DE102004034667A1 - Producing synthetic diamond particles comprises exposing hydrogen and fluidized carbon seed particles to an energy source - Google Patents

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Abstract

Producing synthetic diamond particles comprises exposing hydrogen and fluidized seed particles comprising sp2>-bonded carbon to an energy source in a reaction zone. Independent claims are also included for: (1) diamond particles produced as above, the particles being primary particles that have a diameter below 100 nm and contain less than 3 wt.% sp2>-bonded carbon; (2) diamond particles produced as above, where the particles are formed by growing primary particles by deposition of sp3>-bonded carbon and have a unitary monolithic grain structure without phase interfaces and have a diameter of 100-900 nm.

Description

Die Erfindung betrifft synthetische Diamantpartikel und ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamantpartikeln.The The invention relates to synthetic diamond particles and a method for the production of synthetic diamond particles.

Insbesondere geht es bei der Erfindung um die Synthese von Diamant-Primärpartikeln und deren Vergrößerung. An derartigen Diamant-Primärpartikeln, gibt es einen zunehmenden Bedarf. In der Diamantphase bilden die in sp3-Bindung kovalent tetragonal gebundenen Kohlenstoffatome eine kubische Gitterstruktur. Freie Elektronen sind nicht vorhanden, so dass Kohlenstoff in Diamantphase Licht nicht absorbiert und elektrisch isolierend ist. Diamant-Primärpartikel werden aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als Füllstoff bei wärmetechnischen und elektronischen Anwendungen eingesetzt oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von synthetischem Diamant.In particular, the invention concerns the synthesis of diamond primary particles and their enlargement. There is an increasing need for such diamond primary particles. In the diamond phase, the carbon atoms covalently bound tetragonally in sp 3 bond form a cubic lattice structure. Free electrons are not present, so carbon in diamond phase does not absorb light and is electrically insulating. Due to their physical and chemical properties, diamond primary particles are used as fillers in thermo-technical and electronic applications or as starting material for the production of synthetic diamond.

Ein Verfahren zur Vergrößerung feiner Diamantkörner ist in der EP 0 368 490 A1 beschrieben. Hierzu wird aus den Diamantkörnern mit einem anfänglichen Durchmesser von 50 μm in einem Fließbettreaktor eine fluidisierte Partikelschicht erzeugt und in den Reaktor gleichzeitig ein Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff, Argon und Methan eingeleitet. In einer Höhe von etwa 150 bis 200 mm oberhalb des Anströmbodens, wo die Konzentration an der Diamant-Ausgangskörnung noch bei etwa 10% liegt, wird ein Mikrowellenplasma erzeugt. Infolge der plasmainduzierten Reaktionen bildet sich in diesem Bereich aus dem kohlenstoffhaltigen Methan unter den gegebenen Bedingungen Kohlenstoff in Diamantphase, der sich auf den feinen Diamantkörnern sukzessive ablagert, so dass sich deren Durchmesser allmählich vergrößert und nach 50 Stunden einen mittleren Durchmesser von etwa 75 μm erreicht. Mit zunehmendem Durchmesser und Gewicht sinkt die beschichtete Diamantkörnung nach und nach unter die fluidisierte Partikelschicht ab und kann aus dem Reaktor entnommen werden.A method for enlarging fine diamond grains is in EP 0 368 490 A1 described. For this purpose, a fluidized particle layer is produced from the diamond grains having an initial diameter of 50 μm in a fluidized-bed reactor, and a gas mixture consisting of hydrogen, argon and methane is simultaneously introduced into the reactor. At a height of about 150 to 200 mm above the inflow floor, where the concentration of the diamond starting grain is still about 10%, a microwave plasma is generated. As a result of the plasma-induced reactions, carbon in the diamond phase is formed in this region from the carbonaceous methane under the given conditions, which deposits successively on the fine diamond grains, so that their diameter gradually increases and reaches a mean diameter of about 75 μm after 50 hours. With increasing diameter and weight, the coated diamond grain gradually sinks below the fluidized particle layer and can be removed from the reactor.

In den mittels des bekannten Verfahrens erzeugten Diamantpartikeln bilden die anfänglich eingesetzten Diamantteilchen einen großen Diamant-Kern von 50 μm, der von einer verhältnismäßig dünnen Schicht aus synthetischer Diamantphase von 12,5 μm umgeben ist. Das bekannte Verfahren dient lediglich der Vergrößerung von Diamantpartikeln, erfordert jedoch die Bereitstellung von Diamantteilchen einer Anfangsgröße um 50 μm.In the diamond particles produced by the known method form the initial used diamond particles have a large diamond core of 50 microns, of a relatively thin layer surrounded by synthetic diamond phase of 12.5 microns. The known Method is only for the enlargement of diamond particles, however, requires the provision of diamond particles of an initial size of 50 μm.

Für die Primärpartikel-Synthese von Diamant sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise kann Diamantpulver durch Stoßwellensynthese erzeugt werden, bei der eine Explosionsladung dazu verwendet wird, um eine Mischung aus Kohlenstoff und einem Lösemittel/Katalysator stoßartig unter Druck zu setzen (Explosionssynthese). Ein derartiges Verfahren ist in der US 3,401,019 A beschrieben. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass die erhaltenen Diamantteilchen mit Fremdstoffen stark verunreinigt sind, und es einer aufwändigen Reinigung bedarf, um die Diamantteilchen zu separieren. Der hohe Grafitanteil derartiger Diamantkörnung beeinträchtigt wegen seiner Verschmutzungs- und Schmiermittelwirkung deren Eignung als Schleif- und Poliermittel.For the primary particle synthesis of diamond, various methods are known. For example, diamond powder can be generated by shock wave synthesis, in which an explosive charge is used to jerk a mixture of carbon and a solvent / catalyst under pressure (explosion synthesis). Such a method is in the US 3,401,019 A described. A disadvantage of the method is that the resulting diamond particles are heavily contaminated with foreign matter, and it takes a complex purification to separate the diamond particles. The high graphite content of such diamond grains impairs their suitability as grinding and polishing agents because of their soiling and lubricating effect.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Synthese reiner Primärpartikel aus Diamant im Größenbereich einiger Nanometer bereitzustellen, und eine Möglichkeit für eine Vergrößerung dieser Primärpartikel anzugeben.Of the Invention is based on the object, a method for the synthesis pure primary particles out Diamond in size range a few nanometers, and a possibility for enlarging them primary particle specify.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, reine Diamantpartikel bereitzustellen, die für Hochpräzisonspolituren geeignet sind, und die die Herstellung von Füllstoffsystemen hoher Packungsdichte ermöglichen.Farther the invention is based on the object, pure diamond particles to provide that for high precision polishes and that the production of filler systems of high packing density enable.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem in einem Reaktionsraum Wasserstoff und teilchenförmige temporäre Reaktionskeime, die Kohlenstoff in sp2-Bindung enthalten in fluidisiertem Zustand der Einwirkung einer Energiequelle ausgesetzt werden, wobei atomarer Wasserstoff erzeugt wird, und die temporären Reaktionskeime durch Reaktion zwischen den Wasserstoffatomen und dem Kohlenstoff in sp2-Bindung abgeätzt werden, dabei der Kohlenstoff in die Gasphase überführt, und mindestens teilweise als Kohlenstoff in Diamantphase auf den temporären Reaktionskeimen unter Bildung und allmählicher Vergrößerung der Diamantpartikel abgeschieden wird.With regard to the method, this object is achieved according to the invention by exposing hydrogen and particulate temporary reaction nuclei containing carbon in sp 2 bond in a reaction space in the fluidized state to the action of an energy source, wherein atomic hydrogen is generated, and the temporary reaction nuclei by reaction between the hydrogen atoms and the carbon in sp 2 bond are etched, whereby the carbon is converted into the gas phase, and at least partially deposited as carbon in diamond phase on the temporary reaction nuclei to form and gradually increase the diamond particles.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfänglich eingesetzten „temporären Reaktionskeime" bestehen ganz oder mindestens zum großen Teil aus Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung, Es handelt sich dabei um amorphe Kohlenstoffteilchen oder kristalline Kohlenstoffteilchen in Grafitstruktur. Diesen temporäre Reaktionskeime kommen drei wesentliche Funktionen zu:

