DE102004030163A1 - Process for the purification of nicotinic acid - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und danach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure unterworfen wird.Process for the purification of nicotinic acid produced by gas-phase oxidation, characterized in that the nicotinic acid-containing gaseous reaction product of the gas-phase oxidation is subjected to at least one precooling step and then at least one desublimation step for desublimation of the nicotinic acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und danach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure unterworfen wird. Der Nicotinsäure-Anteil des im Desublimationsschritt desublimierten Feststoffes ist gegenüber dem Nicotinsäure-Anteil im gasförmigen Reaktionsprodukt erhöht.The The present invention relates to a process for the purification of Gas phase oxidation produced nicotinic acid, wherein the nicotinic acid containing gaseous Reaction product of the gas phase oxidation at least one precooling step and then at least one desublimation step for desublimation nicotinic acid is subjected. The nicotinic acid content of the desublimated in the desublimation step solid is compared to Nicotinic acid content in gaseous form Reaction product increased.

Nicotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure) ist eine wirtschaftlich bedeutsame heterozyklische Carbonsäure. Sie ist in den Anwendungsbereichen der Medizin und der Landwirtschaft als B-Vitamin und als Zwischenprodukt für pharmazeutische Produkte bzw. für Wachstumsregulatoren von Pflanzen weit verbreitet.Nicotinic acid (pyridine-3-carboxylic acid) an economically important heterocyclic carboxylic acid. she is in the fields of application of medicine and agriculture as a B-vitamin and as an intermediate for pharmaceutical products or for Growth regulators of plants widely used.

Ein bedeutendes großtechnisches Herstellverfahren für Nicotinsäure ist die Oxidation von 3-Methyl-Pyridin mit Salpetersäure in flüssiger Phase.One major industrial Manufacturing process for nicotinic acid is the oxidation of 3-methyl-pyridine with nitric acid in the liquid phase.

Weiterhin kann Nicotinsäure technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von 3-Methyl-Pyridin in Rohrbündelreaktoren hergestellt werden. Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, Wasserdampf und dem zu oxidierenden 3-Methyl-Pyridin. Das Gemisch wird üblicherweise durch eine Vielzahl von in einem Reaktor angeordneter Rohre (Rohrbündelreaktor) geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Oxidations-Katalysators befindet. Die Nicotinsäure liegt nach der Herstellung gasförmig im Produktgasstrom vor.Farther can nicotinic acid technically by catalytic gas-phase oxidation of 3-methyl-pyridine in Tube reactors getting produced. Starting material is a mixture of a molecular Oxygen-containing gas, such as air, water vapor and the oxidizing 3-methyl-pyridine. The mixture usually becomes through a multiplicity of tubes arranged in a reactor (tube bundle reactor) passed, in which there is a bed at least one oxidation catalyst is located. The nicotinic acid is after production gaseous in the product gas stream.

Bei der Herstellung der Nicotinsäure kommt es im Allgemeinen zur Bildung von Nebenprodukten. Das Nebenproduktspektrum der Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure wird im Wesentlichen bestimmt von der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes und den Reaktionsbedingungen, denen die Ausgangsprodukte unterworfen werden. Üblicherweise enthält das Reaktionsprodukt der Nicotinsäureherstellung Komponenten mit bezogen auf die Nicotinsäure sowohl höheren als auch niedrigeren Phasenübergangstemperaturen, wobei unter Phasenübergangstemperatur Schmelz- bzw. Siede- bzw. Sublimationstemperatur verstanden wird. Verfahren zur Aufarbeitung von fester Roh-Nicotinsäure, also zur weitestgehenden Befreiung der festen Säure von diesen Nebenprodukten, sind aus dem Stand der Technik bekannt.at the production of nicotinic acid it generally comes to the formation of by-products. The by-product spectrum the gas-phase oxidation of 3-methylpyridine to nicotinic acid is essentially determined by the composition of the starting material and the reaction conditions to which the starting materials are subjected become. Usually contains the reaction product of nicotinic acid production components with respect to nicotinic acid both higher as well as lower phase transition temperatures, being below the phase transition temperature Melting or boiling or sublimation is understood. Process for the treatment of solid crude nicotinic acid, ie to the greatest extent possible the liberation of the solid acid from these by-products, are known from the prior art.

EP-A 870 525 beschreibt ein Verfahren zum einfachen Wiedergewinnen von sublimierbarem Material wie beispielsweise Nicotinsäure. Dabei wird das feste, sublimierbare Material in einer Reaktionskammer verdampft und anschließend als Kristallschicht auf einer Wand dieser Kammer abgeschieden. Danach wird die Wand abgekühlt, so dass eine Temperaturdifferenz zwischen Kristallschicht und Wand entsteht, die zum Wegbrechen der Kristallschicht führt. Auf diese Weise ist beispielsweise ein Aufschmelzen der Kristallschicht zur Produktgewinnung nicht mehr notwendig.EP-A 870 525 describes a method for easy retrieval of sublimable material such as nicotinic acid. there becomes the solid, sublimable material in a reaction chamber evaporated and then deposited as a crystal layer on a wall of this chamber. After that the wall is cooled, allowing a temperature difference between crystal layer and wall arises, which leads to the breaking away of the crystal layer. On This is, for example, a melting of the crystal layer no longer necessary for product recovery.

JP 49 121 782 beschreibt ein Verfahren zur Beschleunigung der Sublimation von Nicotinsäure, indem der rohen Nicotinsäure thermoplastische Harze wie z.B. Polyethylen geringen Molekulargewichts zugesetzt werden. Eine erhöhte Reinheit wird durch dieses Verfahren nicht erreicht. JP 49 121 782 describes a method for accelerating sublimation of nicotinic acid by adding thermoplastic nicotinic resins such as low molecular weight polyethylene to the crude nicotinic acid. Increased purity is not achieved by this method.

JP 49 124 070 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Nicotinsäure, wobei sublimierte Roh-Nicotinsäure bei Temperaturen unterhalb der Herstellungstemperatur durch Schichten von Adsorbermaterial, beispielsweise Al₂O₃ geleitet wird. In einem Beispiel wird dadurch eine Reinheit von über 99% erzielt. JP 49 124 070 describes a process for purifying solid nicotinic acid, wherein sublimed crude nicotinic acid is passed through layers of adsorber material, for example Al ₂ O ₃ , at temperatures below the production temperature. In one example, this achieves a purity of over 99%.

JP 49 062 475 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Nicotinsäure, bei dem Nicotinsäure zunächst sublimiert wird um anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C über Schmelzkorund geleitet und dort abgeschieden zu werden. Die Reinheit wird auf über 99% erhöht. JP 49 062 475 describes a process for the purification of solid nicotinic acid, in which nicotinic acid is first sublimated to be subsequently passed through fused alumina at temperatures between 100 and 200 ° C and deposited there. The purity is increased to over 99%.

JP 49 100 087 beschreibt ein kombiniertes Verfahren aus Sublimation und Kristallisation der festen Roh-Nicotinsäure. Zur Kristallisation werden Wasser-Alkohol-Mischungen eingesetzt. Beispielsweise erhält man nach Kristallisation aus Wasser-Methanol (3:7) farblose Nicotinsäure in einer Ausbeute von 82.3% und einer Reinheit von 99.8%. JP 49 100 087 describes a combined process of sublimation and crystallization of the solid crude nicotinic acid. For crystallization, water-alcohol mixtures are used. For example, after crystallization from water-methanol (3: 7), colorless nicotinic acid is obtained in a yield of 82.3% and a purity of 99.8%.

JP 49 100 086 beschreibt ein kombiniertes Verfahren aus Sublimation und Kristallisation. Zur Kristallisation werden in zwei Schritten als Lösungsmittel zunächst Alkohol und dann Wasser mit Aktivkohle eingesetzt, wobei die Reihenfolge der Schritte entscheidend für die Verfärbung der Nicotinsäure ist. Die Ausbeute an Nicotinsäure beträgt lediglich 66.7%. JP 49 100 086 describes a combined process of sublimation and crystallization. For crystallization, in two steps, the solvent used is firstly alcohol and then water with activated carbon, the sequence of the steps being decisive for the discoloration of the nicotinic acid. The yield of nicotinic acid is only 66.7%.

RU 2 152 932 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure durch Waschen mit Wasser. Dabei werden Schichten von Nicotinsäure von Wasser durchströmt. RU 2 152 932 describes a process for purifying solid crude nicotinic acid by washing with water. In this case, layers of nicotinic acid are flowed through by water.

JP 49 049 966 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure durch gemeinsames Erhitzen mit Tonerde bei 220°C während 10 Stunden und anschließende Behandlung mit Aktivkohle in Wasser. Die Ausbeute beträgt 68.3% bei 99.9% Reinheit. JP 49 049 966 describes a process for the purification of solid crude nicotinic acid by co-heating with alumina at 220 ° C for 10 hours and subsequent treatment with activated carbon in water. The yield is 68.3% at 99.9% purity.

US 2,916,494 beschreibt ein Verfahren zur Trennung der Nicotinsäure von nichtflüchtigen organischen und anorganischen Verunreinigungen. Dabei wird die feste Roh- Nicotinsäure von einem wasserdampfhaltigen inerten Gas überströmt, sublimiert und durch das Gas mitgerissen. Das Nicotinsäure enthaltende Gas wird anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht und aus der wässrigen Nicotinsäure-Aufschlämmung wird die reine Nicotinsäure durch Filtration gewonnen. Zur Beseitigung von Verfärbungen wird die wässrige Nicotinsäure-Aufschlämmung mit Aktivkohle behandelt und anschließend filtriert und abgekühlt, wobei die Nicotinsäure auskristallisiert. Ausbeuten von ca. 92% und Reinheiten von über 99% werden beschrieben. US 2,916,494 describes a process for separating nicotinic acid from non-volatile organic and inorganic impurities. In this case, the solid crude nicotinic acid is overflowed by a steam-containing inert gas, sublimated and entrained by the gas. The nicotinic acid-containing gas is then contacted with water, and from the aqueous nicotinic acid slurry, the pure nicotinic acid is recovered by filtration. To eliminate discoloration, the aqueous nicotinic acid slurry is treated with activated charcoal and then filtered and cooled to crystallize the nicotinic acid. Yields of about 92% and purities of over 99% are described.

GB 855 819 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure, bei dem die auf mindestens 200°C erhitzte Nicotinsäure zunächst durch Überleiten von heißem Inertgas sublimiert und im Gasstrom mitgerissen wird um dann durch Inkontaktbringen des Gases mit einem Lösungsmittel gelöst und durch Abkühlen der so erhaltenen Lösung ausgefällt zu werden. GB 855 819 describes a process for the purification of solid crude nicotinic acid in which the nicotinic acid heated to at least 200 ° C is first sublimated by passing hot inert gas and entrained in the gas stream and then dissolved by contacting the gas with a solvent and cooling the resulting solution to be precipitated.

CH 543 510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin. Ein Verfahren zur Reinigung der Roh-Nicotinsäure nach der Oxidation wird nicht beschrieben. CH 543 510 describes a process for the preparation of nicotinic acid by gas phase oxidation of 3-methylpyridine. A method for purifying the crude nicotinic acid after the oxidation is not described.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 26 47 712 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Niacin durch Gasphasenoxidation von Alkylpyridinen an einer festen Katalysatormasse mit Luft und Wasserdampf. Ein Verfahren zur Reinigung der Roh-Nicotinsäure nach der Oxidation wird nicht beschrieben.The German patent application DE 26 47 712 describes a process for producing niacin by gas phase oxidation of alkylpyridines on a solid catalyst mass with air and water vapor. A method for purifying the crude nicotinic acid after the oxidation is not described.

DE 198 39 559-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Niacin durch Gasphasenoxidation von β-Picolin. Weiterhin wird beschrieben, dass das synthetisierte Produkt bei 100 bis 230°C in hoher Reinheit abgetrennt werden kann. Ein Verfahren zur Reinigung der Nicotinsäure, das vor der Desublimation mindestens einen Vorkühlschritt umfasst, wird nicht beschrieben.DE 198 39 559-A describes a process for the preparation of niacin by gas-phase oxidation of β-picoline. Furthermore, it is described that the synthesized product in 100 to 230 ° C can be separated in high purity. A method for cleaning nicotinic acid, that does not include at least one pre-cooling step prior to desublimation described.

CN 129 60 04 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin. Ein Verfahren zur Reinigung der Nicotinsäure unmittelbar nach der Oxidation wird nicht beschrieben. CN 129 60 04 describes a process for the preparation of nicotinic acid by gas phase oxidation of 3-methylpyridine. A method of purifying nicotinic acid immediately after the oxidation is not described.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein hinsichtlich Investitions- und Betriebskosten wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung des gasförmigen Reaktionsproduktes der Oxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure bereitzustellen, bei dem eine gewünschte Reinheit der Nicotinsäure erreicht und Nebenkomponenten bevorzugt weitestgehend abgetrennt werden sollen (Reinheit beispielsweise >98%) und die Ausbeute an Nicotinsäure möglichst hoch sein soll (Ausbeute mindestens 80%).task It was the object of the present invention to and operating costs economic process for the processing of the gaseous To provide reaction product of the oxidation of 3-methylpyridine to nicotinic acid, where a desired Purity of nicotinic acid achieved and minor components preferably largely separated should be (purity, for example,> 98%) and the yield of nicotinic acid as high as possible should be (yield at least 80%).

