Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verbundmaterial aus
Faser und kristallinem thermoplastischem Harz, aus dem ein Formkörper mit
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichnetem Aussehen
erhalten werden kann, und ein Granulat des Verbundmaterials bereitzustellen.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, umfassend: Harz
(I), das 10 bis 99 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Harzes,
das als Bestandteil (A) definiert wird, und 1 bis 90 Gew.-% eines kristallinen
thermoplastischen Harzes mit einer um mindestens 10°C niedrigeren
Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), wobei das
Harz als Bestandteil (B) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (I), Faser, die als Bestandteil
(C) definiert wird, umfasst, wobei der Gehalt des Bestandteils (A)
und des Bestandteils (B) jeweils auf einem kombinierten Gehalt dieser
zwei Bestandteile basieren.
Zusätzlich betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein Verbundmaterial, umfassend: Harz
(II), das ein kristallines thermoplastisches Harz, das als Bestandteil
(A) definiert wird, ein kristallines thermoplastisches Harz mit
einer um mindestens 10°C
niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils
(A), das als Bestandteil (B) definiert wird, und ein modifiziertes
Polyolefinharz, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten
Carbonsäure
oder ihrem Derivat modifiziert ist, wobei das Harz als Bestandteil
(D) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Harzes (II), Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird,
umfasst, wobei im Harz (II) die Gewichtsanteile des Bestandteils
(A) und des Bestandteils (B) 10 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 90 Gew.-%
betragen, jeweils basierend auf einer kombinierten Menge dieser
zwei Bestandteile, und wobei das Verhältnis des Gewichts des Bestandteils
(D) zu einem kombinierten Gewicht der Bestandteile (A) und (B) 0,1/99,9
bis 20/80 beträgt.
Außerdem betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein Granulat, erhalten aus den vorstehenden
Verbundmaterialien, und Formkörper,
erhalten aus den Verbundmaterialien oder dem Granulat.
Das
kristalline thermoplastische Harz, das als in der vorliegenden Erfindung
verwendeter Bestandteil (A) definiert ist, ist ein thermoplastisches
Harz mit einer Kristallinität
von 10 % oder mehr und ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz
mit einer Kristallinität
von 20 % oder mehr.
Wie
in OKAMURA, Seizo et al., „Introduction
to Macromolekular Chemistry",
veröffentlicht
von Kagaku Dojin (1970) und „New
Edition, Macromolecule Analysis Handbook", herausgegeben von The Chemical Society
of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht
von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben, kann zur Messung der
Kristallinität
jedes bekannte Verfahren, wie Röntgenverfahren,
Dichteverfahren, Infrarot-Absorptionsverfahren,
NMR-Verfahren und kalorimetrische Verfahren, verwendet werden.
Beispiele
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (A) schließen Polyolefinharz, wie
Polypropylen- und Polyethylenharz, Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat, Polyamidharz und Polyphenylensulfidharz,
ein. Diese Harze können
einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet
werden.
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (A) ist vorzugsweise
ein Polyolefinharz und stärker
bevorzugt Polypropylenharz.
In
der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele des als Bestandteil
(A) verwendeten Polyamids Nylon 6, Nylon 46, Nylon 66, Nylon 11,
Nylon 12, Nylon 610 und Nylon 612 für das verwendete Polyamidharz
ein. Diese Polyamidharze können
einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet
werden.
In
der vorliegenden Erfindung kann aromatisches Polyamid als Polyamidharz
verwendet werden, das als Bestandteil (A) verwendet wird. Bevorzugt
ist ein thermoplastisches Copolyamid, das einen aromatischen Bestandteil
enthält.
Beispiele davon schließen
Polyamide ein, die durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden
können
und eine aromatische Aminosäure
und/oder aromatische Dicarbonsäure
als Hauptbestandteil enthalten. Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure schließen p-Aminomethylbenzoesäure, p-Aminoethylbenzoesäure, Terephthalsäure und
Isophthalsäure
ein. Beispiele des Diamins, das als anderer Bestandteil dient, schließen Hexamethylendiamin,
Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan,
Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Bis(3-methyl,4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan
ein.
