isomerisierung stammende Strom 1 enthält 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, (Z)-2-Methyl-2-butennitril sowie den Isomerisierungskatalysator.The current 13 is then transferred to an isomerization apparatus R2. In this isomerization apparatus R2 is an isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile, which in the stream 13 is included in an isomerization catalyst. The current originating from this isomerization 1 contains 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, (Z) -2-methyl-2-butenenitrile and the isomerization catalyst.

Dieser Strom 1 wird anschließend in einer Destillationsapparatur K3 aufgetrennt. Dabei bildet sich der Strom 3, der den Isomerisierungskatalysator enthält (Sumpf). Am Kopf der Destillationsapparatur K3 wird der Strom 2 entnommen. Dieser Strom 2 enthält 3-Pentennitril, (Z)-2-Methyl-2-butennitril und 2-Methyl-3-butennitril. Dieser Strom 2 wird anschließend in eine Destillationskolonne K4 überführt.This stream 1 is then separated in a distillation apparatus K3. At the same time, the current is formed 3 containing the isomerization catalyst (bottoms). At the top of the distillation apparatus K3 is the stream 2 taken. This stream 2 Contains 3-pentenenitrile, (Z) -2-methyl-2-butenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile. This stream 2 is then transferred to a distillation column K4.

In dieser Destillationskolonne K4 erfolgt eine Trennung des Stromes 2 in (Z)-2-Methyl-2-butennitril, das während der Isomerisierung gebildet wurde (Strom 4). Darüber hinaus wird in der Destillationskolonne K4 im Sumpf der Strom 5 erhalten, der 3-Pentenntril und 2-Methyl-3-butennitril enthält. Dieser Strom 5 wird in die Destillationskolonne K2 überführt, wobei aus dem Strom 5 in der Destillationskolonne das 3-Pentennitril gewonnen wird.In this distillation column K4 there is a separation of the stream 2 in (Z) -2-methyl-2-butenenitrile formed during isomerization (stream 4 ). In addition, in the distillation column K4 in the bottom of the stream 5 obtained, which contains 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile. This stream 5 is transferred to the distillation column K2, wherein from the stream 5 in the distillation column, the 3-pentenenitrile is recovered.

Die Ströme 9 und 10 können ganz, teilweise oder gar nicht in den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Gleiches gilt für den Strom 3 in Richtung Reaktor R2. Diese Varianten sind nicht in 1 abgebildet.The streams 9 and 10 can be completely, partially or not recycled to the reactor R1. The same applies to the electricity 3 in the direction of reactor R2. These variants are not in 1 displayed.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausprägung der Ausführungsform II wird anhand der 2 näher erläutert:
In einem Reaktor R1 wird in Gegenwart eines Nickel(0)-Katalysators Cyanwasserstoff und 1,3-Butadien eingespeist. In dem Reaktor findet eine Hydrocyanierung unter Ausbildung eines Stromes 8 statt. Dieser Strom 8 enthält 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, den Hydrocanierungskatalysator und nicht umgesetztes 1,3-Butadien. Anschließend wird der Strom 8 in eine Destillationskolonne K1 überführt, in der über Kopf 1,3-Butadien aus dem Strom 8 entfernt wird (Strom 9). Im Sumpf in der Destillationskolonne K1 wird ein Strom 10 gewonnen, der den Hydrocyanierungskatalysator enthält. Am Seitenabzug der Destillationskolonne K1 wird ein Strom 11 gewonnen, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält. Dieser Strom 11 wird anschließend in eine Isomersierungsvorrichtung R2 überführt.The inventive method according to a preferred embodiment of the embodiment II is based on the 2 explained in more detail:
In a reactor R1, hydrogen cyanide and 1,3-butadiene are fed in the presence of a nickel (0) catalyst. Hydrocyanation takes place in the reactor to produce a current 8th instead of. This stream 8th Contains 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, the hydrocanization catalyst and unreacted 1,3-butadiene. Subsequently, the electricity 8th transferred into a distillation column K1, in the overhead 1,3-butadiene from the stream 8th is removed (electricity 9 ). In the bottom of the distillation column K1 is a stream 10 obtained containing the hydrocyanation catalyst. At the side of the distillation column K1 is a stream 11 obtained containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile. This stream 11 is then transferred to an isomerization device R2.

In die Isomerisierungsvorrichtung R2 werden zusätzlich Isomersisierungskatalysator (Strom 3') und 2-Methyl-3-butennitril (Strom 2'), jeweils aus dem Destillationskolonne K2 stammend, eingeführt. In der Isomerisierungsvorrichtung R2 findet eine Isomersierung statt. Der hieraus resultierende Strom 1' wird anschließend in die Destillationsvorrichtung K2 überführt, in welcher der Strom 1' aufgetrennt wird in einen Strom 2' (2-Methyl-3-butennitril), der in R2 zurückgeführt wird, einen Strom 3' (Isomerisierungska talysator), der in R2 zurückgeführt wird, und in einen Strom 4', der 3-Pentennitril enthält.Isomerization catalyst (stream 3 ' ) and 2-methyl-3-butenenitrile (stream 2 ' ), each originating from the distillation column K2, introduced. Isomerization takes place in the isomerization device R2. The resulting electricity 1' is then transferred to the distillation apparatus K2, in which the stream 1' is split into a stream 2 ' (2-methyl-3-butenenitrile), which is recycled to R2, a stream 3 ' (Isomerisierungska catalyst), which is returned to R2, and into a stream 4 ' containing 3-pentenenitrile.

Durch Zuführung eines Isomerisierungskatalysator enthaltenden Stromes zu R2 können gegebenenfalls notwendige Ausschleusungen aus dem Strom 3' ausgeglichen werden, so dass der Ni(0)-Gehalt im R2 konstant bleibt.By supplying an isomerization catalyst-containing stream to R2 may optionally necessary discharges from the stream 3 ' be balanced so that the Ni (0) content remains constant in R2.

Die Ströme 9 und 10 können ganz, teilweise oder gar nicht in den Reaktor R1 zurückgeführt werden.The streams 9 and 10 can be completely, partially or not recycled to the reactor R1.

Diese Rückführungs- und Ausschleusungsvarianten sind in 2 nicht abgebildet.These return and discharge variants are in 2 not illustrated.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend dargestellten Beispiele näher erläutert.The The present invention will be described with reference to the following Examples closer explained.

Ausführungsbeispieleembodiments

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: Cyanwasserstoff : Cyanwasserstoff T3PN: trans-3-Pentennitril C3PN: cis-3-Pentennitril 4PN: 4-Pentennitril E2M2BN: (E)-2-Methyl-2-butennitril T2PN: trans-2-Pentennitril C2PN: cis-2-Pentennitril ADN: Adipodinitril MGN: Methylglutarnitril VSN : Valeriansäurenitril VCH : 4-Vinylcyclohexen BD: 1,3-Butadien TBC: tert.-Butylbrenzkatechin C2BU: cis-2-Buten The following abbreviations are used in the examples: Hydrogen cyanide: Hydrogen cyanide T3PN: trans-3-pentenenitrile C3PN: cis-3-pentenenitrile 4PN: 4-pentenenitrile E2M2BN: (E) -2-methyl-2-butenenitrile T2PN: trans-2-pentenenitrile C2PN: cis-2-pentenenitrile ADN: adiponitrile MGN: methylglutaronitrile VSN: valeronitrile VCH: 4-vinylcyclohexene BD: 1,3-butadiene TBC: tert-butylcatechol C2BU: cis-2-butene

In den Beispielen werden die Verfahrensschritte in einer chronologischen Reihenfolge angegeben und weichen somit von der Bezeichnung in der Beschreibung und in den Ansprüchen ab. Nicht näher charakterisierte Angaben in % bzw. ppm sind Gew.-% bzw. Gew.-ppm.In The examples show the process steps in a chronological order Order indicated and thus deviate from the name in the Description and in the claims from. Not closer in% or ppm are wt .-% and wt ppm.

Beispiel 1:Example 1:

Beispiel 1 wird anhand von 3 verdeutlicht.Example 1 is based on 3 clarified.

In Beispiel 1 wird für die Hydrocyanierung von Butadien ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Hydrocyanierung enthält ca. 60 Mol% Tri(m/p-tolyl)phosphit und 40 Mol% des Chelatphosphonits 1:

Figure 00280001
In Example 1, a catalyst system based on nickel (0) complexes with a mixture of ligands is used for the hydrocyanation of butadiene. The ligand mixture for hydrocyanation contains about 60 mol% of tri (m / p-tolyl) phosphite and 40 mol% of the chelate phosphonite 1:
Figure 00280001

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in einen Schlaufenreaktor R1 von 25 I Volumen gefahren, der mit einer Düse, Impulsaustauschrohr, externen Umpumpkreislauf und im einem im Umpumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher zur Abfuhr der Reaktionsenergie ausgestattet ist und auf 357 K temperiert ist:

  • (1) 10 kg/h flüssiger unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff,
  • (2) 22 kg/h handelsübliches BD, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Aluminiumoxid behandelt wurde, um Wasser und Stabilisator TBC zu entfernen,
  • (3) 8 kg/h rückgeführtes BD aus K2a in Schritt (2) (Strom 9), so dass als gesamter BD-Zulauf zum Reaktor R1 ein Strom von 30 kg/h enthaltend 90 % BD, 5 % C2BU sowie 5 % 1-Buten erhalten wird,
  • (4) 21 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 10a aus der Kolonne K2b
In one step ( 1 ), the following streams are run in a loop reactor R1 of 25 l volume, which is equipped with a nozzle, momentum exchange tube, external pumped circulation and in a heat exchanger located in Umpumpkreislauf to dissipate the reaction energy and heated to 357 K:
  • (1) 10 kg / h of liquid unstabilized hydrogen cyanide liberated by the distillation of water,
  • (2) 22 kg / h of commercial BD containing 0.25% C2BU treated by contact with alumina was to remove water and stabilizer TBC,
  • (3) 8 kg / h of recirculated BD from K2a in step ( 2 ) (Electricity 9 ), so that the total BD feed to the reactor R1 is a stream of 30 kg / h containing 90% BD, 5% C2BU and 5% 1-butene,
  • (4) 21 kg / h of nickel (0) catalyst solution obtained as stream as described below in this example 10a from the column K2b

Der aus dem Reaktor R1 abgezogene Strom 8 (63 kg/h) enthält in Summe 11 % BD und C2BU, entsprechend einem Umsatz von 79 % BD, sowie in Summe 63 % Pentennitrile, 31 % T3PN, 29 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN sowie weitere Pentennitril-Isomere (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), sowie die Katalysatorbestandteile und Katalysatorabbauprodukte und MGN.The withdrawn from the reactor R1 stream 8th (63 kg / h) contains in total 11% BD and C2BU, corresponding to a conversion of 79% BD, and in total 63% pentenenitriles, 31% T3PN, 29% 2M3BN and small amounts of Z2M2BN and E2M2BN as well as further pentenenitrile isomers (T2PN , C2PN, C3PN, 4PN), as well as the catalyst components and catalyst degradation products and MGN.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) einer Destillationskolonne K2a zugeführt, die mit Verstärkungs- und Abtriebsteil betrieben wird und mit einem Fallfilmverdampfer und getrennten Sumpf ausgestattet ist, sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung enthält, die 10 theoretische Trennstufen erzeugen. Kolonne K2a wird am Kopf mit ei nem Direktkondensator betrieben der aus einem mit strukturierter Packung bestückten Kolonnenschuss mit Totalfangtasse, Umpumpkreis und externem Wärmetauscher besteht. Die Kolonne K2a wird bei einem absoluten Kopfdruck von 2,0 bar, 288 K Kopftemperatur und 363 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) is fed to a distillation column K2a, which is operated with a boosting and stripping section and is equipped with a falling-film evaporator and a separate sump, and structured packed column internals which produce 10 theoretical plates. Column K2a is operated at the top with egg nem direct capacitor consisting of a stocked with structured packing column shot with Totalfangtasse, Umpumpkreis and external heat exchanger. The column K2a is operated at an absolute top pressure of 2.0 bar, 288 K head temperature and 363 K bottom draw temperature.

Über Kopf der Kolonne K2a wird der Strom 9 erhalten, der wie eingangs beschrieben als Rückführstrom in den Reaktor R1 dosiert wird. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne K2a wird so eingestellt, dass der Strom 9 ca. 100 ppm 2M3BN enthält.Overhead of the column K2a becomes the stream 9 obtained, which is metered as described above as a recycle stream in the reactor R1. The reflux ratio at the top of the column K2a is adjusted so that the current 9 contains about 100 ppm 2M3BN.