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure bereitzustellen, das es ermöglicht, die Größe der Nicotinsäurepartikel gezielt einzustellen.A Another object of the invention was a process for purification to provide nicotinic acid produced by gas phase oxidation, the allows, the size of the Nicotininsäurepartikel targeted adjust.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure bereitzustellen, das den Zugang zu weitestgehend farbloser Nicotinsäure ermöglicht.A Another object of the invention was a process for purification to provide nicotinic acid produced by gas phase oxidation, the allows access to largely colorless nicotinic acid.

Ein hinsichtlich Investitions- und Betriebskosten wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung des gasförmigen Reaktionsproduktes der Oxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure, bei dem eine gewünschte Reinheit der Nicotinsäure erreicht wird und die Ausbeute an Nicotinsäure möglichst hoch ist, wurde bereitgestellt durch das Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nikotinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Nikotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und danach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nikotinsäure unterworfen wird.One in terms of investment and operating costs economic process for working up the gaseous Reaction product of the oxidation of 3-methylpyridine to nicotinic acid, at the one desired Purity of nicotinic acid was achieved and the yield of nicotinic acid is as high as possible was provided by the process of purifying nicotine acid produced by gas phase oxidation, thereby in that the nicotinic acid-containing gaseous reaction product of Gas phase oxidation at least one pre-cooling step and then at least subjected to a desublimation step for desublimation of nicotinic acid becomes.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Nikotinsäure-Anteil des im Desublimationsschritt desublimierten Feststoffes gegenüber dem Nikotinsäure-Anteil im gasförmigen Reaktionsprodukt erhöht.By the inventive method becomes the nicotinic acid content desublimierten in the desublimation step against the Nicotinic acid content in gaseous form Reaction product increased.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation zunächst vorgekühlt und danach die Reinheit der Nicotinsäure im in diesem Schritt entstehenden Feststoff verglichen mit dem gasförmigen Reaktionsprodukt durch den mindestens einen Desublimationsschritt erhöht. Verglichen mit der Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsproduktes der Gasphasenoxidation ist also der relative Nicotinsäuregehalt des desublimierten Feststoffes höher, d.h. die Nikotinsäure weist nach der Desublimation eine höhere Reinheit auf.At the inventive method is therefore the nicotinic acid containing gaseous reaction product the gas phase oxidation first pre-cooled and then the purity of nicotinic acid in solid formed in this step compared to the gaseous reaction product increased by the at least one desublimation step. Compared with the composition of the gaseous Reaction product of the gas phase oxidation is thus the relative Nicotinsäuregehalt of the desublimed solid higher, i.e. the nicotinic acid has a higher purity after desublimation.

Desublimationdesublimation

Der Konzentration der Nicotinsäure und weiterer gasförmiger Nebenprodukte im gasförmigen Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation (Maßzahl beispielsweise mol/m³) entspricht je nach Betriebsdruck des Systems, in dem sich das Reaktionsprodukt befindet, ein bestimmter Partialdruck (Maßzahl beispielsweise mbar). Entsprechend der komponentenabhängigen Dampfdruckkurven können bei einem gegebenem Betriebsdruck zu einem bestimmten Partialdruck die Sättigungstemperaturen der Komponenten bestimmt werden (1).The concentration of nicotinic acid and other gaseous by-products in the gaseous reaction product of the gas phase oxidation (metric example, mol / m ³ ) corresponds to a certain partial pressure (mbar, for example) depending on the operating pressure of the system in which the reaction product is. According to the compos Depending on the operating pressure at a given partial pressure, the saturation temperatures of the components can be determined 1 ).

Bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure, d.h. bei Abkühlung des Produktgases, beginnt Nicotinsäure zu desublimieren, da das Produktgas mit Nicotin säure übersättigt ist. Bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur spricht man von Untersättigung des Gases, es findet keine Desublimation statt.at Fall below the saturation temperature of the nicotinic acid, i.e. on cooling of the product gas, nicotinic acid begins to desublimate as the product gas is supersaturated with nicotinic acid. At temperatures above the saturation temperature one speaks of Untersättigung of gas, there is no desublimation.

Die Desublimation der Nicotinsäure kann auf mehreren Wegen erfolgen.The Desublimation of nicotinic acid can be done in several ways.

Das Produktgas tritt mit einer Temperatur, die kleiner ist als die Temperatur des Gases unmittelbar nach der Gasphasenoxidation, in den Apparat ein, in dem die Desublimation stattfindet. Diese Eintrittstemperatur liegt im Bereich von 250°C bis 380°C, bevorzugt von 270 bis 350°C, besonders bevorzugt von 290 bis 340°C und insbesondere von 300 bis 330°C.The Product gas occurs at a temperature that is less than the temperature of the gas immediately after the gas-phase oxidation, into the apparatus one in which the desublimation takes place. This inlet temperature is in the range of 250 ° C up to 380 ° C, preferably from 270 to 350 ° C, more preferably from 290 to 340 ° C and especially from 300 to 330 ° C.

Das Produktgas wird vor dem Eintritt in den Apparat, in dem die Desublimation stattfindet, in einer weiteren Apparatur vorgekühlt.The Product gas is added before entering the apparatus where the desublimation takes place, precooled in another apparatus.

Die Abscheidung der Nicotinsäure bei der Desublimation kann an Flächen erfolgen, deren Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur liegt, sogenannte kalte Flächen. Solche kalten Flächen kommen beispielsweise bei Wärmetauscherrohren oder Wärmetauscherplatten vor.The Deposition of nicotinic acid in the case of desublimation can be on surfaces take place, whose temperature is below the saturation temperature, so-called cold surfaces. Such cold surfaces come for example in heat exchanger tubes or heat exchanger plates in front.

Es ist von besonderem Vorteil, wenn die Temperatur der kalten Flächen zwischen den jeweiligen Sättigungstemperaturen der Nicotinsäure und der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente liegt.It is of particular advantage when the temperature of the cold surfaces between the respective saturation temperatures nicotinic acid and the highest boiling low-boiling component lies.

Die Temperatur der kalten Flächen liegt vorteilhaft gleichzeitig möglichst weit unterhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure und möglichst knapp oberhalb der Sättigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente.The Temperature of cold surfaces is advantageous at the same time as possible far below the saturation temperature nicotinic acid and as close as possible above the saturation temperature the highest boiling lower boiling component.

Bevorzugt liegt die Temperatur der kalten Flächen um 10°C, insbesondere um 5°C oberhalb der Sättigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente.Prefers the temperature of the cold surfaces is around 10 ° C, in particular around 5 ° C above the saturation temperature the highest boiling lower boiling component.

Die auf solchen kalten Flächen abgeschiedene feste Nicotinsäure kann durch mechanische Einwirkung, Abfallen aufgrund der Schwerkraft, Abschmelzen, Sublimieren, Gasstoß oder weitere geeignete Methoden von den Flächen entfernt werden.The on such cold surfaces deposited solid nicotinic acid can by mechanical action, falling due to gravity, Melting, sublimation, gas shock or other suitable methods from the surfaces be removed.

Weiterhin kann die Nicotinsäure auch durch Mischen des Produktgases mit Kühlgas desublimiert werden.Farther can nicotinic acid be desublimated by mixing the product gas with cooling gas.

Beim Desublimationsschritt der Nicotinsäure wird das vorgekühlte Produktgas in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Mischen des Produktgases mit einem Kühlgas, dessen Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur von Nicotinsäu re liegt, unter die Sättigungstemperatur abgekühlt, so dass die Nicotinsäure als pulverförmiger Feststoff im Gasstrom anfällt.At the Desublimation step of nicotinic acid becomes the pre-cooled product gas in a preferred embodiment the invention by mixing the product gas with a cooling gas whose Temperature below the saturation temperature from Nicotinesäu re is below the saturation temperature cooled, so that nicotinic acid as a powdered solid obtained in the gas stream.

Bevorzugt wird die Mischung von Kühlgas und Produktgas derart erfolgen, dass die Nicotinsäure in der gewünschten Korngröße, möglichst großer Reinheit und möglichst hoher Ausbeute anfällt und dass der Apparat eine möglichst hohe Anlagenverfügbarkeit aufweist. Eine möglichst hohe Anlagenverfügbarkeit wird beispielsweise erreicht, wenn die Menge an Ablagerungen an den Apparatewänden (Anbackungen) möglichst gering gehalten wird. Beispielsweise ist es vorteilhaft, wenn die Anlage mehr als 8000 Stunden pro Jahr einsetzbar ist.Prefers is the mixture of cooling gas and Product gas carried out such that the nicotinic acid in the desired Grain size, if possible great purity and as possible high yield is obtained and that the apparatus one as possible high system availability having. One possible high system availability is achieved, for example, when the amount of deposits on the apparatus walls (caking) preferably is kept low. For example, it is advantageous if the Plant can be used more than 8000 hours per year.

Bevorzugt liegt der Anteil an Nebenkomponenten im desublimierten Nicotinsäure enthaltenden Feststoff bei weniger als 2, besonders bevorzugt weniger als 1 und insbesondere bei weniger als 0.5 Gew.-% bezogen auf den Feststoff.Prefers the proportion of secondary components in the desublimed nicotinic acid-containing solid less than 2, more preferably less than 1 and especially at less than 0.5 wt .-% based on the solid.

Die Nicotinsäure scheidet sich bevorzugt zu mehr als 80, besonders bevorzugt zu mehr als 90 und insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus der Gasphase ab.The nicotinic acid preferably separates more than 80, more preferably more as 90 and in particular to more than 95 wt .-% from the gas phase.

Es handelt sich bei der Desublimation der Nicotinsäure durch Mischen des Produktgases mit Kühlgas demnach um einen direkten Wärmetausch, da das Kühlmedium direkt mit dem Produktgasstrom in Kontakt tritt. Die für den Desublimationsschritt verwendete Apparatur wird als Desublimator bezeichnet. Der Ort der Feststoffentstehung ist abhängig von der apparativen Ausgestaltung des Desublimators.It is the desublimation of nicotinic acid by mixing the product gas with cooling gas therefore a direct heat exchange, since the cooling medium directly in contact with the product gas stream. The for the desublimation step used equipment is called a desublimator. The place of Solid formation is dependent of the apparatus design of the desublimator.

In jedem Fall liegt die Temperatur des Kühlgases zwischen den jeweiligen Sättigungstemperaturen der Nicotinsäure und der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente. Die Temperatur des Kühlgases liegt vorteilhaft gleichzeitig möglichst weit unterhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure und möglichst knapp oberhalb der Sättigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente. Bevorzugt liegt die Temperatur des Kühlgases 10°C, insbesondere 5°C oberhalb der Sättigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente.In In any case, the temperature of the cooling gas is between the respective saturation temperatures nicotinic acid and the highest boiling lower boiling component. The temperature of the cooling gas is advantageous at the same time as possible far below the saturation temperature nicotinic acid and preferably just above the saturation temperature the highest boiling lower boiling component. Preferably, the temperature of the cooling gas 10 ° C, in particular 5 ° C above the saturation temperature the highest boiling lower boiling component.

Unter leichter siedenden Substanzen werden alle Komponenten verstanden, deren Partialdruck am Schmelzpunkt der Nicotinsäure von 235-237°C höher ist als der Partialdruck der Nicotinsäure. Derartige, im Produktgas der Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure enthaltene Komponenten sind beispielsweise 3-Formylpyridin, 3-Methylpyridin und Pyridin.By light-boiling substances are meant all components whose partial pressure at the melting point of nicotinic acid of 235-237 ° C is higher than the partial pressure of nicotine acid. Such components contained in the product gas of the gas-phase oxidation of 3-methylpyridine to nicotinic acid are, for example, 3-formylpyridine, 3-methylpyridine and pyridine.

Eine besonders bevorzugte Desublimationsart ist die Abscheidung des Feststoffes auf inerten Partikeln im Wirbelbett. Diese Art der Desublimation ist aus ökonomischer Sicht bevorzugt, da kein Kühlgas und infolgedessen auch kein Kühlgasgebläse benötigt werden. Das einströmende Produktgas sorgt für die notwendige Verwirbelung der Wir belbettpartikel. Die zur Desublimation erforderliche Abkühlung des Produktgases auf Temperaturen unterhalb der Sättigungstemperatur erfolgt durch kalte inerte Partikel, die beispielsweise durch den Mantel des Desublimators oder durch innenliegende Wärmetauscherelemente abgekühlt werden. Als Wärmetauscher können dabei Rohrbündelwärmetauscher, Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und alle weiteren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscherbauarten eingesetzt werden. Das Produktgas kann an verschiedenen Stellen, bevorzugt durch den Boden des Wirbelbettes oder zusätzlich durch seitliche Eindüsstellen in den Desublimator eingebracht werden.A Particularly preferred Desublimationsart is the deposition of the solid on inert particles in the fluidized bed. This kind of desublimation is from economic View preferred because no refrigerant gas and consequently no cooling gas blower are needed. The inflowing Product gas ensures the necessary turbulence of the we belbettpartikel. The for desublimation required cooling the product gas to temperatures below the saturation temperature takes place by cold inert particles, for example, by the Sheath of the desublimator or by internal heat exchanger elements chilled become. As a heat exchanger can while tube bundle heat exchanger, Spiral heat exchangers Plate heat exchanger and all other heat exchanger designs known to those skilled in the art become. The product gas may be preferred at various locations through the bottom of the fluidized bed or additionally through lateral injection points be introduced into the desublimator.