Ein
bestimmtes Beispiel des thermoplastischen Copolyamids, das einen
aromatischen Bestandteil enthält,
ist Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I).
In
der vorliegenden Erfindung ist das als Bestandteil (A) zu verwendende
Polyesterharz vorzugsweise ein aromatisches Polyesterharz und stärker bevorzugt
ein Polyesterharz, dessen Hauptsäurebestandteil
und Hauptglycolbestandteil aromatische Dicarbonsäure bzw. aliphatisches Glycol
sind. Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylketondicarbonsäure und
Anthracendicarbonsäure
ein. Beispiele des aliphatischen Glycols schließen Polymethylenglycole mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol,
Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol und Hexamethylenglycol
und Decamethylenglycol, und aliphatische Diole, wie Cyclohexandimethanol,
ein.
In
der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele des als Bestandteil
(A) zu verwendenden Polyolefinharzes Polypropylenharz, Polyethylenharz
und α-Olefinharz
ein, das hauptsächlich
aus α-Olefin
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. Das Polyolefinharz
ist vorzugsweise ein Polypropylenharz. Diese Polyolefinharze können einzeln
oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele
des Polypropylenharzes schließen
Propylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere
und Propylenblockcopolymere, erhalten durch Homopolymerisation von
Propylen und Copolymerisation von Ethylen und Propylen, ein.
Beispiele
des Polyethylenharzes schließen
Ethylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere und statistische
Ethylen-α-Olefin-Copolymere
ein.
Beispiele
des α-Olefinharzes,
das hauptsächlich
aus α-Olefin
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, schließen statistische α-Olefin-Propylen-Copolymere
und statistische α-Olefin-Ethylen-Copolymere ein.
Beispiele
des α-Olefins
mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, das verwendet wird, wenn der
Bestandteil (A) ein Polyolefinharz ist, schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen,
2-Methyl-1-buten,
3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten,
2-Methyl-1-penten,
3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten,
Methyl-1-hexen,
Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten,
1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten,
Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten,
1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Das
als Bestandteil (B) definierte kristalline thermoplastische Harz,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kristallines
thermoplastisches Harz mit einer um mindestens 10°C niedrigeren
Kristallisationstemperatur (Tc) als die des Bestandteils (A).
Der
Bestandteil (B) ist gewöhnlicherweise
ein thermoplastisches Harz mit einer Kristallinität von 10
% oder mehr. Vorzugsweise weist der Bestandteil (B) eine Kristallinität von 10
bis 90 % auf. Ähnlich
zum Bestandteil (A) kann die Kristallinität des Bestandteils (B) mit
einem bekannten Verfahren, wie Röntgenverfahren,
Dichteverfahren, Infrarot-Absorptionsverfahren, NMR-Verfahren und
kalorimetrischen Verfahren, wie in OKAMURA, Seizo et al., „Introduction
to Macromolecular Chemistry",
veröffentlicht
von Kagaku Dojin (1970) und „New Edition,
Macromolecule Analysis Handbook",
herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of
Macromolecule Analysis, veröffentlicht
von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben, gemessen werden.
Ähnlich zum
Bestandteil (A) schließen
Beispiele des Bestandteils (B) Polyolefinharz, Polyesterharz, Polyamidharz
und Polyphenylensulfidharz ein. Diese Harze können einzeln oder als Gemisch
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der
Bestandteil (B) ist vorzugsweise ein Polyolefinharz. Beispiele des
Polyolefinharzes schließen
Polypropylenharz und Polyethylenharz ein. Das Polypropylenharz ist
bevorzugt.
