DE102004022768A1 - Medical implants with glass-ceramic-like multi-element surface layer - Google Patents

Medical implants with glass-ceramic-like multi-element surface layer Download PDF

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Abstract

Es werden medizinische Implantate mit glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschichten, die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthalten, wobei diese Elemente durch ihren Phasenbestand und chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, beschrieben.There are medical implants with glass-ceramic-like multi-element surface layers containing compounds of the elements Ca, Mg, Ti, F, P, O, K and / or Na, said elements by their phase inventory and chemical composition occupy different energetic states described.

Description

Die Erfindung betrifft medizinische bzw. veterinärmedizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschicht, besonders Dentalimplantate aus Titan oder Titanbasislegierungen, die sich zur Implantation in Knochen eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Implantate.The The invention relates to medical or veterinary implants a glass ceramic-like multi-element surface layer, especially dental implants made of titanium or titanium-based alloys that are suitable for implantation in bone, and a process for producing the surface-coated Implants.

Die Oberfläche von Implantaten soll nicht nur biokompatibel sein, sie soll möglichst auch noch das Einheilen fördern. Ein sehr gängiger Implantatwerkstoff ist Titan. Gegenwärtig basiert ein Großteil der kommerziell verfügbaren Implantatsysteme auf Titanwerkstoffen. Eine wesentliche Eigenschaft des Titans ist seine >>Passivierung<< durch eine Oxidschicht – analog zu Aluminium. Wird Titan mit seiner oberflächlichen Oxidschicht in Kontakt mit lebendem Körpergewebe gebracht, erkennt der Organismus die Titanoxidschicht nicht als Fremdkörper. Es findet daher auch keine Abwehrreaktion statt, die daraufhin ausgerichtet ist, den »Fremdkörper« aus der Sicht des Organismus zu isolieren und abzustoßen. Obwohl gegenwärtig ca. 95 Prozent aller eingebrachten Zahnwurzelimplantate fest mit dem Kieferknochen verwachsen und einheilen, wird versucht, die Einheilquote zu erhöhen.The surface Implants should not only be biocompatible, they should be as possible also to promote healing. A very common one Implant material is titanium. At present, much of the commercial is based available Implant systems on titanium materials. An essential property of titanium is its >> Passivierung << by an oxide layer - analog to aluminum. Will Titan in contact with its superficial oxide layer with living body tissue brought the organism does not recognize the titanium oxide as Foreign body. There is therefore no defense reaction, which then aligned is, the "foreign body" from the To isolate and reject the view of the organism. Although currently approx. 95 percent of all inserted dental root implants stuck with the Fractured and healed jawbone, the healing rate is tried to increase.

Zur Oberflächenbehandlung wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. Erzeugen von Struktur oder Porosität, Beschichtung mit einer biostabilen und einer weiteren bioresorbierbaren Schicht ( DE 197 23 287 A1 ); anodische Oxidation in Gegenwart von Silizium und dem in der Oxidschicht ohnehin vorhandenen Sauerstoff ( DE 102 06 627 A1 ); Aufbringen von bioverträglichen Schichten wie Hydroxylapatit („HA") ( DE 38 41 705 ), auch in nanokörniger Form.For surface treatment, various methods have been proposed, eg generation of structure or porosity, coating with a biostable and another bioresorbable layer ( DE 197 23 287 A1 ); Anodic oxidation in the presence of silicon and the oxygen present in the oxide layer ( DE 102 06 627 A1 ); Application of biocompatible layers such as hydroxyapatite ("HA") ( DE 38 41 705 ), also in nanocrystalline form.

In WO 02/07792 A2 werden zur Verbesserung von Osteointegrationseigenschaften von Ti-Implantaten Oberflächenmodifizierungen beispielsweise durch Amino-, Amid- oder Carboxylgrupen aufgeführt. Nach WO 02/078759 A1 können bioaktive Oberflächenschichten auf Ti-Implantaten mittels Ethylendiamintetraessigsäure -haltigen Elektrolyten erhalten werden.In WO 02/07792 A2 are used for improving osteointegration properties of Ti implants surface modifications For example, by amino, amide or carboxyl groups listed. To WO 02/078759 A1 can bioactive surface layers on Ti implants by means of ethylenediaminetetraacetic acid -containing electrolytes are obtained.

