DE102004013008A1 - Molding compositions comprising rubber finely dispersed in thermoplastic matrix, obtained by mixing organic solvent solutions of rubber and plastics having specific viscosity ratio - Google Patents

Abstract

In the production of molding compositions (A) comprising a rubber (I) dispersed in a thermoplastic matrix (II), by (a) preparing (I) in an emulsion, (b) isolating (I) by coagulation followed by removal of water in one or more stages, (c) mixing (I) with an organic solvent, (d) blending the mixture (M1) with a mixture (M2) of (II) and an organic solvent, (e) removing the solvent from the obtained mixture (M3) and (f) processing the product, the ratio of the viscosity of (M1) to that of (M2) is 1:100 to 100:1. An independent claim is included for apparatus for carrying out the process, the apparatus not being specifically described in general terms in the independent claim but preferably being such that several mixtures (M3) with different (I)/(II) ratios can be prepared in step (d) and further processed separately in steps (e) and (f).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die ein thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten und das die folgenden Schritte umfasst

• A) Herstellen des Kautschuks in Emulsion,
• B) Isolieren des Kautschuks aus der Emulsion durch b1) Koagulation des Kautschuks b2) Entfernen von Wasser in einem ein- oder mehrstufigen Vorgang,
• C) Mischen des unter B) erhaltenen Kautschuks mit einem organischen Lösungsmittel,
• D) Mischen der unter C) erhaltenen Mischung M1) mit einer Mischung der thermoplastischen Matrix mit einem organischen Lösungsmittel (M2))
• E) Entfernen des Lösungsmittels aus der unter D) erhaltenen Mischung M3) und
• F) Aufarbeiten des unter E) erhaltenen Produktes.

The present invention relates to a process for the preparation of molding compositions containing a thermoplastic matrix (T) and a rubber (K) dispersed therein, comprising the following steps

• A) Preparation of the rubber in emulsion,
• B) isolating the rubber from the emulsion by b1) coagulating the rubber b2) removing water in a single or multistage process,
• C) mixing the rubber obtained under B) with an organic solvent,
• D) mixing the mixture M1) obtained under C) with a mixture of the thermoplastic matrix with an organic solvent (M2))
• E) removing the solvent from the mixture M3) obtained under D) and
• F) working up of the product obtained under E).

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Of Furthermore, the present invention relates to a device for To run the method according to the invention. Further embodiments The present invention are the claims, the description and to take the examples. It is understood that the above mentioned and to be explained below features of the method according to the invention not only in the specified combination, but also in Other combinations are usable without the scope of the invention to leave.

Ein Problem bei der Herstellung von mit Pfropfkautschuk modifizierten Thermoplasten besteht darin, die Pfropfkautschuke besonders fein in der thermoplastischen Matrix zu dispergieren. Ein weiteres bekanntes Problem ist es, derartige Blends möglichst energiearm herzustellen.One Problem in the production of graft modified rubber Thermoplastics is the graft rubbers especially fine to disperse in the thermoplastic matrix. Another known The problem is to produce such blends as low as possible energy.

Gemäß dem Stand der Technik lassen sich diese Probleme beispielsweise dadurch lösen, dass der Pfropfkautschuk während des Herstellprozesses zum Endprodukt stets als Dispersion oder nur leicht agglomeriert vorliegt.According to the state Technically, these problems can be solved, for example, by the fact that the Graft rubber during the manufacturing process to the final product always as a dispersion or only slightly agglomerated.