Die
Kristallisationstemperatur (Tc) des in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Bestandteils (B) ist eine Kristallisationstemperatur,
die um mindestens 10°C
niedriger ist als die Kristallisationstemperatur (Tc) des Bestandteils
(A) ist. Gewöhnlich
ist der Bestandteil (B) ein kristallines thermoplastisches Harz
mit einer um 10 bis 110°C
niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils
(A). Im Hinblick auf das Aussehen eines zu erhaltenden Formkörpers oder
die leichte Formherstellung der Formkörper ist die Kristallisationstemperatur
des Bestandteils (B) vorzugsweise um 15 bis 110°C, stärker bevorzugt 20 bis 110°C und insbesondere bevorzugt
30 bis 100°C
niedriger als die des Bestandteils (A).
Die
Kristallisationstemperatur (Tc) wird als Peaktemperatur eines Peaks
definiert, dessen kalorischer Wert der größte in der exothermen Kristallisationskurve
ist, die mit dem folgenden Verfahren erhalten wird.
Unter
Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC-7, für schnelles
Abkühlen,
hergestellt von PerkinElmer, Inc.) wurde eine Probe mit 10 mg bei
220°C für fünf Minuten
unter einer Stickstoffatmosphäre
geschmolzen. Wenn die Probe bei 220°C nicht geschmolzen war, wurde
die Temperatur weiter erhöht und
sie bei 300°C
fünf Minuten
geschmolzen. Nachdem die Probe geschmolzen war, wurde ihre Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 5°C/min
auf 40°C
verringert und eine exotherme Kristallisationskurve gemessen. In
der erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wird die Peaktemperatur
eines Peaks, dessen kalorischer Wert der größte ist, als Kristallisationstemperatur
(Tc) definiert. Außerdem
wurde nach der Temperatur die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/min
erhöht
und eine endotherme Schmelzkurve gemessen. Die Peaktemperatur eines
Peaks, dessen endothermer Wert der größte in der endothermen Schmelzkurve
ist, wurde als Schmelzpunkt (Tm) definiert. Es ist anzumerken, dass
die Temperatur, bei der Indium (In) zu Schmelzen beginnt, die mit
Hilfe des Messinstruments bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von
5°C/min
gemessen wurde, 156,6°C
betrug.
Die
Kristallisationstemperatur (Tc) des in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Bestandteils (B) ist vorzugsweise 100°C oder geringer,
stärker
bevorzugt 0°C
bis 100°C,
noch stärker
bevorzugt 0°C
bis 95°C
und insbesondere bevorzugt 30 bis 90°C im Hinblick auf das Aussehen
der zu erhaltenden Formkörper
oder die leichte Formherstellung der Formkörper.
Wenn
der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (B) Polypropylenharz
ist, beträgt
der Schmelzindex (MFR) des verwendeten Polypropylenharzes vorzugsweise
1 bis 300 g/10 min, stärker
bevorzugt 2 bis 250 g/10 min und insbesondere bevorzugt 4 bis 200
g/10 min im Hinblick auf die leichte Herstellung und das Formen
der Formkörper
und die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
Der Schmelzindex (MFR) wird bei 230°C unter einer Last von 21,2
N gemäß ASTM D1238
bestimmt.
Wenn
der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (B) Polypropylenharz
ist, kann die Struktur des Polypropylenharzes jede isotaktische
Struktur, syndiotaktische Struktur und ataktische Struktur sein,
die jeweils in „Polypropylene
Handbook", herausgegeben
von Edward P. Moore, Jr., veröffentlicht
von Kogyo Chosakai Publishing Co. (1998) offenbart sind. Ein Polypropylen
mit diesen Strukturen in Kombination ist ebenfalls verfügbar. Von
diesen Strukturen ist die syndiotaktische Struktur im Hinblick auf
das Aussehen der Formkörper
bevorzugt.
Das
Polypropylen, das syndiotaktische Struktur aufweist, ist ein Polypropylenharz
mit einem Anteil an syndiotaktischer Pentade [rrrr] von 0,3 bis
0,9, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 und stärker bevorzugt 0,7 bis 0,9,
wobei der Anteil an syndiotaktischer Pentade ein Wert ist, erhalten
durch Teilen der Intensität
eines bei 20,2 ppm beobachteten Peaks, basierend auf Tetramethylsilan
in einem 13C-NMR Spektrum, gemessen bei
135°C in
einer Lösung
von 1,2,4-Trichlorbenzol, durch die Gesamtsumme der Intensitäten der
Methylgruppen in Propyleneinheiten zugeordneten Peaks. Die erforderlichen
Zuordnungen der Peaks wurden gemäß A. Zambelli
et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) durchgeführt.