Bevorzugt wird der räumliche Abstand der Wärmetauscherelemente und der Eindüsstellen des Produktgases so gewählt, dass sich auf den kalten Wärmetauscherelementen möglichst wenig Feststoff abscheidet.Prefers becomes the spatial Distance of the heat exchanger elements and the injection points the product gas chosen that on the cold heat exchanger elements preferably little solid precipitates.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt dieser Abstand mindestens 0,2 m, bevorzugt 0,5 m und besonders bevorzugt 1 m.In a preferred embodiment of the invention this distance at least 0.2 m, preferably 0.5 m and more preferably 1 m.

Übliche Materialien für die inerten Partikel sind Glas, Sand, Tonerde, Schmelzkorund und Al₂O₃, bevorzugt Glas und Sand.Usual materials for the inert particles are glass, sand, alumina, fused alumina and Al ₂ O ₃ , preferably glass and sand.

Die Trennung des Wertproduktes von den inerten Partikeln kann beispielsweise in einer Ausführungsform der Erfindung durch mechanische Belastung wie sie durch das Wirbelbett selbst erzeugt wird, erfolgen. Die von den inerten Partikeln abfallende Nicotinsäure kann dann am Ausgang des Wirbelbetts beispielsweise durch Gasfilter abgetrennt werden. Bevorzugt ist es, das Wertprodukt durch Sublimation im selben oder in einem weiteren Apparat von den inerten Partikeln zu trennen.The Separation of the desired product from the inert particles can, for example in one embodiment the invention by mechanical stress as through the fluidized bed self generated, done. The sloping from the inert particles nicotinic acid can then at the exit of the fluidized bed, for example by gas filters be separated. It is preferred that the desired product by sublimation in same or in a further apparatus of the inert particles to separate.

Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist es, das Wertprodukt mit einem flüssigen Lösungsmittel im selben oder in einem weiteren Apparat von den inerten Partikeln zu lösen.A Another, particularly preferred embodiment of the invention is it, the value product with a liquid solvent in the same or in another apparatus of the inert particles to solve.

Die am meisten bevorzugten Desublimationsarten sind die Abscheidung des Wertproduktes auf vorgelegter fester Nicotinsäure im Wirbelbett, im zirkulierenden Wirbelbett oder in dünner Gas-Feststoff-Strömung wie beispielsweise pneumatischer Förderung.The most preferred types of desublimation are deposition of the desired product on introduced solid nicotinic acid in the fluidized bed, in the circulating fluid bed or in a thin gas-solid flow like for example, pneumatic conveying.

Die vorgenannten, dem Fachmann bekannten Methoden des zirkulierenden Wirbelbetts und der pneumatischen Förderung sind beispielsweise in D. Kunii, O. Levenspiel „Fluidization Engineering", 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, Seiten 1 bis 4 beschrieben, worauf an dieser Stelle Bezug genommen wird.The aforementioned, known to the expert methods of circulating Fluidized beds and pneumatic conveying are for example in D. Kunii, O. Levenspiel "Fluidization Engineering ", 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, pages 1 to 4, which is referred to at this point.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Abscheidung der im Desublimationsschritt anfallenden festen Nicotinsäure in einem Wirbelbett, wobei die Partikel des Wirbelbetts aus Nicotinsäure bestehen.One Another object of the invention is the deposition of the in the desublimation step resulting solid nicotinic acid in a fluidized bed, wherein the particles of the fluidized bed consist of nicotinic acid.

Die Abscheidung auf vorgelegter Nicotinsäure im Wirbelbett (beispielsweise im zirkulierenden Wirbelbett oder bei pneumatischer Förderung) ist besonders vorteilhaft, da weder ein Kühlgas benötigt wird noch ein prozessfremder Feststoff für die inerten Partikel eingesetzt werden muss. Die Kühlung der Nicotinsäurepartikel erfolgt wie die bereits beschriebene Kühlung der inerten Partikel. Die desublimierende Nicotinsäure lagert sich auf den bereits vorhandenen Nicotinsäurepartikeln ab und es kommt zu Partikelwachstum. Demzufolge ist es von Vorteil, die Nicotinsäurepartikel so lange im Wirbelbett zu halten, bis eine gewünschte Größe erreicht wird. Die zu den einzelnen Zeitpunkten der Desublimation vorhandene Partikelgröße kann über einen sichtenden Austrag über on-line-analytische Verfahren wie beispielsweise Laser-Beugung oder auch oft-line-analytische Verfahren wie beispielsweise Siebung kontrolliert werden.The Deposition on submitted nicotinic acid in a fluidized bed (for example in a circulating fluidized bed or in pneumatic conveying) is particularly advantageous because neither a cooling gas is needed nor a process foreign Solid for the inert particles must be used. The cooling of the Nicotinsäurepartikel takes place as the already described cooling of the inert particles. The desubliming nicotinic acid Deposits on the already existing Nicotininsäurepartikeln and it comes to particle growth. Accordingly, it is advantageous to use the nicotinic acid particles to keep in the fluidized bed until a desired size is reached. The to the individual times of desublimation existing particle size can over a overflowing on-line analytical procedures such as laser diffraction or Also, often-line analytical procedures such as screening are controlled.

Weiterhin ist es möglich, den Feststoff kontinuierlich auszuschleusen und Partikel, die die erwünschte Größe noch nicht erreicht haben, wieder in das Wirbelbett zurückzuführen. Die Trennung der ausreichend großen von den noch zu kleinen Partikeln (Feingut) erfolgt in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Siebung, Sichtung, Klassieren etc.. Das Feingut kann als Keim für das Aufwachsen weiterer Nicotinsäure verwendet werden. Zum Feingut zusätzliche Partikelkeime werden im Wirbelbett durch mechanischen Abrieb gebildet. Reicht die Zahl der kleinen, als Wachstumskeime geeigneten Partikel nicht aus und wachsen demzufolge die wenigen Partikel zu stark, so lassen sich zusätzliche Düsen einbauen, durch die Produktgas mit hoher Geschwindigkeit (50 m/s, bevorzugt 150 m/s, besonders bevorzugt 200 m/s) einströmt und die Partikel des Wirbelbetts durch Mahlung zerkleinert.Farther Is it possible, to continuously discharge the solid and particles containing the desirable Size still have not reached, returned to the fluidized bed. The Separation of sufficiently large of the still too small particles (fine material) takes place in usual Way for example by screening, sighting, classifying etc .. The fines can be used as a germ for the growth of further nicotinic acid be used. Become to fines additional particle germs formed in a fluidized bed by mechanical abrasion. Is enough the number of small particles suitable as growth germs do not grow out and grow Consequently, the few particles too strong, so can be additional Install nozzles, through the product gas at high speed (50 m / s, preferred 150 m / s, more preferably 200 m / s) flows in and the particles of the fluidized bed crushed by grinding.

Je höher das Wirbelbett, desto größer ist die Ausbeute an Nicotinsäure, gleichzeitig steigt mit der Höhe des Wirbelbetts aber auch der Druckverlust des Gasstromes. Die Höhe des Wirbelbettes wird demnach so gewählt, dass die Nicotinsäure bei möglichst geringem Druckverlust weitestgehend vollständig abgeschieden wird. Um die gewünschte Verweilzeit des Gases im Wirbelbett zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, bei größer werdenden Partikel auch die Höhe des Wirbelbettes zu erhöhen.The higher the fluidized bed, the greater the yield of nicotinic acid, at the same time increases with the Height of the fluidized bed but also the pressure drop of the gas stream. The height of the fluidized bed is therefore chosen so that the nicotinic acid is largely completely separated with the lowest possible pressure loss. In order to ensure the desired residence time of the gas in the fluidized bed, it is advantageous to increase the height of the fluidized bed with increasing particles.

Bei der Einspeisung des Produktgases sind die bereits vorgehend beschriebenen räumlichen Abstände zwischen den Düsen und den Wärmetauscherelementen zu berücksichtigen.at the feed of the product gas are already described above spatial distances between the nozzles and the heat exchanger elements to take into account.

Im Fall, dass mehrere Desublimationsschritte durchgeführt werden, kann die Technik der Desublimation durch Abscheidung des Wertproduktes auf fester Nicotinsäure für jeden dieser Desublimationsschritte verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es allerdings, diese Art der Desublimation für den letzten Desublimationsschritt zu verwenden, da dann die gewünschte Partikelgröße für das Endprodukt gezielt eingestellt werden kann.in the Case that several desublimation steps are performed, can the technique of desublimation by deposition of value product on solid nicotinic acid for each These desublimation steps are used. Especially preferred It is, however, this kind of desublimation for the last step of desublimation to use, because then the desired Particle size for the final product can be targeted.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure ist die Anwendung nur eines Desublimationsschrittes im Allgemeinen dann vorteilhaft, wenn das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas neben Nicotinsäure im wesentlichen oder ausschließlich leichter siedende Substanzen bzw. Substanzen mit bezogen auf die Nicotinsäure niedrigeren Phasenübergangstemperaturen enthält. Diese Komponenten verbleiben bei dem beschriebenen Desublimationsschritt in der Gasphase und werden damit weitestgehend von der Nicotinsäure getrennt.At the inventive method for the purification of nicotinic acid produced by gas-phase oxidation the application of only one desublimation step in general then advantageous if the product gas originating from the gas phase oxidation in addition to nicotinic acid essentially or exclusively lower-boiling substances or substances with respect to the Nicotinic acid lower Phase transition temperatures contains. These Components remain in the Desublimationsschritt described in the gas phase and are therefore largely separated from the nicotinic acid.

Bei Vorliegen eines Nebenkomponenten-Spektrums mit Nebenkomponenten, deren Phasenübergangstemperaturen im Bereich von 20°C ober- oder unterhalb der Phasenübergangstemperatur von Nicotinsäure liegen, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, wenn mehrere Desublimationsschritte durchgeführt werden, wobei zwischen den einzelnen Desublimationen Sublimationen und Gas-Feststoff-Trennungen stattfinden.at Presence of a minor component spectrum with minor components, their phase transition temperatures in the range of 20 ° C above or below the phase transition temperature of nicotinic acid it is generally advantageous if several desublimation steps carried out between sublimation sublimations and gas-solid separations take place.

Desublimatordesublimator

Als Apparat für die Desublimation (Desublimator) ist beispielsweise ein Behälter mit kreisförmiger Grundfläche geeignet (2 u. 3). Es handelt sich dabei bevorzugt um einen zylinderartigen Behälter, dessen Durchmesser sich in Richtung der Zylinderachse ändern kann.As an apparatus for desublimation (desublimator), for example, a container with a circular base area is suitable ( 2 u. 3 ). It is preferably a cylinder-like container whose diameter can change in the direction of the cylinder axis.

Bei der Desublimation durch Kühlgas können Produktgas und Kühlgas getrennt an verschiedenen Stellen des Desublimators durch Düsen eingebracht werden. Beispielsweise können die Gase am oberen Ende, an der Seite oder am unteren Ende des Apparats eingebracht werden.at the desublimation by cooling gas can Product gas and cooling gas introduced separately at different points of the desublimator through nozzles become. For example, you can the gases at the top, at the side or at the bottom of the apparatus be introduced.

Bei den Düsen kann es sich um einfache Düsen oder auch um Mehrkomponentendüsen (z.B. Ringspaltdüse) handeln, so dass Kühl- und Produktgas zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder gleichzeitig an verschiedenen oder der gleichen Stelle in den Desublimationsraum eingebracht werden können.at the nozzles These can be simple nozzles or even multi-component nozzles (e.g., annular gap nozzle) act so that cooling and product gas at different times or simultaneously at different or the same place in the desublimation room can be introduced.

Die Kühlgasdüsen können über Höhe und Umfang des Desublimators verteilt angebracht sein. Durch die Zugabe des Kühlgases in unterschiedlichen Positionen des Desublimators lässt sich durch einen gezielten Abbau der Nicotinsäureübersättigung im Produktgasstrom die Partikelbildung, Partikelagglomeration und das Partikelwachstum gezielt steuern. Hierdurch ist eine gezielte Steuerung der Partikelgröße des Nicotinsäurepulvers möglich.The Coolant nozzles can be over height and circumference be distributed distributed the desublimator. By the addition of the cooling gas in different positions of the desublimator can be by a targeted reduction of nicotinic acid supersaturation in the product gas stream particle formation, particle agglomeration and particle growth to control specifically. As a result, a targeted control of the particle size of the nicotinic acid powder possible.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Produktgas in der oberen Hälfte des Desublimators zuzugeben. Der entstehende Feststoff fällt nach unten und durch die im Vergleich zu einer Reaktionsgaszufuhr in der unteren Behälterhälfte längere Verweilzeit und Fallstrecke im gekühlten Gas bilden sich Partikel, deren mittlerer Durchmesser im Allgemeinen größer als 20 μm (gemessen mit einem kommerziell erhältlichen Partikelgrößenmessgerät beruhend auf dem Prinzip der Laser-Beugung) ist. Unerwünschte staubförmige Partikel mit Durchmessern von weniger als 20 μm werden weitestgehend vermieden. Werden größere Partikel gewünscht, so ist es besonders günstig, wenn die Zufuhrstellen für Produkt- und Kühlgas möglichst weit voneinander entfernt sind. Sollen feinere Partikel erhalten werden, so ist die Verwendung einer Mehrkomponentendüse wie beispielsweise einer Ringspaltdüse vorteilhaft, so dass Kühlgas und Produktgas an einer Stelle nahezu unmittelbar nach Austritt aus der Düse gemischt werden.In a preferred embodiment the invention, the product gas in the upper half of Add to the desublimator. The resulting solid falls after down and through compared to a reaction gas supply in the lower half of the container longer residence time and fall range in the chilled Gas particles are formed whose mean diameter in general greater than 20 μm (measured with a commercially available Based on particle size measuring device on the principle of laser diffraction). Unwanted dusty particles with diameters of less than 20 microns are largely avoided. Become larger particles desired so it is particularly favorable if the feeders for Product and cooling gas preferably are far from each other. Should get finer particles are the use of a multi-component nozzle such as an annular gap nozzle advantageous, so that cooling gas and product gas at a point almost immediately after exit from the nozzle be mixed.

