DE102004019008A1

DE102004019008A1 - Gassensor mit erhöhter Messempfindlichkeit

Info

Publication number: DE102004019008A1
Application number: DE102004019008A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Haupt; Michael Sick; Rigobert Chrzan; Andreas Nauber; Dieter Krüger; Christoph Dr. Bernstein; Wilfried Dr. Diekmann
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2005-11-24
Also published as: FR2869109B1; DE202004021513U1; CA2497433C; GB2413637A; GB0505895D0; US7257986B2; CA2497433A1; FR2869109A1; GB2413637B; US20050229675A1

Abstract

Ein Gassensor (1) mit einem messgasspezifischen Detektorelement (2), welches ein von der Messgaskonzentration abhängiges Messsignal abgibt, weist eine erhöhte Messempfindlichkeit für Messungen im Konzentrationsbereich von unter einem bis zu wenigen ppb auf und ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass das Detektorelement (2) in einem Begasungsadapter (4) über eine vorgeschaltete Blende (3) einem Messgas ausgesetzt ist, wobei der Begasungsadapter (4) mindestens eine erste Öffnung (20) zum Eintritt des Messgases aufweist sowie mindestens eine zweite Öffnung (30), welche mit einem periodisch Gasdruckschwingungen im Begasungsadapter (4) erzeugenden, beispielsweise als Pumpe (5) ausgebildeten, Druckmodulator verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Derartige Gassensoren besitzen ein messgasspezifisches Detektorelement, welches ein von der Messgaskonzentration abhängiges elektrisches Messsignal abgibt. Bekannt sind speziell elektrochemische Gassensoren mit einem als Messelektrode ausgebildeten, messgasspezifischen Detektorelement, wie zum Beispiel in DE 101 44 862 A1 beschrieben, Halbleitersensoren mit einem in der Regel geheizten keramischen Halbleiterelement aus zum Beispiel SnO₂ oder einem organischen Polymer-Halbleiterelement aus zum Beispiel Cu-Phthalocyanin sowie katalytische Wärmetönungssensoren mit einem als Pellistor (Detektorperle) ausgebildeten, messgasspezifischen Detektorelement. Katalytische Wärmetönungssensoren werden aufgrund ihres Wirkprinzips speziell für die Messung brennbarer bzw. explosiver Gase, wie zum Beispiel Methan, eingesetzt.

Aufgrund der laufend erhöhten Anforderungen an die maximal am Arbeitsplatzzulässigen Gaskonzentrationen und aufgrund der Toxizität von auch industriell vorkommenden Gasen wie zum Beispiel Arsin bereits im ppb (parts per billion)-Bereich bis weniger als 1 ppb besteht ein erhöhter Bedarf für kompakte, möglichst auch tragbare Gassensoren, um spezifische Gaskonzentrationen von wenigen ppm bis unter 1 ppb zu messen, ohne auf die bisher notwendigen, sehr aufwändigen Messtechniken, wie zum Beispiel Massenspektrometrie, angewiesen zu sein.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten, kompakten Gassensors mit einem messgasspezifischen Detektor element mit einer erhöhten Messempfindlichkeit für Messungen im Konzentrationsbereich von unter 1 bis zu wenigen ppb.