  • • sie dienen einerseits als Kohlenstoffquelle, indem sie im Verlauf des Prozesses ganz oder teilweise aufgelöst werden,
  • • andererseits dienen sie als temporäres Substrat für die Abscheidung von Diamantphase und die damit einhergehende Diamant-Primärpartikel-Synthese,
  • • und sie wirken zugleich als Keimbildner für diese Abscheidung und Diamant-Primärpartikelbildung.
The "temporary reaction nuclei" initially used in the process according to the invention consist entirely or at least in large part of carbon particles in the sp 2 bond, which are amorphous carbon particles or crystalline carbon particles in graphitic structure .These temporary reaction nuclei have three essential functions:
  • On the one hand serve as a source of carbon by being completely or partially dissolved in the course of the process,
  • On the other hand they serve as a temporary substrate for the deposition of diamond phase and the associated diamond primary particle synthesis,
  • • and they also act as nucleants for this deposition and diamond primary particle formation.

Zur Erzeugung reiner Diamant-Primärpartikel ist eine Beseitigung der Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung erforderlich. Diese Beseitigung geschieht erfindungsgemäß durch eine Umwandlung des Kohlenstoffs in Diamantphase, also Kohlenstoff in sp3-Bindung. Hierzu dient der im Reaktionsraum unter Einwirkung der Energiequelle erzeugte atomare Wasserstoff, der eine allmähliche Auflösung der Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung durch Abätzen bewirkt. Dadurch kommt es zu einer Anreicherung der Gasphase mit verdampftem Kohlenstoff, der infolge von Übersättigung unter den im Reaktionsraum herrschenden Bedingungen als Kohlenstoff in sp3-Bindung in der Gasphase unter Clusterbildung zu Nanoteilchen kondensiert, oder der sich auf den Oberflächen im Reaktionsraum niederschlägt, insbesondere auf den Oberflächen der temporären Reaktionskeime selbst oder bereits gebildeter Diamantpartikel. Die Abscheidung auf den kälteren Oberflächen der Partikel wird durch eine Temperaturdifferenz zur heißeren Gasphase begünstigt.To produce pure diamond primary particles, it is necessary to remove the carbon particles in the sp 2 bond. This elimination is done according to the invention by a conversion of the carbon in diamond phase, ie carbon in sp 3 bond. The purpose of this is the atomic hydrogen generated in the reaction space under the action of the energy source, which causes a gradual dissolution of the carbon particles in sp 2 bond by etching. This results in an enrichment of the gas phase with vaporized carbon, which condenses as a result of supersaturation under the conditions prevailing in the reaction chamber as carbon in sp 3 bond in the gas phase with clustering to nanoparticles, or which is reflected on the surfaces in the reaction chamber, in particular the surfaces of the temporary reaction nuclei themselves or already formed diamond particles. The deposition on the colder surfaces of the particles is favored by a temperature difference to the hotter gas phase.

Der für die Abscheidung benötigte Kohlenstoff stammt vollständig oder teilweise aus den temporären Reaktionskeimen, wobei eine weitere Kohlenstoffquelle im Reaktionsraum enthalten sein kann, beispielsweise in Form eines kohlenstoffhaltigen Gases. Die aus den sich auflösenden Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung entstammenden Kohlenstoffatome befinden sich zum Zeitpunkt ihrer Ablösung aus dem Kohlenstoffteilchen in unmittelbarer Nähe der vorgesehenen Ablagerungsfläche, also der Oberfläche der temporären Reaktionskeime, so dass die Wahrscheinlichkeit für eine sofortige Abscheidung des Kohlenstoffs, diesmal infolge der Aktivierung durch die Energiequelle jedoch in sp3-Bindung, hoch ist.The carbon needed for the deposition comes wholly or partly from the temporary reaction nuclei, wherein a further carbon source may be contained in the reaction space, for example in the form of a carbon-containing gas. The carbon atoms originating from the dissolving carbon particles in the sp 2 bond are at the time of their detachment from the carbon particle in the immediate vicinity of the intended deposition surface, ie the surface of the temporary reaction nuclei, so that the probability of an immediate deposition of the carbon, this time due to the Activation by the energy source, however, in sp 3 bond, is high.

Eine große Oberfläche der temporären Reaktionskeime begünstigt den Ätzvorgang und damit die Überführung von Kohlenstoff in die Gasphase und die damit einhergehende Abscheidung von Kohlenstoff in Diamantstruktur. Sie beschleunigt außerdem den Abscheidevorgang auf den temporären Reaktionskeimen durch Bereitstellen einer großen, als Keimbildner wirkenden Oberfläche. Auch die neu gebildeten, nanoskaligen Diamant-Primärpartikel stellen eine große zusätzliche, die Abscheidung begünstigende Oberfläche bereit.A size surface the temporary Reaction germs favored the etching process and thus the transfer of Carbon in the gas phase and the associated deposition of carbon in diamond structure. It also speeds up the Separation process on the temporary Reactive nuclei by providing a large, acting as a nucleating agent Surface. Also the newly formed, nanoscale diamond primary particles make a big one additional favoring the deposition surface ready.

Eine wichtige Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist der fluidisierte Zustand der temporären Reaktionskeime in dem Reaktionsraum, ohne den weder ein gleichmäßiger Ätzabtrag des Kohlenstoffs, noch ein gleichmäßiges Wachstum einzelner Diamantpartikel ohne Agglomeration möglich ist. Der fluidisierte Zustand wird erreicht, indem die temporären Reaktionskeime wenigstens kurzzeitig im Reaktionsraum unter dem Einfluss eines Strömungsgases frei schwebend bewegt werden. Bei dem Reaktionsraum handelt es sich beispielsweise um einen Fließbettreaktor oder um ein einfaches Strömungsrohr, in dem auch strömungsleitende Einbauten vorgesehen sein können. Die Ausbildung als Strömungsrohr bietet sich insbesondere für eine zirkulierenden Betriebsweise mit laufender Rückführung der Reaktanten und der Reaktionsprodukte an.A important condition for the success of the process is the fluidized state of the temporary reaction nuclei in the reaction space, without which neither a uniform Ätzabtrag the carbon, still a steady growth individual diamond particles without agglomeration is possible. The fluidized State is achieved by the temporary reaction germs at least briefly free in the reaction space under the influence of a flow gas be moved floating. The reaction space is, for example around a fluidized bed reactor or around a simple flow tube, in which also flow-conducting Internals can be provided. The training as a flow tube especially suitable for a circulating mode of operation with continuous recycling of Reactants and the reaction products.