Es kann von Vorteil sein, einen Desublimationsschritt in n Desublimationsbehältern durchzuführen. Die Behälter können dabei entweder parallel oder in Reihe geschaltet sein, d.h. das Produktgas strömt weitestgehend gleichzeitig in die n Behälter oder es strömt nach Verlassen des Behälters n₁ in einen Behälter n₂.It may be advantageous to perform a desublimation step in n desublimation containers. The containers may be connected either in parallel or in series, ie the product gas flows largely simultaneously into the n container or it flows after leaving the container n ₁ in a container n. ₂

Kühlgascooling gas

Als Kühlgas für alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen Kühlgas zum Einsatz kommt, sind alle ökologisch akzeptablen Gase, insbesondere Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Mischungen daraus geeignet.When cooling gas for all Steps of the method according to the invention, where cooling gas are used, are all ecological acceptable gases, especially nitrogen, air, carbon dioxide and Mixtures thereof suitable.

Insbesondere geeignet zur Verwendung als Kühlgas ist Produktgas, aus dem Nicotinsäure bereits entfernt wurde. Alle gegebenenfalls nicht entfernten Komponenten, wie beispielsweise leichter siedende Komponenten, reichern sich im Produktgas, das als Kühlgas wiederverwendet wird, an.Especially suitable for use as Cooling gas is product gas from which nicotinic acid has already been removed. Any components not optionally removed, such as lower boiling components, accumulate in the product gas, which is reused as cooling gas.

Wird von Nicotinsäure befreites Produktgas als Kühlgas verwendet, muss es zunächst abgekühlt werden. Bei der indirekten Abkühlung des Kühlgases in einem Wärmetauscher verursachen im Produktgas enthaltene Nebenprodukte Anbackungen an den Wärmetauscherflächen. Aufgrund der Anbackungen, die die Oberflächen der Wärmetauscher isolieren, nimmt die Leistung der Wärmetauscher ab. Hierdurch wird der Kühlgasstrom nicht mehr ausreichend herabgekühlt, was wiederum zu einer Abnahme der Produktmenge führt. Um einen kontinuierlichen Betrieb gewährleisten zu können, müssen diese Anbackungen deshalb in regelmäßigen Abständen entfernt werden.Becomes of nicotinic acid liberated product gas as a cooling gas used, it must first be cooled. For indirect cooling of the cooling gas in a heat exchanger cause byproducts contained in the product gas caking the heat exchanger surfaces. by virtue of the caking that the surfaces the heat exchanger Insulate, decreases the performance of the heat exchangers. This will the cooling gas flow no longer sufficiently cooled down, which in turn leads to a decrease in the amount of product. To a continuous Ensure operation to be able to have to These caking therefore be removed at regular intervals.

Als Kältemittel zur Kühlgaserzeugung sowohl in innenliegenden als auch in außenliegenden Wärmetauscher werden vorzugsweise flüssige Wärmeträger eingesetzt. Hierzu eignen sich zum Beispiel handelsübliche Wärmeträger. Dies sind – oft auch gegen Zersetzung stabilisierte – synthetische oder mineralische Öle. Weiterhin können als Kühlmittel auch Glykole und Glykolether sowie deren Derivate eingesetzt werden.When refrigerant for cooling gas production both in internal and in external heat exchanger are preferably liquid Heat transfer medium used. Commercially available heat transfer media are suitable for this purpose, for example. These are - often too stabilized against decomposition - synthetic or mineral oils. Furthermore you can as a coolant Glycols and glycol ethers and their derivatives are used.

Hierbei werden die Glykole vorzugsweise mit Wasser gemischt. Ebenso geeignet als Kühlmittel ist Wasser. Bei Einsatz von Wasser kann die abzuführende Wärme direkt zur Erzeugung von Dampf verwendet werden, ansonsten wird die Wärme durch Kühlung in einem weiteren Wärmeübertrager wieder abgeführt und dabei beispielsweise zur Erwärmung eines kalten Prozessgasstromes genutzt. Neben der Kühlung mit flüssigen Wärmeträgern ist es ebenso möglich, das Kühlgas mit gasförmigem Kühlmittel zu erzeugen. Der Vorteil der flüssigen Kühlmittel liegt in der, im Vergleich zu gasförmigen Kühlmitteln, höheren Wärmekapazität.in this connection For example, the glycols are preferably mixed with water. Equally suitable as a coolant is water. When using water, the dissipated heat can directly be used to generate steam, otherwise the heat is absorbed by cooling another heat exchanger discharged again and thereby, for example, for heating a used cold process gas stream. In addition to cooling with liquid heat carriers is it also possible the cooling gas with gaseous coolant to create. The advantage of the liquid coolant is in the, compared to gaseous coolants, higher heat capacity.

Als Wärmetauscher können dabei Rohrbündelwärmetauscher, Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und alle weiteren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscherbauarten eingesetzt werden.When heat exchangers can while tube bundle heat exchanger, Spiral heat exchangers Plate heat exchanger and all other heat exchanger designs known to those skilled in the art become.

VorkühlungPre-cooling

Das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation wird vor dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure mindestens einem Vorkühlschritt unterworfen (4).The nicotinic acid-containing gaseous reaction product of the gas-phase oxidation is subjected to at least one precooling step before the at least one desublimation step for desublimation of the nicotinic acid ( 4 ).

Eine Vorkühlung des gasförmigen Reaktionsproduktes vor dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure ist von besonderem wirtschaftlichen Interesse, da im dann folgenden Desublimationsschritt eine geringere, bei der Feststoffbildung entstehende Energiemenge abzuführen ist.A Pre-cooling of the gaseous Reaction product before the at least one desublimation step for desublimation of nicotinic acid is of special economic interest since then in the following Desublimation step a smaller, resulting from the formation of solids Dissipate amount of energy is.

Beispielsweise wird die beim Desublimationsschritt in einem Wirbelschichtdesublimator entstehende Energie über den Apparatemantel und gegebenenfalls zusätzlich über in den Apparat eingebaute Wärmetauscherbündel abgeführt. Die zur Wärmeübertragung notwendige Fläche ist proportional zur abzuführenden Wärmemenge. Demnach ist bei geringer werdender Wärmemenge auch nur eine geringere Austauschfläche notwendig, was wiederum zur Apparateverkleinerung und somit zu erhöhter Wirtschaftlichkeit führt.For example becomes the at the desublimation step in a fluidized bed sublimator arising energy over the apparatus jacket and possibly additionally built into the apparatus Heat exchanger bundles dissipated. The for heat transfer necessary area is proportional to the payable Amount of heat. Accordingly, when the amount of heat is less even less exchange area necessary, which in turn reduces device size and thus increased efficiency leads.

Bei der Kühlgasdesublimation wird das gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation durch Zumischen von kälterem Gas unter die Sättigungstemperatur abgekühlt. Die hierzu notwendige Kühlgasmenge ist demzufolge umso kleiner, je geringer der Unterschied zwischen Produktgas- und Sättigungstemperatur ist.at the cooling gas sublimation becomes the gaseous Reaction product of the gas phase oxidation by admixing colder gas below the saturation temperature cooled. The necessary amount of cooling gas As a result, the smaller the difference between Product gas and saturation temperature is.

Eine Verringerung der notwendigen Kühlgasmenge erlaubt die Verwendung von leistungsärmeren Gebläsen, was wiederum zu geringeren Investitions- und Betriebskosten führt.A Reduction of the necessary amount of cooling gas allows the use of low-power blowers, which in turn leads to lower Investment and operating costs leads.

Ein weiterer Vorteil der Vorkühlung des Produktgases ist, dass Energie auf einem höheren Temperaturniveau aus dem Aufarbeitungsprozess gewonnen werden kann als dies für die Energiegewinnung beim Desublimationsschritt der Fall ist. Die bei der Vorkühlung abzuführende Energie kann beispielsweise in Dampf überführt werden. Bei einer höheren Temperatur können höhere Dampfdruckstufen verwirklicht werden.One Another advantage of pre-cooling The product gas is that energy at a higher temperature level can be obtained in the processing process than for energy production the desublimation step is the case. The energy to be dissipated during pre-cooling For example, it can be converted into steam. At a higher Temperature can higher Steam pressure stages are realized.

Als Apparate zur Vorkühlung werden dem Fachmann bekannte, übliche Gaskühler eingesetzt, beispielsweise in Form von Rohrbündelwärmetauschern oder Plattenwärmetauschern. Als Wärmetauscher können weiterhin Spiralwärmetauscher und alle weiteren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscherbauarten eingesetzt werden. Übliche Apparate zur Gaskühlung werden beispielsweise in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kapitel 11, Seite 21 ff. beschrieben.When Apparatus for precooling become the specialist known, usual gas cooler used, for example in the form of tube bundle heat exchangers or plate heat exchangers. As a heat exchanger can continue spiral heat exchanger and all other heat exchanger designs known to those skilled in the art become. usual Apparatus for gas cooling For example, in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Chapter 11, Page 21 ff.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation bei der Vorkühlung auf eine Temperatur von 20°C, bevorzugt von 10°C und insbesondere von 5°C über der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure vorgekühlt wird.Especially it is advantageous if the gaseous reaction product of Gas phase oxidation during precooling to a temperature of 20 ° C, preferably of 10 ° C and in particular of 5 ° C above the saturation temperature nicotinic acid pre-cooled becomes.

Gas-Feststoff-TrennungGas-solid separation

Das nach Inkontaktbringen des Produktgases mit dem Kühlgas entstehende Gasgemisch, das in Abhängigkeit vom gewählten Desublimationsprinzip unterschiedliche Mengen an fester Nicotinsäure enthalten kann, wird nach der Desublimation einem Apparat zur Gas-Feststoff-Trennung zugeführt.The after contacting the product gas with the cooling gas resulting gas mixture, that in dependence of the chosen Desublimation principle containing different amounts of solid nicotinic acid can, after desublimation an apparatus for gas-solid separation fed.

Geeignete Apparate für die Gas-Feststoff-Trennung sind beispielsweise Zyklon und Gasfilter. Weiterhin können alle Apparate aus dem Stand der Technik wie beispielsweise in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kap. 18, S. 71 ff. beschrieben, zur Trennung von Gas und Feststoff Verwendung finden.suitable Apparatus for the gas-solid separation are, for example, cyclone and gas filters. Furthermore you can All of the prior art devices such as Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, chap. 18, p. 71 ff., find use for the separation of gas and solid.

Das durch die Gas-Feststoff-Trennung abgetrennte Gas kann je nach seiner Zusammensetzung (Staubanteil, organische Bestandteile) entweder direkt an die Umgebung abgegeben werden oder wird beispielsweise in Form einer thermischen Nachverbrennung aufgearbeitet.The Gas separated by the gas-solid separation may vary depending on its Composition (dust content, organic matter) either be delivered directly to the environment or will, for example processed in the form of a thermal afterburning.

Nicotinsäure, die als Feststoff im Desublimationsschritt anfällt, muss gegebenenfalls weiter abgekühlt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Kühlschnecken erfolgen, alle weiteren zur Kühlung von Feststoffen geeigneten Apparate aus dem Stand der Technik sind verwendbar (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kap. 11, S. 43 ff.).Nicotinic acid, the accumulates as a solid in the desublimation step, if necessary continue chilled become. This can be done for example with the help of cooling screws, all further for the cooling of Solids suitable apparatus of the prior art are usable (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Ch. 11 P. 43 ff.).

Abtrennung der schwerer siedenden Komponentenseparation the heavier boiling components

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei vor dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure und nach dem mindestens einen Vorkühlschritt ein Schritt zur Abtrennung der derjenigen Komponenten erfolgt, deren Partialdruck am Schmelzpunkt der Nicotinsäure niedriger ist als der Partialdruck der Nicotinsäure (5).A further embodiment of the invention is a process for the purification of nicotinic acid produced by gas phase oxidation, wherein before the at least one desublimation step for desublimation of nicotinic acid and after the at least one precooling step, a step for separating those components whose partial pressure at the melting point of nicotinic acid is lower than the partial pressure of nicotinic acid ( 5 ).

Bei der einstufigen Desublimation von Nicotinsäure gelangen leichter siedende Komponenten in das Abgas, während schwerer siedende Komponenten zusammen mit der Nicotinsäure als nicht gasförmige Komponenten abgetrennt werden.at the single-stage desublimation of nicotinic acid will reach lower-boiling levels Components in the exhaust gas while heavy boiling components together with nicotinic acid as non-gaseous Components are separated.

Bei der Anwesenheit von solch schwerer siedenden Komponenten ist deshalb ein zusätzlicher Prozessschritt zur Abtrennung dieser Komponenten vorteilhaft. Ob und welche Art von schwerer siedenden Komponenten im Produktgas aus der Gasphasenoxidation Reaktion vorhanden sind, hängt von der Reaktionsführung und dem Eduktspektrum der Gasphasenoxidation ab.at the presence of such heavy boiling components is therefore an additional process step advantageous for the separation of these components. If and what kind of higher boiling components in the product gas from the gas phase oxidation Reaction exist, depends from the reaction and the educt spectrum of the gas phase oxidation.

