DE102004035308A1

DE102004035308A1 - Process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers using unbridged metallocene catalysts

Info

Publication number: DE102004035308A1
Application number: DE200410035308
Authority: DE
Inventors: Jens Ehlers; Jens Panitzky; Tim Dickner; Jörg SCHOTTEK
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-02-09
Also published as: EP1771484A1; WO2006008127A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren durch Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren sowie deren Katalysatorsystemen. Des weiteren betrifft die Erfindung neuartige Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu ultrahochmolekularen Produkten.The present invention relates to a process for the production of ultra-high molecular weight polymers by polymerization and copolymerization of olefins using catalysts and their catalyst systems. Furthermore, the invention relates to novel catalysts for the polymerization of olefins to ultrahigh molecular weight products.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren durch Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren sowie deren Katalysatorsystemen. Des weiteren betrifft die Erfindung neuartige Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu ultrahochmolekularen Produkten.The The present invention relates to a process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers by polymerization and copolymerization of olefins using catalysts and their catalyst systems. Furthermore, the invention relates to novel catalysts for Polymerization of olefins to ultra-high molecular weight products.

Von ultrahochmolekularen Polymeren des Ethylens spricht man bei einem viskosimetrisch ermittelten Molekulargewicht von größer 1 × 10⁶ mol/g. Solche Polymere finden aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften wie hoher Abriebsbeständigkeit und geringer Gleitreibung vielfältige Verwendung. So finden sie Einsatz in der Fördertechnik, im Schüttguthandling und auch in der Medizintechnik als Gelenkpfannen in künstlichen Gelenken.Ultrahigh molecular weight polymers of ethylene are said to have a viscometrically determined molecular weight greater than 1 × 10 ⁶ mol / g. Such polymers are widely used because of their exceptional properties such as high abrasion resistance and low sliding friction. They are used in conveying technology, in bulk handling and also in medical technology as joint pans in artificial joints.

Aufgrund dieser speziellen Eigenschaften ist die Verarbeitung von ultrahochmolekularem Polyethylen sehr aufwendig. Verwendete Verfahren für die Fertigung von Formteilen sind die Ramm-Extrusion und das Druck-Pressen von pulverförmigen Ausgangstoffen, wobei die hergestellten Formteile häufig noch Charakteristika der Ausgangspulver aufweisen. Filme und Fasern werden durch sogenannte Lösungs- bzw. Gel-Prozesse gewonnen, welche eine große Menge an Lösungsmitteln benötigen. Ein Ziel ist es daher neue ultrahochmolekulare Polyethylene zu entwickeln, welche sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit auszeichnen.by virtue of These special properties is the processing of ultra-high molecular weight Polyethylene very expensive. Used processes for the production of molded parts are the ram extrusion and the pressure-pressing of powdery Starting materials, wherein the moldings produced often still Have characteristics of the starting powder. Films and fibers become through so-called solution or gel processes that contain a large amount of solvents need. One goal is therefore to develop new ultra-high molecular weight polyethylenes, which are characterized by improved processability.

Nach dem heutigen Stand der Technik werden ultrahochmolekulare Polyethylene nach dem Niederdruckverfahren mit heterogenen sogenannten Ziegler-Katalysatoren hergestellt. Solche Katalysatoren werden zum Beispiel in den folgenden Patentschriften beschrieben: EP186995 , DE3833445 , EP575840 und US20020045537 .According to the current state of the art, ultra high molecular weight polyethylenes are produced by the low pressure process using heterogeneous so-called Ziegler catalysts. Such catalysts are described, for example, in the following patents: EP186995 . DE3833445 . EP575840 and US20020045537 ,

Andere bekannte Katalysatoren zur Olefinpolymerisation sind sogenannte „Single-site"-Katalysatoren. Nach dem heutigen Stand der Technik lassen sich ultrahochmolekulare Polymere mit ihnen nur in Ausnahmefällen und unter wirtschaftlich unrentablen Bedingungen herstellen. So bilden sogenannte „Constrained-geometry"-Katalysatoren ultrahochmolekulare Polyethylene in heterogener Phase nur mit moderaten Aktivitäten und Morphologien. Mit sogenannten Phenoxy-Imin-Katalysatoren werden UHMWPE nur mit geringen Aktivitäten in wirtschaftlich unrentablen Temperaturbereichen erhalten. Beispiele hierfür und auch für andere Metallocene sind in WO9719959, WO0155231, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493, EP0798306 und auch in EP0643078 beschrieben.Other Known catalysts for olefin polymerization are so-called "single-site" catalysts The current state of the art can be ultra high molecular weight polymers with them only in exceptional cases and produce under economically unprofitable conditions. So form so-called "constrained-geometry" catalysts ultra-high molecular weight Polyethylenes in heterogeneous phase only with moderate activities and Morphologies. With so-called phenoxy-imine catalysts UHMWPE only with low activity obtained in economically unprofitable temperature ranges. Examples therefor and also for other metallocenes are described in WO9719959, WO0155231, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493, EP0798306 and also in EP0643078.

Überraschenderweise wurden nun „Single-site"-Katalysatoren mit einer geeigneten Liganden-Struktur gefunden, welche nicht nur die Herstellung von ultrahochmolekularen Polyethylenen erlauben, sondern auch Produkte mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit liefern.Surprisingly were now using "single-site" catalysts a suitable ligand structure found which not only the Allow production of ultra-high molecular weight polyethylenes, but also provide products with improved processability.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von Verbindungen der Formel I

Formel I worin:
M¹ ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
m entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und
n entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und
o entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und
p entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und
die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.The present invention is a process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers using compounds of the formula I.