Über Sumpf der Kolonne K2a werden 59 kg/h eines Stromes 1b erhalten, der 2,9 % BD, 4,6 % C2BU, 67 % Pentennitrile sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteilen enthält. C2BU ist im Verhältnis zu BD gegenüber dem Zulauf deutlich angereichert.About the bottom of the column K2a 59 kg / h of a stream 1b obtained, the 2.9% BD, 4.6% C2BU, 67% pentenenitrile and additionally contains the catalyst components. C2BU is significantly enriched in relation to BD compared to the feed.

Strom 1b wird innerhalb des Schrittes (2) in eine Destillationskolonne K2b gefahren, die in Abtriebsfahrweise betrieben wird und mit Fallfilmverdampfer, Kopfkondensator mit Nachkondensator sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 10 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 150 mbar, 329 K Kopftemperatur und 373 K Sumpfabzugstemperatur betrieben. Der Brüdenstrom der Kolonne wird bei 308 K teilkondensiert und mit einem Nachkondensator bei 263 K behandelt. Der so von 2M3BN und anderen Pentennitrilen abgereicherte BD-Strom 2c wird in einem Verdichter V2 auf einen absoluten Druck von 1,2 bar verdichtet. Der verdichtete Gasstrom wird bei 279 K zum großen Teil unter Erhalt eines Stromes 2e (5 kg/h) kondensiert, wobei ein Teilstrom 2d (47 NI/h, enthaltend 44 % C2BU) gasförmig entsorgt wird. Strom 2e wird flüssig in den Kondensatsammelbehälter der Kolonne K2a zurückgefahren.electricity 1b is within the step ( 2 ) in a distillation column K2b operated in driven mode and is equipped with falling film evaporator, top condenser with post-condenser and column internals with structured packing that produce 10 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 150 mbar, 329 K top temperature and 373 K bottom draw temperature. The vapor stream of the column is partially condensed at 308 K and treated with a post-condenser at 263 K. The so depleted of 2M3BN and other pentenenitriles BD stream 2c is compressed in a compressor V2 to an absolute pressure of 1.2 bar. The compressed gas stream is largely recovered at 279 K to give a stream 2e (5 kg / h) condensed, with a partial flow 2d (47 NI / h, containing 44% C2BU) is disposed of in gaseous form. electricity 2e is liquid returned to the condensate tank of the column K2a.

An der Kolonne K2b wird in einem gasförmigen Seitenabzug der Strom 11 gewonnen (40 kg/h), enthaltend ca. 100 ppm BD, 46 % 2M3BN und 48 % T3PN sowie in geringerem Umfang E2M2BN und Z2M2BN neben anderen Pentennitril-Isomeren. Die Position des Seitenabzugs ist so gewählt, dass unter dem Seitenabzug in einem Abtriebsteil die Komponente 2M3BN in dem über Sumpf gewonnen Strom 10 im Verhältnis zu T3PN abgereichert wird.At the column K2b is in a gaseous side draw the current 11 recovered (40 kg / h) containing about 100 ppm BD, 46% 2M3BN and 48% T3PN and to a lesser extent E2M2BN and Z2M2BN among other pentenenitrile isomers. The position of the side take-off is selected so that below the side take-off in a stripping section, the component 2M3BN in the current recovered via the sump 10 depleted in relation to T3PN.

In die Kolonne K2b werden 13 kg/h eines Katalysatorstromes gefahren, der wie in Beispiel 1 gemäß der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen" der BASF AG (B03/0525) beschrieben als Sumpfabzug der Kolonne K4 aus Schritt (4) erhalten wird, enthaltend in Summe 73 % Pentennitrile, 0,5 % Ni(0), 18 % Ligandmischung sowie ca. 5 % ADN.In the column K2b 13 kg / h of a catalyst stream are driven, as in Example 1 according to the German patent application entitled "Process for the preparation of dinitriles" BASF AG (B03 / 0525) described as bottom withdraw the column K4 from step ( 4 containing in total 73% pentenenitriles, 0.5% Ni (0), 18% ligand mixture and about 5% ADN.

An der Kolonne K2b wird über Sumpf der Katalysator-Strom 10 erhalten, enthaltend 0,5 % Ni(0), ca. 100 ppm 2M3BN und 73 % restliche Pentennitrile. Der Strom 10 wird aufgespalten in Teilstrom 10a (21 kg/h), der in den Reaktor R1 zurückgefahren wird.At the column K2b is the bottom of the catalyst stream 10 containing 0.5% Ni (0), about 100 ppm 2M3BN and 73% residual pentenenitriles. The current 10 is split into partial flow 10a (21 kg / h), which is returned to the reactor R1.

Der andere Teil (10b) (5,4 kg/h) wird einer Regenerierung gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 103 51002.8 zugeführt, um nach Regenerierung beispielsweise in der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril wie in Beispiel 1 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 beschrieben eingesetzt zu werden.The other part ( 10b ) (5.4 kg / h) is a regeneration according to the German patent application DE 103 51002.8 supplied after regeneration, for example in the hydrocyanation of 3-pentenenitrile as in Example 1 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 described to be used.

Der Strom 11 wird in einem Schritt (3) zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Umlaufverdampfer und Kopfkondensator sowie mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 180 mbar, 345 K Kopftemperatur und 363 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 11 becomes in one step ( 3 ) is driven to a distillation column K3, which is equipped with circulation evaporator and overhead condenser and with structured packing, the 30 theoretical Trennstu generate. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 180 mbar, 345 K head temperature and 363 K bottom draw temperature.

In die Kolonne K3 werden 39 kg/h Rückführstrom 5 aus der Kolonne K5 in Schritt (5) gefahren, enthaltend 54 % T3PN, 23 % 2M3BN und 16 % Z2M2BN sowie in geringen Mengen weitere Pentennitril-Isomere.In the column K3 39 kg / h recycle stream 5 from column K5 in step ( 5 ) containing 54% T3PN, 23% 2M3BN and 16% Z2M2BN, and minor amounts of other pentenenitrile isomers.

Über Kopf der Kolonne K3 werden 40 kg/h eines Strom 13 erhalten, enthaltend 10 T3PN, 68 % 2M3BN, 16 % Z2M2BN sowie in Summe 0,1 % BD und C2BU und geringe Mengen anderer Pentennitril-Isomere (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN).About the top of the column K3 40 kg / h of a stream 13 containing 10 T3PN, 68% 2M3BN, 16% Z2M2BN and in total 0.1% BD and C2BU and small amounts of other pentenenitrile isomers (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN).

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 39 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 97 % T3PN, C3PN und 4PN und geringe Mengen anderer Pentennitril-Isomere (T2PN, C2PN) sowie ca. 100 ppm 2M3BN und ca. 1 % E2M2BN.About the bottom of the column K3 are 39 kg / h of the stream 12 containing in total 97% T3PN, C3PN and 4PN and small amounts of other pentenenitrile isomers (T2PN, C2PN) and about 100 ppm 2M3BN and about 1% E2M2BN.

In Beispiel 1 wird für die Isomerisierung von 2M3BN zu T3PN ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Isomerisierung (im Folgenden als Isomerisierungsligand bezeichnet) enthält gemischte Phosphitliganden der Klasse P(OR)(OR')(OR'') mit statistisch verteilten R, R', R'' aus der Gruppe m-Tolyl, p-Tolyl, o-Isopropylphenyl, wobei ca 40 Mol% der Summe der Reste R, R', R'' o-Isopropylphenyl-Reste sind. Solche Ligandmischungen werden bei der Umsetzung eines Gemisches von m- und p-Kresol mit einem Verhältnis von 2:1 von m-Kresol gegenüber p-Kresol und einer stöchiometrisch angepassten Menge o-Isopropylphenol mit einem Phosphortrihalogenid erhalten.In Example 1 is for the isomerization of 2M3BN to T3PN based on a catalyst system of nickel (0) complexes with a mixture of ligands. The ligand mixture for isomerization (hereinafter referred to as Isomerisierungsligand designated) contains mixed phosphite ligands of class P (OR) (OR ') (OR' ') with random distributed R, R ', R '' from the group m-tolyl, p-tolyl, o-isopropylphenyl, wherein about 40 mol% of the sum of the radicals R, R ', R "are o-isopropylphenyl radicals. Such Ligand mixtures are used in the reaction of a mixture of m and p-cresol with a ratio of 2: 1 of m-cresol opposite p-cresol and a stoichiometric adjusted amount of o-isopropylphenol with a phosphorus trihalide receive.

Der Strom 13 wird in einem Schritt (4) zusammen mit einem Katalysator-Rückführstrom 3a und einem Katalysatorergänzungsstrom in einen Reaktor R2 gefahren, ausgeführt als Rohrreaktor, der auf 393 K temperiert wird. Als Summe aus Rückführkatalysator und Frischkatalysator werden in den Reaktor R2 56 kg/h einer Mischung mit 20 T3PN, 5 % 2M3BN und anderen Pentennitrilisomeren, 55 % Isomerisierungsligand und 0,5 % Nickel(0) sowie einem geringen Gehalt an Katalysatorabbauprodukten gefahren.The current 13 becomes in one step ( 4 ) along with a catalyst recycle stream 3a and a catalyst supplemental stream in a reactor R2, carried out as a tubular reactor, which is heated to 393 K. 56 kg / h of a mixture with 20% T3PN, 5% 2M3BN and other pentenenitrile isomers, 55% isomerization ligand and 0.5% nickel (0) and a low content of catalyst degradation products are fed into the reactor R2 as the sum of recycled catalyst and fresh catalyst.

Als Produkt aus dem Reaktor R2 werden 96 kg/h Strom 1 erhalten, enthaltend 34 % T3PN, 12,3 % 2M3BN und geringe Mengen anderer Pentennitril-Isomere (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), entsprechend einem Umsatz von 60 % 2M3BN.As product of the reactor R2 96 kg / h of electricity 1 containing 34% T3PN, 12.3% 2M3BN and minor amounts of other pentenenitrile isomers (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), corresponding to a conversion of 60% 2M3BN.

Strom 1 wird in einem Schritt (5) in eine Destillationskolonne K5 gefahren, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit Fallfilmverdampfer, Kopfkondensator, Rücklaufteiler, gasförmigem Seitenabzug im Sumpfbereich der Kolonne sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 250 mbar, 353 K Kopftemperatur und 373 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 1 becomes in one step ( 5 ) is driven in a distillation column K5, which is operated as a reinforcing column and equipped with falling film evaporator, overhead condenser, reflux divider, gaseous side draw in the bottom region of the column and column internals with structured packing that produce 30 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 250 mbar, 353 K head temperature and 373 K bottom draw temperature.

In Kolonne K5 wird über Sumpf der zurück gewonnene Katalysatorstrom 3 (56 kg/h) erhalten, enthaltend 20 % T3PN neben anderen Pentennitrilen, ca. 5 % MGN sowie 0,5 Ni(0) und 54 % Isomerisierungsligand. Ein geringer Teil des Stromes 3 wird zur Begrenzung der Aufpegelung von Katalysatordesaktivierungskomponenten und MGN als Strom 3b ausgeschleust. Zur Ergänzung der ausgeschleusten Katalysatormenge wird so viel Frischkatalysator, enthaltend 15 % T3PN neben anderen Pentennitril-Isomeren, 1 % Ni(0) und 80 % Isomerisierungsligand, zudosiert, dass der Ni(0)-Gehalt im Katalysatorzulauf zum Reaktor R2 bei 0,5 % gehalten wird.In column K5 is recovered via bottom of the recovered catalyst stream 3 (56 kg / h) containing 20% T3PN in addition to other pentenenitriles, about 5% MGN and 0.5 Ni (0) and 54% Isomerisierungsligand. A small part of the stream 3 is used to limit the accumulation of catalyst deactivation components and MGN as a stream 3b discharged. To supplement the discharged amount of catalyst so much fresh catalyst containing 15% T3PN in addition to other pentenenitrile isomers, 1% Ni (0) and 80% Isomerisierungsligand, metered that the Ni (0) content in the catalyst feed to the reactor R2 at 0.5 % is kept.