So wird in der EP-A 203 511 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Wasser aus einer zweiphasigen Mischung entfernt wird. Die zweiphasige Mischung umfasst neben Wasser den Pfropfkautschuk in Latexform, ein Mittel zum Koagulieren desselben, mindestens einen Thermoplasten und ein organisches Lösungsmittel, in dem der Thermoplast löslich ist. Gemäß der Offenbarung ist die Reihenfolge der Herstellung der zweiphasigen Mischung beliebig. So kann der Pfropfkautschuklatex mit dem Koagulans versetzt und diese Mischung anschließend mit dem organischen Lösungsmittel und dem Ther moplasten gemischt werden. Der Pfropfkautschuklatex kann aber auch zunächst mit dem organischen Lösungsmittel gemischt und durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Koagulans ausgefällt und dehydriert werden und dann mit dem Thermoplasten versetzt werden. Gemäß diesem Dokument des Standes der Technik wird der Thermoplast bevorzugt pulverförmig eingesetzt.So is proposed in EP-A 203 511 a method in which water is removed from a biphasic mixture. The biphasic mixture In addition to water, the graft rubber in latex form comprises an agent for coagulating the same, at least one thermoplastic and a organic solvent, in which the thermoplastic is soluble. According to the disclosure the order of preparation of the biphasic mixture is arbitrary. Thus, the graft latex can be mixed with the coagulant and then this mixture with the organic solvent and the thermoplastics are mixed. The graft latex but also first with the organic solvent mixed and precipitated by adding an aqueous solution of the coagulant and be dehydrated and then added to the thermoplastic. According to this Document of the prior art, the thermoplastic is preferred used in powder form.

In der EP-A 208 112 wird ein Verfahren gleichen Prinzips offenbart, bei dem allerdings auf die Zugabe von Koagulans verzichtet wird. Auch aus der EP-A 227 098 geht ein derartiges Verfahren hervor, bei dem insbesondere eine größere Menge an organischem Lösungsmittel eingesetzt wird.In EP-A 208 112 discloses a method of the same principle, in which, however, is dispensed with the addition of coagulant. Also, from EP-A 227 098, such a method is apparent in in particular a larger amount on organic solvent is used.

Die US 3,700,622 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ABS. Demnach können Styrolacrylnitrilcopolymere (SAN) aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden kann. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, so diese Schrift, die erhaltene SAN-Reaktionsmischung als solche weiter verwendet werden oder mit Lösungsmittel verdünnt werden. Die so erhaltene SAN-Lösung wird mit einer Kautschukdisperion versetzt. Die SAN-Kautschuk-Mischung wird Scherkräften ausgesetzt, wobei im Allgemeinen ein Koagulans zugesetzt wird. Anschließend wird die Mischung in einem Entgasungsextruder entgast und zum Endprodukt verarbeitet.The US 3,700,622 discloses a process for producing ABS. Accordingly, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) can be prepared from styrene and acrylonitrile in the presence of a solvent. After completion of the polymerization reaction, so this document, the resulting SAN reaction mixture can be further used as such or diluted with solvent. The resulting SAN solution is treated with a rubber dispersion. The SAN rubber mixture is subjected to shear forces, generally with coagulant added. Subsequently, the mixture is degassed in a degassing extruder and processed to the final product.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus SAN und zwei unterschiedlichen Pfropfkautschuken ist der US 3,931,256 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren kann eine Mischung aus SAN und einer flüssigen Phase aus Styrol und Acrylnitril eingesetzt werden. Einer der beiden Kautschuke wird durch Massepolymerisation hergestellt und als Perlen gewonnen. Die Perlen werden in Styrol und Acrylnitril gelöst. Diese Lösung wird im Prozess weiter eingesetzt. Der zweite Kautschuk wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt und kann nach einer Verfahrensvariante mit Styrol, Acrylnitril und Lösungsmittelextrakten gemischt werden. Aus dieser Mischung wird das Wasser abgetrennt. Die drei Lösungen bzw. Dispersionen werden gemischt und anschließend zweistufig entgast.A process for the preparation of molding compositions from SAN and two different graft rubbers is the US 3,931,256 refer to. In this process, a mixture of SAN and a liquid phase of styrene and acrylonitrile can be used. One of the two rubbers is prepared by bulk polymerization and recovered as beads. The beads are dissolved in styrene and acrylonitrile. This solution will continue to be used in the process. The second rubber is prepared by emulsion polymerization and can be mixed according to a process variant with styrene, acrylonitrile and solvent extracts. From this mixture, the water is separated. The three solutions or dispersions are mixed and then degassed in two stages.