Abgesehen von der erwähnten Nukleation in der Gasphase bilden sich beim Abscheidevorgang auch isolierte Diamantkeime auf der Oberfläche der sich allmählich auflösenden Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung, bis diese vollständig aufge löst sind, so dass die resultierende Teilchen vollständig aus Kohlenstoff in sp3-Bindung bestehen. Während die aus Nukleationskeimen gebildeten Diamantpartikel wachsen, verkleinern sich die temporären Reaktionskeime durch fortwährendes Ätzen, bis sie schließlich vollständig aufgelöst sind.Apart from the mentioned nucleation in the gas phase, isolated diamond nuclei form on the surface of the gradually dissolving carbon particles in sp 2 bond until they are completely dissolved, so that the resulting particles consist entirely of carbon in sp 3 bond in the deposition process , As the diamond particles formed from nucleation nuclei grow, the temporary reaction nuclei diminish by continual etching until finally completely dissolved.

Die Energiequelle liefert im Bereich des Reaktionsraumes die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Energie. Die Prozesstemperatur liegt oberhalb von 600 °C, da bei niedrigeren Temperaturen die Abscheidung von grafitischem Kohlenstoff in sp2-Phase verstärkt einsetzt. Es können auch mehrere auf den Reaktionsraum einwirkende Energiequellen vorgesehen sein, beispielsweise zum Einstellen eines Temperaturprofils zur Verstärkung der Thermophorese.The energy source supplies the energy necessary for carrying out the process in the region of the reaction space. The process temperature is above 600 ° C, since at lower temperatures, the deposition of graphitic carbon in the sp 2 phase is increasingly used. It is also possible to provide a plurality of energy sources acting on the reaction space, for example for setting a temperature profile for amplifying the thermophoresis.

Die Dauer der Abscheidephase bestimmt die Größe der erhaltenen Diamantpartikel. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet sowohl die Diamant-Primärpartikel-Synthese mit Primärpartikelgrößen im Nanobereich (< 100 nm) als auch – sofern gewünscht – die Vergrößerung dieser Primärpartikel bis in den Mikrometerbereich (>100 μm), wobei eine weitere Besonderheit darin besteht, dass sowohl die Primärpartikelbildung als auch das Kornwachstum in derselben Anlage durchgeführt werden können, wodurch ein einheitliches, monolithisches Diamantpartikel ohne Phasengrenze oder Schichtung entsteht.The Duration of the deposition phase determines the size of the obtained diamond particles. The inventive method includes both the diamond primary particle synthesis with primary particle sizes in the nano range (<100 nm) as also - if desired - the enlargement of this primary particle to the micrometer range (> 100 microns), where another peculiarity is that both the primary particle formation as well as the grain growth are carried out in the same plant can, whereby a uniform, monolithic diamond particles without phase boundary or stratification arises.

Die erhaltenen Diamantpartikel zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus; Nachreinigungsverfahren zum Entfernen eines zu hohen Grafitanteils wie im Stand der Technik erübrigen sich damit. Die synthetisierten Diamantpartikel mit einem mittlerem Durchmesser unterhalb von 100 nm (Nanodiamant) können beispielsweise unmittelbar als Rohstoff für sogenannte CMP-Slurries (chemical mechanical polishing) zum Polieren von Halbleiterwafern verwendet werden. Diamantkörnung im Mikrometerbereich ist ebenfalls als Schleif- und Poliermittel oder als wärmeleitender Füllstoff für wärmetechnische Anwendungen einsetzbar.The obtained diamond particles are characterized by a high purity out; Post-cleaning process to remove too much graphite as in the prior art spare with it. The synthesized diamond particles with a medium For example, diameters below 100 nm (nanodiamond) may be instantaneous as raw material for so-called CMP slurries (chemical mechanical polishing) for polishing be used by semiconductor wafers. Diamond grain in the micrometer range is also used as a grinding and polishing agent or as a heat-conducting filler for thermal engineering Applications can be used.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die temporären Reaktionskeime eine anfängliche mittlere Teilchengröße unterhalb von 100 nm aufweisen.It has proven to be beneficial if the temporary reaction germs have an initial mean Re particle size below 100 nm.

Derartige Teilchen werden auch als „Nanoteilchen" bezeichnet. Je kleiner die Kohlenstoffteilchen in sp2-Bindung sind, umso schneller und leichter gelingt eine vollständige, rückstandsfreie Überführung des Kohlenstoffs in die Gasphase. Beim Einsatz von Nanoteilchen ist daher eine kurze Prozessdauer und ein besonders effektive Nukleations- und Abscheideprozess möglich.Such particles are also referred to as "nanoparticles." The smaller the carbon particles in the sp 2 bond, the faster and easier a complete, residue-free conversion of the carbon into the gaseous phase is, therefore, a short process time and a particularly effective use of nanoparticles Nucleation and deposition process possible.

In dem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn die temporären Reaktionskeime eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 30 m2/g aufweisen.In this context, it has proven particularly useful if the temporary reaction nuclei have a BET specific surface area of at least 30 m 2 / g.

Wie bereits weiter oben erläutert, erleichtert die große Oberfläche der temporären Reaktionskeime den Ätzvorgang und beschleunigt die Abscheidung von Kohlenstoff in Diamantphase.As already explained above, makes the big one easier surface the temporary Reaction germs the etching process and accelerates the deposition of carbon in the diamond phase.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die temporären Reaktionskeime einen Kohlenstoff-Ruß enthalten.When It has proven particularly advantageous if the temporary reaction nuclei contain a carbon black.

Kohlenstoff-Ruß liegt in der Regel sehr feinteilig und als sogenanntes „Aggregat" im Sinne der DIN 53 206 in Form verzweigter Nanoteilchen vor. Für deren Einsatz als temporäre Reaktionskeime im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine besondere Aufarbeitung nicht erforderlich. Es kommen beispielsweise Flamm-Ruße, Gas-Ruße, Furnace-Ruße oder Thermal-Ruße in Frage.Carbon soot is usually very finely divided and as a so-called "aggregate" in the sense of DIN 53,206 in the form of branched nanoparticles. For their use as temporary reaction germs For the purposes of the present invention is a special work-up not mandatory. There are, for example, flame blacks, gas blacks, furnace blacks or Thermal blacks in question.

In dem Zusammenhang hat sich der Einsatz eines Kohlenstoff-Rußes in Form eines Acetylen-Rußes als besonders günstig erwiesen.In the context has the use of a carbon black in the form an acetylene black as a particularly cheap proved.

Acetylen-Ruß fällt bei der thermischen Spaltung von Acetylen an und zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus. Die Primärteilchengröße liegt im Bereich von 30 nm bis 40 nm.Acetylene soot is included the thermal cleavage of acetylene and is characterized by a high purity. The primary particle size is in the range of 30 nm to 40 nm.

Eine Beschleunigung des Abscheideprozesses wird erreicht, wenn die temporären Reaktionskeime mit Diamantteilchen vermischt sind.A Acceleration of the deposition process is achieved when the temporary reaction nuclei are mixed with diamond particles.

Die Diamantteilchen kollidieren infolge der fortwährenden Fluidisierung im Reaktionsraum mit den temporären Reaktionskeimen und bilden durch Abrasion bevor zugte Nukleationsstellen. Es hat sich gezeigt, dass an den aktivierten Oberflächenbereichen, die mit den Diamantteilchen in Berührung gekommen sind die Abscheidung von Diamantkeimen bevorzugt einsetzt. Um eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine Aktivierung der Oberfläche der temporären Reaktionskeime durch Kollision zu erreichen, werden möglichst feinteilige Diamantteilchen bevorzugt.The Diamond particles collide as a result of continuous fluidization in the reaction space with the temporary ones Reaction germs and form by abrasion before ferred nucleation sites. It has been shown that at the activated surface areas, the diamond particles have come into contact with the deposition of diamond seeds preferably used. To have a high probability of activation the surface the temporary reaction germs to achieve by collision, as finely divided diamond particles prefers.