In Kolonne K5 wird über Kopf ein Strom 4 erhalten (0.8 kg/h), enthaltend in Summe 0,5 % BD und C2BU, 50 % 2M3BN, 41 % Z2M2BN, sowie geringe Mengen Vinylcyclohexen (VCH), das einerseits in Spuren im Einsatzmaterial BD enthalten ist und andererseits in geringen Mengen in der Hydrocyanierung von Butadien gebildet wird und sich letztendlich im 2M3BN-Kreislauf der Isomerisierung aufpegelt und zusammen mit 2M3BN ausgeschleust werden muss, da die Dampfdrücke von 2M3BN und VCH so nahe beieinander liegen, dass eine Trennung durch gewöhnliche Destillation nicht möglich ist. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K5 wird so eingestellt, dass 10 ppm T3PN im Strom 4 enthalten sind. Die Abzugsmenge von Strom 4 vom Kopf der Kolonne K5 wird so eingestellt, dass im Kopfabzugsstrom 13 der Destillationskolonne K3 in Summe 20 % Z2M2BN und VCH enthalten sind.In column K5 becomes overhead a stream 4 (0.8 kg / h), containing in total 0.5% BD and C2BU, 50% 2M3BN, 41% Z2M2BN, and small amounts of vinylcyclohexene (VCH), which is contained on the one hand in traces in the feed BD and on the other hand in small amounts in The hydrocyanation of butadiene is formed and ultimately peaks in the 2M3BN cycle of isomerization and must be discharged together with 2M3BN since the vapor pressures of 2M3BN and VCH are so close together that separation by ordinary distillation is not possible. The reflux ratio of column K5 is adjusted so that 10 ppm T3PN in the stream 4 are included. The deduction amount of electricity 4 from the top of the column K5 is adjusted so that in the top exhaust stream 13 the distillation column K3 in total 20% Z2M2BN and VCH are included.

In Kolonne K5 wird über den gasförmigen Seitenabzug ein Strom 5 erhalten (39 kg/h), der neben 3-Pentennitrilen im Wesentlichen das in der Isomerisierung nicht umgesetzte 2M3BN enthält und nach Kondensation flüssig in die Kolonne K3 wie oben beschrieben zurückgefahren wird.In column K5 is via the gaseous side draw a stream 5 obtained (39 kg / h), in addition to 3-pentenenitriles essentially contains the unreacted in the isomerization 2M3BN and liquid after condensation is returned to the column K3 as described above.

Beispiel 2:Example 2:

Beispiel 2 wird anhand von 4 verdeutlicht.Example 2 is based on 4 clarified.

In Beispiel 2 wird für die Hydrocyanierung von BD ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit Chelatphosphit 2 als Ligand verwendet:

Figure 00320001
In Example 2, for the hydrocyanation of BD, a catalyst system based on nickel (0) complexes with chelate phosphite 2 used as ligand:
Figure 00320001

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in ein System aus zwei Reaktoren R1a und R1b von je 12 I Volumen gefahren, die jeweils mit einer Düse, Impulsaustauschrohr, externen Umpumpkreislauf und im einem im Umpumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher zur Abfuhr der Reaktionsenergie ausgestattet sind und auf 363 K temperiert sind:

  • (1) 6 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1a,
  • (2) 6 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1b,
  • (3) 25 kg/h BD zu R1a, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Aluminiumoxid behandlet wurde, um Wasser und Stabilisator TBC zu entfernen,
  • (4) 2 kg/h rückgeführtes BD aus Kolonne K2a in Schritt (2) zu R1a (Strom 9), so dass als gesamter BD-Zulauf zum Reaktor R1 ein Strom von 27 kg/h enthaltend 98 % BD und in Summe 2 % C2BU und 1-Buten erhalten wird,
  • (5) 14 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1a, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 10a aus der Kolonne K2b
In one step ( 1 ), the following streams are run in a system of two reactors R1a and R1b, each of 12 l volume, each equipped with a nozzle, pulse exchange tube, external pumping circulation and in a located in Umpumpkreislauf heat exchanger for dissipating the reaction energy and are heated to 363 K:
  • (1) 6 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed of water by distillation to R1a,
  • (2) 6 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed from water by distillation to R1b,
  • (3) 25 kg / h BD to R1a containing 0.25% C2BU treated by contact with alumina to remove water and TBC stabilizer.
  • (4) 2 kg / h of recycled BD from column K2a in step ( 2 ) to R1a (current 9 ), so that the total BD feed to the reactor R1 is a stream of 27 kg / h containing 98% BD and a total of 2% C2BU and 1-butene,
  • (5) 14 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1a obtained as stream as described in this example below 10a from the column K2b

Der aus dem Reaktor R1b abgezogene Strom 8 (54 kg/h) enthält in Summe 4 % BD und C2BU, entsprechend einem Umsatz von 94 % BD, sowie in Summe 74 % Pentennitrile, davon 33 % T3PN, 37 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN, neben anderen Pentennitril-Isomeren sowie die Katalysatorbestandteile und Katalysatorabbauprodukte und MGN.The withdrawn from the reactor R1b stream 8th (54 kg / h) contains in total 4% BD and C2BU, corresponding to a conversion of 94% BD, and in total 74% pentenenitriles, of which 33% T3PN, 37% 2M3BN and small amounts of Z2M2BN and E2M2BN, among other pentenenitrile isomers and the catalyst components and catalyst degradation products and MGN.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) in einer Destillationskolonne K2a zugeführt, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit einem Fallfilmverdampfer ausgestattet ist, sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung enthält, die 4 theoretische Trenn stufen erzeugen. Kolonne K2a wird am Kopf mit einem Direktkondensator betrieben der aus einem mit Füllkörperschüttung bestückten Kolonnenschuss mit Totalfangtasse, Umpumpkreis und externem Wärmetauscher besteht. Die Kolonne K2a wird bei einem absoluten Kopfdruck von 0,8 bar, 263 K Kopftemperatur und 393 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) fed in a distillation column K2a, which is operated as a reinforcing column and is equipped with a falling film evaporator, and column internals with structured packing containing 4 theoretical separation stages produce. Column K2a is operated at the top with a direct condenser consisting of a packed column with packed bed with total catch cup, Umpumpkreis and external heat exchanger. The column K2a is operated at an absolute top pressure of 0.8 bar, 263 K head temperature and 393 K bottom draw temperature.

Über Kopf der Kolonne K2a wird der Strom 9 erhalten, der wie eingangs beschrieben als Rückführstrom in den Reaktor R1a dosiert wird. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne K2a wird so eingestellt, dass der Strom 9 0,1 % 2M3BN enthält.Overhead of the column K2a becomes the stream 9 obtained, which is metered as described above as a recycle stream in the reactor R1a. The reflux ratio at the top of the column K2a is adjusted so that the current 9 Contains 0.1% 2M3BN.

Über Sumpf der Kolonne K2a werden 52 kg/h eines Stromes 1b erhalten, der 0,3 BD, 0,1 % C2BU, 76 % Pentennitrile sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteile enthält.About the bottom of the column K2a be 52 kg / h of a stream 1b obtained, the 0.3 BD, 0.1% C2BU, 76% pentenenitriles and additionally contains the catalyst components.

Strom 1b wird innerhalb des Schrittes (2) in eine Destillationskolonne K2b gefahren, die in Abtriebsfahrweise betrieben wird und mit Fallfilmverdampfer, Kopfkondensator mit Nachkondensator sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 4 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 70 mbar, 333 K Kopftemperatur und 373 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 1b is within the step ( 2 ) is driven in a distillation column K2b, which is operated in driven mode and equipped with falling film evaporator, top condenser with post-condenser and column internals with structured packing that produce 4 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 70 mbar, 333 K top temperature and 373 K bottom draw temperature.

An der Kolonne K2b wird der gasförmige Kopfabzug Strom 11 gewonnen (40 kg/h), enthaltend 0,4 % BD, 54 % 2M3BN und 42 % T3PN sowie in geringerem Umfang E2M2BN und Z2M2BN neben anderen Pentennitril-Isomeren.At the column K2b the gaseous top takeoff becomes electricity 11 recovered (40 kg / h) containing 0.4% BD, 54% 2M3BN and 42% T3PN and to a lesser extent E2M2BN and Z2M2BN among other pentenenitrile isomers.

In die Kolonne K2b werden 3 kg/h eines Katalysatorstromes gefahren, enthaltend in Summe 45 % Pentennitrile, 1,5 % Ni(0) und den Chelatligand, erhalten beispielsweise durch Umsetzung von Nickel(0)(Cyclooctadienyl)2-Komplex mit dem Chelatphosphit 2. An der Kolonne K2b wird über Sumpf der Katalysator-Strom 10 erhalten, enthaltend 1,2 % Ni(0), 0,3 % 2M3BN und 17 % restliche Pentennitrile. Der Strom 10 wird teilweise in den Reaktor R1 zurückgefahren (14 kg/h) (Strom 10a). Ein anderer Teil (Strom 10b) (3,8 kg/h) wird einer Regenerierung gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 103 51 002.8 zugeführt, um in der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 200 4004 683.2 eingesetzt oder gegebenenfalls in die Hydrocyanierung von BD gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren zurückgeführt zu werden.In the column K2b 3 kg / h of a catalyst stream are driven, containing in total 45% pentenenitriles, 1.5% Ni (0) and the chelating ligand obtained, for example, by reacting nickel (0) (cyclooctadienyl) 2 complex with the chelate phosphite 2 , At the column K2b is the bottom of the catalyst stream 10 containing 1.2% Ni (0), 0.3% 2M3BN and 17% residual pentenenitriles. The current 10 is partially returned to the reactor R1 (14 kg / h) (stream 10a ). Another part (electricity 10b ) (3.8 kg / h) is a regeneration according to the German patent application DE 103 51 002.8 fed to the hydrocyanation of 3-pentenenitrile according to the German patent application DE 102 200 4004 683.2 used or optionally recycled to the hydrocyanation of BD according to the inventive method.

Der Strom 11 wird in einem Schritt (3) zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Umlaufverdampfer und Kopfkondensator sowie mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 45 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 1,0 bar, 395 K Kopftemperatur und 416 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 11 becomes in one step ( 3 ) is driven to a distillation column K3, which is equipped with circulation evaporator and overhead condenser and with structured packing that produce 45 theoretical plates. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 1.0 bar, 395 K head temperature and 416 K bottom draw temperature.

In die Kolonne K3 werden 24 kg/h Rückführstrom 5 aus der Kolonne K5 in Schritt (5) gefahren, enthaltend 70 % T3PN, 14 % 2M3BN und 7 % Z2M2BN sowie in geringen Mengen weitere Pentennitril-Isomere.In the column K3 24 kg / h recycle stream 5 from column K5 in step ( 5 ) containing 70% T3PN, 14% 2M3BN and 7% Z2M2BN and in small quantities further pentenenitrile isomers.

Über Kopf der Kolonne K3 werden 30 kg/h eines Strom 13 erhalten, enthaltend 1 % T3PN, 85 % 2M3BN, 8 % Z2M2BN sowie in Summe 3 % BD und C2BU neben anderen Pentennitril-Isomeren und VCH. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K3 wird so eingestellt, dass über Kopf 1 % T3PN erhalten werden.At the top of the column K3 30 kg / h of a stream 13 containing 1% T3PN, 85% 2M3BN, 8% Z2M2BN and in total 3% BD and C2BU besides other pentenenitrile isomers and VCH. The reflux ratio of column K3 is adjusted so that 1% T3PN is obtained overhead.

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 38 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 97 % T3PN, C3PN und 4PN sowie ca. 10 ppm 2M3BN und ca. 2 % E2M2BN und in geringen Mengen MGN sowie andere Pentennitril-Isomere.About the bottom of the column K3 be 38 kg / h of the stream 12 containing in total 97% T3PN, C3PN and 4PN and about 10 ppm 2M3BN and about 2% E2M2BN and in small amounts of MGN and other pentenenitrile isomers.

In Beispiel 2 wird für die Isomerisierung der Chelatphosphit basierte Nickel(0)-Komplex als Katalysator eingesetzt, wie für die Hydrocyanierung von BD in diesem Beispiel beschrieben.In Example 2 is for the isomerization of the chelated phosphite-based nickel (0) complex used as catalyst, as for the hydrocyanation of BD described in this example.

Der Strom 13 wird in einem Schritt (4) zusammen mit einem Katalysator-Rückführstrom 3a und einem Katalysatorergänzungsstrom in einen Reaktor R2 gefahren, ausgeführt als kompartimentierter Reaktor mit Rohrcharakteristik und ausgestattet mit einem Vorerhitzer, mit dem die Reaktionsmischung auf 383 K erwärmt wird. Als Summe aus Rückführkatalysator und Frischkatalysator werden in den Reaktor R2 12 kg/h einer Mischung mit 20 % T3PN, 3 % 2M3BN und anderen Pentennitrilisomeren, 71 % Ligandgemisch und 0,6 % Nickel(0) sowie einem geringen Gehalt an Katalysatorabbauprodukten gefahren.The current 13 becomes in one step ( 4 ) along with a catalyst recycle stream 3a and a catalyst replenishment stream into a reactor R2, carried out as a compartmented reactor with tube characteristics and equipped with a preheater, with which the reaction mixture is heated to 383 K. 12 kg / h of a mixture with 20% T3PN, 3% 2M3BN and other pentenenitrile isomers, 71% ligand mixture and 0.6% nickel (0) and a low content of catalyst degradation products are fed into reactor R2 as the sum of recycled catalyst and fresh catalyst.