Auf Grund des in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Einsatzes von organischen Verbindungen ist eine mögliche ungewollte chemische Veränderung dieser Verbindungen während der Herstellung oder Lagerung der Implantate in Betracht zu ziehen.On Reason for the use described in these patent applications Organic compounds is a potential unwanted chemical change during these connections to consider the manufacture or storage of the implants.

In WO 00/72776 werden poröse Oxidschichtstrukturen auf Ti-Implantaten diskutiert, die zwar keine organischen Komponenten enthalten, aber auch keine die Biokompatibilität steigernden Verbindung wie beispielsweise Ca-Phosphate aufweisen, wie sie z.B. in US-Patent 6,596,338 B2 aufgeführt werden. Eine Kombination von organischen Wirkstoffe mit Kalziumphosphat-Materialien wird in DE 10113,108 A1 offengelegt.In WO 00/72776 porous oxide layer structures are discussed on Ti implants, which, although containing no organic components, but also have no biocompatibility-enhancing compound such as Ca-phosphates, as shown for example in US Patent 6,596,338 B2. A combination of organic active ingredients with calcium phosphate materials is used in DE 10113,108 A1 disclosed.

Glaskeramik-Kompaktmaterialien auf der Basis von Kalziumphosphaten mit Zusätzen der Seltenerdenelemente Dy, Pr, Tb oder Eu sind in DE 691 23 312 T2 beschrieben. Diese anorganischen Materialkombinationen sind in der beschriebenen Form nicht als Oberflächenbeschichtungen für Metallimplantate einsetzbar.Calcium phosphate-based glass-ceramic compact materials with additions of the rare-earth elements Dy, Pr, Tb or Eu are available in US Pat DE 691 23 312 T2 described. These inorganic material combinations are not usable in the form described as surface coatings for metal implants.

Die Oberflächenbehandlung bezweckt, durch unterschiedliche Morphologie der Titanoberflächen das Einheilverhalten zu verbessern.The surface treatment The purpose of this is to achieve a different morphology of titanium surfaces Improve healing behavior.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Oberflächen von Metallimplantaten derart zu beschichten bzw. zu modifizieren, dass ein breites Spektrum anorganisch-chemischer Verbindungen und Strukturen optimierte Bedingungen für die komplexen Reaktionen an der Grenzfläche des Implantates zum biologischen System schafft und damit zu einer Verbesserung der Implantate hinsichtlich ihrer Biokompatibilität und des Einheilverhaltens ihnen gegenüber erreicht wird.Of the Present invention was based on the object surfaces of To coat or modify metal implants such that a broad spectrum of inorganic-chemical compounds and structures optimized conditions for the complex reactions at the interface of the implant to the biological System creates and thus to an improvement of the implants in terms their biocompatibility and the healing behavior towards them.

Zur Optimierung der bei Proteinadsorptions- und Osseointegrationsprozesse ablaufenden komplexen Grenzflächenreaktionen werden Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na, die hinsichtlich ihres Phasenbestandes und/oder chemischer Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, in Implantatbeschichtungen eingearbeitet. Überraschenderweise kommt es nämlich nicht nur auf die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der Implantatoberfläche an, sondern auch darauf, in welchen chemischen Umgebungen die einzelnen Elemente wie Sauerstoff, Phosphor, Magnesium oder Calcium vorliegen.to Optimization of protein adsorption and osseointegration processes ongoing complex interface reactions are compounds of the elements Ca, Mg, Ti, F, P, O, K and / or Well, in terms of their phasing and / or chemical composition different energetic states ingested, implanted in implant coatings. Surprisingly is it coming? not only on the morphology and the chemical composition on the implant surface, but also in which chemical environments the individual Elements such as oxygen, phosphorus, magnesium or calcium are present.

Die Schichten enthalten die Elemente Ca und Mg bevorzugt im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K, Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5.The Layers contain the elements Ca and Mg preferably in the ratio 10.2> Ca / Mg> 0.08 and the elements F and K, Na in proportion F / K, Na> 1.5.