Im Hinblick hierauf hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Diamantteilchen eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 100 nm aufweisen.in the In view of this, it has proved to be advantageous if the Diamond particles have an average particle size below 100 nm.

Eine große Anzahl derartiger Nanoteilchen (Nanodiamant) gewährleistet eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine Aktivierung der Oberfläche der temporären Reaktionskeime und verbessert so die Keimbildung. Außerdem haben Diamantteilchen in diesem Größenbereich ein Gewicht, das in etwa dem anfänglichen Gewicht der temporären Reaktionskeime entspricht, so dass die Begegnungswahrscheinlichkeit im Reaktionsraum und damit einhergehend die Aktivierungswirkung für die Diamantphasenabscheidung groß ist. Die anfänglich zugesetzten Diamantteilchen wachsen mit den synthetisch durch Abätzen der temporären Reaktionskeime und Abscheiden erzeugten Diamantpartikeln mit, und sie sind im Endprodukt aufgrund ähnlicher Größe nicht störend.A size Number of such nanoparticles (nanodiamond) ensures a high probability for one Activation of the surface the temporary Reaction germs and thus improves the nucleation. Besides, have Diamond particles in this size range a weight that is about the initial Weight of the temporary Reaction germs corresponds, so that the probability of encounter in the Reaction space and, consequently, the activation effect for the diamond phase deposition is large. The initially added diamond particles grow with the synthetic by etching the temporary Reaction nuclei and deposition produced diamond particles with, and they are similar in the end product Not size disturbing.

Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz eines Ausgangsprodukts für die Diamantteilchen erwiesen, bei dem diese durch Explosionssynthese erzeugte Partikel umfassen.When Particularly advantageous is the use of a starting product for the Diamond particles proved by exploding these by explosion synthesis generated particles include.

Diese Diamantteilchen liegen gewöhnlich in einer Mischung mit Grafit vor, wobei der Grafitanteil in der Regel (das heißt ohne eine nachgeschaltete Reinigung) über 80 Gew.-% betragen kann. Mit dem entsprechenden Ausgangsprodukt kann daher ein geeignetes Gewichtsverhältnis an Grafit- und Diamantteilchen in Form einer einheitlichen Substanz preiswert bereitgestellt werden.These Diamond particles are usually in a mixture with graphite, the graphite content in the Rule (that is without a downstream purification) can be over 80 wt .-%. With the appropriate starting product can therefore be a suitable weight ratio on graphite and diamond particles in the form of a uniform substance be provided inexpensively.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas in den Reaktionsraum eingeleitet wird.It has proved to be advantageous when a hydrocarbon-containing Gas is introduced into the reaction space.

Das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas dient als zusätzliche Kohlenstoffquelle für die Diamant-Abscheidung nach dem allgemein bekannten Prozess der CVD-Diamantabscheidung. Diese Maßnahme wird beispielsweise dann ergriffen, wenn gegen Prozessende sichergestellt werden soll, dass keine Kohlenstoffreste im Produkt verbleiben, oder wenn zwar keine Neubildung von Diamantpartikeln, jedoch ein weiteres Wachstum der bereits gebildeten Diamantpartikel gewünscht wird. Ein geeigneter Kohlenwasserstoff ist beispielsweise Methan.The Hydrocarbon-containing gas serves as an additional carbon source for diamond deposition according to the well-known process of CVD diamond deposition. This measure will for example, when seized against the end of the process is to be that no carbon residues remain in the product, or if no new formation of diamond particles, but a further growth of the already formed diamond particles is desired. A suitable hydrocarbon is, for example, methane.

Es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn zeitweise ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktionsraum eingeleitet wird.It continues to be favorable proven when temporarily an oxygen-containing gas in the Reaction space is initiated.

Die Zugabe von Sauerstoff dient in erster Linie zur raschen Beseitigung überschüssiger Reste von Kohlenstoff in sp2-Phase und erfolgt daher bei Bedarf; in der Regel gegen Ende des Abscheideverfahrens. Die Einleitung erfolgt beispielsweise kontinuierlich oder intervallweise, etwa zeitlich gesteuert oder anhand eines Prozessparameters – wie beispielsweise der Kohlenstoffaktivität im Reaktor. Durch Einleiten von Sauerstoff können auch Wandablagerungen aufgelöst werden.The addition of oxygen serves primarily for rapid removal of excess residues of carbon in the sp 2 phase and therefore takes place as needed; usually towards the end of the separation process. The initiation takes place, for example, continuously or at intervals, for example, in terms of time or based on a process parameter - as in For example, the carbon activity in the reactor. By introducing oxygen, wall deposits can also be dissolved.

Vorzugsweise wird in dem Reaktionsraum ein Druck im Bereich von 30 mbar bis Atmosphärendruck aufrechterhalten.Preferably In the reaction space, a pressure in the range of 30 mbar to atmospheric pressure maintained.

Ein Abscheideprozess bei niedrigerem Druck bis zur angegebenen Untergrenze führt zu einer hohen Qualität der abgeschiedenen Diamantphase, wohingegen der höhere Druck eine hohe Abscheiderate für die Diamantphase bewirkt.One Separation process at lower pressure up to the specified lower limit leads to a high quality the deposited diamond phase, whereas the higher pressure a high deposition rate for the diamond phase causes.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die notwendige Fluidisierung im Reaktionsraum dadurch erreicht, dass in den Reaktionsraum ein Fluidisierungsgas eingeleitet und dadurch oberhalb eines Anströmbodens eine fluidisierte Partikelschicht erzeugt wird, welche mindestens einen Teil der temporären Reaktionskeime enthält.at a particularly preferred variant of the method is the necessary Fluidization in the reaction space achieved by that in the reaction space introduced a fluidizing gas and thereby above a inflow base a fluidized particle layer is generated, which at least a part of the temporary Contains reaction nuclei.

Die fluidisierte Partikelschicht und die fortwährende Fluidisierung im Reaktionsraum verhindert eine Agglomeration der wachsenden Diamantpartikel und gewährleistet eine allseitige und gleichmäßige Abscheidung.The fluidized particle layer and the continuous fluidization in the reaction space prevents agglomeration of growing diamond particles and guaranteed an all-round and uniform deposition.

Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Fluidisierungsgas vorerhitzt wird.there It has proved to be particularly advantageous if the fluidizing gas is preheated.

Durch das Erhitzen des Fluidisierungsgases werden ausgeprägte Temperaturgradienten innerhalb des Reaktionsraumes vermieden. Die Prozesstemperatur innerhalb des Reaktionsraumes hängt auch von den Druck- und Reaktionsbedingungen ab. Ein geringer Druck führt in der Regel zu einer niedrigeren Prozesstemperatur. Insbesondere in dem Fall erweist sich ein Vorab-Erhitzen des Fluidisierungsgases als wichtig, um ein Absenken der Prozesstemperatur im Reaktionsraum unterhalb einen kritischen Wert (ca. 600 °C) zu vermeiden, bei der es zu einer vermehrten Abscheidung von atomarem Kohlenstoff in sp2-Bindung (Grafit) kommt.Heating the fluidizing gas avoids pronounced temperature gradients within the reaction space. The process temperature within the reaction space also depends on the pressure and reaction conditions. Low pressure usually results in a lower process temperature. In particular, in this case, a preliminary heating of the fluidizing gas proves to be important in order to avoid a lowering of the process temperature in the reaction space below a critical value (about 600 ° C), in which there is an increased deposition of atomic carbon in sp 2 - Bonding (graphite) comes.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Reaktionsraum einen Freiraum oberhalb der Partikelschicht umfasst.Farther It has proved to be advantageous if the reaction space a Free space above the particle layer comprises.