Die Temperatur, bei der die Abtrennung der schwerer siedenden Komponente durchgeführt wird, liegt möglichst wenig oberhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure. Sie liegt bevorzugt etwa 20°C, besonders bevorzugt etwa 10°C, insbesondere etwa 5°C über der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure.The Temperature at which the separation of the heavier boiling component carried out is, is possible just above the saturation temperature nicotinic acid. It is preferably about 20 ° C, especially preferably about 10 ° C, in particular about 5 ° C above the saturation temperature nicotinic acid.

Die Vorkühlung kann in diesem Fall bei einer Temperatur stattfinden, die zwischen der Temperatur des Produktgases unmittelbar nach der Gasphasenoxidation bei Austritt aus dem Oxidationsreaktor und der Temperatur des Schrittes zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponente liegt.The Pre-cooling can in this case take place at a temperature between the temperature of the product gas immediately after the gas phase oxidation upon exit from the oxidation reactor and the temperature of the step to separate the heavier boiling component.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Vorkühlung des Produktgases und Abtrennung der schwerer siedenden Komponente aber auch bei etwa der gleichen Temperatur durchgeführt werden.In a further embodiment of the invention Pre-cooling the product gas and separation of the heavier boiling component but also be carried out at about the same temperature.

Es gibt verschiedene, dem Fachmann bekannte Möglichkeiten, wie die Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten erfolgen kann:
Die Abtrennung kann in einem Behälter mit Gasfilter erfolgen. Nach der Einleitung des vorgekühlten Produktgases in den Behälter mit Gasfilter wird die Verweilzeit des Gases so gewählt, dass sich die schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure aus der Gasphase als Feststoff oder Flüssigkeit auf den Gasfilter abscheiden.There are various possibilities known to the person skilled in the art how the separation of the heavier boiling components can take place:
The separation can take place in a container with gas filter. After the introduction of the precooled product gas into the container with gas filter, the residence time of the gas is selected such that the heavier-boiling components precipitate on the gas filter as solid or liquid at a temperature above the saturation temperature of nicotinic acid from the gas phase.

Fallen schwerer siedende Komponenten bei diesem Verfahrensschritt als Feststoff an, ist es vorteilhaft, die Gasfilter in äquidistanten Zeitabständen bzw. in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Menge zu reinigen und ggf. in Abhängigkeit vom Druckverlust zu regenerieren, beispielsweise durch Spülung mit Wasser oder Dampf.Fall heavy boiling components in this process step as a solid On, it is advantageous to the gas filters at equidistant intervals or dependent on from the deposited amount to clean and, if necessary, depending to regenerate from the pressure loss, for example by flushing with Water or steam.

Fallen schwerer siedende Komponenten bei diesem Verfahrensschritt als Flüssigkeit an, ist es von Vorteil, die Filter in regelmäßigen Zeitabständen auf übliche Weise zu regenerieren, d.h. die Ablagerungen zu entfernen. Hierfür geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.Fall heavy boiling components in this process step as a liquid On, it is beneficial to periodically filter the filters in the usual way to regenerate, i. to remove the deposits. Suitable for this Methods are known in the art.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in mindestens teilweise kontinuierlicher Weise zu führen. Bevorzugt ist es, das Verfahren in vollständig kontinuierlicher Weise durchzuführen.One Another object of the invention is the process of the invention to lead in at least partially continuous manner. Is preferred it, the procedure in complete continuous manner.

Dabei ist es insbesondere von Vorteil, die Filter, auf denen sich schwerer siedende Komponenten abscheiden, in mindestens zweifacher Ausführung bereitzustellen und den jeweils zu reinigenden Filter durch den bereits regenerierten Filter zu tauschen. Dadurch kann der Betrieb ohne unerwünschte Unterbrechung aufrechterhalten werden.there It is especially beneficial to use filters that are heavier Separate boiling components to provide at least twice and the filter to be cleaned in each case by the already regenerated To replace filters. This allows operation without unwanted interruption be maintained.

Weiterhin ist es möglich, zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten Behälter zu verwenden, die Feststoffe enthalten, die die sich abscheidenden Komponenten physikalisch und/oder chemisch adsorbieren können. Die aus der Gasphase in die Flüssig- oder Feststoffphase übergehenden schwerer siedenden Komponenten können sich an Festkörpern aus Glas, Sand, Metall, Al₂O₃, Schmelzkorund, Tonerde etc. durch physikalische und/oder chemische Wechselwirkungen abscheiden.Furthermore, it is possible to use containers for separating the heavier boiling components which contain solids which can physically and / or chemically adsorb the components which separate out. The heavier-boiling components passing from the gas phase into the liquid or solid phase can be deposited on solid bodies of glass, sand, metal, Al ₂ O ₃ , fused alumina, alumina etc. by physical and / or chemical interactions.

Es ist auch von Vorteil, diese Festkörperfüllung in zeitlich regelmäßigen Abständen oder in Abhängigkeit vom Ausmaß der Belegung durch abgeschiedenes Material innerhalb oder außerhalb des Behälters zu regenerieren oder durch frische Festkörperfüllung zu ersetzen. Dadurch lassen sich unerwünscht hohe Druckverluste vermeiden.It is also beneficial, this solid-state filling at regular intervals or dependent on on the extent of Occupancy by deposited material inside or outside of the container to regenerate or replace with fresh solid filling. Thereby can be undesirable avoid high pressure losses.

Weiterhin ist es möglich, zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten Behälter zu verwenden, die poröse Feststoffe enthalten, die die sich abscheidenden Komponenten absorbieren können. Die schwerer siedenden Komponenten werden in diesem Fall in den Poren des Materials durch Wechselwirkungen gebunden. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannte Absorber wie Aktivkohle, Zeolithe, Ionenaustauscherharze etc..Farther Is it possible, for separating the heavier boiling components container to use that porous Contain solids that absorb the precipitating components can. The heavier boiling components are in this case in the pores of the material bound by interactions. Suitable materials are known to the expert absorbers such as activated carbon, zeolites, ion exchange resins Etc..

Die durch Gasphasenoxidation hergestellte Nicotinsäure ist gegebenenfalls auch nach der Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten und einem Desublimationsschritt noch mit unerwünschten Komponenten verunreinigt, die ähnliche Partialdrü cke wie die Nicotinsäure besitzen. Ähnliche Partialdrücke bedeutet in diesem Fall, dass die Differenz zwischen dem Partialdruck des Stoffs und dem Partialdruck der Nicotinsäure bei gleicher Temperatur und gleichem Gesamtdruck kleiner als 100 mbar und insbesondere kleiner als 50 mbar ist.The Optionally, nicotinic acid produced by gas phase oxidation is also after separation of the heavier boiling components and a Desublimation step still contaminated with unwanted components, the similar ones Partialdrücke like nicotinic acid have. Similar partial pressures in this case means that the difference between the partial pressure of the substance and the partial pressure of nicotinic acid at the same temperature and the same total pressure less than 100 mbar and in particular smaller than 50 mbar.

Weiterhin kann die Nicotinsäure nach der Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten und einem Desublimationsschritt noch mit geringen Mengen weiterer Komponenten verunreinigt sein, für die die vorgenannte Bedingung der Partialdrücke nicht gilt. Unter geringen Mengen wird verstanden weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%.Farther can nicotinic acid after separation of the heavier boiling components and a Desublimation still with small amounts of other components be contaminated, for the the aforementioned condition of partial pressures does not apply. Under low Quantities are understood to be less than 5% by weight, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 1 wt .-%.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei nach der Vorkühlung und dem mindestens einen Schritt zur Desublimation der Nicotinsäure ein Sublimationsschritt und ein zweiter Schritt zur Desublimation der Nicotinsäure erfolgen (6).A further embodiment of the invention is a process for the purification of nicotinic acid produced by gas-phase oxidation, wherein a sublimation step and a second step for desublimation of the nicotinic acid take place after the precooling and the at least one step for desublimation of the nicotinic acid ( 6 ).

Sublimationsublimation

Durch den Prozessschritt der Sublimation wird der aus dem ersten Desublimationsschritt erhaltene Feststoff zumindest teilweise wieder in die Gasphase überführt, um durch einen zweiten Desublimationsschritt wieder aus der Gasphase abgeschieden zu werden. Diese Vorgehensweise ist dann vorteilhaft, wenn die durch den ersten Desublimationsschritt erzielte Reinheit der Nicotinsäure noch verbessert werden soll. Durch die Sublimation und anschließende zweite Desublimation wird das Produktgas von denjenigen leichter siedenden Komponenten befreit, die beim ersten Desublimationsschritt zusammen mit der Nicotinsäure als Feststoff angefallen sind.By the process step of sublimation becomes that of the first desublimation step at least partially recycled to the gaseous phase through a second desublimation step again from the gas phase to be separated. This procedure is then advantageous when the purity achieved by the first desublimation step nicotinic acid still to be improved. By the sublimation and subsequent second Desublimation will simmer the product gas more easily Components released at the first desublimation step together with nicotinic acid incurred as a solid.

Die gegebenenfalls weiterhin vorhandenen schwerer siedenden Komponenten verbleiben weitestgehend im Apparat, in dem der Sublimationsschritt durchgeführt wird (Sublimator). Da das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, ist es notwendig, dass die schwerer siedenden Komponenten kontinuierlich oder auch in zeitlich regelmäßigen Abständen aus dem Sublimator entfernt werden.The optionally still existing higher-boiling components remain largely in the apparatus in which the sublimation step carried out becomes (sublimator). Since the inventive method is preferably in continuous Manner performed it is necessary that the heavier boiling components removed from the sublimator continuously or at regular intervals become.

Der Sublimator kann beispielsweise als Wirbelschicht ausgeführt sein. Der Feststoff wird nach der ersten Desublimation und der Gas-Feststofftrennung in den Sublimator transportiert. Dies kann durch dem Fachmann bekannte Fördermethoden wie beispielsweise pneumatische Förderung oder mechanischen Transport mit Förderschnecken erfolgen.Of the Sublimator can for example be designed as a fluidized bed. The solid becomes after the first desublimation and the gas-solid separation transported to the sublimator. This can be known by the person skilled in the art Intervention methods such as pneumatic conveying or mechanical transport with screw conveyors respectively.

Hilfsgas (Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.) wirbelt den Feststoff im Sublimator auf und führt ihm Wärme zur Sublimation zu. Gegebenenfalls kann zusätzliche Wärme auch über die Wände des Sublimators oder über innenliegende Wärmetauscherbündel eingebracht werden. Zu Verbesserung der Wirbeleigenschaften, wie beispielsweise gleichmäßige Feststoffbewegung, kleine Gasblasen und wenige Totzonen, können in den Sublimator inerte Feststoffpartikel wie Glaskugeln, Sand, Tonerde, Schmelzkorund, Al₂O₃, Elastomerteilchen etc. eingebracht werden. Solche Maßnahmen sind vorteilhaft, da die Raum-Zeitausbeute durch schnellere Sublimation und geringere Größe des Apparates erhöht wird.Auxiliary gas (air, nitrogen, carbon dioxide, etc.) swirls the solid in the sublimator, causing heat to sublimate. Optionally, additional heat may also be introduced via the walls of the sublimator or via internal heat exchanger bundles. In order to improve the vortex properties, such as uniform solids movement, small gas bubbles and few dead zones, inert solid particles such as glass beads, sand, alumina, fused alumina, Al ₂ O ₃ , elastomer particles etc. can be introduced into the sublimator. Such measures are advantageous because the space-time yield is increased by faster sublimation and smaller size of the apparatus.

Weiterhin kann der Sublimator auch als heiße Oberfläche wie beispielsweise als Wärmetauscher, Heizschnecke oder Drehrohr ausgeführt sein. Die Sublimation erfolgt in der Art, dass das Hilfsgas die Oberflächen überstreicht und die an diesen Oberflächen erhitzte sublimierende Nikotinsäure aufnimmt und mitreißt.Farther The sublimator can also be used as a hot surface such as Heat exchanger, Be performed heating screw or rotary tube. The sublimation takes place in such a way that the auxiliary gas sweeps over the surfaces and to these surfaces heated subliming nicotinic acid picks up and gets carried away.

FeststoffkühlungSolid cooling

Die Feststoffkühlung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren wie sie beispielsweise in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kap. 11, S. 43 ff. beschrieben sind.The Solid cooling takes place according to usual, the One skilled in the art known methods such as in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Ch. 11, p. 43 et seq.

Kombiniertes Verfahrencombined method

Es ist bekannt (beispielsweise aus J. Crystal Growth 213 (2000) S.116-128, dass bereits geringe Mengen von Nebenkomponenten die Partikelbildung bei der Kristallisation negativ beeinflussen. Nebenkomponenten können in den Kristall eingebaut werden und damit die Reinheit beeinträchtigen oder das Kristallwachstum stören und damit die Partikelgröße beeinflussen. Dies kann in nachfolgenden Verfahrensschritten wie Filtration und Trocknung zu Schwierigkeiten führen.It is known (for example from J. Crystal Growth 213 (2000) p.116-128, that even small amounts of secondary components in the particle formation negatively affect crystallization. Secondary components can be found in the crystal are incorporated and thus affect the purity or disturb the crystal growth and thus influence the particle size. This can be done in subsequent process steps such as filtration and Drying leads to difficulties.

Besonders bevorzugt ist es, den nach dem letzten Desublimationsschritt erhaltenen Nicotinsäure enthaltenden Feststoff mindestens einem Kristallisationsschritt, dem gegebenenfalls ein zusätzlicher Reinigungsschritt vorgeschaltet ist, zu unterwerfen (7).It is particularly preferred to subject the nicotinic acid-containing solid obtained after the last desublimation step to at least one crystallization step, which may be preceded by an additional purification step ( 7 ).