Als Produkt aus dem Reaktor R2 werden 43 kg/h Strom 1 erhalten, enthaltend 53 % T3PN, 12 % 2M3BN, entsprechend einem Umsatz von 80 % 2M3BN.As product of the reactor R2 43 kg / h of electricity 1 containing 53% T3PN, 12% 2M3BN, corresponding to a conversion of 80% 2M3BN.

Strom 1 wird in einem Schritt (5) in eine Destillationskolonne K5 gefahren, die mit Fallfilmverdampfer, Kopfkondensator, Rücklaufteiler, gasförmigem Seitenabzug im Sumpfbereich der Kolonne sowie Kolonneneinbauten ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 377 mbar, 355 K Kopftemperatur und 368 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 1 becomes in one step ( 5 ) in a distillation column K5, which is equipped with falling film evaporator, top condenser, reflux divider, gaseous side draw in the bottom region of the column and column internals that produce 30 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 377 mbar, 355 K top temperature and 368 K bottom draw temperature.

In Kolonne K5 wird über Sumpf der zurückgewonnene Katalysatorstrom 3 (11 kg/h) erhalten, enthaltend 20 % T3PN neben anderen Pentennitrilen, ca. 1 % MGN sowie 0,6 % Ni(0) und 54 % Ligand. Ein geringer Teil (Strom 3b) wird zur Begrenzung der Aufpegelung von Katalysatordesaktivierungskomponenten und MGN ausgeschleust. Zur Ergänzung der ausgeschleusten Katalysatormenge wird so viel Frischkatalysator, ent haltend 40 % Pentennitrilisomere, 1,2 % Ni(0) und 55 % Ligandgemisch, zudosiert, dass der Ni(0)-Gehalt im Katalysatorzulauf zum Reaktor R2 bei 0,6 % gehalten wird.In column K5 is recovered via bottom of the recovered catalyst stream 3 (11 kg / h) containing 20% T3PN in addition to other pentenenitriles, about 1% MGN and 0.6% Ni (0) and 54% ligand. A small part (electricity 3b ) is discharged to limit the accumulation of catalyst deactivating components and MGN. To supplement the discharged amount of catalyst as much fresh catalyst ent holding 40% pentenenitrile isomers, 1.2% Ni (0) and 55% ligand mixture, metered that kept the Ni (0) content in the catalyst feed to the reactor R2 at 0.6% becomes.

In Kolonne K5 wird über Kopf ein Strom 4 erhalten (1,4 kg/h), enthaltend in Summe 18 % BD und C2BU, 45 % 2M3BN, 28 % Z2M2BN, sowie geringe Mengen Vinylcyclohe xen (VCH). Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K5 wird so eingestellt, dass 10 ppm T3PN im Strom 4 enthalten sind. Die Abzugsmenge von Strom 4 vom Kopf der Kolonne K8 wird so eingestellt, dass im Kopfabzugsstrom 13 der Destillationskolonne K3 in Summe 10 % Z2M2BN und VCH enthalten sind.In column K5 becomes overhead a stream 4 (1.4 kg / h) containing in total 18% BD and C2BU, 45% 2M3BN, 28% Z2M2BN, and small amounts of vinylcyclohexyl (VCH). The reflux ratio of column K5 is adjusted so that 10 ppm T3PN in the stream 4 are included. The deduction amount of electricity 4 from the top of the column K8 is adjusted so that in the top draw stream 13 the distillation column K3 in total 10% Z2M2BN and VCH are included.

In Kolonne K5 wird über den gasförmigen Seitenabzug ein Strom 5 erhalten (24 kg/h), der neben 3-Pentennitrilen im Wesentlichen das in der Isomerisierung nicht umgesetzte 2M3BN enthält und nach Kondensation flüssig in die Kolonne K3 wie oben beschrieben zurückgefahren wird.In column K5 is via the gaseous side draw a stream 5 obtained (24 kg / h), which in addition to 3-pentenenitriles essentially contains the unreacted in the isomerization 2M3BN and liquid after condensation is returned to the column K3 as described above.

Beispiel 3:Example 3:

Beispiel 3 wird anhand von 5 verdeutlicht.Example 3 is based on 5 clarified.

In Beispiel 3 wird für die Hydrocyanierung von Butadien ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Hydrocyanierung enthält ca. 60 Mol% Tri(m/p-tolyl)phosphit und 40 Mol% des Chelatphosphts 2.In Example 3, a catalyst system based on nickel (0) complexes with a mixture of ligands is used for the hydrocyanation of butadiene. The ligand mixture for hydrocyanation contains about 60 mol% of tri (m / p-tolyl) phosphite and 40 mol% of the chelate 2 ,

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in ein System aus zwei Reaktoren R1a und R1b von je 12 I Volumen gefahren, die jeweils mit einer Düse, Impulsaustauschrohr, externen Umpumpkreislauf und im einem im Umpumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher zur Abfuhr der Reaktionsenergie ausgestattet sind und auf 363 K temperiert sind:

  • (1) 6 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1a,
  • (2) 6 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1b,
  • (3) 25 kg/h handelsübliches BD zu R1a, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Aluminiumoxid behandelt wurde, um Wasser und Stabilisator TBC zu entfernen,
  • (4) 2 kg/h rückgeführtes BD aus Kolonne K2a in Schritt (2) zu R1a (Strom 9), so dass als gesamter BD-Zulauf zum Reaktor R1 ein Strom von 27 kg/h enthaltend 98 % BD und in Summe 2 % C2BU und 1-Buten erhalten wird,
  • (5) 14 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1a, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 10a aus der Kolonne K2b
In one step ( 1 ), the following streams are run in a system of two reactors R1a and R1b, each of 12 l volume, each equipped with a nozzle, pulse exchange tube, external pumping circulation and in a located in Umpumpkreislauf heat exchanger for dissipating the reaction energy and are heated to 363 K:
  • (1) 6 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed of water by distillation to R1a,
  • (2) 6 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed from water by distillation to R1b,
  • (3) 25 kg / h of commercial BD to R1a containing 0.25% C2BU treated by contact with alumina to remove water and TBC stabilizer.
  • (4) 2 kg / h of recycled BD from column K2a in step ( 2 ) to R1a (current 9 ), so that the total BD feed to the reactor R1 is a stream of 27 kg / h containing 98% BD and a total of 2% C2BU and 1-butene,
  • (5) 14 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1a obtained as stream as described in this example below 10a from the column K2b

Der aus dem Reaktor R1b abgezogene Strom 8 (54 kg/h) enthält in Summe 4 % BD und C2BU, entsprechend einem Umsatz von 94 % BD, sowie in Summe 74 % Pentennitrile, davon 33 % T3PN, 37 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN, andere Pentennitril-Isomere, sowie die Katalysatorbestandteile und Katalysatorabbauprodukte und MGN.The withdrawn from the reactor R1b stream 8th (54 kg / h) contains in total 4% BD and C2BU, corresponding to a conversion of 94% BD, and in total 74% pentenenitriles, of which 33% T3PN, 37% 2M3BN and small amounts of Z2M2BN and E2M2BN, other pentenenitrile isomers, and the catalyst components and catalyst degradation products and MGN.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) in einer Destillationskolonne K2a zugeführt, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit einem Fallfilmverdampfer ausgestattet ist, sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung enthält, die 4 theoretische Trennstufen erzeugen. Kolonne K2a wird am Kopf mit einem Direktkondensator betrieben der aus einem mit Füllkörperschüttung bestückten Kolonnenschuss mit Totalfangtasse, Umpumpkreis und externen Wärmetauscher besteht. Die Kolonne K2a wird bei einem absoluten Kopfdruck von 0,8 bar, 263 K Kopftemperatur und 393 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) is fed in a distillation column K2a, which is operated as a reinforcing column and is equipped with a falling film evaporator, as well as column packs with structured packing, which produce 4 theoretical plates. Column K2a is operated at the top with a direct condenser which consists of a packed column with packed bed with total catch cup, Umpumpkreis and external heat exchanger. The column K2a is operated at an absolute top pressure of 0.8 bar, 263 K head temperature and 393 K bottom draw temperature.

Über Kopf der Kolonne K2a wird der Strom 9 erhalten, der wie eingangs beschrieben als Rückführstrom in den Reaktor R1a dosiert wird. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne K2a wird so eingestellt, dass der Strom 9 0,1 % 2M3BN enthält.Overhead of the column K2a becomes the stream 9 obtained, which is metered as described above as a recycle stream in the reactor R1a. The reflux ratio at the top of the column K2a is adjusted so that the current 9 Contains 0.1% 2M3BN.

Über Sumpf der Kolonne K2a werden 52 kg/h eines Stromes 1b erhalten, der 0,3 % BD, 0,1 % C2BU, 76 % Pentennitrile sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteile enthält.About the bottom of the column K2a be 52 kg / h of a stream 1b obtained containing 0.3% BD, 0.1% C2BU, 76% pentenenitriles and in addition the catalyst components.

Strom 1b wird innerhalb des Schrittes (2) in eine Destillationskolonne K2b gefahren, die in Abtriebsfahrweise betrieben wird und mit Fallfilmverdampfer, Kopfkondensator mit Nachkondensator sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 4 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 70 mbar, 333 K Kopftemperatur und 373 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 1b is within the step ( 2 ) is driven in a distillation column K2b, which is operated in driven mode and equipped with falling film evaporator, top condenser with post-condenser and column internals with structured packing that produce 4 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 70 mbar, 333 K top temperature and 373 K bottom draw temperature.

An der Kolonne K2b wird der gasförmige Kopfabzug Strom 11 gewonnen (40 kg/h), enthaltend 0,4 % BD, 54 % 2M3BN und 42 % T3PN sowie in geringerem Umfang E2M2BN und Z2M2BN neben anderen Pentennitril-Isomeren.At the column K2b the gaseous top takeoff becomes electricity 11 recovered (40 kg / h) containing 0.4% BD, 54% 2M3BN and 42% T3PN and to a lesser extent E2M2BN and Z2M2BN among other pentenenitrile isomers.

In die Kolonne K2b werden 5 kg/h eines Katalysatorstromes gefahren, der wie in Beispiel 1 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 beschrieben als Sumpfabzug der Kolonne K4 aus Schritt (4) von Beispiel 2 erhalten wird, enthaltend in Summe 45 % Pentennitrile, 1,1 % Ni(0), 38 % Ligandmischung sowie ca. 12 % ADN.In the column K2b 5 kg / h of a catalyst stream are driven, as in Example 1 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 described as bottom draw of the column K4 from step ( 4 ) of Example 2, containing in total 45% pentenenitriles, 1.1% Ni (0), 38% ligand mixture and about 12% ADN.

An der Kolonne K2b wird über Sumpf der Katalysator-Strom 10 erhalten, enthaltend 1,2 % Ni(0), 0,3 % 2M3BN und 17 % restliche Pentennitrile. Der Strom 10 wird teilweise in den Reaktor R1 zurückgefahren (14 kg/h) (Strom 10a). Ein anderer Teil (Strom 10b) (3,8 kg/h) wird einer Regenerierung gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 103 51 002.8 zugeführt, um in der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 eingesetzt zu werden.At the column K2b is the bottom of the catalyst stream 10 containing 1.2% Ni (0), 0.3% 2M3BN and 17% residual pentenenitriles. The current 10 is partially returned to the reactor R1 (14 kg / h) (stream 10a ). Another part (electricity 10b ) (3.8 kg / h) is a regeneration according to the German patent application DE 103 51 002.8 fed to the hydrocyanation of 3-pentenenitrile according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 to be used.

Der Strom 11 wird in einem Schritt (3) zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Umlaufverdampfer und Kopfkondensator sowie mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 45 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 1,0 bar, 395 K Kopftemperatur und 416 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 11 becomes in one step ( 3 ) is driven to a distillation column K3, which is equipped with circulation evaporator and overhead condenser and with structured packing that produce 45 theoretical plates. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 1.0 bar, 395 K head temperature and 416 K bottom draw temperature.

In die Kolonne K3 werden 28 kg/h Rückführstrom 5 aus der Kolonne K6 in Schritt (6) gefahren, enthaltend 72 % T3PN, 15 % 2M3BN und 8 % Z2M2BN sowie in geringen Mengen weitere Pentennitril-Isomere.In the column K3 28 kg / h recycle stream 5 from column K6 in step ( 6 ) containing 72% T3PN, 15% 2M3BN and 8% Z2M2BN, and minor amounts of other pentenenitrile isomers.