In dem Freiraum können beispielsweise Maßnahmen zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit des Fluidisierungsgases vorgesehen sein, wodurch der Austrag von feinteiligem Ausgangsmaterial oder bereits gebildetere Diamantpartikel vermindert wird. Zur Reduzierung der Strömungsgeschwindigkeit des Fluidisierungsgases in diesem Bereich sind vielerlei Maßnahmen geeignet. Als Beispiel hierfür seien eine Erweiterung des Reaktionsraumes in diesem Bereich, mechanische Ablenkeinrichtungen oder die Einleitung eines Mediums, das die Strömung des Fluidisierungsgases stört und Turbulenzen erzeugt, genannt. Im Freiraum können eine oder mehrere Energiequellen vorgesehen sein.In the free space for example, measures to reduce the flow velocity be provided of the fluidizing gas, whereby the discharge of finely divided starting material or already formed diamond particles is reduced. To reduce the flow velocity of the fluidizing gas Many measures are suitable in this area. As an an example therefor be an extension of the reaction space in this area, mechanical Deflectors or the introduction of a medium that the flow of the Fluidizing gas interferes and turbulence generated, called. In the open space can be one or more sources of energy be provided.

Bei einer Durchführung des Verfahren unter Einsatz eines Fließbettreaktors werden vorzugsweise dem Fluidisierungsgas temporäre Reaktionskeime beigefügt.at an implementation of the method using a fluidized bed reactor are preferred the fluidizing gas temporary Reaction germs attached.

Dadurch wird eine laufende Neuversorgung und eine homogenen Verteilung der temporären Reaktionskeime im Reaktionsraum erreicht.Thereby will be an ongoing re-supply and a homogeneous distribution of temporary Reaction germs in the reaction chamber reached.

Aus gleichem Grunde hat es sich auch bewährt, dem Fluidisierungsgas Diamantteilchen beizufügen.Out For the same reason, it has also proven to be the fluidizing gas To attach diamond particles.

Die mit dem Fluidisierungsgas eingetragenen Diamantteilchen dienen zur Aktivierung der temporären Reaktionskeime.The used with the fluidizing gas diamond particles serve for Activation of the temporary Reaction germs.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge des Fluidiserungsgases zeitweise verringert oder vergrößert wird.It has also proved to be advantageous when the amount of fluidizing gas temporarily reduced or increased.

Dadurch wird die Partikelschicht angehoben oder abgesenkt und dabei dem heißesten Bereich des Reaktionsraumes näher gebracht oder davon entfernt. Dadurch können die Diamant-Abscheiderate und -Qualität beeinflusst werden. Es hat sich gezeigt, dass bei Einsatz einer Plasmaquelle als Energiequelle, die Abscheidebedingungen im Randbereich des Plasmas am günstigsten sind. Weiterhin ist ein Abkühlen der Partikelschicht unterhalb eine kritische Temperatur zu vermeiden. Durch zeitweises Anheben oder Absenken der fluidisierten Partikelschicht – intervallweise oder bei Bedarf – können beide Effekt berücksichtigt werden.Thereby the particle layer is raised or lowered while the heißesten Area of the reaction space closer brought or removed. This allows the diamond deposition rate and quality to be influenced. It has been shown that when using a Plasma source as an energy source, the deposition conditions in the edge region the plasma most favorable are. Furthermore, a cooling to avoid the particle layer below a critical temperature. By temporarily raising or lowering the fluidized particle layer - at intervals or if necessary - both can Effect taken into account become.

Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird eine Energiequelle in Form einer Plasmaquelle eingesetzt.at A preferred method variant is an energy source in Form of a plasma source used.

Ein Plasma ermöglicht hohe Prozesstemperaturen auch bei geringem Prozessdruck und hohe Abscheideraten bei guter Diamantqualität.One Plasma allows high process temperatures even at low process pressure and high deposition rates with good diamond quality.

Alternativ oder ergänzend dazu umfasst die Energiequelle auf die temporären Reaktionskeime einwirkende Wolframheizdrähte.alternative or in addition In addition, the energy source includes the temporary reaction nuclei acting Wolframheizdrähte.

Der Einsatz von Wolframheizdrähten ist typisch für einen sogenannten „Hot Filament Reactor". Bei diesem Verfahren erfolgt die Abscheidung von Kohlenstoff in Diamantphase unter der katalytischen Wirkung der Wolframwendel.Of the Use of tungsten heating wires is typical of a so-called "hot Filament Reactor " This process is the deposition of carbon in the diamond phase under the catalytic action of the tungsten filament.

Infrarotstrahler oder Excimer-Lampen können als zusätzliche Energiequellen eingesetzt werden.Infrared emitters or excimer lamps can be used as additional energy sources who the.

Es hat sich als günstig erwiesen, dem Reaktionsraum kontinuierlich unverbrauchte temporäre Reaktionskeime zuzuführen.It has been considered favorable proven, the reaction room continuously unused temporary reaction nuclei supply.

Diese Verfahrensvariante ermöglicht eine kontinuierliche Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens.These Process variant allows a continuous operation of the method according to the invention.

Im Hinblick auf eine kontinuierliche Verfahrensweise erweist es sich auch als vorteilhaft, die im Reaktionsraum synthetisierten Diamantpartikel kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zu entnehmen.in the It turns out to be a continuous procedure also advantageous, the diamond particles synthesized in the reaction space continuously or from time to time.

Infolge des zunehmenden Gewichtes der abgeschiedenen Diamantphase sinken die Teilchen allmählich entgegen der Strömung eines Fluidisierungsgases nach unten ab und können dort kontinuierlich oder chargenweise entnommen werden.As a result decrease the increasing weight of the deposited diamond phase the particles gradually against the flow of a fluidizing gas down and can be there continuously or be taken in batches.

Bei Einsatz eines Fließbettreaktors bietet diese Betriebsweise auch die Möglichkeit, die im Reaktor synthetisierte Diamantkörnung kontinuierlich aus dem Reaktor unter Einsatz eines in Bezug auf die Körnungsgröße klassierenden Abzugs nach oben oder unten zu entfernen. Die dabei erhaltene Diamantkörnung zeichnet sich durch eine enge Teilchengrößenverteilung aus.at Use of a fluidized bed reactor This mode of operation also offers the possibility of synthesizing in the reactor diamond grit continuously from the reactor using one in relation to classifying the grain size Remove the trigger up or down. The resulting diamond grain draws through a narrow particle size distribution out.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, synthetischen Diamantpartikel sind monolithisch ohne Phasengrenzen aufgebaut und zeichnen sich durch eine einheitliche Morphologie aus. Vorzugsweise weisen die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser unterhalb von 100 nm. Das Wachstum der daraus durch fortgesetzte Abscheidung erzeugten Diamantpartikel ist nach oben nur durch das Gewicht und ihre noch mögliche Fluidisierung begrenzt.The according to the inventive method obtained, synthetic diamond particles are monolithic without Phase boundaries are built and characterized by a uniform Morphology. Preferably, the primary particles have an average diameter below 100 nm. The growth of it by continued The deposition of diamond particles is only possible through the top Weight and its still possible Fluidization limited.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung unterschiedlicher und exakt definierter Korngrößenfraktionen an Diamantkörnung, wie sie insbesondere für maßgeschneiderte Füllstoffsysteme hoher Schüttdichte benötigt werden.The inventive method allows the production of different and precisely defined particle size fractions on diamond grain, like she especially for customized Fillers high bulk density needed become.

