DE102004040300A1 - Chloride-free, fatty acid carboxylate-containing double-layer hydroxide, production process - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft chloridfreie Doppelschicht-Hydroxide, die Fettsäurecarboxylate als Anionen enthalten sowie ein Herstellungsverfahren dazu. Das Doppelschicht-Hydroxid nach der Erfindung wird über chloridfreie Ausgangsmaterialien in einem Sol-Gel-Verfahren erhalten.The invention relates to chloride-free bilayer hydroxides which contain fatty acid carboxylates as anions and to a production method thereof. The bilayer hydroxide of the invention is obtained via chloride-free starting materials in a sol-gel process.

Description

Die Erfindung betrifft chloridfreie Doppelschicht-Hydroxide mit eingelagerten Fettsäurecarboxylat-Anionen, sowie ein Herstellungsverfahren dazu.The Invention relates to chloride-free bilayer hydroxides with embedded Fatty acid carboxylate anions and a manufacturing method thereto.

Doppelschicht-Hydroxide (LDH, Layered Double Hydroxide) haben positiv geladene Schichten aus Oxiden und Hydroxiden zwei- und dreiwertiger Metallionen, z.B. von Magnesium und Aluminium. Zwischen den Schichten sind Anionen eingelagert, wobei die Größe der Anionen den Schichtabstand zwischen den positiv geladenen Schichten bestimmt. Die Wirkungsweise der LDH beruht unter anderem auf ihrer Fähigkeit, zwischen den Schichten Anionen und solvatisierende Moleküle wie z.B. Wasser einzulagern und/oder die Anionen gegen andere Anionen auszutauschen.Double-layer hydroxides (LDH, Layered Double Hydroxide) have positively charged layers Oxides and hydroxides two and trivalent metal ions, e.g. of magnesium and aluminum. Between The layers are anions embedded, with the size of the anions determines the layer spacing between the positively charged layers. The The mode of action of LDH is based inter alia on its ability to between the layers anions and solvating molecules such as e.g. To store water and / or to exchange the anions for other anions.

Doppelschicht-Hhydroxide oder LDHs sind bereits beschrieben, beispielsweise als Chloridabsorber zur Stabilisierung von PVC in L, van der Ven, M.L.M. van Gemert, L. F. Batenburg et al. In Applied Clay Sci. 17, 2000, S. 25–34.Bilayer Hhydroxide or LDHs have already been described, for example as chloride absorbers for the stabilization of PVC in L, van der Ven, M.L.M. van Gemert, L.F. Batenburg et al. In Applied Clay Sci. 17, 2000, pp. 25-34.

LDHs werden heute vorwiegend hergestellt durch Umsetzung von Metallchloriden und -hydroxiden in stark basischer wässriger Lösung. Dabei fällt das chloridhaltige LDH aus und kristallisiert bei 80°C innerhalb von 24 Stunden. Alternativ zu den eingesetzten Chloriden können auch andere Metallsalze, wie z.B. Nitrate, Sulfate, Selenide, Selenate und/oder Carbonate als Ausgangssubstanzen bei der Synthese eingesetzt werden. Nachteilig an den daraus gebildeten LDHs ist in der Regel, dass die Anionen zwischen den Schichten relativ fest gebunden sind und sich nicht quantitativ verdrängen oder austauschen lassen.LDH are today mainly produced by the reaction of metal chlorides and hydroxides in strongly basic aqueous solution. It falls chloride-containing LDH and crystallized at 80 ° C within 24 hours. As an alternative to the chlorides used, other metal salts, such as e.g. Nitrates, sulfates, selenides, selenates and / or carbonates as Starting substances are used in the synthesis. adversely At the LDHs formed from it is usually that the anions between the layers are relatively tightly bound and not displace quantitatively or replace it.