Über Kopf der Kolonne K3 werden 30 kg/h eines Strom 13 erhalten, enthaltend 1 % T3PN, 85 % 2M3BN, 8 % Z2M2BN sowie in Summe 3 % BD und C2BU und weitere Pentennitril-Isomere. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K3 wird so eingestellt, dass über Kopf 1 % 3PN erhalten werden.At the top of the column K3 30 kg / h of a stream 13 containing 1% T3PN, 85% 2M3BN, 8% Z2M2BN and in total 3% BD and C2BU and other pentenenitrile isomers. The reflux ratio of column K3 is adjusted so that 1% of 3PN is obtained overhead.

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 38 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 97 % T3PN, C3PN und 4PN sowie ca. 10 ppm 2M3BN und ca. 2 % E2M2BN und in geringen Mengen MGN und weitere Pentennitril-Isomere.About the bottom of the column K3 be 38 kg / h of the stream 12 containing in total 97% T3PN, C3PN and 4PN and about 10 ppm 2M3BN and about 2% E2M2BN and in small quantities MGN and other pentenenitrile isomers.

In Beispiel 3 wird für die Isomerisierung von 2M3BN zu T3PN ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Isomerisierung (im Folgenden als Isomerisierungsligand bezeichnet) enthält gemischte Phosphitliganden der Klasse P(OR)(OR')(OR'') mit statistisch verteilten R, R', R'' aus der Gruppe Phenyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Tolyl, wobei mehr als 80 Mol% der Summe der Reste R, R', R'' m-Tolyl und p-Tolyl-Reste sind. Solche Ligandmischungen werden bei der Umsetzung eines Gemisches von m- und p-Kresol (mit einem Mischungsverhältnis von 2:1) von m- gegenüber p-Kresol mit einem Phosphortrihalogenid erhalten. Als Promotor für die Isomerisierungsreaktion wird Zinkchlorid eingesetzt wie in US 3,676,481 , US 3,852,329 und US 4,298,546 beschrieben.In Example 3, a catalyst system based on nickel (0) complexes with a mixture of ligands is used for the isomerization of 2M3BN to T3PN. The ligand mixture for isomerization (hereinafter referred to as isomerization ligand) contains mixed phosphite ligands of class P (OR) (OR ') (OR'') with randomly distributed R, R', R '' from the group phenyl, m-tolyl, p -Tolyl, o-tolyl, wherein more than 80 mole% of the sum of the radicals R, R ', R "are m-tolyl and p-tolyl radicals. Such ligand mixtures are obtained by reacting a mixture of m- and p-cresol (with a mixing ratio of 2: 1) of m- versus p-cresol with a phosphorus trihalide. Zinc chloride is used as the promoter for the isomerization reaction as in US 3,676,481 . US 3,852,329 and US 4,298,546 described.

Der Strom 13 wird in einem Schritt (4) zusammen mit einem Katalysator-Rückführstrom 3a und einem Katalysatorergänzungsstrom in einen Reaktor R2 gefahren, ausgeführt als kompartimentierter Reaktor mit Rohrcharakteristik und ausgestattet mit einem Vorerhitzer, mit dem die Reaktionsmischung auf 383 K erwärmt wird. Als Summe aus Rückführkatalysator und Frischkatalysator werden in den Reaktor R2 12 kg/h einer Mischung mit 20 % T3PN, 3 % 2M3BN und anderen Pentennitrilisomeren, 71 % Isomerisierungsligand und 0,6 % Nickel(0) sowie einem geringen Gehalt an Katalysatorabbauprodukten gefahren.The current 13 becomes in one step ( 4 ) along with a catalyst recycle stream 3a and a catalyst replenishment stream into a reactor R2, carried out as a compartmented reactor with tube characteristics and equipped with a preheater, with which the reaction mixture is heated to 383 K. 12 kg / h of a mixture with 20% T3PN, 3% 2M3BN and other pentenenitrile isomers, 71% isomerization ligand and 0.6% nickel (0) and a low content of catalyst degradation products are fed into reactor R2 as the sum of recycled catalyst and fresh catalyst.

Als Produkt aus dem Reaktor R2 werden 43 kg/h Strom 1 erhalten, enthaltend 53 % T3PN, 12 % 2M3BN, entsprechend einem Umsatz von 80 % 2M3BN.As product of the reactor R2 43 kg / h of electricity 1 containing 53% T3PN, 12% 2M3BN, corresponding to a conversion of 80% 2M3BN.

Strom 1 wird in einem Schritt (5) in eine Verdampferstufe B5 gefahren, die mit Zwangsumlaufverdampfer und Kopfkondensator ausgestattet ist. Die Verdampferstufe B5 wird bei einem absoluten Druck von 510 mbar, 403 K Sumpfabzugstemperatur und 366 K Kondensationstemperatur betrieben.electricity 1 becomes in one step ( 5 ) into an evaporator stage B5, which is equipped with forced circulation evaporator and overhead condenser. The evaporator stage B5 is operated at an absolute pressure of 510 mbar, 403 K sump discharge temperature and 366 K condensation temperature.

In Verdampferstufe B5 wird über Sumpf der zurück gewonnene Katalysatorstrom 3 (11 kg/h) erhalten, enthaltend 20 % T3PN neben anderen Pentennitrilen, ca. 10 % MGN sowie 0,5 % Ni(0) und 61 % Ligandgemisch. Ein geringer Teil (Strom 3b) wird zur Begrenzung der Aufpegelung von Katalysatordesaktivierungskomponenten und MGN ausgeschleust. Zur Ergänzung der ausgeschleusten Katalysatormenge wird so viel Frischkatalysator zudosiert, enthaltend ca. 15 % Pentennitrilisomere, ca. 2,0 % Ni(0), ca. 70 % Isomerisierungsligand und den Promtor Zinkchlorid in einer Konzentration, die einem molaren Verhältnis ZnCl2 zu Nickel(0) von ca. 5 entspricht, dass der Ni(0)-Gehalt im Katalysatorzulauf zum Reaktor R2 bei 0,6 % gehalten wird.In evaporator stage B5, the recovered catalyst stream is returned via bottom 3 (11 kg / h) containing 20% T3PN in addition to other pentenenitriles, about 10% MGN and 0.5% Ni (0) and 61% ligand mixture. A small part (electricity 3b ) is discharged to limit the accumulation of catalyst deactivating components and MGN. To supplement the discharged amount of catalyst so much fresh catalyst is added, containing about 15% pentenenitrile, about 2.0% Ni (0), about 70% isomerization and the Promtor zinc chloride in a concentration, the molar ratio of ZnCl 2 to nickel (0) of about 5 corresponds to maintaining the Ni (0) content in the catalyst feed to reactor R2 at 0.6%.

In der Verdampferstufe B5 wird am Kopfkondensator der Strom 2 erhalten (25 kg/h), enthaltend 1 % BD, 68 % T3PN, 16 % 2M3BN und weitere Pentennitrile sowie geringe Mengen VCH.In the evaporator stage B5, the power is at the top condenser 2 (25 kg / h) containing 1% BD, 68% T3PN, 16% 2M3BN and other pentenenitriles and small amounts of VCH.

Strom 2 wird in einem Schritt (6) in die Destillationskolonne K6 gefahren, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit Umlaufverdampfer, Kopfkondensator, sowie Kolonneneinbauten ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 340 mbar, 357 K Kopftemperatur, 313 K im Kondensator und 373 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 2 becomes in one step ( 6 ) is driven into the distillation column K6, which is operated as a reinforcing column and equipped with circulation evaporator, top condenser, and column internals that produce 30 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 340 mbar, 357 K top temperature, 313 K in the condenser and 373 K bottom draw temperature.

Am Kondensator der Kolonne K6 wird als Gasphase ca. 100 Norm-I/h eines Stromes erhalten, der im Wesentlichen aus BD besteht.At the Condenser of the column K6 is about 100 standard I / h of a gas phase Stream, which consists essentially of BD.

In Kolonne K6 wird am Kopfkondensator als flüssige Phase ein Strom 4 erhalten (1,1 kg/h), enthaltend in Summe 5 % BD und C2BU, 50 % 2M3BN, 30 % Z2M2BN, sowie geringe Mengen Vinylcyclohexen (VCH). Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K6 wird so eingestellt, dass 1 ppm T3PN im Strom 4 enthalten sind. Die Abzugsmenge von Strom 4 vom Kopf der Kolonne K6 wird so eingestellt, dass im Zulauf zum Reaktor R2 in Summe 10 % Z2M2BN und VCH enthalten sind.In column K6 is a current at the top condenser as a liquid phase 4 containing (1.1 kg / h) containing in total 5% BD and C2BU, 50% 2M3BN, 30% Z2M2BN, and small amounts of vinylcyclohexene (VCH). The reflux ratio of the column K6 is adjusted so that 1 ppm T3PN in the stream 4 are included. The deduction amount of electricity 4 from the top of the column K6 is adjusted so that in the feed to the reactor R2 in total 10% Z2M2BN and VCH are included.

In Kolonne K6 wird über Sumpf ein Strom 5 erhalten (24 kg/h), der neben 3-Pentennitrilen im Wesentlichen das in der Isomerisierung nicht umgesetzte 2M3BN enthält und in die Kolonne K3 wie oben beschrieben zurückgefahren wird.In column K6, a current is generated via the bottom 5 obtained (24 kg / h), in addition to 3-pentenenitriles essentially contains the unreacted in the isomerization 2M3BN and is returned to the column K3 as described above.

Beispiel 4:Example 4:

Beispiel 4 wird anhand 6 verdeutlicht.Example 4 is based on 6 clarified.

In Beispiel 3 wird für die Hydrocyanierung von Butadien ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Hydrocyanierung enthält ca. 80 Mol% Tri(m/p-tolyl)phosphit und 20 Mol% des Chelatphosphits 2 (siehe Beispiel 2).In Example 3, a catalyst system based on nickel (0) complexes with a mixture of ligands is used for the hydrocyanation of butadiene. The ligand mixture for hydrocyanation contains about 80 mol% of tri (m / p-tolyl) phosphite and 20 mol% of the chelate phosphite 2 (see Example 2).

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in ein System aus drei hintereinandergeschalteten kontinuierlich betriebenen Rührkesseln R1a, R1b und R1c von je 10 I Volumen gefahren, die auf 373 K temperiert sind:

  • (1) 5,2 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1a,
  • (2) 4.0 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zu R1b,
  • (3) 20 kg/h 1 BD als Strom 9 vom Kondensator des Verdampfers B1 in Schritt (2), enthaltend 92 % BD, 2 % T3PN, 4 % 2M3BN und ca. 2% C2BU zu R1a,
  • (4) 4,1 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1a, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 3a aus der Verdampferstufe B5 in Schritt (5),
  • (5) 3,7 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1a, erhalten wie in Beispiel 3 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 beschrieben als Sumpfabzug der Kolonne K4 aus Schritt (4) von Beispiel 2 erhalten wird, enthaltend in Summe 45 % Pentennitrile, 1,1 % Ni(0), 38 % Ligandmischung sowie ca. 12 % ADN.
In one step ( 1 ), the following streams are run in a system of three continuously operated stirred tanks R1a, R1b and R1c of 10 l volume each, which are heated to 373 K:
  • (1) 5.2 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed of water by distillation to give R1a,
  • (2) 4.0 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed of water by distillation to R1b,
  • (3) 20 kg / h 1 BD as electricity 9 from the condenser of the evaporator B1 in step ( 2 containing 92% BD, 2% T3PN, 4% 2M3BN and about 2% C2BU to R1a,
  • (4) 4.1 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1a obtained as stream as described in this example below 3a from the evaporator stage B5 in step ( 5 )
  • (5) 3.7 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1a, obtained as in Example 3 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 described as bottom draw of the column K4 from step ( 4 ) of Example 2, containing in total 45% pentenenitriles, 1.1% Ni (0), 38% ligand mixture and about 12% ADN.

Der Reaktor R1c wird als Nachreaktor mit dem Ablauf aus Reaktor R1b bei 353 K betrieben.Of the Reactor R1c is used as a post-reactor with the effluent from reactor R1b operated at 353K.

Der aus dem Reaktor R1c abgezogene Strom 8 (37 kg/h) enthält 1 % BD, entsprechend einem Umsatz von 98 % BD, sowie in Summe 82 % Pentennitrile, davon 36 % T3PN, 44 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN, sowie die Katalysa torbestandteile und Katalysatorabbauprodukte und MGN und weitere Pentennitril-Isomere.The withdrawn from the reactor R1c stream 8th (37 kg / h) contains 1% BD, corresponding to a conversion of 98% BD, and in total 82% pentenenitriles, of which 36% T3PN, 44% 2M3BN and small amounts Z2M2BN and E2M2BN, as well as the catalyst components and catalyst degradation products and MGN and further pentenenitrile isomers.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) in einer Verdampferstufe B1 zugeführt, die mit einem Umlaufverdampfer ausgestattet ist. Die Verdampferstufe B1 wird am Kopf mit einem Kondensator betriebenen, der mit kondensiertem Material aus dem Rücklaufbehälter gespült wird. Die Verdampferstufe B1 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 0,6 bar, 253 K Kondensationstemperatur und 363 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) in an evaporator stage B1, which is equipped with a circulation evaporator. The evaporator stage B1 is operated at the top with a condenser, which is flushed with condensed material from the return tank. The evaporator stage B1 is operated at an absolute top pressure of 0.6 bar, 253 K condensation temperature and 363 K bottom draw temperature.