Die Aufgabe wird somit durch medizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschicht gelöst, die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen. Damit wird den verschiedenen Reaktionstypen und Anforderungen an die Oberflächenreaktivität in Abhängigkeit vom jeweiligen Integrationsstadium des Implantates in der biologischen Matrix Rechnung getragen. Die erfindungsgemäße Schicht enthält ein Gemisch kondensierter, fester Phasen von Oxiden, Phosphaten und Fluoriden der Elemente Ti, Ca, Mg, die in einen kinetisch instabilen und durch erhöhte Reaktivität gekennzeichnete röntgenamorphen Zustand vorliegen. Die Schicht enthält dabei vorzugsweise die Elemente Ca und Mg im Verhältnis
10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K,Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5.The object is thus achieved by medical implants having a glass-ceramic-like multi-element surface layer which contains compounds of the elements Ca, Mg, Ti, F, P, O, K and / or Na, which assume different energetic states due to their phase composition and chemical composition. This addresses the different reaction types and surface requirements chenreaktivität depending on the respective stage of integration of the implant in the biological matrix. The layer of the invention contains a mixture of condensed, solid phases of oxides, phosphates and fluorides of the elements Ti, Ca, Mg, which are present in a kinetically unstable and characterized by increased reactivity X-ray amorphous state. The layer preferably contains the elements Ca and Mg in the ratio
10.2> Ca / Mg> 0.08 and the elements F and K, Na in the ratio F / K, Na> 1.5.

Der Ausdruck „verschiedene energetische Zustände" soll als Summenparameter verstanden werden (z. B. Bindungs-, Dissoziations-, Oberflächenenergie), die sich aus der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung, z.B. den verschiedenen Verbindungsformen – z.B. Fluoride, Oxide, Hydroxide, verschieden kondensierte Phosphate – und aus den amorphen bzw. nano- bis mikrokristallinen Phasen dieser Verbindungen (Phasenbestand) sowie aus der Oberflächenmorphologie der Schicht ergeben. Verschiedene Bindungsenergiezustände sind zum Beispiel für Ti und P in den erfindungsgemäßen Schichten bekannt.Of the Expression "different energetic states "should be used as a sum parameter be understood (eg binding, dissociation, surface energy), resulting from the different chemical composition, e.g. the different forms of connection - e.g. Fluorides, oxides, hydroxides, different condensed phosphates - and from the amorphous or nano- to microcrystalline phases of these compounds (phase inventory) as well as from the surface morphology of the layer. Different binding energy states are for example for Ti and P in the layers of the invention known.

In Untersuchungen mittels Röntgen- und Elektronendiffraktion sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen vorliegenden amorphen Zustände nachgewiesen worden. Sie sind charakteristischerweise auch in solchen glaskeramikartigen Zuständen vorhanden, in welchen nur partiell eine Bildung von Kristalliten stattfindet.In Investigations by X-ray and electron diffraction are those in the coatings of the invention present amorphous states been proven. They are characteristically also in such glass-ceramic states present, in which only a partial formation of crystallites takes place.

Weitere Schlüsse können aus der quantitiativen Elementaranalyse (z.B. EDS-spektrometrisch) gezogen werden: Speziell F ist nicht nur wie im ursprünglich eingesetzen KF mit K verbunden, sondern auch mit anderen Elementen. Das geht z.B. daraus hervor, dass das Verhältnis von F/K in der Schicht deutlich größer als 1 ist (im Fall KF wäre F/K = 1).Further conclusions can drawn from the quantitative elemental analysis (e.g., EDS spectrometry) Specifically, F is not just like the original KF with K connected, but also with other elements. This goes e.g. from this, that the ratio of F / K in the layer is significantly larger than 1 (in the case of KF, F / K = 1).