Demnach ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nikotinsäure bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Nikotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation einer Kombination von Desublimations-, Sublimations-, Lösungs- und Kristallisationsschritten unterworfen wird.Therefore is a process for the purification of gas phase oxidation niacin preferred, which is characterized in that the nicotinic acid-containing gaseous Reaction product of the gas phase oxidation of a combination of desublimation, Sublimation, solution and Crystallization is subjected.

Die im Folgenden verwendeten Begriffe zur Kristallisation entsprechen der üblichen, dem Fachmann bekannten Terminologie und sind beispielsweise in den VDI-Richtlinien zur Kristallisation (VDI 2760, Dezember 1975) definiert.The in the following used terms for crystallization the usual, known in the art terminology and are for example in the VDI Guidelines on Crystallization (VDI 2760, December 1975).

Der die Nicotinsäure enthaltende Feststoff wird nach dem letzten Desublimationsschritt in einem geeigneten Lösungsmittel bei der der Konzentration entsprechenden Lösetemperatur oder darüber in Lösung gebracht. Die Lösetemperatur ist abhängig vom verwendeten Lösungsmittel und der Konzentration des Feststoffs. Die Lösetemperatur ist erreicht, wenn die mindestens notwendige Temperatur beim Erwärmen der Mischung erreicht ist, damit kein ungelöster Anteil mehr vorliegt. Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, den desublimierten Feststoff bei einer Temperatur zu lösen, die mindestens gleich der Lösetemperatur ist, bevorzugt ist die Temperatur größer als die Lösetemperatur.Of the nicotinic acid containing solid becomes after the last desublimation step in a suitable solvent at the concentration corresponding solution temperature or above brought into solution. The dissolution temperature depends on from the solvent used and the concentration of the solid. The dissolution temperature is reached, if the minimum temperature required when heating the Mixture is reached, so that no unresolved part is present. It is in the process of the invention preferably, the desublimierten solid at a temperature to solve, at least equal to the dissolution temperature is, preferably, the temperature is greater than the dissolution temperature.

Als Lösungsmittel kommen generell alle Lösungsmittel, in denen Nicotinsäure unter Normalbedingungen zu mindestens 1 Gew.-% löslich ist in Frage. Bevorzugte Lösungsmittel sind ausgewählt unter Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, bevorzugt ROH, wobei R C₁ bis C₄-Alkyl bedeutet, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, weiterhin Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran, Amide, wobei Dimethylacetamid bevorzugt ist, N-Methylpyrrolidon und Mischungen daraus. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol sowie Mischungen daraus, wobei Wasser am meisten bevorzugt ist.In general, all solvents in which nicotinic acid is soluble under normal conditions to at least 1% by weight are suitable solvents. Preferred solvents are selected from water, monohydric and polyhydric alcohols, preferably ROH, where RC is C ₁ -C ₄ -alkyl, more preferably methanol, ethanol, furthermore ethers, preferably tetrahydrofuran, amides, dimethylacetamide being preferred, N-methylpyrrolidone and mixtures it. The most preferred solvents are water, methanol, ethanol, and mixtures thereof, with water being most preferred.

Diese Lösung wird bevorzugt einer ein- oder mehrstufigen üblichen Suspensionskristallisation unterworfen. Dabei wird durch Abkühlen der Mischung oder durch teilweises Verdampfen des Lösemittels oder durch eine Kombination aus Kühlung und Verdampfen das Produkt in die feste Phase überführt.These solution is preferably a single or multi-stage conventional suspension crystallization subjected. This is done by cooling the mixture or by partial evaporation of the solvent or through a combination of cooling and evaporating the product into the solid phase.

Die Trennung von fester und flüssiger Phase erfolgt auf übliche Art und Weise, beispielsweise durch Filtration, Dekantieren, Nutschen, Zentrifugieren etc.The Separation of solid and liquid Phase takes place on usual Manner, for example by filtration, decantation, nutsche, Centrifuging etc.

Nach Trennung von Feststoff und Mutterlauge kann es vorteilhaft sein, den Feststoff mit Lösungsmittel auf dem Fachmann bekannte Art über einem Filter zu waschen. Danach wird der Filterkuchen getrocknet.To Separation of solid and mother liquor may be advantageous the solid with solvent in a manner known to the person skilled in the art to wash a filter. Thereafter, the filter cake is dried.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kristallisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt (beispielsweise aus Crystallization Technology Handbook, Hrsg. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, ganzes Buch, insbesondere S. 54-75) und können in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art durchgeführt werden.The for the inventive method suitable crystallization processes are known to the person skilled in the art (for example from Crystallization Technology Handbook, ed. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, complete book, especially pp. 54-75) and may be incorporated into be carried out continuously or discontinuously type.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisation als kontinuierliche Suspensionskristallisation durchgeführt (Crystallization Technology Handbook, Hrsg. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, S. 54-75).In a preferred embodiment The invention is the crystallization as a continuous suspension crystallization carried out (Crystallization Technology Handbook, Ed. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, pp. 54-75).

Die bei der Kristallisation frei werdende Wärme wird bevorzugt durch kalte Apparatewände oder durch Teilverdampfung der kristallisierenden Lösung abgeführt.The In the crystallization released heat is preferred by cold apparatuses walls or removed by partial evaporation of the crystallizing solution.

Es ist weiterhin bevorzugt, mehrere Kristallisationsschritte durchzuführen. Eine solche mehrstufige Kristallisation kann eine Kombination von Kristallisationsstufen, die nacheinander geschaltet sind oder eine fraktionierte Kristallisation sein.It is furthermore preferred to carry out several crystallization steps. A Such multi-stage crystallization can be a combination of crystallization stages, which are connected in succession or a fractional crystallization be.

Bei der Kombination von Kristallisationsstufen, bei der diese Stufen nacheinander geschaltet sind, werden die einzelnen Stufen bevorzugt bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben (8).In the combination of crystallization stages in which these stages are connected in succession, the individual stages are preferably operated at different temperatures ( 8th ).

Bei einer fraktionierten Kristallisation (9) werden alle Stufen, auf denen Wertprodukt höherer Reinheit als im Ausgangsgemisch vorliegt, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen, also Stufen, auf denen Wertprodukt geringerer Reinheit als im Ausgangsgemisch vorliegt, Abtriebsstufen genannt.In a fractionated crystallization ( 9 ) are all stages where value product higher Purity is present as in the starting mixture, called purification stages and all other stages, ie stages where value product of lesser purity than in the starting mixture is present, called output stages.

Es ist von Vorteil, mehrstufige Kristallisationsverfahren nach dem Gegenstromprinzip zu betreiben, wobei das Kristallisat jeder Stufe nach Abtrennung von der Mutterlauge der jeweiligen Stufe mit dem nächst höheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand, d.h. die Mutterlauge, der jeweiligen Stufe mit dem nächst niedrigeren Reinheitsgrad zugeführt wird.It is advantageous, multi-stage crystallization process after the To operate countercurrent principle, wherein the crystals of each stage after separation from the mother liquor of each stage with the next higher Purity supplied will, while the crystallization residue, i.e. the mother liquor, the respective stage with the next lower Purity supplied becomes.

Erfindungsgemäß unterliegt die Zahl der eingesetzten Kristallisationsstufen keinen Einschränkungen. Insbesondere wird sie durch die Zusammensetzung des Ausgangsgemischs, die angestrebte Reinheit des Nicotinsäure und die angestrebte Ausbeute bestimmt.Subject to the invention the number of used crystallization stages no restrictions. In particular, it is characterized by the composition of the starting mixture, the desired purity of nicotinic acid and the desired yield certainly.

Bevorzugt wird die fraktionierte Kristallisation mit wenigstens einer Abtriebsstufe und wenigstens einer Reinigungsstufe durchgeführt. 9 zeigt eine zweistufige fraktionierende Kristallisation.Preferably, the fractional crystallization is carried out with at least one stripping step and at least one purification step. 9 shows a two-stage fractional crystallization.

Vorreinigungpre-cleaning

Der Nicotinsäure enthaltende Feststoff kann nach dem letzten Desublimationsschritt beispielsweise noch durch eine farbgebende Komponente verunreinigt sein. Erfindungsgemäß können solche Verunreinigungen durch eine der Kristallisation vorausgehende Vorreinigung des Gemisches weitestgehend entfernt werden. Bevorzugt ist als Vorreinigung eine Extraktion oder Absorption.Of the nicotinic acid containing solid can after the last desublimation step For example, still contaminated by a coloring component be. According to the invention, such Contamination by pre-cleaning prior to crystallization of the mixture are largely removed. Preference is given as a pre-cleaning an extraction or absorption.

Es ist dann bevorzugt, den Nicotinsäure enthaltenden desublimierten Feststoff zu lösen und das Gemisch, bestehend aus Lösungsmittel und gelöstem Desublimat, einer Aktiv kohlefiltration zu unterziehen, die die farbgebenden Nebenkomponenten adsorbiert, bevor die Nicotinsäure aus dieser Lösung kristallisiert wird.It is then preferred, the nicotinic acid to dissolve containing desublimierten solid and the mixture consisting from solvent and solved Desublimat, an active carbon filtration undergo the coloring Secondary components adsorbed before the nicotinic acid crystallized from this solution becomes.

Die Vorreinigung der Lösung wird bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 70°C bis 140°C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, bei der größtmöglichen Temperatur zu arbeiten, bei der die farbgebende Komponente weitestgehend adsorbiert wird.The Pre-cleaning of the solution is preferred when using water as a solvent at temperatures in the range of 70 ° C carried out to 140 ° C. It is advantageous in the largest possible Temperature to work at which the coloring component as far as possible is adsorbed.

Kristallisationcrystallization

Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel beträgt die Feststoffkonzentration von 3 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Die Kristallisation wird bei Temperaturen von 50°C bis 150°C, bevorzugt von 100 bis 150°C begonnen.at Use of water as a solvent is the solids concentration of 3 to 40 wt .-% based on the mass the solution. The crystallization is started at temperatures of 50 ° C to 150 ° C, preferably from 100 to 150 ° C.

Die Lösung wird einer ein- oder mehrstufigen Suspensionskristallisation unterworfen. Im Fall einer einstufigen Kristallisation wird Nicotinsäure durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von –20°C bis 50°C, bevorzugt 5°C bis 25°C oder durch Abdampfen des Lösemittels aus der Mischung bei einer Temperatur von 150°C bis 20°C, bevorzugt 100°C bis 40°C in die feste Phase überführt.The solution is subjected to a single or multi-stage suspension crystallization. In the case of a one-step crystallization, nicotinic acid is passed through cooling down the solution to a temperature of -20 ° C to 50 ° C, preferred 5 ° C to 25 ° C or by evaporation of the solvent from the mixture at a temperature of 150 ° C to 20 ° C, preferably 100 ° C to 40 ° C in the solid phase transferred.

Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des Lösungsmittels bei Temperaturen zu entfernen, die höher sind als die Temperatur des eigentlichen Kristallisationsprozesses.It may be advantageous, a portion of the solvent at temperatures to remove the higher are considered the temperature of the actual crystallization process.

Dies erfolgt bevorzugt in einer mehrstufigen Voreindampfung mit Brüdennutzung bei Temperaturen im Bereich von 160°C bis 80°C bis zu Konzentration jeweils unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Feststoffs. Brüdennutzung bedeutet, dass der in der wärmeren Stufe anfallende Brüden zur Verdampfung des Lösungsmittels der kälteren Stufe verwendet wird.This is preferably carried out in a multi-stage pre-evaporation with Brüdennutzung at temperatures ranging from 160 ° C to 80 ° C up to concentration in each case below the solubility limit of the solid. Brüdennutzung means that in the warmer Stage accumulating vapors for evaporation of the solvent the colder one Stage is used.

Danach wird die Lösung der Suspensionskristallisation unterzogen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, insgesamt soviel Lösungsmittel zu entfernen, bis der Feststoffgehalt der Suspension 15 bis 35 Gew.-% beträgt. Ist es wegen des Bedarfs höherer Ausbeuten erwünscht, zusätzlich Lösungsmittel zu entfernen, so kann gesättigte Mutterlauge aus dem Filtrationsschritt in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden.After that becomes the solution subjected to suspension crystallization. According to the invention it is of Advantage, a total of so much solvent remove until the solids content of the suspension 15 to 35 wt .-% is. Is it because of the need for higher yields he wishes, additionally solvent so can be saturated Mother liquor from the filtration step in the crystallization stage to be led back.

Der Feststoff kann nach Abtrennen von der flüssigen Phase zur zusätzlichen Reinigung gewaschen, filtriert und getrocknet werden.Of the Solid can be separated from the liquid phase to the additional Purification washed, filtered and dried.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren und Beispielen exemplarisch erläutert ohne dadurch eingeschränkt zu werden.The The invention will be exemplified by the following figures and examples explained without being restricted to become.