Im
Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit und
Steifigkeit, kann zumindest eine der in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Bestandteile (A) und (B) teilweise oder vollständig mit
einer ungesättigten
Carbonsäure
oder ihrem Derivat modifiziert werden. Eine ungesättigte Carbonsäure oder
ihr Derivat zur Verwendung bei der Herstellung eines modifizierten
Polyolefinharzes (Bestandteil (B)), das später beschrieben wird, kann
als ungesättigte
Carbonsäure
oder ihr Derivat zum Modifizieren der Bestandteile (A) und (B) verwendet
werden.
Die
Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
kristallinen thermoplastischen Harze, die die Bestandteile (A) und
(B) sind, können
Verfahren unter Verwendung von z.B. Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation,
Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer
Production Process",
herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai
Publishing Co. (1994), Eiichiro TAKIYAMA, „Polyester Resin", veröffentlicht
von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1970), und „Polyamide Resin", herausgegeben von
Osamu FUKUMOTO, veröffentlicht
von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1970), offenbart sind. Das Verfahren
kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren
verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei
oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Wenn
die Bestandteile (A) und (B) Polyolefinharze sind, kann das Verfahren
zur Herstellung der Polypropylenharze ein Verfahren unter Verwendung
von z.B. Lösungspolymerisation,
Aufschlämmungspolymerisation,
Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer
Production Process",
herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai
Publishing Co. (1994), JP-A-4-323207, JP-A-61-287917 usw. beschrieben
sind. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren
verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei
oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Bevorzugte
Beispiele des zur Herstellung des Polyolefinharzes zu verwendenden
Katalysators schließen
Katalysatoren mit mehreren Reaktionsstellen, erhalten unter Verwendung
eines festen Katalysatorbestandteils, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom
und ein Halogenatom enthält,
und Katalysatoren mit einer einzigen Reaktionsstelle, erhalten unter
Verwendung eines Metallocenkomplexes, ein.
Wenn
die Bestandteile (A) und (B) Polypropylenharze sind, kann das Verfahren
zur Herstellung der Polypropylenharze ein Verfahren unter Verwendung
von z.B. Lösungspolymerisation,
Aufschlämmungspolymerisation,
Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer
Production Process",
herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai
Publishing Co. (1994), JP-A-4-323207, JP-A-61-287917 usw. beschrieben
sind. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren
verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei
oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Bevorzugte
Beispiele des zur Herstellung des Polypropylenharzes zu verwendenden
Katalysators schließen
Katalysatoren mit mehreren Reaktionsstellen, erhalten unter Verwendung
eines festen Katalysatorbestandteils, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom
und ein Halogenatom enthält,
und Katalysatoren mit einer einzigen Reaktionsstelle, erhalten unter
Verwendung eines Metallocenkomplexes, ein.
Das
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenharzes mit syndiotaktischer
Struktur ist zum Beispiel in JP-A-5-17589 und JP-A-5-131558 offenbart.
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Faser, die der Bestandteil
(C) ist, kann eine anorganische Faser, organische Faser oder natürliche Faser
sein. Beispiele davon schließen
Glasfaser, Kohlenstofffaser, Metallfaser, aromatische Polyamidfaser,
Kenaffaser, Bambusfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Jutefaser, Ramiefaser
und Cellulosefaser ein. Unter diesen sind Glasfasern bevorzugt.
Im
Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit
und Schlagfestigkeit, und leichte Herstellung oder leichtes Formen
der Formkörper
beträgt
das Gewichtsmittel der Länge
der Faser (Bestandteil (C)) vorzugsweise 2 bis 100 mm und insbesondere
bevorzugt 2 bis 50 mm. Das hier verwendete Gewichtsmittel der Länge der Faser
(Bestandteil (C)) bezieht sich auf die Länge der Faser im erfindungsgemäßen Verbundmaterial,
wobei die Länge
ein Gewichtsmittel der Länge,
gemessen mit dem in JP-A-2002-5924
offenbarten Verfahren, ist.