Hinsichtlich der Diamantpartikel wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß einerseits dadurch gelöst, dass um Diamant-Primärpartikel handelt, deren Durchmesser unterhalb von 100 nm, vorzugsweise unterhalb von 50 nm liegt, und die einen Anteil an Kohlenstoff in sp2-Phase von weniger als 3 Gew.-% aufweisen.With regard to the diamond particles, the object stated above is achieved, according to the invention, on the one hand by treating diamond primary particles whose diameter is below 100 nm, preferably below 50 nm, and which has a carbon content in the sp 2 phase of less than 3% by weight .-% exhibit.

Die erfindungsgemäßen Diamant-Primärpartikel liegen als kristalline, nicht agglomerierte Nanopartikel gemäß der DIN 53 206 vor. Sie können unmittelbar als Rohstoff für Hochpräzisionspolituren, wie beispielsweise für die Herstellung von CMP-Slurry zum Polieren von Halbleiterwafern verwendet werden. Aufgrund ihres geringen Grafitanteils von weniger als 3 Gew.-% wird die abrasive Wirkung durch die Schmiermittelwirkung von Grafit nicht beeinträchtigt.The Inventive diamond primary particles are as crystalline, non-agglomerated nanoparticles according to DIN 53,206 ago. You can directly as raw material for High precision polishes, such as for the production of CMP slurry for polishing semiconductor wafers be used. Due to their low graphite content of less as 3 wt .-%, the abrasive effect is due to the lubricant effect not affected by graphite.

Hinsichtlich der Diamantpartikel wird die oben angegebene Aufgabe andererseits auch dadurch gelöst, dass es sich um Diamantpartikel handelt, die durch Wachsen von Diamant-Primärpartikeln infolge Abscheidung von Kohlenstoff in sp3-Bindung erhalten werden, und die ein einheitliches, monolithisches Diamantkorngefüge ohne Phasengrenze und einen Durchmesser im Bereich zwischen 100 nm und 900 nm, vorzugsweise unterhalb von 600 nm, aufweisen.On the other hand, with respect to the diamond particles, the above object is also achieved by being diamond particles obtained by growing diamond primary particles by deposition of carbon in the sp 3 bond, and having a uniform, monolithic diamond grain structure without phase boundary and a Diameter in the range between 100 nm and 900 nm, preferably below 600 nm.

Ein derartiges Diamantkorngefüge wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, indem die Diamant-Primärpartikel-Bildung und das anschließende Wachstum in dem selben Reaktionsraum erfolgt. Die Diamantpartikel sind schichtenfrei und zeichnen sich durch eine einheitliche Morphologie aus.One such diamond grain structure is by means of the method according to the invention achieved by the diamond primary particle formation and the subsequent one Growth occurs in the same reaction space. The diamond particles are layer-free and are characterized by a uniform morphology out.

Derartige Diamantkörnung mit Durchmessern im Mikrometerbereich ist ebenfalls als Schleif- und Poliermittel einsetzbar, oder als wärmeleitender Füllstoff für wärmetechnische Anwendungen. Durch Aufwachsen von Kohlenstoff in sp3-Bindung auf Diamant-Primärpartikeln sind die erfindungsgemäßen Diamantpartikel in jeder vorgegebenen Größe reproduzierbar herstellbar, so dass aus ihnen durch geeignete Auswahl maßgeschneiderter Partikelgrößen-Fraktionen Füllstoffe mit hohem Füllgrad herstellbar sind.Such diamond grit with diameters in the micrometer range can also be used as a grinding and polishing agent, or as a heat-conducting filler for thermal applications. By growing carbon in sp 3 bond on diamond primary particles, the diamond particles according to the invention can be reproducibly produced in any given size, so that fillers with a high degree of filling can be produced from them by suitably selecting tailor-made particle size fractions.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung:following the invention is based on embodiments and a Drawing explained in more detail. In The drawing shows in a schematic representation:

1 einen Fließbettreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Seitenansicht. 1 a fluidized bed reactor for carrying out the method according to the invention in a side view.

Dem in 1 dargestellten Fließbettreaktor ist insgesamt die Bezugsziffer 1 zugeordnet. Er besteht im Wesentlichen aus einer Reaktorhülle 2 aus Quarzglas, die mit verschiedenen Anschlussstutzen für die Medienzufuhr versehen ist.The in 1 shown fluid bed reactor is the reference numeral 1 assigned. It consists essentially of a reactor shell 2 made of quartz glass, which is provided with different connection ports for the media supply.

Die Reaktorhülle 2 umschließt einen Reaktionsraum mit einem Innenvolumen von 1,5 Litern, der im wesentlichen von einer fluidisierten Partikelschicht 3 und einem sich darüber anschließenden Freiraum 4 gebildet wird.The reactor shell 2 encloses a reaction space with an internal volume of 1.5 liters, which essentially consists of a fluidized particle layer 3 and an adjoining space 4 is formed.

Im unteren Teil der Reaktorhülle 2 ist ein Gasverteiler 6 vorgesehen, oberhalb von dem die fluidisierte Partikelschicht 3 erzeugt wird, indem von unten ein Reaktionsund Trägergasstrom 7 aus einem Wasserstoff-Methan-Gemisch durch den Gasverteiler 6 eingeblasen wird, wie dies der Richtungspfeil 8 andeutet.In the lower part of the reactor shell 2 is a gas distributor 6 provided, above which the fluidized particle layer 3 is generated by un a reaction and carrier gas stream 7 from a hydrogen-methane mixture through the gas distributor 6 is blown, as the directional arrow 8th suggests.

An den Freiraum 4 schließt sich nach oben ein Abzug 9 an, über den das Abgas aus dem Fließbettreaktor 1 über einen Filter 10 abgeführt wird.To the free space 4 closes up a deduction 9 via which the exhaust gas from the fluidized bed reactor 1 over a filter 10 is dissipated.

Im Bereich des Freiraums 4 ist die Reaktorhülle 2 von einer Mikrowellenplasma-Quelle 11 mit einem Ringresonator umgeben, mittels der ein Plasma 5 im Reaktor-Innenraum erzeugt wird. Die Partikelschicht 3 ist von einem ringförmigen Heizer 12 umgeben, dessen Temperatur zwischen 600 °C und 800 °C regelbar ist. Der Trägergasstrom 7 wird mittels eines Gasheizers 13 bei Bedarf vorgeheizt.In the area of open space 4 is the reactor shell 2 from a microwave plasma source 11 surrounded by a ring resonator, by means of a plasma 5 generated in the reactor interior. The particle layer 3 is from an annular heater 12 surrounded, whose temperature between 600 ° C and 800 ° C can be regulated. The carrier gas flow 7 is by means of a gas heater 13 preheated if necessary.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren anhand von 1 näher beschrieben.Hereinafter, an embodiment of the inventive method based on 1 described in more detail.