In den Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe B1 werden 19,5 kg/h handelsübliches BD dosiert, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Molsieb behandelt wurde, wobei der Wassergehalt vom eingesetzten BD auf kleiner 10 Gew.-ppm Wasser entfernt wurde.In the condensate collector the evaporator stage B1 are dosed 19.5 kg / h of commercial BD, containing 0.25% C2BU treated by contact with molecular sieve, wherein the water content of the BD used to less than 10 ppm by weight of water was removed.

Aus dem Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe B1 wird Strom 9 als Summe von rückgeführtem und frisch zudosiertem Butadien abgezogen und zum Reaktor R1a wie vorher beschrieben zurückgeführt.From the condensate tank of the evaporator stage B1 is electricity 9 withdrawn as the sum of recycled and freshly metered butadiene and returned to the reactor R1a as previously described.

Über Sumpf der Verdampferstufe B1 werden 37 kg/h eines Stromes 11b erhalten, der 1 % BD, 82 % Pentennitrile sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteile enthält.About the bottom of the evaporator stage B1 37 kg / h of a stream 11b obtained, which contains 1% BD, 82% pentenenitriles and in addition the catalyst components.

Strom 11b wird in einem Schritt (4) in einen auf 383K temperierten Reaktor R2, ausgeführt als Rührkessel mit nachgeschalteter Verweilzeitstrecke gefahren, wobei 2M3BN in Gegenwart des Nickelkatalysators zu T3PN isomerisiert wird.electricity 11b becomes in one step ( 4 ) in a tempered to 383K reactor R2, run as a stirred tank with downstream residence time, with 2M3BN is isomerized in the presence of the nickel catalyst to T3PN.

In den Reaktor R2 wird ein Pentennitril-Rückführstrom 5 gefahren (10 kg/h), der in Schritt (6) in Kolonne 6 als Sumpfprodukt erhalten wird, enthaltend 60 % 2M3BN, in Summe 10 % T3PN mit weiteren Pentennitrilisomeren sowie VCH und in geringen Mengen BD.In the reactor R2 is a pentenenitrile recycle stream 5 (10 kg / h) in step ( 6 ) in column 6 as bottoms product containing 60% 2M3BN, in total 10% T3PN with further pentennite Rilisomeren and VCH and in small quantities BD.

Aus Reaktor R2 wird ein Strom 1 erhalten (45 kg/h), enthaltend 62 % T3PN und 14 % 2M3BN, entsprechend einem Umsatz von 70 % 2M3BN zu T3PN, sowie die Katalysatorkomponenten.From reactor R2 becomes a stream 1 (45 kg / h) containing 62% T3PN and 14% 2M3BN, corresponding to a conversion of 70% 2M3BN to T3PN, as well as the catalyst components.

Strom 1 wird in einem Schritt (5) in eine Verdampferstufe B5 gefahren, die mit Fallfilmverdampfer und Kondensator ausgestattet ist und bei einem absoluten Druck von 50 mbar und 393 K Sumpfabzugstemperatur betrieben wird.electricity 1 becomes in one step ( 5 ) into an evaporator stage B5, which is equipped with falling-film evaporator and condenser and is operated at an absolute pressure of 50 mbar and 393 K bottom pull temperature.

Aus dem Kondensator der Verdampferstufe B5 wird ein Strom 2 gewonnen (38 kg/h), enthaltend 91 % Pentennitrilisomere sowie ca. 1 % BD und in geringerem Umfang E2M2BN, Z2M2BN und VCH.The condenser of the evaporator stage B5 becomes a current 2 recovered (38 kg / h) containing 91% pentenenitrile isomers and about 1% BD and to a lesser extent E2M2BN, Z2M2BN and VCH.

An der Verdampferstufe B5 wird über Sumpf der Katalysator-Strom 3 erhalten (7,2 kg/h), enthaltend 1,2 % Ni(0), 0,1 % 2M3BN und 15 % restliche Pentennitrile. Der Strom 3 wird teilweise (Strom 3a) in den Reaktor R1 zurückgefahren (4,1 kg/h). Der Rest (Strom 3b) wird einer Regenerierung gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 103 51002.8 zugeführt, und kann nach der Regenerierung beispielsweise in einer Hydrocyanierung von 3-Pentennitril wie in Beispiel 2 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 eingesetzt werden oder als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien, gegebenenfalls nach Abtrennung von Zinkchlorid wieder eingesetzt werden.At the evaporator stage B5 is the bottom of the catalyst stream 3 (7.2 kg / h) containing 1.2% Ni (0), 0.1% 2M3BN and 15% residual pentenenitriles. The current 3 is partially (electricity 3a ) returned to the reactor R1 (4.1 kg / h). The rest (electricity 3b ) is a regeneration according to the German patent application DE 103 51002.8 fed after regeneration, for example, in a hydrocyanation of 3-pentenenitrile as in Example 2 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 be used or used as a catalyst in the process according to the invention for the hydrocyanation of butadiene, optionally after separation of zinc chloride.

Der Strom 2 wird in einem Schritt (3) zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Zwangsumlaufverdampfer und Kopfkondensator sowie mit Kolonneneinbauten ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 120 mbar, 334 K Kopftemperatur und 352 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 2 becomes in one step ( 3 ) to a distillation column K3, which is equipped with forced circulation evaporator and overhead condenser and column internals that produce 30 theoretical plates. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 120 mbar, 334 K top temperature and 352 K bottom draw temperature.

Über Kopf der Kolonne K3 werden 10 kg/h eines Strom 13 erhalten, enthaltend 5 % T3PN, 60 % 2M3BN, 4 % Z2M2BN sowie in Summe 4 % BD und C2BU und im Rest überwiegend VCH. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K3 wird so eingestellt, dass über Kopf 5 % T3PN erhalten werden.About the top of the column K3 10 kg / h of a stream 13 containing 5% T3PN, 60% 2M3BN, 4% Z2M2BN and in total 4% BD and C2BU and in the remainder predominantly VCH. The reflux ratio of the column K3 is adjusted so that 5% T3PN are obtained overhead.

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 27 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 98 % T3PN, C3PN und 4PN sowie ca. 1000 ppm 2M3BN und ca. 2 % E2M2BN.About the bottom of the column K3 be 27 kg / h of the stream 12 containing in total 98% T3PN, C3PN and 4PN and about 1000 ppm 2M3BN and about 2% E2M2BN.

Strom 13 wird in einem Schritt (6) in eine Destillationskolonne K6 gefahren, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit Zwangsumlaufverdampfer, Kopfkondensator, Rücklaufteiler, sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 15 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K6 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 380 mbar, 361 K Kopftemperatur und 365 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 13 becomes in one step ( 6 ) is run in a distillation column K6, which is operated as a boost column and equipped with forced circulation evaporator, top condenser, reflux divider, and column internals with structured packing that produce 15 theoretical plates. The column K6 is operated at an absolute top pressure of 380 mbar, 361 K head temperature and 365 K bottom take-off temperature.

In Kolonne K6 wird über Kopf ein flüssiger Strom 4 erhalten (0,6 kg/h), enthaltend in Summe 4 % BD und C2BU, 54 % 2M3BN, 38 % Z2M2BN, sowie 2,5 % Vinylcyclohexen (VCH). Die Abzugsmenge von Strom 4 vom Kopf der Kolonne K6 wird so eingestellt, dass am Kopfabzugsstrom 13 der Kolonne K3 in Summe 30 % Z2M2BN und VCH enthalten sind. In Kolonne K6 wird am als Teilkondensator betriebenen Kopfkondensator ein gasförmiger Strom erhalten (195 Norm-I/h), der im Wesentlichen BD enthält.In column K6 becomes overhead a liquid stream 4 (0.6 kg / h) containing in total 4% BD and C2BU, 54% 2M3BN, 38% Z2M2BN, and 2.5% vinylcyclohexene (VCH). The deduction amount of electricity 4 from the top of the column K6 is adjusted so that the top takeoff stream 13 the column K3 in total 30% Z2M2BN and VCH are included. In column K6, a gaseous stream is obtained on the overhead condenser operated as a partial condenser (195 standard I / h), which contains essentially BD.

In Kolonne K6 wird über Sumpf der Strom 5 erhalten (9,4 kg/h), der neben 3-Pentennitrilen im Wesentlichen das in der Isomerisierung nicht umgesetzte 2M3BN enthält und in den Isomerisierungsreaktor R2 zurückgefahren wird.In column K6, the power is taken over the bottom 5 obtained (9.4 kg / h), in addition to 3-pentenenitriles essentially contains the unreacted in the isomerization 2M3BN and is returned to the isomerization reactor R2.

Beispiel 5:Example 5:

Beispiel 5 wird anhand 7 verdeutlicht.Example 5 is based on 7 clarified.

In Beispiel 5 wird für die Hydrocyanierung von BD ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit einem Gemisch von Liganden eingesetzt. Die Ligandmischung zur Hydrocyanierung enthält ca. 80 Mol% Tri(m/p-tolyl)phosphit und 20 Mol% des Chelatphosphonits 1 (siehe Beispiel 1).Example 5 uses a catalyst system based on nickel (0) complexes with a mixture of ligands for the hydrocyanation of BD. The ligand mixture for hydrocyanation contains about 80 mol% of tri (m / p-tolyl) phosphite and 20 mol% of the chelate phosphonite 1 (see Example 1).

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in ein System aus zwei hintereinandergeschalteten kontinuierlich betriebenen Rührkesseln R1a und R1b von jeweils 50 1 Volumen gefahren, die auf 363 K temperiert sind:

  • (5) 18 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff zugleichen Teilen auf die Reaktoren R1a und R1b,
  • (6) 62 kg/h BD als Strom 9 vom Kopf des Verdampfers B1 in Schritt (2), enthaltend 87 % BD, 3 % T3PN, 6 % 2M3BN und ca. 2 % C2BU zu Reaktor R1a,
  • (7) 61 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 3a aus der Verdampferstufe B5 in Schritt (5) zu Reaktor R1a,
  • (8) 6,7 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1a, erhalten wie in Beispiel 1 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 beschrieben als Sumpfabzug der Kolonne K4 aus Schritt (4) von Beispiel 2 erhalten wird, enthaltend in Summe 45 % Pentennitrile, 1,1 % Ni(0), 38 % Ligandmischung sowie ca. 12 % ADN zu Reaktor R1a, wobei der Butadien-Strom und der Katalysatorstrom vor dem Kontaktieren mit Cyanwasserstoff vorgemischt werden.
In one step ( 1 ), the following streams are run in a system of two continuously operated stirred tanks R1a and R1b, each of 50 l volume, which are heated to 363 K:
  • (5) To balance 18 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed by the distillation of water Divide on the reactors R1a and R1b,
  • (6) 62 kg / h BD as electricity 9 from the head of the evaporator B1 in step ( 2 containing 87% BD, 3% T3PN, 6% 2M3BN and about 2% C2BU to reactor R1a,
  • (7) 61 kg / h of nickel (0) catalyst solution obtained as stream as described below in this example 3a from the evaporator stage B5 in step ( 5 ) to reactor R1a,
  • (8) 6.7 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1a, obtained as in Example 1 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 described as bottom draw of the column K4 from step ( 4 ) of Example 2, containing in total 45% pentenenitriles, 1.1% Ni (0), 38% ligand mixture and about 12% ADN to reactor R1a, the butadiene stream and the catalyst stream being premixed prior to contacting with hydrogen cyanide become.

Der aus dem Reaktor R1b abgezogene Strom 8 (177 kg/h) enthält 11 % BD, entsprechend einem Umsatz von 66 % BD, sowie in Summe 64 % Pentennitrile, davon 32 % T3PN, 30 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN und weitere Pentennitril-Isomere, sowie die Katalysatorbestandteile und Katalysatorabbauprodukte.The withdrawn from the reactor R1b stream 8th (177 kg / h) contains 11% BD, corresponding to a conversion of 66% BD, and in total 64% pentenenitriles, of which 32% T3PN, 30% 2M3BN and small amounts of Z2M2BN and E2M2BN and other pentenenitrile isomers, as well as the catalyst components and catalyst degradation products.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) in einer Verdampferstufe B1 zugeführt, die mit einem Fallfilmverdampfer ausgestattet ist. Die Verdampferstufe B1 wird am Kopf mit einem Kondensator betriebenen, der mit kondensiertem Material aus dem Rücklaufbehälter gespült wird. Die Verdampferstufe B1 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 1,3 bar, 278 K Kondensationstemperatur und 403 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) in an evaporator stage B1, which is equipped with a falling-film evaporator. The evaporator stage B1 is operated at the top with a condenser, which is flushed with condensed material from the return tank. The evaporator stage B1 is operated at an absolute top pressure of 1.3 bar, 278 K condensation temperature and 403 K bottom draw temperature.