Zum
Binden der Faser (Bestandteil (C)) kann ein Bindemittel verwendet
werden. Beispiele des Bindemittels schließen Polyolefinharz, Polyurethanharz,
Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz, Stärke und Pflanzenöl ein. Außerdem können in
das säuremodifizierte
Polyolefinharz Oberflächenbehandlungsmittel
und Gleitmittel, wie Paraffinwachs, ebenfalls eingemischt werden.
Um
die Benetzbarkeit oder Haftfähigkeit
der Faser (Bestandteil (C)) mit dem (den) thermoplastischen Harzen)
(Bestandteil (A) und/oder Bestandteil (B)) zu verbessern, kann man
die Faser vor Verwendung der Faser mit einem Oberflächenbehandlungsmittel
behandeln. Beispiele des Faserbehandlungsmittels schließen Kupplungsmittel
des Silantyps, Kupplungsmittel des Titanattyps, Aluminium enthaltende
Kupplungsmittel, Chrom enthaltende Kupplungsmittel, Zirkonium enthaltende
Kupplungsmittel und Boran enthaltende Kupplungsmittel ein. Die Kupplungsmittel
des Silantyps und Kupplungsmittel des Titanattyps sind bevorzugt.
Kupplungsmittel des Silantyps sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele
der Kupplungsmittel des Silantyps schließen Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan
ein. Unter diesen sind Aminosilane, insbesondere γ-Aminopropyltriethoxysilan
und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
bevorzugt.
Das
Verfahren zum Behandeln der Faser (Bestandteil (C)) mit einem Oberflächenbehandlungsmittel kann
ein herkömmlich
verwendetes Verfahren, zum Beispiel das wässrige Lösungsverfahren, das organische Lösungsverfahren
und das Sprayverfahren, sein.
Das
modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) kann sein:
- (1) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten
durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer,
- (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation
einer ungesättigten
Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein Copolymer, das von mindestens zwei Arten von
Olefinen abgeleitet ist,
- (3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation
einer ungesättigten
Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation
von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten
von Olefinen, und
- (4) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation
mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder
ihres Derivats.
Das
modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) kann eines allein
oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwenden.
Bei
der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (Bestandteil
(D)) können
verschiedene Verfahren verwendet werden, z.B. die Verfahren, beschrieben
in zum Beispiel „Practical
Design of Polymer Alloy" Fumio
IDE, Kogyo Chosakai Publishing Co. (1996), Prog. Polym. Sci., 24,
81–142
(1999) und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947.
Genauer kann jedes von Lösungsverfahren,
Masseverfahren und Schmelzknetverfahren verwendet werden. Diese
Verfahren können
in Kombination verwendet werden.
Beispiele
der ungesättigten
Carbonsäuren
zur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes
(Bestandteil (D)) schließen
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Acrylsäure
und Methacrylsäure
ein.
Die
Derivate der ungesättigten
Carbonsäuren
können
zum Beispiel Säureanhydride,
Ester, Amide, Imide und Metallsalze, abgeleitet von ungesättigten
Carbonsäuren,
sein. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat,
Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid,
Maleinsäuremonoamid,
Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid,
Maleinimid, N-Butylmaleinimid und Natriummethacrylat ein. Ferner
kann eine Verbindung, die sich unter Bildung einer ungesättigten
Carbonsäure
während
des Schritts der Pfropfpolymerisation an Polypropylen dehydratisiert,
wie Citronensäure
und Äpfelsäure, ebenfalls
verwendet werden.
Beispiele
der bevorzugten ungesättigten
Carbonsäuren
und ihrer Derivate schließen
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid ein.