Die Anionen-Austauschfähigkeit der LDHs kann drastisch erhöht werden, wenn aus der Synthese der LDHs stammende anorganische Anionen, wie z.B. Chlorid, Sulfat oder Nitrat durch voluminöse Fettsäurecarboxylate ersetzt werden. Durch diese Maßnahme wird der Schichtabstand der LDHs, z.B. von 0,77 nm für das LDH-Chlorid, auf Werte von einigen nm, je nach Anionengröße bis zu über 10 nm, vergrößert. Dadurch werden die LDHs kunststoffverträglich gemacht. Beim Einsatz in Kunststoffen können Kunststoffmoleküle zwischen die Schichten eindringen (intercalieren) und bewirken, dass die Schichtwerkstoffe delaminieren und Nanostrukturen ausbilden. Damit wird die innere Oberfläche der LDHs besser zugänglich und ihr Adsorptionsvermögen oder ihre katalytische Wirksamkeit wird drastisch erhöht. Durch diese Maßnahme steigt die technische Bedeutung derartig organisch modifizierter LDHs.The Anion exchange capacity The LDHs can be increased dramatically when inorganic anions derived from the synthesis of LDHs, such as. Chloride, sulfate or nitrate by bulky fatty acid carboxylates be replaced. By this measure the layer spacing of the LDHs, e.g. 0.77 nm for the LDH chloride, increased to values of a few nm, depending on the anion size up to more than 10 nm. Thereby the LDHs are made compatible with plastics. When used in plastics, plastic molecules can intervene the layers penetrate (intercalate) and cause the Delamination of coating materials and formation of nanostructures. In order to becomes the inner surface LDHs more accessible and their adsorption capacity or their catalytic activity is drastically increased. By This measure the technical importance of such organically modified increases LDHs.

Mit den oben genannten Synthesewegen ist es bislang nur möglich, LDHs in einstufigen Verfahren mit anorganischen Anionen herzustellen. Zudem gibt es das Problem, dass die organisch modifizierten LDHs in der Regel über chloridhaltige Ausgangsverbindungen hergestellt werden, wobei sich in den Produkten immer auch Chlorid hartnäckig hält, weil das Chlorid-Ion besonders stabil in den Zwischenschichten gebunden wird. So sind die aus Chloriden hergestellten organisch modifizierten LDHs immer auch chloridhaltig. Durch die üblichen Austauschreaktionen lassen sich die Chlorid-Ionen nicht quantitativ verdrängen, so dass im Endeffekt die heutzutage gebräuchlichen LDHs in der Regel immer Chloridionen enthalten.With the above-mentioned synthetic routes, it is only possible so far, LDHs to produce in one-step processes with inorganic anions. There is also the problem that the organically modified LDHs usually over chloride-containing starting compounds are prepared, wherein In the products always also chloride persists, because the chloride ion is particularly is bound stably in the intermediate layers. So are the chlorides prepared organically modified LDHs always containing chloride. By the usual Exchange reactions can not displace the chloride ions quantitatively, so that, in effect, the LDHs commonly used today always contain chloride ions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein chloridfreies, Fettsäurecarboxylat-haltiges LDH zur Verfügung zu stellen und eine, bevorzugt einstufige, Synthese für ein solches LDH zu schaffen.task Therefore, the present invention is a chloride-free, fatty acid carboxylate-containing LDH to disposal and one, preferably one-step, synthesis for such To create LDH.

Gegenstand der Erfindung ist ein chloridfreies Doppelschicht-Hydroxid oder LDH, das über eine einstufige Synthese erhältlich ist und das als Anionen Fettsäurecarboxylate enthält.object the invention is a chloride-free double layer hydroxide or LDH, the above a one-step synthesis is available is and as anions fatty acid carboxylates contains.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines LDHs, bei dem ein Sol aus einem Metallhydroxid und einem Metall-Carboxylat gebildet wird, wobei ein Gel, das das Doppelschicht-Hydroxid enthält, ausfällt.Besides that is The invention relates to a method for producing an LDH, in which a sol of a metal hydroxide and a metal carboxylate is formed, wherein a gel containing the double-layer hydroxide precipitates.

Als nennenswerter Chloridanteil wird vorliegend eine Menge an Chloridionen im LDH bezeichnet, die das Maß der durch übliche Verunreinigungen in den Lösungsmitteln und/oder Ausgangsmaterialien verursachten Menge an Chlorid deutlich, also um Größenordnungen, übersteigt. Ein Doppelschicht-Hydroxid oder LDH, das keine nennenswerte Menge an Chloridionen hat, wird hier als „chloridfrei" bezeichnet.When significant amount of chloride is present in an amount of chloride ions in LDH, which is the measure of by usual Impurities in the solvents and / or starting materials clearly caused the amount of chloride, thus by orders of magnitude, exceeds. A double-layer hydroxide or LDH that is not a significant amount has chloride ions, is referred to herein as "chloride-free".

Die LDHs sind beispielsweise aus Schichten von positiv geladenen Oxiden und/oder Hydroxiden zweier verschiedener Metallkationen aufgebaut zwischen denen die austauschbaren Anionen gebunden sind. Bevorzugt werden Metallkationen-Paare eingesetzt, in denen zumindest ein dreiwertiges und ein zweiwertiges Metallkation vorliegen.The For example, LDHs are made up of layers of positively charged oxides and / or hydroxides of two different metal cations between which the exchangeable anions are bound. Prefers metal cation pairs are used in which at least one trivalent and a divalent metal cation.