In den Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe B1 werden 37 kg/h handelsübliches BD dosiert, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Molsieb behandelt wurde, wobei der Wassergehalt vom eingesetzten BD auf kleiner 5 Gew.-ppm Wasser entfernt wurde und wobei der im eingesetzten BD enthaltene Stabilisator TBC in Konzentrationen im ppm-Maßstab im Kondensatsammelbehälter und den Kondensator-Spülkreislauf gelangt.In the condensate collector the evaporator stage B1 are metered 37 kg / h of commercial BD, containing 0.25% C2BU treated by contact with molecular sieve, wherein the water content of the BD used to less than 5 ppm by weight of water was removed and wherein the stabilizer contained in the BD used TBC in concentrations in ppm scale in the condensate tank and the condenser flushing circuit arrives.

Aus dem Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe B1 wird Strom 9 als Summe von rückgeführtem und frisch zudosiertem BD abgezogen und zum Reaktor R1a wie vorher beschrieben zurückgeführt.From the condensate tank of the evaporator stage B1 is electricity 9 withdrawn as the sum of recycled and freshly metered BD and returned to the reactor R1a as previously described.

Über Sumpf der Verdampferstufe B1 werden 152 kg/h eines Stromes 11b erhalten, der 0,9 % BD, 16 % 2M3BN, 51 % T3PN und weitere Pentennitrilisomere sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteile enthält. Die Zusammensetzung des Sumpfaustrags der Verdampferstufe lässt auf einen Umsatzgrad von 50 % 2M3BN zu T3PN im Sumpf des Verdampfers B1 schliessen.About the bottom of the evaporator stage B1 are 152 kg / h of a stream 11b obtained containing 0.9% BD, 16% 2M3BN, 51% T3PN and other pentenenitrile isomers and, in addition, the catalyst components. The composition of the bottom product of the evaporator stage suggests a degree of conversion of 50% 2M3BN to T3PN in the bottom of the evaporator B1.

Strom 11b wird in einem Schritt (5) in eine Verdampferstufe B5 gefahren, die mit Fallfilmverdampfer und Kondensator ausgestattet ist und bei einem absoluten Druck von 260 mbar und 383 K Sumpfabzugstemperatur betrieben wird.electricity 11b becomes in one step ( 5 ) into an evaporator stage B5, which is equipped with falling-film evaporator and condenser and is operated at an absolute pressure of 260 mbar and 383 K bottom pull temperature.

Aus der Verdampferstufe B5 wird ein Strom 2 gasförmig gewonnen (83 kg/h), enthaltend 93 % Pentennitrilisomere sowei ca. 1 % BD und in geringerem Umfang E2M2BN, Z2M2BN und VCH. Strom 2 wird in die Destillationskolonne K3 in Schritt (3) gefahren.The evaporator stage B5 becomes a current 2 gaseous recovered (83 kg / h) containing 93% pentenenitrile isomers and about 1% BD and to a lesser extent E2M2BN, Z2M2BN and VCH. electricity 2 is transferred to the distillation column K3 in step ( 3 ) hazards.

An der Verdampferstufe B5 wird über Sumpf der Katalysator-Strom 3 erhalten (69 kg/h), enthaltend 0,6 % Ni(0), 2 % 2M3BN und 42 % restliche Pentennitrile. Der Strom 3 wird größtenteils in den Reaktor R1 zurückgefahren (61,4 kg/h) (Strom 3a). Der Rest (Strom 3b) wird einer Regenerierung gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 103 51002.8 zugeführt, und kann beispielsweise in der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril, wie in Beispiel 1 gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 102 004 004 683.2 beschrieben, eingesetzt werden.At the evaporator stage B5 is the bottom of the catalyst stream 3 (69 kg / h) containing 0.6% Ni (0), 2% 2M3BN and 42% residual pentenenitriles. The current 3 For the most part, it is recycled to reactor R1 (61.4 kg / h) (stream 3a ). The rest (electricity 3b ) is a regeneration according to the German patent application DE 103 51002.8 fed, and can, for example, in the hydrocyanation of 3-pentenenitrile, as in Example 1 according to the German patent application DE 102 004 004 683.2 described, are used.

Der Strom 2 wird in einem Schritt (3) gasförmig zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Zwangsumalufentspannungsverdampfer und Kopfkondensator sowie mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 30 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 80 mbar, 375 K Kopftemperatur und 343 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 2 becomes in one step ( 3 ) is passed in gaseous form to a distillation column K3, which is equipped with Zwangsumalufentspannungsverdampfer and top condenser and with structured packing that produce 30 theoretical plates. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 80 mbar, 375 K head temperature and 343 K bottom draw temperature.

Über Kopf der Kolonne K3 werden 36 kg/h eines Strom 13 erhalten, enthaltend 15 % T3PN, 64 % 2M3BN, 3 % Z2M2BN sowie in Summe 4 % BD und C2BU, der Rest enthält überwiegend VCH. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K3 wird so eingestellt, dass über Kopf 15 % T3PN erhalten werden.At the top of the column K3 36 kg / h of a stream 13 containing 15% T3PN, 64% 2M3BN, 3% Z2M2BN and in total 4% BD and C2BU, the remainder containing predominantly VCH. The reflux ratio of the column K3 is adjusted so that 15% T3PN are obtained overhead.

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 47 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 98 % T3PN, C3PN und 4PN sowie 100 ppm 2M3BN und ca. 1 % E2M2BN.About the bottom of the column K3 47 kg / h of the stream 12 obtained, containing in total 98% T3PN, C3PN and 4PN as well as 100 ppm 2M3BN and approximately 1% E2M2BN.

Strom 13 wird in einem Schritt (6) in eine Destillationskolonne K6 gefahren, die als Verstärkungskolonne betrieben wird und mit Zwangsumlaufverdampfer, Kopfkondensator, Rücklaufteiler, sowie Kolonneneinbauten mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 45 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne wird bei einem absoluten Kopfdruck von 320 mbar, 288 K Kondensationstemperatur und 363 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 13 becomes in one step ( 6 ) is driven in a distillation column K6, which is operated as a boost column and equipped with forced circulation evaporator, top condenser, reflux divider, and column internals with structured packing, which produce 45 theoretical plates. The column is operated at an absolute top pressure of 320 mbar, 288 K condensation temperature and 363 K bottom draw temperature.

In Kolonne K6 wird über Kopf ein flüssiger Strom 4 erhalten (6,8 kg/h), enthaltend in Summe 10 % BD und C2BU, 80 % 2M3BN, 8 % Z2M2BN, sowie 0,5 % Vinylcyclohexen (VCH). Die Abzugsmenge von Strom 4 vom Kopf der Kolonne K6 wird so eingestellt, dass am Kopfabzugsstrom 3 der Kolonne K3 in Summe 15 % Z2M2BN und VCH enthalten sind. In Kolonne K6 wird am als Teilkondensator betriebenen Kopfkondensator ein gasförmiger Strom erhalten (263 Norm-I/h), der im Wesentlichen BD enthält.In column K6 becomes overhead a liquid stream 4 (6.8 kg / h) containing in total 10% BD and C2BU, 80% 2M3BN, 8% Z2M2BN, and 0.5% vinylcyclohexene (VCH). The deduction amount of electricity 4 from the top of the column K6 is adjusted so that the top takeoff stream 3 the column K3 in total 15% Z2M2BN and VCH are included. In column K6, a gaseous stream is obtained on the head condenser operated as a partial condenser (263 standard I / h), which essentially contains BD.

In Kolonne K6 wird über Sumpf der Strom 5 erhalten (28,7 kg/h), der neben 3-Pentennitrilen im Wesentlichen das in der Isomerisierung nicht umgesetzte 2M3BN enthält und in den Hydrocyanierungsreaktor R1 zurückgefahren wird.In column K6, the power is taken over the bottom 5 obtained (28.7 kg / h), in addition to 3-pentenenitriles essentially contains the unreacted in the isomerization 2M3BN and is returned to the hydrocyanation reactor R1.

Beispiel 6:Example 6:

Beispiel 6 wird anhand 8 verdeutlicht.Example 6 is based on 8th clarified.

In Beispiel 8 wird für die Hydrocyanierung von BD ein Katalysatorsystem auf Basis von Nickel(0)-Komplexen mit Chelatphosphonit 1 als Ligand eingesetzt (siehe Beispiel 1).In Example 8, for the hydrocyanation of BD, a catalyst system based on nickel (0) complexes with chelate phosphonite 1 used as ligand (see Example 1).

In einem Schritt (1) werden folgende Ströme in ein einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel R1 von 30 I Volumen gefahren, der auf 363 K temperiert ist:

  • (1) 16 kg/h flüssiger, unstabilisierter, durch Destillation von Wasser befreiter Cyanwasserstoff,
  • (2) 55 kg/h BD als Strom 9 vom Kopf des Verdampfers B1 in Schritt (2), enthaltend 87 % BD, 3 % T3PN, 6 % 2M3BN und ca. 2 % C2BU,
  • (3) 10 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung, erhalten wie in diesem Beispiel weiter unten beschrieben als Strom 3a aus der Verdampferstufe B5 in Schritt (5), enthaltend in Summe 42 % Pentennitrile, 23 % Ligand, 0,9 % Nickel(0), sowie jeweils ca. 10 % ADN und MGN,
  • (4) 4 kg/h Nickel(0)-Katalysatorlösung zu R1, enthaltend in Summe 45 % Pentennitrile, 1,5 % Ni(0) und 48 % Ligand.
In one step ( 1 ), the following streams are run in a continuously operated stirred tank R1 of 30 l volume, which is heated to 363 K:
  • (1) 16 kg / h of liquid, unstabilized hydrogen cyanide freed by the distillation of water,
  • (2) 55 kg / h BD as power 9 from the head of the evaporator B1 in step ( 2 containing 87% BD, 3% T3PN, 6% 2M3BN and about 2% C2BU,
  • (3) 10 kg / h of nickel (0) catalyst solution obtained as stream as described below in this example 3a from the evaporator stage B5 in step ( 5 containing in total 42% pentenenitriles, 23% ligand, 0.9% nickel (0), and in each case about 10% ADN and MGN,
  • (4) 4 kg / h of nickel (0) catalyst solution to R1, containing in total 45% pentenenitriles, 1.5% Ni (0) and 48% ligand.

Der aus dem Reaktor R1 abgezogene Strom 8 (89 kg/h) enthält 17 % BD, entsprechend einem Umsatz von 71 % BD, sowie in Summe 73 % Pentennitrile, davon 32 % T3PN, 36 % 2M3BN und geringe Mengen Z2M2BN und E2M2BN, sowie die Katalysatorbestandteile und Katalysatorabbauprodukte.The withdrawn from the reactor R1 stream 8th (89 kg / h) contains 17% BD, corresponding to a conversion of 71% BD, and a total of 73% pentenenitriles, of which 32% T3PN, 36% 2M3BN and small amounts of Z2M2BN and E2M2BN, as well as the catalyst components and catalyst degradation products.

Strom 8 wird in einem Schritt (2) in einer Verdampferstufe B1 zugeführt, die mit einem Fallfilmverdampfer ausgestattet ist. Die Verdampferstufe B1 wird am Kopf mit einem Kondensator betriebenen, der mit kondensiertem Material aus dem Rücklaufbehälter gespült wird. Die Verdampferstufe B1 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 1,3 bar, 278 K Kondensationstemperatur und 403 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.electricity 8th becomes in one step ( 2 ) in an evaporator stage B1, which is equipped with a falling-film evaporator. The evaporator stage B1 is operated at the top with a condenser, which is flushed with condensed material from the return tank. The evaporator stage B1 is operated at an absolute top pressure of 1.3 bar, 278 K condensation temperature and 403 K bottom draw temperature.

In den Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe B1 werden 34 kg/h handelsübliches BD dosiert, enthaltend 0,25 % C2BU, das durch Kontakt mit Aluminiumoxid behandelt wurde, wobei der Wassergehalt vom eingesetzten BD auf kleiner 10 Gew.-ppm Wasser und der TBC-Gehalt kleiner 10 ppm verringert wurde.In the condensate collector the evaporator stage B1 34 kg / h commercial BD dosed, containing 0.25% C2BU treated by contact with alumina, wherein the water content of the BD used to less than 10 ppm by weight Water and the TBC content less than 10 ppm was reduced.