In den Reaktionsraum 3; 4 wird eine Pulvermischung eingebracht, bestehend aus 50 g Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 550 m2/g und einer mittleren Primärteilchengröße von 13 nm einerseits und 1 g einer Grafit/Diamant-Nanopulvermischung, wie sie bei der Explosionssynthese von Nanodiamant anfällt andererseits. Die Grafit/Diamant-Nanopulvermischung besteht zu je 50 Gew.-% aus Grafitteilchen und aus Diamant. Ihre spezifische Oberfläche nach BET beträgt ca. 50 m2/g, wobei die Diamantteilchen einen mittleren Primärkorn durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen. Diese Mischung aus Grafitpartikeln („temporären Reaktionskeimen") und Diamantpartikeln wird im Folgenden auch als „Nanopulver-Mischung" bezeichnet.In the reaction room 3 ; 4 a powder mixture is introduced, consisting of 50 g of carbon black having a specific surface area of 550 m 2 / g and an average primary particle size of 13 nm on the one hand and 1 g of a graphite / diamond nanopowder mixture, as obtained in the explosion synthesis of nanodiamond on the other hand. The graphite / diamond nanopowder mixture consists of 50% by weight of graphite particles and of diamond. Their BET specific surface area is about 50 m 2 / g, the diamond particles having a mean primary particle diameter of less than 100 nm. This mixture of graphite particles ("temporary reaction nuclei") and diamond particles is also referred to below as "nanopowder mixture".

Diese Nanopulver-Mischung bildet zu Prozessbeginn die Partikelschicht 3. Über den Gasverteiler 6 wird der Wasserstoff-Methan-Trägergasstrom 7 in den Reaktionsraum 3; 4 eingeblasen. Die anfänglichen Strömungsverhältnisse innerhalb des Reaktionsraumes 3; 4 sind dabei so gewählt, dass die Nanopulver-Mischung teilweise in das Plasma 5 eintaucht, wie dies 1 andeutet. Der Trägergasstrom 7 wird vorab auf eine Temperatur von 700 °C erwärmt und dient sowohl als Fluidisierungsmedium, indem er die Partikelschicht 3 verwirbelt und dabei etwa 5 cm über den Gasverteiler 6 anhebt, als auch für die Zufuhr von weiterer Ausgangssubstanz für die im Reaktor 1 ablaufende Reaktion, die im Folgenden noch näher erläutert wird.This nanopowder mixture forms the particle layer at the beginning of the process 3 , About the gas distributor 6 becomes the hydrogen-methane carrier gas stream 7 in the reaction space 3 ; 4 blown. The initial flow conditions within the reaction space 3 ; 4 are chosen so that the nanopowder mixture partially into the plasma 5 dips, like this 1 suggests. The carrier gas flow 7 is preheated to a temperature of 700 ° C and serves both as a fluidizing medium by passing the particle layer 3 swirled while about 5 cm above the gas distributor 6 As well as for the supply of further starting material for in the reactor 1 ongoing reaction, which will be explained in more detail below.

Innerhalb der Reaktorhülle 2 wird ein Innendruck von 300 mbar aufrechterhalten. Unter der Wirkung des thermischen Plasmas 5 bildet sich atomarer Wasserstoff, der mit den im Reaktionsraum 3, 4 schwebenden Grafitteilchen reagiert und diese dabei anätzt. Die durch die Ätzreaktion freigesetzten gasförmigen Kohlenstoffspezies reichern sich in der Gasphase an und scheiden sich unter den gegebenen Prozessbedingungen in Form von Diamantkeimen (Kohlenstoff in sp3-Bindung) ab. Bevorzugte Oberflächen für die Diamantphasenabscheidung finden sich in der Partikelschicht 3 in Form der Nanopulver-Mischung. Die zugesetzten Nanodiamant-Teilchen aktivieren die temporären Reaktionskeime durch Kollision und Abrasion und beschleunigen dadurch die Diamantkeimbildung auf diesen Teilchen. Es werden dadurch bevorzugte Nukleationsstellen geschaffen.Inside the reactor shell 2 an internal pressure of 300 mbar is maintained. Under the effect of thermal plasma 5 Forms atomic hydrogen, with the in the reaction space 3 . 4 suspended graphite particles reacts and etches them. The gaseous carbon species released by the etching reaction accumulate in the gas phase and deposit under the given process conditions in the form of diamond nuclei (carbon in sp3 bond). Preferred surfaces for the diamond-phase deposition are found in the particle layer 3 in the form of the nanopowder mixture. The added nanodiamond particles activate the temporary reaction nuclei by collision and abrasion, thereby accelerating diamond nucleation on these particles. Thereby, preferred nucleation sites are created.

Es wird darauf geachtet, dass die Temperatur in der Partikelschicht 3 nicht unter 600 °C absinkt. Sofern erforderlich, wird die Partikelschicht 3 mittels eines Heizers 12 zusätzlich aufgeheizt.Care is taken to ensure that the temperature in the particle layer 3 does not sink below 600 ° C. If necessary, the particle layer becomes 3 by means of a heater 12 additionally heated.

Während sich die freigesetzten Kohlenstoffspezies aus der übersättigten Gasphase auf der aktivierten Oberfläche der temporären Reaktionskeime in Form von Diamantkeimen abscheidet, diese somit allmählich weiter wachsen und sich so mit zunehmender Prozessdauer die mittlere Teilchengröße der Diamantkörner vergrößert, werden die temporären Reaktionskeime aus Kohlenstoff in sp2-Bindung infolge der Ätzreaktion mit dem atomaren Wasserstoff kleiner und verschwinden schließlich.While the released carbon species precipitates from the supersaturated gas phase on the activated surface of the temporary reaction nuclei in the form of diamond nuclei, thus gradually growing further and increasing the mean particle size of the diamond grains with increasing process time, the temporary reaction nuclei of carbon in sp 2 - Binding due to the etching reaction with the atomic hydrogen smaller and eventually disappear.

Die Auflösung wird durch die Struktur der eingesetzten Ruß-Teilchen begünstigt. Die Ruß-Teilchen liegen in Form verzweigter Aggregate vor, die aus kettenförmig angeordneten Nano-Primärteilchen bestehen.The resolution is favored by the structure of the carbon black particles used. The soot particles are in the form of branched aggregates, which are arranged in a chain Nano-primary particles exist.

Nach einer Abscheidedauer von 20 Minuten wird das erzeugte pulverförmige Produkt dem Reaktor 1 entnommen. Es handelt sich um kristalline Diamantteilchen mit einer enger Teilchengrößenverteilung und einem nach ASTM C 1070 ermittelten D50-Wert von ca. 550 nm. Die Raman-Spektroskopie zeigt, dass die erhaltenen Diamantteilchen außerdem weitgehend frei von Kohlenstoff in sp2-Bindung sind. Der Grafitanteil liegt deutlich unterhalb von 3 Gew.-%.After a deposition time of 20 minutes, the powdery product produced is the reactor 1 taken. These are crystalline diamond particles with a narrow particle size distribution and a D 50 value of about 550 nm determined according to ASTM C 1070. The Raman spectroscopy shows that the diamond particles obtained are also largely free of carbon in the sp 2 bond. The graphite content is well below 3 wt .-%.

Die zugesetzten Nanodiamant-Teilchen sind nicht mehr von den neu gebildeten Diamantteilchen zu unterscheiden, da sie simultan mitwachsen und sich in der Korngröße nicht mehr signifikant abweichen.The added nanodiamond particles are no longer of the newly formed Diamond particles to distinguish, since they grow simultaneously with each other and not in grain size deviate significantly more.