Das
modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) ist vorzugsweise:
- (5) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten
durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid an ein Polyolefinharz,
gebildet hauptsächlich
aus von Ethylen und/oder Propylen abgeleiteten Struktureinheiten; und
- (6) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation
von Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid mit einem hauptsächlich aus
Ethylen und/oder Propylen bestehenden Olefin.
Der
Gehalt der Struktureinheiten des modifizierten Polyolefinharzes
(Bestandteil (D)), die von einer ungesättigten Carbonsäure und/oder
ihrem Derivat abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10
Gew.-% im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit,
Ermüdungseigenschaften
und Steifigkeit.
Wenn
das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) (4) ein modifiziertes
Polyolefinharz ist, das durch statistische Copolymerisation oder
Blockcopolymerisation mindestens eines Olefins und einer ungesättigten
Carbonsäure
und/oder ihres Derivats erhalten wird, beträgt der Gehalt der Einheiten,
die von der ungesättigten
Carbonsäure
und/oder ihrem Derivat abgeleitet sind, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%.
Wenn
das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D))
- (1)
ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation
einer ungesättigten
Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer,
- (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation
einer ungesättigten
Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitetes
Copolymer oder
- (3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation
einer ungesättigten
Carbonsäure und/oder
ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation
von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten
von Olefinen, ist, beträgt
der Gehalt der von der ungesättigten Carbonsäure und/oder
ihrem Derivat abgeleiteten Einheiten vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
Wenn
das erfindungsgemäße Verbundmaterial
ein Verbundmaterial ist, das das Harz (I) umfasst, das ein kristallines
thermoplastisches Harz, das als Bestandteil (A) definiert wird,
und ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um mindestens
10°C geringeren
Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), das als
Bestandteil (B) definiert wird, und eine Faser umfasst, die als
Bestandteil (C) definiert wird, betragen der Gewichtsanteil des
Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 99 Gew.-% bzw.
1 bis 90 Gew.-%, jeweils basierend auf einer kombinierten Menge
beider Bestandteile.
Im
Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit
und Schlagfestigkeit, und Aussehen der Formkörper betragen der Gewichtsanteil
des Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 98 Gew.-%
bzw. 2 bis 90 Gew.-% und stärker
bevorzugt 15 bis 96 Gew.-% und 4 bis 85 Gew.-%.
Der
Gehalt der Faser (Bestandteil (C)) beträgt 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile
des Harzes (I). Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen
Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und leichte Herstellung
und Formen der Formkörper
beträgt
er vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt
10 bis 240 Gew.-Teile.
Wenn
das erfindungsgemäße Verbundmaterial
ein Verbundmaterial ist, das das Harz (II) umfasst, umfassend ein
kristallines thermoplastisches Harz, das als Bestandteil (A) definiert
wird, ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um mindestens
10°C geringeren
Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), das als
Bestandteil (B) definiert wird, und ein modifiziertes Polyolefinharz,
das teilweise oder vollständig mit
einer ungesättigten
Carbonsäure
oder ihrem Derivat modifiziert ist, das als Bestandteil (D) definiert
wird, und eine Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, betragen
die Gewichtsanteile des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B)
im Harz (II) 10 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 90 Gew.-%, jeweils basierend
auf einer kombinierten Menge beider Bestandteile. Im Hinblick auf
die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und
Schlagfestigkeit, und Aussehen der Formkörper betragen der Gewichtsanteil
des Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 98 Gew.-%
bzw. 2 bis 90 Gew.-% und stärker
bevorzugt 15 bis 96 Gew.-% und 4 bis 85 Gew.-%.
Das
Verhältnis
des Gewichts des Bestandteils (D) zu einem kombinierten Gewicht
der Bestandteile (A) und (B) beträgt 0,1/99,9 bis 20/80. Im Hinblick
auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit
und Schlagfestigkeit, und Ermüdungseigenschaften
und im Hinblick auf das leichte Formen und Herstellen der Formkörper beträgt es vorzugsweise
0,1/99,9 bis 20/80, stärker
bevorzugt 0,3/99,7 bis 20/80 und insbesondere bevorzugt 0,5/99,5
bis 20/80.