Beispiele für zweiwertige Kationen sind Magnesium, Calcium, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer.Examples for bivalent Cations are magnesium, calcium, cobalt, nickel, manganese, zinc, Copper.

Beispiele für dreiwertige Kationen sind Aluminium, Gallium, Vanadin, Eisen, Chrom.Examples for trivalent Cations are aluminum, gallium, vanadium, iron, chromium.

Bevorzugt wird als Metallsalz das Acetat eines zweiwertigen Metallkations eingesetzt, wie beispielsweise Magnesiumacetat. Es können allerdings auch andere Magnesium-fettsäurecarboxylate eingesetzt werden. Das Magnesiumacetat hat den Vorteil, dass es kostengünstig zugänglich ist. Fettsäurecarboxylate haben beim LDH als eingelagerte Anionen den Vorteil gegenüber den herkömmlich gebundenen, anorganischen Anionen, dass sie leicht wieder verdrängt werden können. Natürlich sind auch andere Fettsäurecarboxylat-Salze von Metallen als Ausgangssubstanzen für die Synthese einsetzbar.The preferred metal salt is the acetate ei used divalent metal cations, such as magnesium acetate. However, it is also possible to use other magnesium fatty acid carboxylates. The magnesium acetate has the advantage that it is inexpensive to access. Fatty acid carboxylates have the advantage over the conventionally bound, inorganic anions in LDH as embedded anions that they can easily be displaced again. Of course, other fatty acid carboxylate salts of metals can also be used as starting materials for the synthesis.

Der Einsatz chloridfreier Ausgangssubstanzen bei der Synthese von LDHs hat zu einem Sol-Gel-Verfahren geführt, durch das in einer einstufigen Synthese Fettsäurecarboxylat-LDHs hergestellt werden können, die wesentlich besser als Chloridfänger wirken als die bisher bekannten, immer noch Chlorid, Sulfat oder Nitrat-Ionen enthaltenden Fettsäurecarboxylat-LDHs, weil die Carboxylat-Ionen in den Zwischenschichten wesentlich leichter ausgetauscht werden können als die oben genannten Anionen.Of the Use of chloride-free starting substances in the synthesis of LDHs has led to a sol-gel process by which in a single-stage Synthesis of fatty acid carboxylate LDHs can be produced which act much better than chloride scavengers than previously known, still containing chloride, sulfate or nitrate ions Fatty acid carboxylate-LDH, because the carboxylate ions in the intermediate layers much easier can be exchanged as the above anions.

Im Folgenden wird die Synthese eines erfindungsgemäßen Fettsäurecarboxylat-haltigen LDHs am Beispiel des Acetat-haltigen LDHs erörtert:
Direktsynthese eines Acetat-haltigen chloridfreien LDHs, im folgenden kurz LDH-Acetat genannt:In the following, the synthesis of a fatty acid carboxylate-containing LDH according to the invention is discussed using the example of the acetate-containing LDH:
Direct Synthesis of an Acetate-Containing Chloride-Free LDH, hereinafter referred to as LDH acetate:

Zu 11 einer 0,64 M Lösung von Magnesiumacetat-Tetrahydrat werden unter starkem Rühren 100 ml des aus 0,96 M NaOH-Lösung und 0,32 M Al(OH)₃ frisch hergestellten Sols (Aluminatlösung) gegeben, wobei der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wird. Das dabei ausfallende gel-artige Produkt wird unter Argonatmosphäre bei 100°C zwei Stunden gerührt. Danach wird in einem Autoklaven bei steigender Temperatur von 120 bis 180°C und einem Druckgradienten von 0 bis 8 bar innerhalb von 10 Stunden kristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit carbonfreiem Millipore-Wasser gewaschen und im Umluftofen bei 80°C 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einer Labormühle bei 20000 rpm fein gemahlen.To 11 of a 0.64 M solution of magnesium acetate tetrahydrate are added with vigorous stirring 100 ml of 0.96 M NaOH solution and 0.32 M Al (OH) ₃ freshly prepared sol (aluminate solution), wherein the pH set to 9.5. The resulting gel-like product is stirred under argon atmosphere at 100 ° C for two hours. It is then crystallized in an autoclave with increasing temperature of 120 to 180 ° C and a pressure gradient of 0 to 8 bar within 10 hours. The product is filtered off, washed with carbon-free Millipore water and dried in a convection oven at 80 ° C for 24 hours. The dried product is finely ground in a laboratory mill at 20000 rpm.