Behandelt man die wie oben beschrieben gebildeten Diamantpartikel weitere zwei Stunden, dann haben die Diamantteilchen eine mittlere Korngröße von ca. 8 μm erreicht.treated one further forms the diamond particles formed as described above two hours, then the diamond particles have a mean particle size of approx. 8 μm achieved.

Alternativ dazu werden bei zirkulierender Betriebsweise des Fließbettreaktors 1 unter Rückführung des Trägergasstroms 7 kontinuierlich Diamantpartikel mit einer Größe von weniger als 100 nm aus der Partikelschicht 3 und dem Reaktor 1 ausgetragen. Diese Partikel liegen als kristalline, nicht agglomerierte Nanodiamant-Partikel vor, die aufgrund ihres geringen Grafitanteils von weniger als 3 Gew.-% als Rohstoff für die Herstellung von CMP-Slurries unmittelbar geeignet sind.Alternatively, with circulating mode of operation of the fluidized bed reactor 1 with recycling of the carrier gas flow 7 continuous diamond p Articles with a size of less than 100 nm from the particle layer 3 and the reactor 1 discharged. These particles are present as crystalline, non-agglomerated nanodiamond particles which, because of their low graphite content of less than 3% by weight, are directly suitable as raw material for the production of CMP slurries.

Durch erneute Rückführung in die Partikelschicht 3 kann die Partikelgröße beliebig vergrößert werden, so dass die endgültige Größe durch mehrmalige Rückführung steuerbar ist. Es werden Diamantpartikel erhalten, die ein einheitliches, monolithisches Diamantkorngefüge ohne Phasengrenze aufweisen. Typische mittlere Partikelgrößen liegen bei 550 nm.By refeeding back into the particle layer 3 the particle size can be arbitrarily increased, so that the final size is controllable by repeated recycling. Diamond particles are obtained which have a uniform monolithic diamond grain structure without phase boundary. Typical average particle sizes are 550 nm.

Claims (24)

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Diamantpartikeln, indem in einem Reaktionsraum Wasserstoff und teilchenförmige temporäre Reaktionskeime, die Kohlenstoff in sp2-Bindung enthalten in fluidisiertem Zustand der Einwirkung einer Energiequelle ausgesetzt werden, wobei atomarer Wasserstoff erzeugt wird, und die temporären Reaktionskeime durch Reaktion zwischen den Wasserstoffatomen und dem Kohlenstoff in sp2-Bindung abgeätzt werden, dabei der Kohlenstoff in die Gasphase überführt, und mindestens teilweise als Kohlenstoff in Diamantphase auf den temporären Reaktionskeimen unter Bildung und allmählicher Vergrößerung der Diamantpartikel abgeschieden wird.A process for producing synthetic diamond particles by exposing hydrogen and particulate temporary reaction nuclei containing carbon in sp 2 bond in a reaction space in the fluidized state to the action of an energy source to produce atomic hydrogen and the temporary reaction nuclei by reaction between the hydrogen atoms and the carbon in the sp 2 bond, thereby transferring the carbon to the gas phase and at least partially depositing it as diamond phase carbon on the temporary reaction nuclei to form and gradually increase the diamond particles. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die temporären Reaktionskeime eine anfängliche mittlere Teilchengröße unterhalb von 100 nm aufweisen.Method according to claim 1, characterized in that that the temporary Reaction germs an initial mean particle size below of 100 nm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die temporären Reaktionskeime eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 30 m2/g aufweisen.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the temporary reaction nuclei have a BET specific surface area of at least 30 m 2 / g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die temporären Reaktionskeime einen Kohlenstoff-Ruß enthalten.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the temporary Reaction nuclei contain a carbon black. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff-Ruß ein Acetylen-Ruß ist.Method according to claim 4, characterized in that the carbon black is an acetylene black. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die temporären Reaktionskeime mit Diamantteilchen vermischt sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the temporary Reaction germs are mixed with diamond particles. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantteilchen eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 100 nm aufweisen.Method according to Claim 6, characterized the diamond particles have an average particle size below of 100 nm. Verfahren nach einem Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantteilchen durch Explosionssynthese erzeugte Partikel umfassen.Method according to claim 6 or 7, characterized that the diamond particles produced by explosion synthesis particles include. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas in den Reaktionsraum eingeleitet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a hydrocarbon-containing gas in the Reaction space is initiated. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zeitweise ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktionsraum eingeleitet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that at times an oxygen-containing gas in the reaction space is introduced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum ein Druck im Bereich von 30 mbar bis Atmosphärendruck aufrechterhalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in the reaction space a pressure in the range of 30 mbar to atmospheric pressure is maintained. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsraum ein Fluidisierungsgas eingeleitet und dadurch oberhalb eines Anströmbodens eine fluidisierte Partikelschicht erzeugt wird, welche mindestens einen Teil der temporären Reaktionskeime enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in the reaction space a fluidizing gas introduced and thereby above a inflow floor, a fluidized particle layer is generated, which at least a part of the temporary reaction nuclei contains. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Fluidisierungsgas vorerhitzt wird.Method according to claim 12, characterized that the fluidizing gas is preheated. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum einen Freiraum oberhalb der Partikelschicht umfasst.Method according to claim 12 or 13, characterized that the reaction space has a free space above the particle layer includes. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fluidisierungsgas temporäre Reaktionskeime beigefügt werden.Method according to one of claims 12 to 14, characterized that the fluidizing gas are added temporary reaction nuclei. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fluidisierungsgas Diamantteilchen beigefügt werden.Method according to one of claims 12 to 15, characterized that the fluidizing gas is added diamond particles. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Fluidiserungsgases zeitweise verringert oder vergrößert wird.Method according to one of claims 12 to 16, characterized that the amount of fluidizing gas is temporarily reduced or is enlarged. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle eine auf die temporären Reaktionskeime einwirkende Plasmaquelle umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the energy source acting on the temporary reaction nuclei Plasma source includes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle auf die temporären Reaktionskeime einwirkende Wolframheizdrähte umfasst.Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the energy source acting on the temporary reaction nuclei Includes tungsten heating wires. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsraum kontinuierlich unverbrauchte temporäre Reaktionskeime zugeführt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction space continuously unused temporary reaction germs supplied become. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diamantpartikel kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that diamond particles continuously from the reaction space be removed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Diamantpartikel unterhalb von 100 nm liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the mean diameter of the diamond particles is below 100 nm. Diamantpartikel, erhalten nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Diamant-Primärpartikel handelt, deren Durchmesser unterhalb von 100 nm, vorzugsweise unterhalb von 50 nm liegt, und die einen Anteil an Kohlenstoff in sp2-Phase von weniger als 3 Gew.-% aufweisen.Diamond particles obtained by a process according to claims 1 to 22, characterized in that they are diamond primary particles whose diameter is below 100 nm, preferably below 50 nm, and which contains a proportion of carbon in the sp 2 phase less than 3% by weight. Diamantpartikel, erhalten nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Diamantpartikel handelt, die durch Wachsen von Diamant-Primärpartikeln infolge Abscheidung von Kohlenstoff in sp3-Bindung erhalten werden, und die ein einheitliches, monolithisches Diamantkorngefüge ohne Phasengrenze und einen Durchmesser im Bereich zwischen 100 nm und 900 nm, vorzugsweise unterhalb von 600 nm, aufweisen.Diamond particles obtained by a process according to claims 1 to 22, characterized in that they are diamond particles, which are obtained by growth of diamond primary particles due to deposition of carbon in sp 3 bond, and a uniform, monolithic diamond grain structure without Phase boundary and a diameter in the range between 100 nm and 900 nm, preferably below 600 nm.
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