Formula I wherein:
M ^{1 represents} a transition metal of groups 3 to 6 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not equal to zero, and preferably Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr and Nb, and
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^{5 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which can form a cyclic system with one another, and
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{10 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which can form a cyclic system with one another, and
X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
m is either 0, 1, 2 or 3, and
n is either 0, 1, 2 or 3, and
o is either 0, 1, 2 or 3, and
p is either 0, 1, 2 or 3, and
the sum of m, n, o and p is always equal to four.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁ – C₂₀-kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste C₁-C₂₀-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, C₁ – C₂₀ – Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, C₁ – C₂₀ – Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C₆-C₂₀-Aryl, besonders bevorzugt Benzyliden, o-Methoxybenzyliden, 2,6-Dimethylbenzyliden, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1,1';3',1'']Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C₁ – C₂₀ – Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C₆-C₂₀-Fluoraryl, besonders bevorzugt Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Pentafluorobenzyliden, 3,5-Bistrifluoromethylbenzyliden, Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C₁-C₂₀-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-Butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t- Butylphenyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C₇-C₂₀-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C₁₂-C₂₀-Aryoxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C₅-C₂₀-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C₄-C₂₀-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 2,3-Dihydroindolyl, C₈-C₂₀-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m-Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C₈-C₂₀-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C₂ – C₂₀ – heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.In the present invention, a C ₁ are - C ₂₀ carbon-containing group is preferably the radicals C ₁ -C ₂₀ -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, C ₁ -C ₂₀ alkenyl, more preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl , cyclohexenyl, octenyl, or cyclooctenyl, C ₁ - C ₂₀ - alkynyl, more preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl, C ₆ -C ₂₀ -aryl, particularly preferably benzylidene, o-methoxybenzylidene, 2,6-dimethylbenzylidene , Phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, triphenylenyl, [1,1 ', 3', 1 ''] terphenyl-2'-yl, binaphthyl or phenanthrenyl, C ₁ -C ₂₀ -fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 2 , 2,2-trifluoroethyl, C ₆ -C ₂₀ fluoroaryl, more preferably pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, pentafluorobenzylidene, 3,5-bis rifluoromethylbenzylidene, tetrafluorophenyl or heptafluoronaphthyl, C ₁ -C ₂₀ -alkoxy, more preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-butoxy, C ₆ -C ₂₀ - Aryloxy, particularly preferably phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, C ₁ -C ₂₀ -arylalkyl, particularly preferably o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2, 6-di-i-propylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, ot-butylphenyl, mt-butylphenyl, pt-butylphenyl, C ₇ -C ₂₀ -alkylaryl, more preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or Naphthalenylmethyl, C ₇ -C ₂₀ -aryloxyalkyl, particularly preferably o-methoxyphenyl, m-phenoxymethyl, p-phenoxymethyl, C ₁₂ -C ₂₀ -aryoxyaryl, particularly preferably p-phenoxyphenyl, C ₅ -C ₂₀ -heteroaryl, more preferably 2- Pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C ₄ -C ₂₀ heterocycloalkyl, more preferably Fury l, benzofuryl, 2-pyrrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, C ₈ -C ₂₀ arylalkenyl, more preferably o-vinylphenyl, m-vinylphenyl, p-vinylphenyl, C ₈ -C ₂₀ - Arylalkinyl, particularly preferably o-ethynylphenyl, m-ethynylphenyl or p-ethynylphenyl, C ₂ - C ₂₀ - heteroatom-containing group, particularly preferably understood carbonyl, benzoyl, oxybenzoyl, benzoyloxy, acetyl, acetoxy or nitrile, wherein one or more C ₁ -C _20- carbon containing groups can form a cyclic system.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II

Formel II worin:
M¹ ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
m entweder 0, 1 oder 2 ist, und
n entweder 0, 1 oder 2 ist, und
o entweder 0, 1 oder 2 ist, und
p entweder 0, 1 oder 2 ist, und
die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.Particular preference is given to compounds of the formula II

Formula II wherein:
M ^{1 represents} a transition metal of groups 3 to 6 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not equal to zero, and preferably Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr and Nb, and
R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ^{17 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which are cyclic Can form system, and
R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ^{24 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which are cyclic Can form system, and
X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
m is either 0, 1 or 2, and
n is either 0, 1 or 2, and
o is either 0, 1 or 2, and
p is either 0, 1 or 2, and
the sum of m, n, o and p is always equal to four.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III

Formel III worin:
M¹ ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist.Very particular preference is given to compounds of the formula III

Formula III wherein:
M ^{1 is} a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not zero, and preferably Ti or Zr is, and
R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ^{17 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which are cyclic Can form system, and
X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom.

Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formeln I – III sind:
(2-isopropyl-4-(p-isopropyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-isopropyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-tert.butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,7-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl) indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-6-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,6-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-sec.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-sec.butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-cyclohexyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-cyclohexyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-trimethylsilyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-trimethylsilyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-adamantyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-adamantyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,7-dimethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-6-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,6-dimethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2,7-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-6-methyl-4-phenyl-indenyl)(2,6-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(4-naphthyl)-indenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(4-naphthyl)-indenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-[4,5]-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-tert.-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-methyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-isopropyl-4-(tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titaniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titaniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamine),
Bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-.butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-azapentalen)(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tent-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-thiapentalen)zirkoniumdichlorid,
sowie die entsprechenden Titan- und Hafniumverbindungen.Illustrative but nonlimiting examples of compounds of formulas I-III are:
(2-isopropyl-4- (p-isopropyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) (2,7-dimethyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2,5,6,7-tetramethyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-6-methyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2,6-dimethyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-sec-butyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-cyclohexyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-adamantyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) (2-methyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2,7-dimethyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2,5,6,7-tetramethyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-6-methyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2,6-dimethyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) (2,7-dimethyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) (2,5,6,7-tetramethyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-6-methyl-4-phenyl-indenyl) (2,6-dimethyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (4-naphthyl) -indenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-isopropyl-4- (4-naphthyl) -indenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl- [4,5] benzo-indenyl) zirconium
Bis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-tert-butyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-acenaphth-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2,4,6-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2,5,6-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-methyl-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-ethyl-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (2-isopropyl-4- (tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4-methoxy-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) hafnium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) titanium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-pentyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-isopropyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) hafnium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) titanium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-pentyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-ethyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-propyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-n-butyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-hexyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-phenyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) -indenyl) zirconiumbis (dimethylamine),
Bis (2-ethyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dibenzyl,
Bis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dimethyl,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-ethyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-isopropyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-isopropyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-isopropyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-oxapentalene) (2-methyl-4- (4'-isopropyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-s-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-pentyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-pentyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-adamantyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-adamantyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-adamantyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-adamantyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4- (4'-tris (trifluoromethyl) methyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-ethyl-4- (4'-tert-.butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-azapentalene) (2-n-butyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-tent-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalene) (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalene) (indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-azapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-azapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-thiapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-thiapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-thiapentalene) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
(2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-azapentalene) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalene) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-thiapentalene) zirconium dichloride,
and the corresponding titanium and hafnium compounds.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. EP97. Ein Beispiel hierfür ist im folgenden aufgeführt.The Synthesis of the compounds of the invention of the formula I can be carried out by methods known to those skilled in the art (See EP97, an example of this is listed below.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.The Compounds of the invention of formula I are particularly suitable as part of catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerization of at least an olefin in the presence of a catalyst containing at least one Cocatalyst and at least one compound of the invention contains.

Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Ethylenen als auch die Copolymerisation von Ethylen mit anderen Olefinen verstanden wird. Beispiele für andere Olefine sind 1-Olefine mit 2 – 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen.One Another component of the present invention is a method for the polymerization of ethylene using the catalysts according to the invention, wherein, under polymerization, both the homopolymerization of ethylene as well as the copolymerization of ethylene with other olefins understood becomes. examples for other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10 C atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, norbornadiene, Ethylnorbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, cyclopentadiene, Tetracyclododecene or methylnorbornene.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, Norbornen oder Butadien copolymerisiert.Prefers is in the process of the invention Homopolymerized ethylene, or ethylene with one or more 1-olefins having 2 to 8 C atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, styrene, norbornene or butadiene copolymerized.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von –20 bis 300°C, bevorzugt 0 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.The Polymerization is at a temperature of -20 to 300 ° C, preferably 0 to 200 ° C, very particularly preferably at 20 to 100 ° C carried out. The pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar. The polymerization can in solution, in bulk, in suspension or in emulsion, continuously or discontinuously, in one or more stages carried out become.

Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und dergleichen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen, oder Ether wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether und Ethylphenylether, auch halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol, Brombenzol und dergleichen. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.suitable solvent for the Polymerization are, for example, aliphatic hydrocarbons such as Pentane, hexane and the like or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, and the like, or ethers, such as diethyl ether, Dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, Diphenyl ether and ethyl phenyl ether, also halogenated solvents such as dichloromethane, trichloromethane, chlorobenzene, bromobenzene and the like. It can also mixtures of different solvents in different proportions used according to the invention become.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel I. Diese Katalysatorsysteme enthalten neben mindestens einer Verbindung der Formel I mindestens einen Cokatalysator.Another The present invention relates to catalyst systems for Production of polyolefins by polymerization of at least an olefin in the presence of at least one compound of the formula I. These catalyst systems contain in addition to at least one compound of the formula I at least one cocatalyst.

Der Cokatalysator, der zusammen mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Formel I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung, diese in eine kationische Verbindung überführt.Of the Cocatalyst, which together with at least one transition metal compound Formula I forms the catalyst system contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, by reaction with the transition metal compound, converted them into a cationic compound.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel IV (R AlO)_q Formel IV verwendet.As aluminoxane is preferably a compound of general formula IV (R AlO) _q Formula IV used.

Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel V

Formel V oder linear wie in Formel VI

Formel VI oder vom Cluster-Typ wie in Formel VII

Formel VII sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.Other suitable aluminoxanes may, for example, cyclic as in formula V

Formula V or linear as in Formula VI

Formula VI or Cluster Type as in Formula VII

Be formula VII. Such aluminoxanes are described, for example, in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Die Reste R in den Formeln IV, V, VI und VII können gleich oder verschieden sein und eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und q eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.The radicals R in the formulas IV, V, VI and VII may be identical or different and denote a C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon group such as a C ₁ -C ₆ -alkyl group, a C ₆ -C ₁₈ -aryl group, benzyl or hydrogen , and q is an integer of 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.Prefers the radicals R are identical and are methyl, isobutyl, n-butyl, Phenyl or benzyl, more preferably methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 – 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.are the radicals R differ, so they are preferably methyl and hydrogen, Methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, where hydrogen or Isobutyl or n-butyl preferably 0.01 to 40 % (Number of radicals R) are included.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden – beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.The Aluminoxane can be prepared in various ways by known methods getting produced. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound with water (Gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene) is implemented.

Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR₃ + AlR'₃) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).To prepare an aluminoxane having different alkyl groups R, two different trialkylaluminums (AlR ₃ + AlR ' ₃ ) are reacted with water according to the desired composition and reactivity (see S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0,302,424).

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Independent of The type of preparation is an alternating content of all aluminoxane solutions at unreacted aluminum output connection, which in free Form or as an adduct, together.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.The Lewis acid used is preferably at least one borane or organoaluminum compound which contains C ₁ -C ₂₀ -carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as, for example, methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl, such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl and 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl.

Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.Examples for Lewis acids Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, Trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, Tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolyl) borane, Tris (3,5-dimethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Particularly preferred is tris (pentafluorophenyl) borane.

Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF₆-, CF₃SO₃- oder ClO₄-. Als kationisches Gegenion werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie deren Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie deren Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.As ionic cocatalysts it is preferred to use compounds which contain a non-coordinating anion, for example tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF ₆ -, CF ₃ SO ₃ - or ClO ₄ -. As a cationic counterion protonated Lewis bases such as methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and their derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and derivatives thereof, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, Triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium.

Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.Examples of such ionic compounds are
Triethylammonium tetra (phenyl) borate,
Tributylammoniumtetra (phenyl) borate,
Trimethylammoniumtetra (tolyl) borate,
Tributylammoniumtetra (tolyl) borate,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate,
Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borate,
Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate,
N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
N, N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate
N, N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate
Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Tri (methylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Tri (dimethylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate,
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or
Ferrocenium (pentafluorophenyl) aluminate.
Preference is Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.It can also mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic Connection can be used.

Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III)
von Bedeutung.As cocatalyst components are also borane or Carborane compounds such as
7,8-dicarbaundecaborane (13),
Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane,
Dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane,
Tri (butyl) ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate,
4-carbanonaborane (14) bis (tri (butyl) ammonium) nonaborate,
Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborate,
Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborate
Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri (Buyl) ammoniumbis (nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat) cobaltates (III),
Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III)
significant.

Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und optional einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung. Die in WO 99/40129 genannten Träger mit elementorganischen Verbindungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.When Cocatalyst systems are also combinations of at least one of the abovementioned amines and optionally a carrier with organometallic compounds as described in patent WO 99/40129 are, of importance. The carriers mentioned in WO 99/40129 organometallic compounds are also part of the present invention Invention.

Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln A und B,

Formel A

Formel B worin
R²⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Halogenanlalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder C₇-C₂₀-Halogenalkylaryl. R²⁵ kann auch eine -OSiR₃-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R²⁵ haben.Preferred constituents of these cocatalyst systems are the compounds of the formulas A and B,

Formula A

Formula B wherein
R ^{25 is} a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ -carbon-containing group, in particular C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₁ -C ₂₀ -haloalkyl, C ₁ -C ₂₀ -alkoxy, C ₆ -C ₂₀ -aryl , C ₆ -C ₂₀ -haloaryl, C ₆ -C ₂₀ -aryloxy, C ₇ -C ₂₀ -arylalkyl, C ₇ -C ₄₀ -haloanilalkyl, C ₇ -C ₂₀ -alkylaryl or C ₇ -C ₂₀ -haloalkylaryl. R ²⁵ may also be an -OSiR ₃ group, wherein R is the same or different and has the same meaning as R ²⁵ .

Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel C und/oder D und/oder E mit mindestens einer Verbindung der Formel F entstehen. R_f ²⁶B-(LR²⁵)_g In addition, compounds which are obtained by the reaction of at least one compound of the formula C and / or D and / or E with at least one compound of the formula F are generally to be regarded as a further preferred cocatalyst. R _f ²⁶ B- (LR ²⁵ ) _g

Formel CFormula C

R₂ ²⁵B-X³-BR₂ ²⁵ R ₂ ²⁵ BX ³ -BR ₂ ²⁵

Formel DFormula D

Formel E

Formel F worin
R²⁵ die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat, und
R²⁶ ein Wasserstoffatom oder eine bonfreie C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Arylalky, C₇-C₂₀-Alkylaryl sein kann und
X³ ein Element der 16.Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Aryl ist, und
L ist gleich ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Aryl ist,
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
g eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei z + y ungleich 0 sind,
h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Formula E

Formula F wherein
R ^{25 has} the same meaning as mentioned above, and
R ^{26 can be} a hydrogen atom or a carbon-free C ₁ -C ₂₀ -carbon-containing group such as C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₂₀ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -arylalkyl, C ₇ -C ₂₀ -alkylaryl, and
X ^{3 is} an element of the 16th group of the Periodic Table of the Elements or an NR group in which R is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical such as C ₁ -C ₂₀ -alkyl or C ₁ -C ₂₀ -aryl, and
L is an element of the 16th group of the Periodic Table of Elements or an NR group in which R is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical such as C ₁ -C ₂₀ -alkyl or C ₁ -C ₂₀ -aryl,
f is an integer from 0 to 3
g is an integer from 0 to 3, where z + y are not equal to 0,
h is an integer from 1 to 10.

Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel IV bis VII und oder VIII [M²R²⁷ _r]k kombiniert, worin M² ein Element der 1., 2. und 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R²⁷ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Aryl-alkyl oder C₇-C₂₀-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.Optionally, the organometallic compounds are combined with an organometallic compound of the formula IV to VII and or VIII [M ² R ²⁷ _r ] k wherein M ^{2 is} an element of the 1st, 2nd and 13th group of the Periodic Table of the Elements, R ^{27 is the} same or is different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₄₀ carbon-containing group, in particular C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₂₀ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -aryl-alkyl or C C ₇ -C ₂₀ -alkyl-aryl group, r is an integer from 1 to 3 and k is an integer from 1 to 4.

Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind

Examples of the cocatalytically active compounds of the formulas A and B are

Bei den Organometallverbindungen der Formel F handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M² für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der Formel F sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethylaluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.The organometallic compounds of the formula F are preferably neutral Lewis acids in which M ^{2 is} lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum. Examples of preferred organometal compounds of formula F are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, Triisoprenaluminium, dimethylaluminum monochloride, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum , Dimethylaluminum (trimethylsiloxide), dimethylaluminum (triethylsiloxide), phenylalan, pentafluorophenylalan and o-tolylalan.

Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.When other cocatalysts that are unsupported or supported can, are the in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97 / 11775 and DE-A-19606167 Use connections.

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatoren homogen und auch heterogen geträgert eingesetzt werden. Die Trägerkomponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine).Furthermore can the catalysts of the invention used homogeneously and also heterogeneously supported become. The carrier component the catalyst system can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic Oxides and finely divided polymer powders (e.g., polyolefins).

Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4,5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten _Oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO₂, TiO₂ oder B₂O₃, μm nur einige zu nennen.Suitable inorganic oxides can be found in groups 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 and 16 of the Periodic Table of the Elements. Examples of preferred oxides include silica, alumina and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures, as well as hydrotalcites. Other inorganic oxides that ides alone or in combination with the abovementioned preferred _O carriers can be used are, for example, MgO, ZrO _2, TiO ₂ or B ₂ O _3, to name a few micrometers only.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm.The support materials used have a specific surface area in the range of 10 to 1000 m ² / g, a pore volume in the range of 0.1 to 5 ml / g and an average particle size of 1 to 500 microns. Preference is given to carriers having a specific surface area in the range from 50 to 500 μm, a pore volume in the range from 0.5 to 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 μm. Beson Preferred are carriers having a specific surface area in the range of 200 to 400 m ² / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 microns.

Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.If the carrier material used inherently low moisture content or residual solvent content may include dehydration or drying before use remain under. If this is not the case, as with the use of silica gel as a carrier material, Dehydration or drying is recommended. The thermal Dehydration or drying of the support material can be carried out under vacuum and simultaneous inert gas overlay (e.g., nitrogen). The drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. The parameter pressure is in not decisive in this case. The duration of the drying process can be between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen one Conditions the equilibration with the hydroxyl groups done on the support surface can, which normally requires between 4 and 8 hours.

Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.A Dehydration or drying of the carrier material is also due to chemical Possible ways by the adsorbed water and the hydroxyl groups on the surface with suitable inerting agents are reacted. By the reaction with the inerting reagent, the hydroxyl groups completely or also partially transformed into a form the no negative interaction with the catalytically active Lead centers. Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, Triethylborane, dibutylmagnesium. The chemical dehydration or inerting the support material takes place, for example, by adding a suspension in the absence of air and moisture of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in one suitable solvents brings to reaction. Suitable solvents are e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentane, Hexane, heptane, toluene or xylene. The inertization occurs at Temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. higher and lower temperatures are possible. The duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours. To the complete Process of chemical dehydration becomes the carrier material isolated by filtration under inert conditions, one or more times with suitable inert solvents such as they have been previously described are washed and then im Inert gas stream or dried in vacuo.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.organic support materials such as finely divided polyolefin powders (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) also be used and should also be before using adhering moisture, residual solvents or other contaminants through appropriate cleaning and Drying operations are released.

Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.to Representation of the supported Catalyst system will be at least one of the compounds described above of the formula I in a suitable solvent having at least one Cocatalyst component brought into contact, preferably a soluble Reaction product, an adduct or a mixture is obtained.

Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.The The preparation thus obtained is then treated with the dehydrated or inertized carrier material mixed, the solvent removed and dried the resulting supported catalyst system, to make sure that solvent Completely or for the most part from the pores of the carrier material Will get removed. The carrier Catalyst is considered free-flowing Powder received.

Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:

a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einem Cokatalysator in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel,
b) Aufbringen der aus Schritt a) erhaltenen Mischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger,
c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.

A process for preparing a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps:

a) preparation of a mixture of at least one compound of the formula I and at least one cocatalyst in a suitable solvent or suspending agent,
b) applying the mixture obtained from step a) to a porous, preferably inorganic, dehydrated carrier,
c) removing the majority of solvent from the resulting mixture
d) Isolation of the supported catalyst system
e) optionally pre-polymerizing the resulting supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.

Bevorzugte Lösemittel in Schritt a) sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Verbindung der Formel I und Cokatalysator in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.Preferred solvents in step a) are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the chosen reaction temperature and in which the individual components preferentially dissolve. However, the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of compound of the formula I and cocatalyst is soluble in the chosen solvent. Examples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Very particular preference is given to toluene.

Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Verbindung der Formel I können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im der Verbindung der Formel I von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.The at the preparation of the carrier Catalyst system used amounts of aluminoxane and compound of the formula I can over a wide range can be varied. Preference is given to a molar ratio of Aluminum to transition metal set in the compound of formula I from 10: 1 to 1000: 1, completely particularly preferred is a ratio from 50: 1 to 500: 1.

Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich.in the Case of methylaluminoxane are preferably 30% toluene solutions used; the use of 10% solutions is also possible.

Zur Voraktivierung wird die Verbindung der Formel I in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Verbindung der Formel I getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.to Pre-activation is the compound of formula I in the form of a solid in a solution of the aluminoxane dissolved in a suitable solvent. It is also possible, the compound of the formula I separately in a suitable solvent dissolve and this solution subsequently with the aluminoxane solution to unite. Preferably, toluene is used.

Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.The Pre-activation time is 1 minute to 200 hours.

Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C.The Pre-activation can take place at room temperature (25 ° C). The application higher Temperatures may in individual cases the required duration of pre-activation shorten and an additional one increase in activity cause. higher Temperature in this case means a range between 50 and 100 ° C.

Die voraktivierte Lösung bzw. das Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Metallocen-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.The preactivated solution or the mixture is subsequently with an inert carrier material, usually Silica gel, in the form of a dry powder or as a suspension in one of the above solvents present, united. Preferably, the carrier material is used as a powder. The order of addition is arbitrary. The pre-activated Metallocene-cocatalyst solution or the metallocene cocatalyst mixture can be added to the submitted carrier material metered, or the carrier material in the submitted solution be registered.

Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Metallocen-Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.The Volume of pre-activated solution or the metallocene cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the carrier material used or up to 100% of the total pore volume.

Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.The Temperature at which the preactivated solution or the metallocene cocatalyst mixture with the carrier material can be varied in the range between 0 and 100 ° C. Lower or higher Temperatures are also possible.

Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.Subsequently, will the solvent Completely or for the most part from the carrier Catalyst system removed, with the mixture stirred and optionally also can be heated. Preferably, both of visible proportion of the solvent as well as the proportion in the pores of the carrier material removed. The Remove the solvent can be done in a conventional manner using vacuum and / or rinsing with Inert gas done. During the drying process, the mixture can be heated, until the free solvent is removed has been what usually 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C requires. The free solvent is the visible proportion of solvent in the mix. Under residual solvents one understands the portion, which is enclosed in the pores. alternative to a complete Removal of the solvent can the carrier Catalyst system only up to a certain residual solvent content be dried, the free solvent completely removed has been. Subsequently can the carrier Catalyst system with a low-boiling hydrocarbon washed as pentane or hexane and dried again.

Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.The illustrated supported Catalyst system can either be used directly for the polymerization of olefins or before its use in a polymerization process with a or more olefinic monomers are prepolymerized. The execution the prepolymerization of supported Catalyst systems are described, for example, in WO 94/28034.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocen-Komponente (Verbindung gemäß Formel I) beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.As an additive, during or after the preparation of the supported catalyst system, a small amount of an olefin, preferably an α-olefin (for example, vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethyl vinylsilane) as a modifying component or an antistatic agent (as described in US Serial No. 08 / 365,280). The molar ratio of additive to metallocene component (compound according to formula I) is preferably between 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1: 20 to 20: 1.

Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind unverbrückte Katalysatoren der Formel IX

Formel IX
M¹ ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist.Another component of the present invention are unbridged catalysts of the formula IX

Formula IX
M ^{1 is} a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not zero, and preferably Ti or Zr is, and
R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ^{31 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group of which two or more can form a cyclic system with one another, and
X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and
X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom.

Verbindungen der Formel IX werden ganz besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren eingesetzt.links of the formula IX are very particularly preferred in the process according to the invention used for the production of ultra-high molecular weight polymers.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.The Invention is by the following, but not limiting examples of the invention explained.

Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.General Information: The preparation and handling of the organometallic compounds took place under exclusion of Air and moisture under argon protective gas (Schlenk technique or glove box). All needed solvent were flushed with argon prior to use and made absolute via molecular sieves.

Beispiel 1:Example 1:

Synthese von Bis[2-isopropyl-4-(p-tert-butylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 1Synthesis of bis [2-isopropyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl] zirconium dichloride 1

In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 3.0 g (10.3 mmol) 2-Isopropyl-4-(p-tert-butylphenyl)inden in 25 ml abs. Diethylether gelöst. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 4.2 ml (10.5 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Toluol) langsam zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und das Gemisch danach für drei Stunden auf 40°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 0°C werden 1.67 g (5.2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid-Dimethylether-Komplex zugegeben und es wird für 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wird das Gemisch nochmals für zwei Stunden auf 40°C erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wird unter Schutzgas abfiltiert und mit Heptan gut ausgewaschen. Der verbleibende Feststoff wird im Vakuum getrocknet und in dieser Form weiter eingesetzt.

Ausbeute: 0.95 g (25 %); Gemisch: rac/meso 1 : 2
rac: ¹H-NMR (500 MHz, C₆D₆): δ = 7.48, 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 8H, 12-H, 13-H, 15-H, 16-H), 7.35 – 7.20 (m, 6H, 5-H, 6-H, 7-H), 7.18, 6.45 (d, J = 1.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 2.48 (sept, J = 6.7 Hz, 2H, 8-H), 1.27 (s, 18H, 18-H), 1.00 (d, J = 6.7 Hz, 12H, 9-H, 10-H) ppm.
meso:¹H-NMR (500 MHz, C₆D₆): δ = 7.85, 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 8H, 12-H, 13-H, 15-H, 16-H), 7.27 (d, J = 6.7 Hz, 2H, 5/7-H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 5/7-H), 6.98 (dd, J = 8.4/6.7 Hz, 2H, 6-H), 6.86, 6.00 (d, J = 2 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 2.84 (sept, J = 7.0 Hz, 2H, 8-H), 1.22 (s, 18H, 18-H), 1.05, 0.96 (d, J = 7.0 Hz, 12H, 9-H, 10-H) ppm.In a heated Schlenk tube 3.0 g (10.3 mmol) of 2-isopropyl-4- (p-tert-butylphenyl) inden in 25 ml of abs. Dissolved diethyl ether. Then 4.2 ml (10.5 mmol) of n-butyllithium (2.5 M in toluene) are slowly added with stirring at room temperature. It is stirred for a further hour and the mixture is then heated to 40 ° C for three hours. After cooling to 0 ° C., 1.67 g (5.2 mmol) of zirconium tetrachloride-dimethyl ether complex are added and the mixture is stirred for 15 hours at room temperature. Finally the mixture is again heated to 40 ° C for two hours. The precipitate is filtered off under inert gas and washed well with heptane. The remaining solid is dried under reduced pressure and used further in this form.

Yield: 0.95 g (25%); Mixture: rac / meso 1: 2
rac: ¹ H-NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 7.48, 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 8H, 12-H, 13-H, 15-H, 16-H), 7.35 - 7.20 (m, 6H, 5-H, 6-H, 7-H), 7.18, 6.45 (d, J = 1.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 2.48 (sept, J = 6.7 Hz, 2H, 8-H), 1.27 (s, 18H, 18-H), 1.00 (d, J = 6.7Hz, 12H, 9-H, 10-H) ppm.
meso: ¹ H-NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 7.85, 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 8H, 12-H, 13-H, 15-H, 16-H), 7.27 ( d, J = 6.7 Hz, 2H, 5/7-H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 5/7-H), 6.98 (dd, J = 8.4 / 6.7 Hz, 2H, 6-H ), 6.86, 6.00 (d, J = 2Hz, 4H, 1-H, 3-H), 2.84 (sept, J = 7.0Hz, 2H, 8-H), 1.22 (s, 18H, 18-H) , 1.05, 0.96 (d, J = 7.0 Hz, 12H, 9-H, 10-H) ppm.

Beispiel 2:Example 2:

Synthese von Bis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid 2Synthesis of bis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride 2

Durchführung analog Beispiel 1; Ansatzgröße: 5 mmol ZrCl₄

Ausbeute: 0.70 g (29 %); rac-rein
rac: ¹H-NMR (500 MHz, C₆D₆): δ = 6.71, 6.14 (s, 4H, 5-H, 6-H), 2.29 (s, 12H, 9-H, 10-H), 1.91 (s, 6H, 8-H) ppm.Procedure analogous to Example 1; Batch size: 5 mmol ZrCl ₄

Yield: 0.70 g (29%); rac-pure
rac: ¹ H-NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 6.71, 6.14 (s, 4H, 5-H, 6-H), 2.29 (s, 12H, 9-H, 10-H), 1.91 (s, 6H, 8-H) ppm.