BeispieleExamples

1) Desublimation an kalten Flächen1) Desublimation on cold surfaces

In vier hintereinander geschalteten Desublimatorbehältern von jeweils ca. 420 ml Volumen wurde das Produktgas der Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin zu Nikotinsäure stufenweise abgekühlt. Die Temperatur des Gases betrug bei Eintritt in die erste Apparatur ca. 320°C, die Gaszusammensetzung ca. 0,8 Vol-% Nikotinsäure, 35 Vol.-% Wasser, 4 Vol-% Sauerstoff und 59 Vol-% Stickstoff sowie unterschiedliche Nebenkomponenten von insgesamt 1.2 Vol-%. Die Temperatur des Gases bei Verlassen des letzten Desublimatorbehälters (Ausgangstemperatur) betrug ca. 110 °C. An den kalten Flächen der Desublimatorbehälter schieden sich Kristalle ab. Nach 8 Stunden hatten sich ca. 42 g feste Nikotinsäure in den Desublimatorbehältern abgesetzt. Die erhaltene Nikotinsäure wies eine mit HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) bestimmte Reinheit von 97.3 Gew.-% auf.The product gas of the gas-phase oxidation of 3-methylpyridine to nicotinic acid was gradually cooled in four desublimator containers, each of 420 ml volume, connected in series. The temperature of the gas when entering the first apparatus was about 320 ° C., the gas composition about 0.8% by volume of nicotinic acid, 35% by volume of water, 4% by volume of oxygen and 59% by volume of nitrogen and various secondary components of a total of 1.2% by volume. The temperature of the gas leaving the last Desublimatorbehälters (initial temperature) was about 110 ° C. Crystals separated on the cold surfaces of the desublimator containers. After 8 hours, about 42 g of solid nicotinic acid had settled in the desublimator containers. Which he retained nicotinic acid had a purity determined by HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) of 97.3 wt .-%.

Zur Bestimmung der Reinheit des Produktes können dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise chromatographische Methoden eingesetzt werden. In den vorliegenden Beispielen wurde die Reinheit mit HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) ermittelt.to Determination of the purity of the product can be known to the person skilled in the art Methods such as chromatographic methods used become. In the present examples, the purity was determined by HPLC (High Pressure Liquid Chromatography).

2) bis 4) Desublimation durch Kühlgaseinmischung2) to 4) Desublimation by Kühlgaseinmischung

Das in Beispiel 1) beschriebene Produktgas wurde in die in 6 schematisch dargestellte Apparatur geleitet. Stickstoff mit einer Temperatur von 70 °C wurde an räumlich unterschiedlichen Stellen (Kühlgas 1: Beispiel 2; Kühlgas 2: Beispiel 3; Kühlgas 3: Beispiel 4) in die Apparatur eingeleitet, so dass die Temperatur des Gases nach Durchströmen des Filters (5) 115 °C betrug. Auf und seitlich des Filters schieden sich Feststoffkristalle ab.The product gas described in Example 1) was added to the in 6 passed schematically illustrated apparatus. Nitrogen at a temperature of 70 ° C. was introduced into the apparatus at spatially different locations (cooling gas 1: example 2, cooling gas 2: example 3, cooling gas 3: example 4), so that the temperature of the gas flows through the filter (5). 115 ° C was. On and off the filter, solid crystals separated.

Die Korngröße der Kristalle wurde durch den Ort der Kühlgaseinmischung beeinflusst. Feineres Produkt, d.h. geringere Korngrößen, wurde erhalten, als ausschließlich Kühlgas 1 eingebracht wurde.The Grain size of the crystals was due to the location of Kühlgaseinmischung affected. Finer product, i. smaller grain sizes, was get as exclusive cooling gas 1 was introduced.

Die mit HPLC bestimmte Reinheit der Nikotinsäure lag für Beispiel 2 bei 98.4 Gew.-%.The purity of nicotinic acid determined by HPLC was 98.4% by weight for Example 2.

5) Desublimation durch Wirbelbett mit inerten Partikeln5) desublimation by Fluidized bed with inert particles

Das in Beispiel 1) beschriebene Produktgas wurde in ein zylindrisches Wirbelbett (Durchmesser 100 mm, Höhe 40 cm) geleitet, das mit Glaskugeln einer Korngröße von 40 bis 80μm gefüllt war (7). Der Mantel des Wirbelbettes wurde auf etwa 80°C gekühlt, so dass sich im Bereich des sich bewegenden Feststoffs eine Temperatur von 108°C einstellte. Nach 14 Stunden wurde der Versuch beendet und die Reinheit der Nikotinsäure zu 98.7 Gew.-% bestimmtThe product gas described in Example 1) was passed into a cylindrical fluidized bed (diameter 100 mm, height 40 cm) which was filled with glass beads having a particle size of 40 to 80 μm ( 7 ). The jacket of the fluidized bed was cooled to about 80 ° C, so that a temperature of 108 ° C was established in the region of the moving solid. After 14 hours, the experiment was terminated and the purity of nicotinic acid was determined to be 98.7% by weight

6) Desublimation durch Wirbelbett mit Nikotinsäure-Vorlage6) Desublimation by Fluidized bed with nicotinic acid template

Beispiel 5) wurde wiederholt, wobei im Wirbelbett die Glaskugeln gegen Nikotinsäurepartikel in einem Korngrößenbereich zwischen 50 und 120 μm ausgetauscht wurden (7). Die verwendeten Nikotinsäurepartikel wiesen eine Reinheit von 99.5 Gew.-% auf. Auch hier wurde durch Mantelkühlung die Temperatur im Desublimationsraum auf ca. 108°C eingestellt. Nach einer Versuchzeit von 36 Stunden war eine Massenzunahme von 227 g feststellbar. Die Reinheit der abgeschiedenen Nikotinsäure betrug 98.9 %.Example 5) was repeated, the glass spheres being exchanged for nicotinic acid particles in a particle size range between 50 and 120 μm in the fluidized bed ( 7 ). The nicotinic acid particles used had a purity of 99.5% by weight. Here, too, the temperature in the desublimation chamber was set to about 108 ° C. by jacket cooling. After a trial period of 36 hours, a mass increase of 227 g was detectable. The purity of the deposited nicotinic acid was 98.9%.

7) Desublimation in einem Wirbelbett mit Nikotinsäurevorlage7) Desublimation in one Fluidized bed with nicotinic acid template

Beispiel 6) wurde wiederholt, wobei sich das Wirbelbett in einem Doppelmantel-Glasgefäß mit einer Höhe von 3 m und einem Innendurchmesser von 300 mm befand. Die Höhe des Wirbelbettes betrug 1.8 m. Es wurde für die Nikotinsäure eine Ausbeute von 87.3 Gew.-% bei einer Reinheit von 99.1 Gew.-% erreicht.example 6) was repeated, wherein the fluidized bed in a double-jacketed glass vessel with a Height of 3 m and an inner diameter of 300 mm was. The height of the fluidized bed was 1.8 m. It was for the nicotinic acid achieved a yield of 87.3 wt .-% at a purity of 99.1 wt .-%.

8) Sublimation und nachfolgende Desublimation an kalten Flächen8) sublimation and subsequent Desublimation on cold surfaces

10 g des in Beispiel 1) erzeugten Feststoffs mit einer Reinheit von 97.3 Gew.-% wurden auf einem Uhrglas in einen Muffelofen gegeben. Der Muffelofen wurde auf 220°C aufgeheizt und mit Stickstoff durchströmt (ca. 200 NI/h). In den aus dem Muffelofen austretenden Stickstoffstrom wurde ein kaltes Uhrglas gehalten, worauf Nikotinsäure desublimierte. Die Reinheit des Produkts lag bei 99.5 %.10 g of the solid produced in Example 1) with a purity of 97.3 wt .-% were placed on a watch glass in a muffle furnace. The muffle furnace was heated to 220 ° C heated and flowed through with nitrogen (about 200 NI / h). In the out The nitrogen flow exiting the muffle furnace became a cold watch glass held, indicating nicotinic acid sublimed. The purity of the product was 99.5%.

9) Verdampfungskristallisation des desublimierten Feststoffs9) Evaporation crystallization the desublimed solid

Von desublimiertem, Nikotinsäure enthaltendem Feststoff wurde bei 80°C eine 6 Gew.-%ige Lösung in Wasser hergestellt und die Lösung unter Rühren mit 3 Gew.-% Aktivkohle bezogen auf die Lösung versetzt. Nach 180 min wurde die mit der unerwünschten Nebenkomponente beladene Aktivkohle durch Filtration bei 80°C entfernt.From desublimed, nicotinic acid solid contained at 80 ° C, a 6 wt .-% solution in Water produced and the solution with stirring mixed with 3 wt .-% activated carbon based on the solution. After 180 min was the one with the unwanted By-product loaded charcoal removed by filtration at 80 ° C.

Die filtrierte Lösung wurde dann einer Verdampfungskristallisation bei ca. 1 bar zugeführt und auf 27 Gew.-% ihres Gewichtes eingedampft. Die so erhaltene Suspension wurde unter gleichem Druck einer zweiten Verdampfungskristallisation bei 35°C zugeführt und auf 24 Gew.-% bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Lösung eingeengt. Nach Abtrennen des Feststoffs von der Mutterlauge wurde der Feststoff zur weiteren Reinigung gewaschen und getrocknet.The filtered solution was then fed to an evaporation crystallization at about 1 bar and on 27 wt .-% of its weight evaporated. The suspension thus obtained was under the same pressure of a second evaporation crystallization supplied at 35 ° C and concentrated to 24 wt .-% based on the original weight of the solution. After separating the solid from the mother liquor, the solid became washed and dried for further purification.

10) Kühlungskristallisation des desublimierten Feststoffs10) cooling crystallization of the desublimed solid

Desublimierter Nikotinsäure enthaltender Feststoff wurde bei 80°C eine 6 Gew.%ige Lösung in Wasser hergestellt und die Lösung unter Rühren mit 3 Gew% Aktivkohle bezogen auf die Lösung versetzt. Nach 180 min wurde die mit der unerwünschten Nebenkomponente beladene Aktivkohle durch Filtration bei 80°C entfernt.Desublimierter niacin solid contained at 80 ° C, a 6 wt.% Solution in water made and the solution with stirring mixed with 3 wt% activated carbon based on the solution. After 180 min was the one with the unwanted By-product loaded charcoal removed by filtration at 80 ° C.

Die filtrierte Lösung wurde dann einer Kühlungskristallisation mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 K·h^–1 unterzogen und bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Feststoff aus der Lösung ausfiel. Der Feststoff wurde nach der Abtrennung von der Mutterlauge zur weiteren Reinigung gewaschen und getrocknet.The filtered solution was then subjected to cooling crystallization at a cooling rate of 10 K · h ^-1 and cooled to room temperature, the solid from the solution fell. The solid was washed after separation from the mother liquor for further purification and dried.

Die derart gereinigte Nikotinsäure ist farblos und weist eine Reinheit von 99.7 Gew% auf.The such purified nicotinic acid is colorless and has a purity of 99.7% by weight.

1: Der Konzentration der Nikotinsäure und weiterer gasförmiger Nebenprodukte im gasförmigen Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation (Maßzahl beispielsweise mol/m³) entspricht ein bestimmter Partialdruck (Maßzahl beispielsweise mbar), der abhängig ist vom Betriebsdruck des Systems, in dem sich das Reaktionsprodukt befindet. Entsprechend der komponentenabhängigen Dampfdruckkurven (Formylpyridin (1) und Nikotinsäure (2)) können bei bekanntem Betriebsdruck zu einem bestimmten Partialdruck die Sättigungstemperaturen der Komponenten bestimmt werden. 1 : The concentration of nicotinic acid and other gaseous by-products in the gaseous reaction product of the gas phase oxidation (measure, for example, mol / m ³ ) corresponds to a certain partial pressure (mbar, for example, mbar), which is dependent on the operating pressure of the system in which the reaction product is located. Depending on the component-dependent vapor pressure curves (formylpyridine (1) and nicotinic acid (2)), the saturation temperatures of the components can be determined at a known operating pressure to a certain partial pressure.

Bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur der Nikotinsäure, d.h. bei Abkühlung des Produktgases, beginnt Nikotinsäure zu desublimieren, da das Produktgas mit Nikotinsäure übersättigt ist. Bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur spricht man von Untersättigung des Gases, es findet keine Desublimation statt.at Fall below the saturation temperature of the Nicotinic acid, i.e. on cooling of the product gas, nicotinic acid begins to desublimate as the product gas is supersaturated with nicotinic acid. At temperatures above the saturation temperature one speaks of Untersättigung of gas, there is no desublimation.

Ermittlung der Sättigungstemperatur bei bekannter Konzentration und bekanntem Druck:
Beispiel: 2.23 mol/m³ Nikotinsäure entsprechen einem Partialdruck von ca. 50 mbar bei einem Betriebsdruck des Gaskühlers von 1 bar.Determination of the saturation temperature at known concentration and pressure:
Example: 2.23 mol / m ^{3 of} nicotinic acid correspond to a partial pressure of about 50 mbar at an operating pressure of the gas cooler of 1 bar.

Rechnung als ideales Gas: 2.23 mol Nikotinsäuregas entsprechen einem molaren Anteil von 5%, was einem Partialdruck von 0,05 bar bzw. 50 mbar bei 1 bar Gesamtdruck entspricht. 1 entnimmt man, dass die Sättigungstemperatur der Nikotinsäure für einen Nikotinsäurepartialdruck von 50 mbar bei ca. 220 °C liegt.Calculation as ideal gas: 2.23 mol of nicotinic acid gas correspond to a molar fraction of 5%, which corresponds to a partial pressure of 0.05 bar or 50 mbar at 1 bar total pressure. 1 If one deduces that the saturation temperature of the nicotinic acid for a Nicotininsäurepartialdruck of 50 mbar is at about 220 ° C.