Die Lösung der Aufgabe erhält man für einen gattungsgemäßen Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung nach Anspruch 1 ergibt sich durch die wenigen zusätzlichen Bauelemente, die erforderlich sind, um die an sich bekannten gattungsgemäßen Gassensoren bezüglich deren Messempfindlichkeit wesentlich zu verbessern. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, dass durch periodisch erzeugte Gasdruckschwingungen im Gasraum vor dem Detektorelement des Gassensors mit einer Frequenz von einigen Hertz bis zu maximal einigen 1000 Hertz und mit einer Puls- und Periodendauer von einigen Sekunden bis einigen Minuten die Messempfindlichkeit der angegebenen Gassensoren erheblich erhöht werden kann. Der für die Erzeugung der Gasdruckschwingungen (Pulse) verwendete Druckmodulator ist vorzugsweise ein entsprechend angetriebener piezostriktiver Aktuator, eine Pumpe, eine Membran, ein Balg oder eine gepulste Druckgasquelle. Weitere Bauelemente sind im Allgemeinen nicht erforderlich, so dass mit relativ geringen Zusatzkosten die an sich bekannten Gassensoren mit wesentlich verbesserter Messempfindlichkeit bereitgestellt werden können. Die Pulsdauer bestimmt sich durch die Ansprechzeit des verwendeten Detektorelementes im jeweiligen Gassensor. Bei katalytischen Wärmetönungssensoren und Halbleitersensoren beträgt die Ansprechzeit und somit die Pulsdauer einige Sekunden, bei elektrochemischen Gassensoren einige Minuten.