LDH-Acetat dient auch als Ausgangsverbindung für die Intercalierung anderer Carboxylate und Dicarboxylate, wobei der Schichtabstand gezielt durch die Wahl der Carboxylate eingestellt werden kann.LDH acetate also serves as a starting compound for the intercalation of others Carboxylates and dicarboxylates, wherein the layer spacing targeted by the choice of carboxylates can be adjusted.

Dazu kann das Produkt mit ausgewählten Fettsäure-Alkalisalzen weiter umgesetzt werden. Dabei wird Acetat gegen diese Fett säurecarboxylat-Anionen ausgetauscht. Dafür wird das frisch hergestellte LDH-Acetat zu 11 einer frisch vorbereiteten 0,48 M Lösung mit den gewünschten auszutauschenden Anionen gegeben. Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt und die Reaktionslösung wird 24 Stunden bei 80°C gerührt. Das entstandene Hydrotalcit wird mit 60°C warmem, vollentsalztem Wasser in einer Waschzentrifuge gereinigt. Anschließend wird das Produkt bei 80°C für 24 Stunden im Umluftofen getrocknet und mit einer Labormühle gemahlen.To Can the product with selected fatty acid alkali salts be implemented further. This acetate is against these fatty acid carboxylate anions replaced. Therefore the freshly prepared LDH acetate becomes 11 of a freshly prepared one 0.48 M solution with the desired Given anions to be exchanged. The pH is adjusted to 9.5 and the reaction solution is stirred for 24 hours at 80 ° C. The resulting hydrotalcite is heated with 60 ° C, demineralized water cleaned in a washing centrifuge. Subsequently, the product is at 80 ° C for 24 hours dried in a convection oven and ground with a laboratory grinder.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass es auf diese Weise zum ersten Mal gelungen ist, absolut chloridfreie LDHs herzustellen. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Fettsäurecarboxylat-haltige LDHs in einem einzigen Synthese-Schritt hergestellt werden können. Dies bedeutet angesichts der aufwendigen Verfahrensschritte zum Austausch der Chloridionen oder anderer Anionen gegen Fettsäurecarboxylat-Ionen eine enorme Vereinfachung der Synthese und eine drastische Reduzierung der damit verbundenen Kosten.The inventive method has the advantage of being successful that way for the first time is to produce absolutely chloride-free LDHs. In addition, the inventive method offers the Advantage that fatty acid carboxylate-containing LDHs can be prepared in a single synthesis step. This means in view of the complex process steps for replacement the chloride ions or other anions against fatty acid carboxylate ions a tremendous simplification of the synthesis and a drastic reduction the associated costs.

Die Erfindung betrifft chloridfreie, Fettsärecarboxylathaltige Doppelschicht-Hydroxide sowie ein Herstellungsverfahren dazu. Das Doppelschicht-Hydroxid nach der Erfindung wird über chloridfreie Ausgangsmaterialien in einem Sol-Gel-Verfahren erhalten.The The invention relates to chloride-free, fatty carboxylates containing double layer hydroxides and a manufacturing method thereto. The bilayer hydroxide according to the invention is about obtained chloride-free starting materials in a sol-gel process.

Claims (4)

Chloridfreies Doppelschicht-Hydroxid oder LDH, das über eine einstufige Synthese erhältlich ist und das Fettsäurecarboxylate als Anionen enthält.Chloride-free bilayer hydroxide or LDH, which has a one-step synthesis available is and the fatty acid carboxylates as anions. Doppelschicht-Hydroxid nach Anspruch 1, das in den positiv geladenen Schichten Magnesium und/oder Aluminiumoxide und -hydroxide enthält.A bilayer hydroxide according to claim 1 which is incorporated in the positively charged layers magnesium and / or aluminum oxides and hydroxides. Doppelschicht-Hydroxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, das als Anionen Acetat-Anionen umfasst.Double layer hydroxide according to one of the preceding Claims, which comprises, as anions, acetate anions. Verfahren zur Herstellung eines Fettsäurecarboxylathaltigen LDHs, bei dem ein Sol aus einem Metallhydroxid und einem Metall-Carboxylat gebildet wird, wobei ein Gel, das das Doppelschicht-Hydroxid enthält, ausfällt.Process for the preparation of a fatty acid carboxylate-containing LDHs in which a sol of a metal hydroxide and a metal carboxylate is formed, wherein a gel containing the double-layer hydroxide precipitates.