Unterstützend zum chemisch/strukturellen Schichtaufbau wirkt sich im Sinne eines positiven synergetischen Effektes die poröse Morphologie dieser Implantatschichten aus. Diese Porenstrukturen kommen durch ein elektrochemisch-plasmachemisches Beschichtungsverfahren zustande, welches zu einem partiellen Anschmelzen der glaskeramikartigen Oberfläche führt, wobei die gleichzeitig elektrolytisch und thermisch gebildeten Gase Sauerstoff und Wasserdampf im Moment der plastischen Verformbarkeit dieser glaskeramikartigen Multielement-Oberflächen schicht deren Porenstruktur bewirkt. In der erfindungsgemäßen polynären Schichtmatrix finden während der elektrochemisch-plasmachemischen Prozesse komplexe Reaktionen zwischen den Elektrolytbestandteilen und den Anodenmaterialien statt, die zu glaskeramikartigen, festhaftenden Schichten auf den als Anode fungierenden Ti-Implantatmaterialien führen. Hierbei entstehen multivalente Mischoxide des Titans infolge von Konversionsreaktionen des Ti-Basismaterials. Parallel dazu ablaufende Depositionsprozesse von Elektrolytbestandteilen führen beispielsweise zu einer thermisch initiierten Phosphatkondenstion und der Ausbildung von Di- und Polyphosphatstrukturen, die für die Glasbildungtendenz dieser Schichten mitverantwortlich sind.Supportive to chemical / structural layering affects the sense of a positive synergetic effect of the porous Morphology of these implant layers. These pore structures come through an electrochemical-plasma-chemical coating process which leads to a partial melting of the glass-ceramic-like surface, wherein the simultaneously electrolytically and thermally formed gases oxygen and water vapor at the moment of plastic deformability of this glass-ceramic multi-element surfaces layer their pore structure causes. In the polynary layer matrix according to the invention find while the electrochemical-plasmachemic processes complex reactions between the electrolyte components and the anode materials instead, the to glass-ceramic-like, adherent layers on the as an anode lead to functioning Ti implant materials. This creates multivalent Mixed oxides of titanium due to conversion reactions of the Ti base material. At the same time proceeding deposition processes of electrolyte components to lead For example, to a thermally initiated Phosphatkondenstion and the training of Di- and Polyphosphate structures responsible for the glass formation tendency of these layers are partly responsible.

Die erfindungsgemäße chemisch/strukturelle Konstitution der Schicht wird durch den Einsatz komplexer Elektrolytsysteme bei pH Wert < 5,9 für den Beschichtungsprozess, sowie durch eine sich anschließende Konditionierung der entstandenen Schichten in einem weiteren Elektrolyten, welcher neben der Verbesserung der hydrophilen Oberflächeneigenschaften insbesondere die Bildung von Fluoriden der Form [Me+nFx]+n-x(Me = Ti, Ca, Mg) ermöglicht, erreicht, wobei „M" für Ca, Mg oder Ti und „n" und „x" für ganze Zahlen von 2-4 stehen.The inventive chemical / structural constitution of the layer by the use of complex electrolyte systems at pH <5.9 for the coating process, and by a subsequent conditioning of the resulting layers in a further electrolyte, which in addition to the improvement of the hydrophilic surface properties in particular the formation of of the form [Me n + F x] + nx (Me = Ti, Ca, Mg) allows fluorides, achieved, where "M" for Ca, Mg or Ti and "n" and "x" is an integer from 2-4 stand.

Dabei bestehen die Elektrolyte für die plasmachemisch-elektrochemischen Beschichtungen aus phoshorsauren Lösungen von Ca- bzw. Mg-Hydrogenphosphaten, wobei die Erdalkalisalze zweckmäßigerweise maximal bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze des jeweiligen Elektrolytsystem zugesetzt werden.there the electrolytes exist for the plasma-chemical-electrochemical coatings of phosphoric acid solutions of Ca or Mg hydrogen phosphates, wherein the alkaline earth salts expediently maximum until reaching the saturation limit be added to the respective electrolyte system.

Die nachgelagerte Konditionierung der Schichten erfolgt in wässrigen KF und/oder NaF Elektrolyten. Dabei bilden sich neben den komplexen amorphen Fluoriden Alkalifluorid-Mikrokristallite an der Schichtoberfläche, deren Ionen in der Initialphase der Implantation sehr leicht mobilisiert werden können. Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten erreicht wird, so dass im oberflächennahen Bereich eine hohe Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert, die mit zunehmender Entfernung von der Schichtoberfläche in inneren Schichtbereichen durch Oxide und kondensierten Phosphate ersetzt ist.The downstream conditioning of the layers takes place in aqueous KF and / or NaF electrolytes. In addition to the complex amorphous form Fluorides alkali fluoride microcrystallites on the layer surface, whose I mobilized ions very easily in the initial phase of implantation can be. The layer according to the invention is characterized by the fact that in terms of their chemical structure the formation of a concentration gradient is achieved, so that in the near-surface Range a high concentration of different bound fluorides exists with increasing distance from the layer surface in inner Layer areas replaced by oxides and condensed phosphates is.

Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert. The Invention will be explained in more detail in the following embodiment.

Beispiel:Example:

0,2 Mol Kalziumdihydrogenphospat und 0,2 Mol Magnesiumhydrogenphosphat werden in phosphorsaurer Lösung gelöst (pH < 2,3). In diesem Elektrolyten wird die elektrochemisch plasmachemische Oxidation eines Ti-Dentalimplantates mit einer Gesamtoberfläche von 3,7 cm2 bei Elektrolyttemperaturen zwischen 18°C bis 35°C so durchgeführt, dass 60 s an der Implantatoberfläche Plasmaentladungen auftreten.0.2 mol of calcium dihydrogen phosphate and 0.2 mol of magnesium hydrogen phosphate are dissolved in phosphoric acid solution (pH <2.3). In this electrolyte, the electrochemical plasmachemical oxidation of a Ti dental implant with a total surface area of 3.7 cm 2 at electrolyte temperatures between 18 ° C to 35 ° C is carried out so that 60th s plasma discharges occur at the implant surface.

Anschließend erfolgt die Spülung des Implantates in dest. Wasser. Zur weiteren Oberflächenkonditionierung wird das Implantat 1 h in einer 15% KF Lösung fluoridiert.Then done the conditioner of the implant in dist. Water. For further surface conditioning The implant is fluoridated for 1 h in a 15% KF solution.

Die Abschlussspülung erfolgt in eine Wasser/Propanol Gemisch 1:1.The final rinse takes place in a water / propanol mixture 1: 1.

Claims (8)

Medizinisches Implantat mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und/oder chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen.Medical implant with glass-ceramic-like Multi-element surface layer characterized in that the layer compounds the elements Ca, Mg, Ti, F, P, O, K and / or Na contains, which by their phase inventory and / or chemical composition occupy different energetic states. Implantat nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht röntgenamorphe Oxide, kondensierte Phosphate und Fluoride der Elemente Ti, Ca und Mg enhält.Implant according to claim 1, characterized in that that the layer is X-ray amorphous Oxides, condensed phosphates and fluorides of the elements Ti, Ca and Mg contains. Implantat nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Fluoride der Formel [M+nFx]+n-x entsprechen, wobei M für Ca, Mg oder Ti und n und x für ganze Zahlen von 2-4 stehen.An implant according to claim 2, characterized in that the fluorides correspond to the formula [M + n F x ] + nx where M is Ca, Mg or Ti and n and x are integers of 2-4. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht im Oberflächenbereich Mikrokristallite von KF und/oder NaF aufweist.Implant according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layer in the surface area microcrystallites of KF and / or NaF. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass in der Schicht hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus ein Konzentrationsgradient in der Weise besteht, dass im oberflächennahen Bereich eine erhöhte Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert.Implant according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the layer in terms of their chemical structure a concentration gradient exists in such a way that in the near-surface Area an increased Concentration of various bound fluorides exists. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht die Elemente Ca und Mg im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K und/oder Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5 enthält.Implant according to one of claims 1 to 5, characterized in that the layer contains the elements Ca and Mg in the ratio 10.2> Ca / Mg> 0.08 and the elements F and K and / or Na in the ratio F / K, Na> 1.5 contains. Verfahren zur Herstellung eines Implantats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht auf dem Implantat in einer ersten Stufe durch plasmachemisch-elektrochemische Oxidation unter Ausbildung von Mikroporen gebildet und anschließend das Implantat in einer zweiten Stufe in einem fluoridhaltigen Elektrolyten konditioniert wird.Process for producing an implant after a the claims 1 to 6, characterized in that the layer on the implant in a first stage by plasma chemical-electrochemical oxidation formed under formation of micropores and then the Implant in a second stage in a fluoride-containing electrolyte is conditioned. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass die plasmachemischelektrochemische Oxidation in einem phosphorsaurer Elektrolyt mit Kalziumdihydrogenphospat und Magnesiumhydrogenphosphat bei pH Wert < 5,9 durchgeführt wird.Method according to claim 7, characterized in that that the plasmachemischelektrochemische oxidation in a phosphoric acid Electrolyte with calcium dihydrogen phosphate and magnesium hydrogen phosphate at pH <5.9 carried out becomes.
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