Die Unteransprüche geben bevorzugte Aus- und Weiterbildungen des Gassensors nach Anspruch 1 an.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend mit Hilfe der Figuren erläutert.
Es zeigen
1 schematisch ein erstes,
2 ein zweites,
3 ein drittes,
4 ein viertes,
5 ein fünftes und
6 ein sechstes Ausführungsbeispiel der Erfindung.
In den Ausführungsbeispielen mit gleichen Bezugsziffern für gleiche Bauelemente ist der Gassensor 1 schematisch als elektrochemischer Gassensor 1 dargestellt mit einem hier als Messelektrode ausgebildeten Detektorelement 2.
Alternativ ist der Gassensor 1 ein katalytischer Wärmetönungssensor und das Detektorelement 2 ein Pellistor.
Das Messsignal von elektrochemischen, amperometrischen Gassensoren 1 ist in der Regel über einen sehr weiten Messgaskonzentrationsbereich von weniger als 1 ppb bis einigen 1000 ppm (parts per million) linear abhängig von der Messgaskonzentration. Die niedrigste messbare Gaskonzentration wird nach unten durch den Grundstrom (Nullstrom) des Gassensors 1 bestimmt, der wesentlich abhängig von Temperatur und Feuchtigkeit ist. Besonders eine instationäre Temperatur und Feuchteänderungen führen zu starken Driften des Nullstroms.
Querempfindlichkeiten zu Störkomponenten (Störgase) im Messgas begrenzen ebenfalls die Mess- bzw. Nachweisempfindlichkeit von elektrochemischen Gassensoren 1.
Der elektrochemische Gassensor 1 ist in den Ausführungsbeispielen mit einer der Messelektrode vorgeschalteten Blende 3 ausgestattet. An der Messelektrode wird das Messgas umgesetzt. Mittels der Blende 3 wird die einströmende Messgasmenge pro Zeiteinheit gesteuert, welche die Messelektrode erreicht. In der Blendenöffnung stellt sich ein stationäres Messgas-Konzentrationsprofil ein. Bei einer vorgegebenen Messgaskonzentration im Raum bestimmt die Blende 3 ganz oder zumindest zum Teil und in Abhängigkeit vom jeweiligen konkreten elektrochemischen System den gemessenen Sensorstrom.
Wesentlich für alle Ausführungsbeispiele ist, dass der Gasraum vor dem Detektorelement 2 und/oder vor der Blende 3 periodisch (Pulse) in Druckschwingungen respektive Gasdruckschwankungen von einigen Hertz bis einigen 100 Hertz, im Falle des piezostriktiven Aktuators 25 (6) sogar bis einigen 1000 Hertz, versetzt wird, um das Konzentrationsprofil in der Blende 3 zu modulieren. Es kann dann eine deutliche größere Menge Messgas pro Zeiteinheit die Messelektrode erreichen als bei stationär eingestelltem Konzentrationsprofil. Der Nullstrom des Gassensors 1 wird durch die Druckschwingungen nicht beeinflusst. Die Druckschwingungen werden periodisch erzeugt, wobei die Puls- und Periodendauer im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten liegt. Durch Verrechnung des Sensorstroms, das heißt des Messsignals, bei Anwesenheit von Druckschwingungen mit dem Sensorstrom ohne Druckschwingungen, lässt sich der Nullstrom des Gassensors eliminieren. Dieses Messverfahren funktioniert auch bei driftenden Nullströmen, da die Zeitkonstante der Nullstromdrift um ein Vielfaches größer ist als die Zeitkonstante bzw. die Periodendauer der Messsignalmodulation.
Die Gasdruckschwingungen werden gemäß 1 mit Hilfe einer hubweise fördernden Pumpe 5 erzeugt, die an eine zweite Öffnung 30 eines Begasungsadapters 4 angeschlossen ist und im Beispiel nur im Kreis pumpt, jedoch Druckschwingungen vor der Blende 3 im Begasungsadapter 4 erzeugt. Die Pumpe 5 wird periodisch an- und ausgeschaltet. Bei eingeschalteter Pumpe 5 steigt das Messsignal des Gassensors 1 jeweils messgasabhängig um einige 10 bis einige 100 %, bezogen auf das Messsignal bei ausgeschalteter Pumpe 5 an. Über die erste Öffnung 20 ist der Begasungsadapter 4 zur Umgebung geöffnet.
Gemäß 2 werden die Gasdruckschwingungen mit Hilfe einer elektromagnetisch angetriebenen Membran 5 z.B. eines Lautsprechers mit einer zugehörigen Druckkammer 6 erzeugt, welche ebenfalls über die zweite Öffnung 30 mit dem Begasungsadapter 4 verbunden ist.
In den 3 und 4 werden die Druckschwingungen mit Hilfe eines Balges 8 generiert, der über eine Spule 9 und einen Magneten 10 be- und entlastet wird.
Durch die Bemessung der Öffnungen 20, 30 und der entsprechenden Strömungswiderstände des Begasungsadapters 4 wird der durch Pfeile dargestellte Messgasstrom beeinflusst bzw. bestimmt.
In 4 sind die Öffnungen 20, 30 des Begasungsadapters 4 mit Fenstern 11 zum Beispiel aus porösem PTFE für den gesteuerten Zustrom des Messgases ausgefüllt.
Die Erhöhung der Messempfindlichkeit geht vorzugsweise einher mit einer Erhöhung der Nachweisselektivität für das Messgas. Dies wird insbesondere durch ein sorbierendes Material 7 erreicht, welches in den Figuren zwischen Blende 3 und Detektorelement 2 angeordnet ist und durch Ad- und Desorptionsprozesse die Konzentration von Störkomponenten aus dem Messgas auch im Verlauf der Druckschwingungen glättet, so dass an der Messelektrode, das heißt am Dektektorelement 2 ein zeitlich konstanter Störstrom, beispielsweise ein Oxidationsstrom, bei entsprechenden elektrochemischen Reaktionen an der Messelektrode, das heißt am Detektorelement 2, erzeugt wird. Bei Auswertung der Messsignalamplitude kann das zeitlich konstante Störsignal zusammen mit dem Nullstrom des Gassensors 1 durch Differenzbildung rechnerisch abgetrennt werden, weil die Messsignalmodulation im Wesentlichen nur durch das Messgas verursacht ist.
5 zeigt schematisch ein fünftes Ausführungsbeispiel eines Gassensors 1 mit einem vorgeschalteten druckschwingungsgesteuerten Modulator für das Messgas, hier CO. Zwei getrennte Kammern 21, 22 werden nur durch eine als Diffusionskapillare ausgebildete Blende 3 verbunden, wobei über die erste Kammer 21 das Messgas, beispielsweise CO, zum Detektorelement 2 strömt und durch die zweite Kammer 22 ein messgasfreies Gas, zum Beispiel Druckluft (AIR). Die zweite Kammer 22 wird mittels eines Druckmodulators in mechanische Schwingungen von zum Beispiel einigen Hertz bis einigen 100 Hertz versetzt, wie durch die Doppelpfeile angedeutet. Dadurch wird das Messgas über die Blende 3 periodisch verdünnt dem Detektorelement 2 zugeführt. Dort entsteht ein moduliertes Messsignal, dessen driftabhängiger Nullstrom durch Differenzbildung entfernt werden kann, um eine erhöhte Messempfindlichkeit zu erhalten. Diese Anordnung lässt sich auch durch weitere an sich bekannte Auf-Zu-Ventile realisieren. In der vorliegenden Anordnung kann das Ventil beispielsweise einem Pyrolyseofen nachgeschaltet sein, um die Konzentration der Pyrolyseprodukte zu modulieren und somit den Messgasnachweis im ppb-Bereich zu ermöglichen.
6 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel mit den wesentlichen Bauelementen eines elektrochemischen Gassensors in einem Gehäuse. Der Druckmodulator ist als ein piezostriktiver Aktuator 25 ausgebildet, welcher der Blende 3 mit einer zentralen Öffnung vorgeschaltet und mit dieser mechanisch verbunden oder vorzugsweise auf der Blende 3 montiert ist. Somit ist das innere Volumen 23 zwischen der Blende 3 und dem Detektorelement 2 bezüglich des Gasdrucks durch den piezostriktiven Aktuator 25 mit einer Schwingungsfrequenz von einigen Hertz bis zu einigen 1000 Hertz periodisch beaufschlagt. Die Puls- und Periodendauer liegt im Bereich von Sekunden bis Minuten. Durch diese Anordnung kann in vorteilhafter Weise statt des äußeren Volumens vor der Blende 3 das in der Regel um Größenordnungen kleinere innere Volumen 23 zwischen Detektorelement 2 und Blende 3 bezüglich des Gasdruckes moduliert werden.
Auf diese Weise ergeben sich folgende Vorteile:

– Es sind wesentlich kleinere elektrische und/oder mechanische Leistungen für die Modulation erforderlich, verglichen mit dem Einsatz von Pumpen,
– piezostriktive Aktuatoren fallen in wesentlich geringerem Maße bedingt durch Verschleiß aus als Pumpen oder andere bewegte Komponenten,
– die Modulationsfrequenz kann bei der Modulation des fest vorgegebenen inneren Volumens schon bei der Fertigung des Gassensors einmalig und endgültig im Rahmen der durch Fertigungsstreuungen bestimmten Toleranz eingestellt werden,
– die bauliche Integration einer piezomechanisch angeregten Blende im Gassensor kann so ausgelegt werden, dass die Anschlussleitungen zu der von der Blende abgewandten Seite geführt werden, so dass die in vielen praktischen Anwendungen erforderliche Steckbarkeit des Gassensors erhalten ist.

Gemäß 6 ist der piezostriktive Akutator 25 also mechanisch angekoppelt an die Blende 3. In der Zeichnung ist eine optionale Rückkopplung über ein Piezoelement 26 dargestellt, das wie ein Mikrofon wirkt. Diese Technik ist von Piezo-Summern bekannt. Die Rückkopplung zur Treiberschaltung 27 des piezostriktiven Aktuators 25 erlaubt es, die Frequenz der Schwingungsanregung auf die Resonanzfrequenz einzustellen. Der hier beispielhaft dargestellte elektrochemische Gassensor enthält außer dem als Messelektrode ausgebildeten Detektorelement 2 auch eine Hilfselektrode 28 und eine Gegenelektrode 29, die von einer Mess- und Auswerteeinheit 31 mit Potentiostaten angesteuert und ausgemessen werden. Die Treiberschaltung 27 kann alternativ auch mit der Mess- und Auswerteeinheit 31 mit Potentiostaten kombiniert oder in diese integriert sein.