Beispiel 3:Example 3:

Synthese von Bis[2-methyl-4-(p-tert-butylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 3Synthesis of bis [2-methyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl] zirconium dichloride 3

Durchführung analog Beispiel 1; Ansatzgröße: 4.8 mmol ZrCl₄

Ausbeute: 1.53 g (47 %); rac/meso 1 : 1.2
rac: ¹H-NMR (500 MHz, C₆D₆): δ = 7.72, 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H, 10-H, 11-H, 13-H, 14-H), 7.16 (dd, J = 7.0/1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.09 (dd, J = 8.4/1.0 Hz, 2H, 5/7- H), 6.89 (dd, J = 8.4/7.0 Hz, 2H, 6-H), 6.54, 5.85 (d, J = 2.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 1.94 (s, 6H, 8-H), 1.25 (s, 18H, 16-H) ppm.
meso: ¹H-NMR (500 MHz, C₆D₆): δ = 7.79, 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H, 10-H, 11-H, 13-H, 14-H), 7.26 (dd, J = 7.0/1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.03 (dd, J = 8.4/1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 6.96 (dd, J = 8.4/7.0 Hz, 2H, 6-H), 6.67, 5.84 (d, J = 2.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 1.86 (s, 6H, 8-H), 1.24 (s, 18H, 16-H) ppm.Procedure analogous to Example 1; Batch size: 4.8 mmol ZrCl ₄

Yield: 1.53 g (47%); rac / meso 1: 1.2
rac: ¹ H-NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 7.72, 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H, 10-H, 11-H, 13-H, 14-H), 7.16 ( dd, J = 7.0 / 1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.09 (dd, J = 8.4 / 1.0 Hz, 2H, 5 / 7- H), 6.89 (dd, J = 8.4 / 7.0 Hz, 2H , 6-H), 6.54, 5.85 (d, J = 2.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 1.94 (s, 6H, 8-H), 1.25 (s, 18H, 16-H) ppm ,
meso: ¹ H-NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 7.79, 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H, 10-H, 11-H, 13-H, 14-H), 7.26 ( dd, J = 7.0 / 1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.03 (dd, J = 8.4 / 1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 6.96 (dd, J = 8.4 / 7.0 Hz, 2H , 6-H), 6.67, 5.84 (d, J = 2.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 1.86 (s, 6H, 8-H), 1.24 (s, 18H, 16-H) ppm ,

Vergleichendes Beispiel 4:Comparative example 4:

Ethandiyl-bis[(2-methyl-4-phenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 4Ethanediyl-bis [(2-methyl-4-phenyl) indenyl] zirconium dichloride 4

Dieses verbrückte Metallocen wurde als Vergleichssubstanz für die Polymerisationen ausgewählt.This bridged Metallocene was selected as a comparative substance for the polymerizations.

Vergleichendes Beispiel 5:Comparative example 5:

Dimethylsilandiyl-bis[(2-methyl-4-phenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 5Dimethylsilandiyl-bis [(2-methyl-4-phenyl) indenyl] zirconium dichloride 5

Beispiel 6:Example 6:

Darstellung der geträgerten KatalysatorenRepresentation of the supported catalysts

1. Aktivierung:1. Activation:

In einem ausgeheizten Kolben unter Schutzgas werden 0.128 mmol Katalysator in 20 ml Toluol gelöst und mit 6 ml (28.8 mmol, 1.672 g) MAO (30% in Toluol) versetzt. Die Mischung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.In A heated flask under inert gas becomes 0.128 mmol of catalyst dissolved in 20 ml of toluene and with 6 ml (28.8 mmol, 1.672 g) MAO (30% in toluene). The Mixture is for Stirred for one hour at room temperature.

2. Trägerung:2nd support:

In einem ausgeheizten Kolben unter Schutzgas werden 6 g SiO₂ (Grace XPO 2107, getrocknet) vorgelegt und mit 30 ml abs. Toluol suspendiert. Es entsteht eine leicht rührbare Suspension, zu welcher anschließend der aktivierte Katalysator (aus 1.) gegeben wird. Es wird für 10 min nachgerührt und dann wird im Vakuum das Lösungsmittel bis zu einer Restfeuchte von max. 5% entfernt.In a heated flask under inert gas 6 g of SiO ₂ (Grace XPO 2107, dried) are introduced and with 30 ml of abs. Suspended toluene. The result is an easily stirrable suspension, to which then the activated catalyst (from 1.) is added. It is stirred for 10 min and then the solvent is removed in vacuo to a residual moisture of max. 5% away.

Beispiele 7-15:Examples 7-15:

Homopolymerisationen von EthylenHomopolymerizations of ethylene

In einem 2 I-Stahlautoklaven werden 1.5 l Exxsol vorgelegt und mit 15 mmol eines Aluminiumalkyls (z. B. Triisobutylaluminium) versetzt. Anschließend wird der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht und ein Ethylendruck von 7-15 bar aufgebaut. Zum Start der Polymerisation werden 9-18 μmol des jeweiligen Katalysators (siehe Tabelle 1) suspendiert in Exxsol zugegeben. Es wird meist für eine Stunde polymerisiert und die Reaktion wird durch Abbau des Ethylendrucks gestoppt. Das Polymer wird abfiltriert und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Abschließend werden die Ausbeute und das Molekulargewicht bestimmt.

1.5 l of Exxsol are introduced into a 2 l steel autoclave and 15 mmol of an aluminum alkyl (for example triisobutylaluminum) are added. Subsequently, the reactor is brought to the desired temperature and built up an ethylene pressure of 7-15 bar. At the start of the polymerization, 9-18 μmol of the respective catalyst (see Table 1) are suspended in Exxsol. It is usually polymerized for one hour and the reaction is stopped by reducing the ethylene pressure. The polymer is filtered off and dried in vacuo at 80 ° C. Finally, the yield and the molecular weight are determined.