Der
Gehalt der Faser (Bestandteil (C)) beträgt 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile
des Harzes (II), das die Bestandteile (A), (B) und (D) enthält. Im Hinblick
auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit
und Schlagfestigkeit, und im Hinblick auf die leichte Herstellung
und das leichte Formen der Formkörper
beträgt
er vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt
10 bis 240 Gew.-Teile.
Das
erfindungsgemäße Verbundmaterial
kann, falls erforderlich, mit mindestens einem Elastomer vermischt
werden. Beispiele des Elastomers schließen statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere,
statistische Copolymere von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem
Polyen, hydrierte Blockcopolymere, andere elastische Polymere und
Gemische davon ein.
Das
Verbundmaterial kann gemäß dem Zweck
verschiedene Substanzen enthalten, die allgemein zu thermoplastischem
Harz gegeben werden, zum Beispiel Stabilisatoren, z.B. Antioxidationsmittel,
Wärmestabilisatoren,
Neutralisationsmittel und UV-Absorptionsmittel, Schaumhemmstoffe,
Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel,
Dispergiermittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel,
z.B. Siliciumdioxid, Farbmittel, z.B. Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher,
Keimbildner und Kristallisationsbeschleuniger.
Außerdem kann
es auch tafelförmige
oder granulare anorganische Verbindungen, wie Glasflocken, Glimmer,
Glaspulver, Glaskügelchen,
Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Ruß und
Wollastonit, oder Whisker enthalten.
Als
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials können verschiedene
bekannte Verfahren zur Herstellung von thermoplastische Harze und
Fasern umfassenden Verbundmaterialien verwendet werden. Beispiele
davon schließen
ein Verfahren, in dem alle Bestandteile gemischt werden oder einige
der Bestandteile getrennt in Kombination gemischt werden, um ein
homogenes Gemisch zu bilden, und dann wird das Gemisch schmelzgeknetet,
und ein Pultrusionsverfahren ein. Ein Verfahren zum Erhalt des homogenen
Gemisches kann ein Verfahren des homogenen Mischers mit z.B. einem
Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder einem Mischwerk sein. Ein
Verfahren des Schmelzknetens kann ein Verfahren unter Verwendung
z.B. eines Banbury-Mischers, einer Plastomill, eines Brabender-Plastographen
oder eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders sein.
Von
diesen Herstellungsverfahren ist das Pultrusionsverfahren wegen
der leichten Herstellung des Verbundmaterials und der mechanischen
Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, des aus dem Verbundmaterial
erhaltenen Formkörpers
bevorzugt. Das Pultrusionsverfahren ist grundlegend ein Verfahren,
in dem ein kontinuierliches Faserbündel mit Harz getränkt wird,
während
es gezogen wird, und Beispiele davon schließen ein:
- (1)
ein Verfahren, in dem ein Faserbündel
mit Harz unter Durchleiten des Faserbündels durch ein Tränkbad, das
eine Emulsion, Suspension oder Lösung
des Harzes enthält,
getränkt
wird;
- (2) ein Verfahren, in dem ein Faserbündel mit Harz derart getränkt wird,
dass das Harz an das Faserbündel durch
Sprühen
eines Pulvers des Harzes auf das Faserbündel oder Durchleiten des Faserbündels durch ein
das Pulver enthaltende Bad angehaftet und dann das Harz geschmolzen
wird; und
- (3) ein Verfahren, in dem ein Faserbündel mit Harz unter Durchleiten
des Faserbündels
in einem Kreuzkopf und gleichzeitige Zufuhr des Harzes in den Kreuzkopf
aus z.B. einem Extruder getränkt
wird.
Bevorzugt
ist das Verfahren (3) unter Verwendung eines Kreuzkopfs. Insbesondere
bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kreuzkopfs des
in JP-A-3-272830 usw. offenbarten Typs.
Im
Pultrusionsverfahren kann das Tränken
des Faserbündels
mit Harz entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei oder mehreren
Schritten vorgenommen werden. Zusätzlich kann ein mit dem Pultrusionsverfahren
hergestelltes Granulat und mit dem Schmelzknetverfahren hergestelltes
Granulat zusammen gemischt werden.