Claims

Gassensor mit einem messgasspezifischen Detektorelement, welches ein von der Messgaskonzentration abhängiges elektrisches Messsignal abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass das Detektorelement (2) einem Messgas ausgesetzt ist, welches mittels eines Druckmodulators erzeugte Gasdruckschwingungen aufweist.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Detektorelement (2) in einem Begasungsadapter (4) dem Messgas ausgesetzt ist, wobei der Begasungsadapter (4) mindestens eine erste Öffnung (20) zum Eintritt des Messgases aufweist sowie mindestens eine zweite Öffnung (30), welche mit dem Gasdruckschwingungen im Begasungsadapter (4) erzeugenden Druckmodulator verbunden ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (1) entweder ein elektrochemischer Gassensor (1) und das Detektorelement (2) eine Messelektrode ist oder dass der Gassensor (1) ein katalytischer Wärmetönungssensor und das Detektorelement (2) ein Pellistor ist oder dass der Gassensor (1) ein Halbleitersensor und das Detektorelement (2) ein Halbleiterelement ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckmodulator eine Pumpe (5), eine Membran (5), ein Balg (8) oder eine gepulste Druckgasquelle ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckmodulator periodisch mit einer Frequenz von einigen Hertz bis einigen 1000 Hertz betrieben ist, wobei die Puls- und Periodendauer im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Minuten liegt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Begasungsadapter (4) mit einem Störkomponenten im Messgas sorbierenden Material (7) ausgestattet ist.
Gassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sorbierende Material (7) Aktivkohle, Kieselgel, Polyvinylalkohol-Granulat oder ein Molekularsieb ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Detektorelement (2) eine Blende (3) vorgeschaltet ist.
Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckmodulator als ein piezostriktiver Aktuator (25) ausgebildet ist, welcher der Blende (3) vorgeschaltet ist und mit dieser zusammenwirkt, wobei Blende (3) und Detektorelement (2) beabstandet angeordnet sind, so dass das innere Volumen (23) zwischen Blende (3) und Detektorelement (2) bezüglich des Gasdrucks durch den piezostriktiven Aktuator (25) modulierbar ist.
Gassensor nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Blende (3) und dem Detektorelement (2) ein Störkomponenten im Messgas sorbierendes Material (7) angeordnet ist, insbesondere Aktivkohle, Kieselgel, Polyvinylalkohol-Granulat oder ein Molekularsieb.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (1) mindestens zwei Detektorelemente (2) für mindestens zwei verschiedene Messgase aufweist, wobei jedes der mindestens zwei Detektorelemente (2) ein für ein jeweils bestimmtes Messgas spezifisches Messsignal abgibt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Öffnungen (20, 30) mit einem porösen Material, insbesondere mit PTFE (Polytetrafluorethylen), PE (Polyethylen), einem gesinterten Metall, vorzugsweise Bronze oder Messing, für den Zustrom des Messgases ausgestattet ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blende (3) in der Form einer Diffusionskapillare ausgebildet ist, welche zwei Kammern (21, 22) verbindet, wobei über die erste Kammer (21) das Messgas zum Detektorelement (2) strömt und durch die zweite Kammer (22) ein messgasfreies Gas strömt, wobei die zweite Kammer (22) periodisch mittels eines Druckmodulators in Schwingungen versetzbar ist, so dass das Messgas periodisch verdünnt dem Detektorelement (2) zuführbar ist mit einem modulierten Messsignal und einer erhöhten Messempfindlichkeit.
Gassensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Ersatz für die Kammern (21, 22) mit der Diffusionskapillare dem Detektorelement (2) ein Auf-Zu-Ventil vorgeschaltet ist für die periodische Zuführung eines Druckschwingungen ausgesetzten messgasfreien Gases zum Messgas.