Es zeigt sich also, das es nur bei Verwendung der erfindungsgemäß unverbrückten Metallocen-Katalysatoren zur Bildung von ultrahochmolekularen Produkten kommt.It Thus, it turns out that it only when using the unbridged metallocene catalysts according to the invention comes to the formation of ultra-high molecular weight products.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren des Ethylens unter Verwendung von mindestens einer Verbindungen der Formel I

Formel I worin: M¹ ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und m entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und n entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und o entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und p entweder 0, 1, 2 oder 3 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.Process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers of ethylene using at least one compound of formula I.

Wherein M ^{1 is} a transition metal of the 3rd to 6th group of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is non-zero, and is preferably Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr and Nb, and R ¹ R ² , R ³ , R ⁴ , R ^{5 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group of which two or more can form a cyclic system with one another, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{10 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group of which two or more can form a cyclic system with one another, and X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and m is either 0, 1, 2 or 3, and n is either 0, 1, 2 or 3, and o is either 0, 1, 2 or 3, and p is either 0, 1, 2 or 3, and the sum of m, n, o and p is always equal to four.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel II

Formel II worin: M¹ ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und m entweder 0, 1 oder 2 ist, und n entweder 0, 1 oder 2 ist, und o entweder 0, 1 oder 2 ist, und p entweder 0, 1 oder 2 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist, eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that at least one compound of formula II

Wherein M ^{1 is} a transition metal of the 3rd to 6th group of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is non-zero, and is preferably Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr and Nb, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ^{17 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which form a cyclic system with each other and R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ^{24 may} each be the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, of which two or more each other can form a cyclic system, and X ¹ is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom, and m is either 0, 1 or 2, and n is either 0, 1 or 2 is t, and o is either 0, 1 or 2, and p is either 0, 1 or 2, and the sum of m, n, o and p is always equal to four is used.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel III

Formel III worin: M¹ ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that at least one compound of formula III

Wherein: M ^{1 is} a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is non-zero, and is preferably Ti or Zr, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ are the same or different and is hydrogen or a halogen atom or a C ₁ - C ₂₀ - carbon-containing group, of which two or more may form a cyclic system with each other, and X ¹ is hydrogen or a C ₁ - C ₂₀ - carbon-containing group or a halogen atom, and X ² is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group or a halogen atom.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel IX

Formel IX M¹ ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X¹ gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und X² gleich Wasserstoff oder eine C₁ – C₂₀- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that at least one compound of formula IX

Formula IX M ^{1 represents} a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not equal to zero, and preferably Ti or Zr, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ^{31 are} each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon-containing group, two or more of which can form a cyclic system with one another, and X ¹ is hydrogen or a C ₁ - C ₂₀ - is carbon-containing group or a halogen atom, and X ² is hydrogen or a C ₁ - C ₂₀ - carbon-containing group or a halogen atom.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethylen noch weitere Olefine enthält, ausgewählt aus der Gruppe der 1-Olefine mit 2 – 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene, vorzugsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine vorzugsweise Norbornen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen sowie Gemische derselben.Method according to claim 1, characterized in that the ethylene used even more Contains olefins, selected from the group of 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10 C atoms, in particular propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes, preferably 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, Norbornadiene, ethylnorbornadiene and cyclic olefins, preferably Norbornene, cyclopentadiene, tetracyclododecene or methylnorbornene and mixtures thereof.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, Norbornen oder Butadien, copolymerisiert wird.Method according to claim 1, characterized in that the ethylene used with a or more 1-olefins having 2 to 8 carbon atoms, preferably propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, styrene, norbornene or butadiene, copolymerized becomes.

Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Verbindung der Formel I, II, III oder IX in Form eines Katalysatorsystems, vorzugsweise in geträgerter Form, eingesetzt wird.Method according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the compound used of the formula I, II, III or IX in the form of a catalyst system, preferably in supported form, is used.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem mindestens einen Cokatalysator enthält.Method according to claim 7, characterized in that the catalyst system at least contains a cocatalyst.

Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem mindestens eine Lewis-Säure als Cokatalysator enthält.Method according to claim 8, characterized in that the catalyst system at least a Lewis acid as cocatalyst.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhältliche Ethylen ein Molekulargewicht von größer 1 × 10⁶ mol/g aufweist.A method according to claim 1, characterized in that the available ethylene has a molecular weight of greater than 1 x 10 ⁶ mol / g.

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 9, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel I, II, III oder IX und mindestens einem Cokatalysator in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, b) Aufbringen der aus Schritt a) erhaltenen Mischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger, c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.Process for the preparation of a catalyst system according to claim 9, comprising the steps: a) Preparation of a mixture of at least one compound of the formula I, II, III or IX and at least one Cocatalyst in a suitable solvent or suspending agent, b) Applying the mixture obtained from step a) to a porous, preferably inorganic dehydrated carrier, c) removing the Main proportion of solvents from the resulting mixture d) Isolation of the supported catalyst system e) Optionally, a prepolymerization of the resulting supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to a prepolymerized a supported To obtain catalyst system.

Verwendung eines Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und mindestens einem Cokatalysator zur Hestellung von ultrahochmolekularen Homo- oder Co-Polymeren auf Basis von Ethylen.Use of a catalyst system containing at least a compound according to claim 1 to 4 and at least one cocatalyst for the production of ultra-high molecular weight Homo- or co-polymers based on ethylene.

Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichent, dass das Katalysatorsystem in geträgerter Form vorliegt.Use according to claim 12, characterized in that the catalyst system in supported form is present.

Verwendung mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung eines Katalysatorsystem gemäß Anspruch 12 oder 13.Use of at least one compound according to claim 1 to 4 for the preparation of a catalyst system according to claim 12 or 13.