Das
erfindungsgemäße Granulat
ist ein Granulat, erhalten aus einem der Verbundmaterialien der
vorliegenden Erfindung. Zum Erhalt eines Formkörpers mit ausgezeichneter Festigkeit
bei guter Spritzformbarkeit bei Verwenden eines Granulats zum Spritzformen
ist bevorzugt, dass das Granulat eine Länge von 2 bis 50 mm aufweist
und dass die Länge
der Faser (Bestandteil (C)), die im Granulat enthalten ist, gleich
der Länge des
Granulats ist.
Im
erfindungsgemäßen Granulat
bedeutet „die
Länge der
Faser (Bestandteil (C)), die im Granulat enthalten ist, ist gleich
der Länge
des Granulats",
dass das Gewichtsmittel der Länge
der Faser (C) im Granulat, gemessen mit dem in JP-A-2002-5924 offenbarten
Verfahren, 90 bis 110 % der Länge
des Granulats beträgt.
Der
erfindungsgemäße Formkörper ist
ein Formkörper,
der mit einem der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien
oder dem erfindungsgemäßen Granulat
erhalten wird. Das Formverfahren kann zum Beispiel Spritzformen,
Spritzkompressionsformen, durch Gas unterstütztes Formen und Extrusionsformen
sein.
Insbesondere,
wenn der erfindungsgemäße Formkörper ein
Formkörper
ist, der mit einem der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien oder
ihrem Granulat durch Spritzformen erhalten wird, beträgt das Gewichtsmittel
der Länge
der Faser (Bestandteil (C)) im Formkörper vorzugsweise 1 bis 10
mm im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Haltbarkeit des Formkörpers.
Ein
Formkörper,
der darin eine Faser (Bestandteil (C)) mit einem Gewichtsmittel
der Länge
von 1 bis 10 mm enthält,
kann durch Spritzformen eines der Verbundmaterialien oder ihres
Granulats unter üblichen
Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden. Bevorzugte Verarbeitungsbedingungen
schließen
Anlegen von geringem Rückdruck
während
des Formens, Verwendung einer Formvorrichtung mit einer Schnecke
mit tiefer Furche, Verwendung geringer Spritzgeschwindigkeit während des
Formens, Verwendung einer Form mit einem in der Form gebildeten
breiten Fließweg
und Verwendung einer Formvorrichtung mit einer Düse mit großem Auslassdurchmesser ein.
Der
erfindungsgemäße Formkörper kann
als Kunststoffteil von Kraftfahrzeugen, wie Außenteile, von denen erforderlich
ist, dass sie gute mechanische Festigkeit, Haltbarkeit und gutes
Aussehen aufweisen, z.B. Kotflügel,
Kotflügelüberzug,
Grillschutz, Abdeckungsklappe, Radkappe, Seitenschutz, Seitenschlegel,
untere Seitenschürze,
Frontgrill, Seitenstufe, Dachschiene, rückwärtiger Spoiler und Stoßstange;
Innenteile, von denen erforderlich ist, dass sie gute wärmebeständige Steifigkeit
aufweisen, z.B. untere Teile einer Instrumententafel und Verkleidungen;
Motorbestandteile, z.B. Stoßdämpferstange,
Kühlventilator,
Ventilatorschutz, Lampengehäuse,
Gehäuse
von Kraftfahrzeugheizung, Sicherungskasten und Luftfiltergehäuse, verwendet
werden.
Zusätzlich kann
er als Teile verschiedener Arten von Vorrichtungen, wie Gehäuse von
Maschinen, z.B. Elektrowerkzeugen, Kameras, Videokameras, Mikrowellenherde,
elektrischen Kesseln, elektrischen Töpfen, Reinigern, PC-Computern,
Kopierern, Druckern, FDD und CRT; Teile von verschiedenen Maschinen,
wie Pumpengehäuse;
und Teile von Strukturen, wie Behälter, Rohre und Bauformen,
verwendet werden.