Aus dem Kondensatsammelbehälter der Verdampferstufe wird Strom 9 als Summe von rückgeführtem und frisch zudosiertem Butadien abgezogen und zum Reaktor R1a, wie vorher beschrieben, zurückgeführt.From the condensate tank of the evaporator stage is electricity 9 withdrawn as the sum of recycled and freshly metered butadiene and returned to reactor R1a as previously described.

Über Sumpf der Verdampferstufe B1 werden 76 kg/h eines Stromes 5 erhalten, der 0,8 % BD, 12 % 2M3BN, 69 % T3PN und weitere Pentennitrilisomere sowie zusätzlich die Katalysatorbestandteile enthält. Die Zusammensetzung des Sumpfaustrags der Verdampferstufe entspricht einen Umsatzgrad von 75 % 2M3BN zu T3PN im Sumpf der Verdampferstufe B1.About the bottom of the evaporator stage B1 76 kg / h of a stream 5 obtained containing 0.8% BD, 12% 2M3BN, 69% T3PN and other pentenenitrile isomers and, in addition, the catalyst components. The composition of the bottom product of the evaporator stage corresponds to a degree of conversion of 75% 2M3BN to T3PN in the bottom of the evaporator stage B1.

Strom 5 wird in einem Schritt (5) in eine Verdampferstufe B5 gefahren, die mit Fallfilmverdampfer und Kondensator ausgestattet ist und bei einem absoluten Druck von 220 mbar und 381 K Sumpfabzugstemperatur betrieben wird.electricity 5 becomes in one step ( 5 ) into an evaporator stage B5, which is equipped with falling film evaporator and condenser and at an absolute pressure of 220 mbar and 381 K bottom take-off temperature is operated.

Aus der Verdampferstufe B5 wird ein Strom 2 gasförmig gewonnen (58 kg/h), enthaltend 97 % Pentennitrilisomere sowie ca. 1 % BD und in geringerem Umfang E2M2BN, Z2M2BN und VCH.The evaporator stage B5 becomes a current 2 gaseous recovered (58 kg / h) containing 97% pentenenitrile isomers and about 1% BD and to a lesser extent E2M2BN, Z2M2BN and VCH.

An der Verdampferstufe B5 wird über Sumpf der Katalysator-Strom 3 erhalten (17 kg/h), enthaltend 0,9 % Ni(0), 0,3 % 2M3BN und 42 % restliche Pentennitrile. Der Strom 3 wird größtenteils in den Reaktor R1 zurückgefahren (10 kg/h) (Strom 3a). Der Rest (Strom 3b) wird einer Regenerierung gemäß US 2003 / 0100442 zugeführt und kann nach der Regenerierung in einer Hydrocyanierung von 3-Pentennitril verwendet werden oder in das erfindungsgemäße Verfahren in den Schritt zur Hydrocyanierung von BD zurückgefahren werden.At the evaporator stage B5 is the bottom of the catalyst stream 3 (17 kg / h) containing 0.9% Ni (0), 0.3% 2M3BN and 42% residual pentenenitriles. The current 3 is largely returned to the reactor R1 (10 kg / h) (stream 3a ). The rest (electricity 3b ) is supplied to a regeneration according to US 2003/0100442 and can be used after the regeneration in a hydrocyanation of 3-pentenenitrile or be reduced in the inventive method in the step for the hydrocyanation of BD.

Der Strom 2 wird kondensiert und flüssig in einem Schritt (3) zu einer Destillationskolonne K3 gefahren, die mit Zwangsumlaufverdampfer und Kopfkondensator sowie mit strukturierter Packung ausgestattet ist, die 50 theoretische Trennstufen erzeugen. Die Kolonne K3 wird bei einem absoluten Kopfdruck von 200 mbar, 342 K Kopftemperatur und 366 K Sumpfabzugstemperatur betrieben.The current 2 is condensed and liquid in one step ( 3 ) is driven to a distillation column K3, which is equipped with forced circulation evaporator and top condenser and with structured packing which produce 50 theoretical plates. The column K3 is operated at an absolute top pressure of 200 mbar, 342 K top temperature and 366 K bottom draw temperature.

Am Kopf der Kolonnen K3 wird ein Strom 4 erhalten, enthaltend 10 % BD, 18 % Z2M2BN, 68 % 2M3BN sowie weitere Pentennitril-Isomere und VCH. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne K3 wird so eingestellt, dass der Kopfabzugsstrom 18 % Z2M2BN enthält.At the head of columns K3 becomes a stream 4 containing 10% BD, 18% Z2M2BN, 68% 2M3BN and other pentenenitrile isomers and VCH. The reflux ratio of column K3 is adjusted so that the top draw stream contains 18% Z2M2BN.

An einem flüssigen Seitenabzug der Kolonne K3 werden 8 kg/h eines Stromes 13 erhalten, enthaltend 0,5 % T3PN, 85 % 2M3BN, 5 % Z2M2BN, 10 % BD Strom 13 wird in die Verdampferstufe B1 zurückgefahren.At a liquid side offtake of the column K3 8 kg / h of a stream 13 containing 0.5% T3PN, 85% 2M3BN, 5% Z2M2BN, 10% BD current 13 is returned to the evaporator stage B1.

Über Sumpf der Kolonne K3 werden 47 kg/h des Stromes 12 erhalten, enthaltend in Summe 98 % T3PN, C3PN und 4PN sowie 100 ppm 2M3BN und ca. 1 % E2M2BN.About the bottom of the column K3 47 kg / h of the stream 12 containing in total 98% T3PN, C3PN and 4PN as well as 100 ppm 2M3BN and approximately 1% E2M2BN.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Isomerisierung eines Eduktstroms, der 2-Methyl-3-butennitril enthält, an mindestens einem gelösten oder dispergierten Isomerisierungskatalysator zu einem Strom 1, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator, 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, (b) Destillation des Stromes 1 unter Erhalt eines Stromes 2 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril, 3-Pentennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, und eines Stromes 3 als Sumpfprodukt, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, (c) Destillation des Stromes 2 unter Erhalt eines Stromes 4 als Kopfprodukt, der gegenüber dem Strom 2 an (Z)-2-Methyl-2-butennitril, bezogen auf die Summe aller Pentennitrile im Strom 2, angereichert ist, und eines Stromes 5 als Sumpfprodukt, der gegenüber dem Strom 2 an 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril, bezogen auf die Summe aller Pentennitrile im Strom 2, angereichert ist, (d) Destillation des Stromes 5 unter Erhalt eines Stromes 6 als Sumpfprodukt, der 3-Pentennitril enthält und eines Stromes 7 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril enthält.A process for the preparation of 3-pentenenitrile, characterized by the following process steps: (a) isomerization of a feedstock stream containing 2-methyl-3-butenenitrile to at least one dissolved or dispersed isomerization catalyst to a stream 1 containing the at least one isomerization catalyst, 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, (b) distilling the stream 1 while receiving a stream 2 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile, 3-pentenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, and one stream 3 as the bottom product containing the at least one isomerization catalyst, (c) distilling the stream 2 while receiving a stream 4 as a top product, facing the stream 2 an (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, based on the sum of all pentenenitriles in the stream 2 , enriched, and a stream 5 as the bottom product, opposite the stream 2 to 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile, based on the sum of all pentenenitriles in the stream 2 , is enriched, (d) distillation of the stream 5 while receiving a stream 6 as a bottom product containing 3-pentenenitrile and a stream 7 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktstrom durch folgende Verfahrensschritte erhalten wird: (e) Hydrocyanierung von 1,3-Butadien an mindestens einem Hydrocyanierungskatalysator mit Cyanwasserstoff unter Erhalt eines Stromes 8, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator, 3-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, 1,3-Butadien und Reste Cyanwasserstoff enthält, (f) ein- oder mehrfache Destillation des Stromes 8 unter Erhalt eines Stromes 9, der 1,3-Butadien enthält, eines Stromes 10, der den mindestens einen Hydrocyanierungskatalysator enthält, und eines Stromes 11, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, (g) Destillation des Stromes 11 unter Erhalt eines Stromes 12 als Sumpfprodukt, der 3-Pentennitril enthält, und eines Stromes 13 als Kopfprodukt, der 2-Methyl-3-butennitril enthält.Process according to Claim 1, characterized in that the educt stream is obtained by the following process steps: (e) hydrocyanation of 1,3-butadiene over at least one hydrocyanation catalyst with hydrogen cyanide to obtain a stream 8th containing the at least one hydrocyanation catalyst, 3-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 1,3-butadiene and hydrogen cyanide, (f) single or multiple distillation of the stream 8th while receiving a stream 9 which contains 1,3-butadiene, a stream 10 containing the at least one hydrocyanation catalyst and a stream 11 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile, (g) distillation of the stream 11 while receiving a stream 12 as a bottom product containing 3-pentenenitrile and a stream 13 as a top product containing 2-methyl-3-butenenitrile. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (d) und (g) in derselben Destillationsvorrichtung durchgeführt werden, wobei die Ströme 6 und 12 und die Ströme 7 und 13 zusammenfallen.A method according to claim 2, characterized in that process steps (d) and (g) are carried out in the same distillation apparatus, wherein the streams 6 and 12 and the streams 7 and 13 coincide. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte (c) und (g) in einer gemeinsamen Destillationskolonne durchgeführt, wobei der Verfahrensschritt (d) entfällt, der Strom 2 aus Verfahrensschritt (b) sowie Strom 11 aus Verfahrensschritt (f) in Verfahrensschritt (g) geführt werden, in Verfahrensschritt (g) der Strom 4 als Kopfprodukt, enthaltend (Z)-2-Methyl-2-butennitril, der Strom 12 als Sumpfprodukt, enthaltend 3-Pentennitril und der Strom 13 als Seitenabzugsstrom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril erhalten werden.Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the method steps (c) and (g) carried out in a common distillation column, wherein the method step (d) is omitted, the electricity 2 from process step (b) and electricity 11 from process step (f) in process step (g) are guided, in process step (g) of the stream 4 as overhead product, containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile, the stream 12 as the bottom product containing 3-pentenenitrile and the stream 13 as a side draw stream containing 2-methyl-3-butenenitrile. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in Verfahrensschritt (b) in Strom 3 erhaltene mindestens eine Isomerisierungskatalysator in den Verfahrensschritt (a) zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that in step (b) in stream 3 obtained at least one isomerization catalyst in the process step (a) is recycled. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte (b) und (c) zusammen in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt werden, wobei der Strom 3, der den mindestens einen Isomerisierungskatalysator enthält, als Sumpfprodukt, der Strom 4, der (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, als Kopfprodukt und der Strom 5, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, an einem Seitenabzug der Kolonne erhalten werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the method steps (b) and (c) are carried out together in a distillation apparatus, wherein the stream 3 containing the at least one isomerization catalyst as the bottom product, the stream 4 containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile as the top product and the stream 5 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile can be obtained on a side draw of the column. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) zusammen in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt werden, wobei der Strom 4, der (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthält, als Kopfprodukt, der Strom 5, der 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthält, an einem Seitenabzug. der Destillationsvorrichtung erhalten werden und der Isomerisierungskatalysator im Sumpf der Destillationskolonne verbleibt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the method steps (a), (b) and (c) are carried out together in a distillation apparatus, wherein the stream 4 containing (Z) -2-methyl-2-butenenitrile as overhead, the stream 5 containing 3-pentenenitrile and 2-methyl-3-butenenitrile on a side draw. the distillation apparatus are obtained and the isomerization catalyst remains in the bottom of the distillation column. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator Nickel(0), eine Nickel(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und gegebenenfalls eine Lewis-Säure enthält.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the isomerization catalyst nickel (0), a nickel (0) as Ligand complexing, trivalent phosphorus-containing compound and optionally containing a Lewis acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Druck und Temperatur in dem Verfahrensschritt (b) so eingestellt werden, dass der Isomerisierungskatalysator weniger aktiv als in Verfahrensschritt (a) oder nicht aktiv ist.Method according to one of claims 1 to 8, characterized the pressure and the temperature are adjusted in process step (b) be that the isomerization catalyst less active than in Process step (a) or not active. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrocyanierungskatalysator und der Isomerisierungskatalysator identisch sind.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the hydrocyanation catalyst and the isomerization catalyst are identical. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung von 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril im Verfahrensschritt c) erfolgt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that is the separation of 2-methyl-3-butenenitrile and (Z) -2-methyl-2-butenenitrile in process step c).
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