2 zeigt schematisch einen Apparat zur Desublimation mit Kühlgas. Das Produktgas (201) wird beispielsweise in den oberen Teil des Behälters (200) eingeleitet. Das Kühlgas kann an verschiedenen Stellen (202, 203, 204) in den Behälter eingeleitet werden. Der hauptsächlich aus Nikotinsäure bestehende Feststoff (206) scheidet sich in der Nähe des Filters (205) ab, das weitestgehend von Nicotinsäure befreite Gas tritt durch den Filter (205) aus dem Desublimator als Abgas aus (207) und kann recycliert und wieder in den Prozess eingespeist werden. 2 shows schematically an apparatus for desublimation with cooling gas. The product gas ( 201 ) is, for example, in the upper part of the container ( 200 ). The cooling gas can be at various points ( 202 . 203 . 204 ) are introduced into the container. The predominantly nicotinic acid solid ( 206 ) separates near the filter ( 205 ), the largely nicotinic acid-free gas passes through the filter ( 205 ) from the desublimator as waste gas ( 207 ) and can be recycled and fed back into the process.

3 zeigt schematisch einen Apparat (200) zur Wirbelbettdesublimation. Produktgas (201) tritt von unten in das Wirbelbett aus festen Nicotinsäurepartikeln (206), die durch den Wärmetauscher (208) gekühlt werden, ein. Die desublimierende Nicotinsäure scheidet sich aus dem Produktgas auf den vorgelegten Partikeln ab. Das weitgehend von Nicotinsäure befreite Gas tritt durch den Filter (205) als Abgas (207) aus dem Desublimator aus. 3 shows schematically an apparatus ( 200 ) for fluidized bed sublimation. Product gas ( 201 ) enters the fluidized bed of solid nicotinic acid particles from below ( 206 ) passing through the heat exchanger ( 208 ) are cooled. The desublimierenden nicotinic acid separates from the product gas on the submitted particles. The largely nicotinic acid-freed gas passes through the filter ( 205 ) as exhaust gas ( 207 ) from the desublimator.

4 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorkühlung und einem Desublimationsschritt. Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgases (201) tritt zur Kühlung in den Vorkühler (3) ein. Es strömt danach in den Desublimator (205), wo sich Nikotinsäure abscheidet. Es folgt die Trennung von Gas und Feststoff (206), das Abgas (202) wird ausgeleitet und kann gegebenenfalls wieder verwendet werden. Die Nikotinsäure wird gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler ausgeschleust (213). 4 schematically shows the inventive method with pre-cooling and a Desublimationsschritt. The product gas originating from the gas phase oxidation ( 201 ) enters the pre-cooler for cooling ( 3 ) one. It then flows into the desublimator ( 205 ), where nicotinic acid separates. This is followed by the separation of gas and solid ( 206 ), the exhaust gas ( 202 ) is discharged and can be reused if necessary. The nicotinic acid is cooled ( 208 ) and discharged from the solid cooler ( 213 ).

5: Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201) tritt zur Kühlung in den Vorkühler (203) ein. Vom derart vorgekühlten Gas werden die schwerer als Nikotinsäure siedenden Komponenten abgetrennt (204). Das von den schwerer als Nikotinsäure siedenden Komponenten befreite Gas wird anschließend im Desublimator (205) der Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211), die Nikotinsäure gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler gewonnen (213). 5 : Product gas originating from gas phase oxidation ( 201 ) enters the pre-cooler for cooling ( 203 ) one. From such precooled gas heavier than nicotinic acid boiling components are separated ( 204 ). The gas freed of components heavier than nicotinic acid is then removed in the desublimator ( 205 ) is subjected to desublimation and the solid which forms is separated from the gas ( 206 ). The exhaust gas is discharged ( 211 ), nicotinic acid cooled ( 208 ) and recovered from the solid cooler ( 213 ).

6: Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201) tritt zur Kühlung in den Vorkühler (203) ein. Das vorgekühlte Gas wird anschließend im Desublimator (205) einer ersten Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211). Der Feststoff wird mit Hilfsgas (212) im Sublimator (207) sublimiert und anschließend im Desublimator (205) einer zweiten Desublimation unterworfen. Der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211), die Nikotinsäure gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler isoliert (213). 6 : Product gas originating from gas phase oxidation ( 201 ) enters the pre-cooler for cooling ( 203 ) one. The pre-cooled gas is then added to the desublimator ( 205 ) is subjected to a first desublimation and the solid which forms is separated from the gas ( 206 ). The exhaust gas is discharged ( 211 ). The solid is mixed with auxiliary gas ( 212 ) in the sublimator ( 207 ) sublimated and then in the desublimator ( 205 ) subjected to a second desublimation. The solid which forms is separated from the gas ( 206 ). The exhaust gas is discharged ( 211 ), nicotinic acid cooled ( 208 ) and isolated from the solid cooler ( 213 ).

7: Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201) tritt zur Kühlung in den Vorkühler (203) ein. Das vorgekühlte Gas wird anschließend im Desublimator (205) einer ersten Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211). Der Feststoff wird anschließend gelöst (209), der Kristallisation (210) zugeführt und die kristallisierte Nikotinsäure isoliert (213). 7 : Product gas originating from gas phase oxidation ( 201 ) enters the pre-cooler for cooling ( 203 ) one. The pre-cooled gas is then added to the desublimator ( 205 ) is subjected to a first desublimation and the solid which forms is separated from the gas ( 206 ). The exhaust gas is discharged ( 211 ). The solid is then dissolved ( 209 ), crystallization ( 210 ) and isolated the crystallized nicotinic acid ( 213 ).

8 zeigt schematisch das Kristallisationsverfahren mit nacheinander stattfindenden Kristallisationsstufen. Das Desublimat (801) wird mit Lösungsmittel (807) in Kontakt gebracht und gelöst (809). Diese Lösung wird nacheinander zunächst einer ersten Kristallisation (810a) und dann einer zweiten Kristallisation bei niedrigerer Temperatur (810b) unterworfen, wobei der jeweils entstehende Brüden (802 und 803) abgetrennt wird. Flüssige und feste Phase werden dann getrennt (811), wobei der Feststoff mit Lösungsmittel gewaschen wird (806) und das feuchte Kristallisat (804) und gegebenenfalls die Mutterlauge (805) ausgeschleust werden. Es ist auch möglich, die Mutterlauge mindestens teilweise den einzelnen Stufen Lösen (809) und Kristallisation (810a und 810b) wieder zuzuführen. 8th shows schematically the crystallization process with successive crystallization stages. The desublimate ( 801 ) is mixed with solvent ( 807 ) and solved ( 809 ). This solution is successively first a first crystallization ( 810a ) and then a second crystallization at lower temperature ( 810b ), with the resulting vapor ( 802 and 803 ) is separated. Liquid and solid phases are then separated ( 811 ), whereby the solid is washed with solvent ( 806 ) and the moist crystals ( 804 ) and optionally the mother liquor ( 805 ) are discharged. It is also possible to dissolve the mother liquor at least partially at the individual stages ( 809 ) and crystallization ( 810a and 810b ) feed again.

9 zeigt schematisch das Kristallisationsverfahren der zweistufigen fraktionierenden Kristallisation. Das Desublimat (801) wird mit Lösungsmittel (807) in Kontakt gebracht und gelöst (809). Diese Lösung wird, gegebenenfalls unter Zuführung von Mutterlauge aus der nachfolgenden Kristallisation (805) dem ersten Kristallisationsschritt unterworfen (810). Dabei kann frisches Lösungsmittel (807) zudosiert werden. Der Brüden wird abgetrennt (802). Die Mischung wird dann einer Fest-Flüssig-Trennung (811) unterworfen, das feuchte Kristallisat (804) und die Mutterlauge (805) gegebenenfalls ausgeschleust. Optional kann in diesem Schritt auch mit Lösungsmittel gewaschen werden (806). Die Mutterlauge (805) wird dann mindestens teilweise einer zweiten Kristallisation (810) unterworfen, wobei wiederum Brüden (802) abgetrennt wird. Bei der sich anschließenden Fest-Flüssig-Trennung (811), wo gegebenenfalls wiederum mit Lösungsmittel gewaschen wird (806), wird die Mutterlauge abgetrennt, das Kristallisat mit gelöstem Desublimat (809) vereinigt und wiederum der Kristallisation (810) zugeführt. 9 shows schematically the crystallization process of the two-stage fractional crystallization. The desublimate ( 801 ) is mixed with solvent ( 807 ) and solved ( 809 ). This solution is, optionally with the addition of mother liquor from the subsequent crystallization ( 805 ) subjected to the first crystallization step ( 810 ). In this case, fresh solvent ( 807 ) are added. The vapor is separated ( 802 ). The mixture is then subjected to solid-liquid separation ( 811 ), the moist crystals ( 804 ) and the mother liquor ( 805 ) optionally discharged. Optionally, it is also possible to wash with solvent in this step ( 806 ). The mother liquor ( 805 ) is then at least partially a second crystallization ( 810 ), whereby again vapors ( 802 ) is separated. In the subsequent solid-liquid separation ( 811 ), where appropriate, where appropriate, washed with solvent ( 806 ), the mother liquor is separated, the crystals with dissolved desublimate ( 809 ) and in turn the crystallization ( 810 ).

Bezugszeichen für 1:Reference number for 1 :

101101

Partialdruck-Temperatur Kurve NicotinsäurePartial pressure-temperature Curve nicotinic acid

102102

Partialdruck-Temperatur Kurve 3-FormylpyridinPartial pressure-temperature Curve 3-formylpyridine

103103

Partialdruck farbgebende Nebenkomponentepartial pressure coloring minor component

104104

Tripelpunkttriple

Bezugszeichen für die 2 und 3:Reference numerals for the 2 and 3 :

200200

Behältercontainer

201201

Produktgasproduct gas

202202

Kühlgas 1Cooling gas 1

203203

Kühlgas 2Cooling gas 2

204204

Kühlgas 3Cooling gas 3

205205

Filterfilter

206206

Nicotinsäurenicotinic acid

207207

Abgasexhaust

208208

Wärmetauscherheat exchangers

Bezugszeichen für die 4 bis 7:Reference numerals for the 4 to 7 :

201201

Produktgasproduct gas

202202

Abgasexhaust

203203

Vorkühlerprecooler

204204

Abtrennung der schwerer siedenden Komponentenseparation the heavier boiling components

205205

Desublimatordesublimator

206206

Gas-Feststoff-TrennungGas-solid separation

207207

Sublimatorsublimator

208208

FeststoffkühlungSolid cooling

209209

LösenTo solve

210210

KristallisierenCrystallize

211211

Abgasexhaust

212212

Hilfsgasauxiliary gas

213213

Nikotinsäureniacin

Bezugszeichen für die 8 und 9:Reference numerals for the 8th and 9 :

801801

Desublimatdesublimate

802802

Brüdenvapors

803803

Brüdenvapors

804804

Kristallisat, feuchtcrystals, damp

805805

Mutterlaugemother liquor

806806

Lösungsmittel zum Waschensolvent for washing

807807

Lösungsmittelsolvent

808808

Lösungsmittelsolvent

809809

LösenTo solve

810810

Kristallisationcrystallization

811811

Fest-Flüssig-TrennungSolid-liquid separation

Claims (7)

Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und danach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure unterworfen wird.Process for the purification of nicotinic acid produced by gas-phase oxidation, characterized in that the nicotinic acid-containing gaseous reaction product of the gas-phase oxidation is subjected to at least one precooling step and then at least one desublimation step for desublimation of the nicotinic acid. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure und nach dem mindestens einen Vorkühlschritt ein Schritt zur Abtrennung der derjenigen Komponenten erfolgt, deren Partialdruck am Schmelzpunkt der Nicotinsäure niedriger ist als der Partialdruck der Nicotinsäure.The method of claim 1, wherein before at least a desublimation step for the desublimation of nicotinic acid and after the at least one pre-cooling step a step is carried out for separating those components whose Partial pressure at the melting point of nicotinic acid is lower than the partial pressure nicotinic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei nach dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure ein Sublimationsschritt und ein zweiter Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure erfolgen.Method according to one of claims 1 or 2, wherein according to the at least one desublimation step for desublimation of nicotinic acid Sublimation step and a second desublimation step for desublimation nicotinic acid respectively. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei nach dem letzten Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure eine Lösung und Rekristallisation der Nicotinsäure erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, wherein, after the last desublimation step for desublimation of the nicotinic acid, a solution and recrystallization of the nicotinic acid takes place. Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, umfassend die Schritte a) Vorkühlung des Nicotinsäure enthaltenden gasförmigen Reaktionsproduktes der Gasphasenoxidation, b) Desublimation des vorgekühlten Reaktionsproduktes aus Schritt a., c) Sublimation des Produktes aus Schritt b., d) Desublimation des Produktes aus Schritt c., e) Lösen des desublimierten Produktes aus Schritt d., f) Kristallisieren der Nicotinsäure aus der Lösung aus Schritt e..Process for the purification of gas phase oxidation produced nicotinic acid, comprising the steps a) pre-cooling of nicotinic acid-containing gaseous Reaction product of the gas phase oxidation, b) Desublimation of the pre-cooled Reaction product from step a., c) sublimation of the product from step b., d) desublimation of the product from step c., e) Solve the desublimed product from step d., f) crystallize nicotinic acid out of the solution from step e .. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der erste Verfahrensschritt, dem das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation, das eine Temperatur im Bereich von 290 bis 340°C aufweist, unterworfen wird, als nächster Schritt nach Beendigung der Oxidation stattfindet.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the first Process step, the nicotinic acid-containing gaseous reaction product the gas phase oxidation, which has a temperature in the range of 290 to 340 ° C, is subjected next Step after completion of the oxidation takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren in mindestens teilweise kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the method is carried out in at least partially continuous manner.