Gemäß der DE-A 2 400 659 können kautschukmodifizierte Harze dadurch hergestellt werden, indem eine erste Zubereitung, die SAN-Blockcopolymere und die Monomeren aus der SAN-Blockcopolymerherstellung enthält, mit einer zweiten Zubereitung gemischt und anschließend mittels Entspannungsverdampfung entgast werden. Die zweite Zubereitung kann dadurch erhalten werden, dass ein in Emulsion hergestelltes Pfropfcopolymer getrocknet und anschließend beispielsweise in einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril dispergiert wird.According to DE-A 2 400 659 can rubber-modified resins are prepared by adding a first preparation, the SAN block copolymers and the monomers the SAN block copolymer preparation, mixed with a second preparation and subsequently be degassed by flash evaporation. The second preparation can be obtained by using an emulsion prepared in emulsion Dried graft copolymer and then, for example, in a Mixture of styrene and acrylonitrile is dispersed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Thermoplaste zu finden, mittels dessen sich die Kautschuke sehr fein in der thermoplastischen Matrix dispergieren lassen und das darüber hinaus energiesparend und kostengünstig sein sollte. Des weiteren wurde angestrebt, Formmassen zu erhalten, die eine sehr helle Eigenfarbe aufweisen. Ein besonderes Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, mehrere Produkte mit unterschiedlichem Kautschukgehalt parallel in einer Anlage mit möglichst geringem apparativen Aufwand herzustellen.The object of the present invention was to find a further improved process for the production of rubber-modified thermoplastics, by means of which the rubbers can be very finely dispersed in the thermoplastic matrix and which, moreover, should be energy-saving and cost-effective. Furthermore, the aim was to obtain molding compositions which have a very light intrinsic color. A particular aim of the invention was to find a method which makes it possible to produce several products with different rubber content in parallel in a system with the least possible expenditure on equipment.

Diese Aufgabe wird von dem eingangs definierten Verfahren erfüllt, wobei das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität der Mischung M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.These Task is fulfilled by the method defined above, wherein The relationship the viscosity the mixture M1) to the viscosity the mixture M2) is from 1: 100 to 100: 1.

Thermoplastische Matrix (T)Thermoplastic matrix (T)

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Kunststoffe, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen und selbst kautschukfrei sind, als Matrix (T) eingesetzt werden. Hierunter ist erfindungsgemäß auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen zu verstehen. Bei der thermoplastischen Matrix kann es sich z.B. um Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate oder Polyarylenesulfide handeln, worunter auch Copolymere wie statistische Copolymere oder Blockcopolymere verstanden werden.In the method according to the invention can in principle, all plastics that process thermoplastically and are themselves rubber-free, used as matrix (T) become. This also includes a mixture of two according to the invention or more different thermoplastic materials. The thermoplastic matrix may be e.g. to polyethylenes, Polypropylene, polyester, polyamides, polystyrenes, polycarbonates or Polyarylenesulfide act, including copolymers such as statistical Copolymers or block copolymers are understood.

Als Polyamide sind teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.When Polyamides are partially crystalline, preferably linear, polyamides such as Polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6,12 and partially crystalline Copolyamides based on these components suitable. Furthermore can semi-crystalline polyamides are used, the acid component wholly or partly of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic and / or suberic acid and / or sebacic and / or azelaic acid and / or dodecane and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and their diamine component in whole or in part, in particular from m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine, and their compositions in the Principle known in the art.

Zu den bevorzugten Polyestern zählen Polyalkylacrylate, darunter insbesondere Polymethylmethacrylat oder Copolymere davon, darunter solche mit bis zu 40 Gew.-% Comonomeren, aber auch aromatisch-aliphatische Polyester. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.To include the preferred polyesters Polyalkylacrylates, including in particular polymethylmethacrylate or Copolymers thereof, including those containing up to 40% by weight of comonomers, but also aromatic-aliphatic polyester. Examples are polyalkylene terephthalates, e.g. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, as well as polyalkylene naphthalates.

Weiterhin können Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen eingesetzt werden.Farther can Polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene be used.

Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenyfmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Es können auch Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.Prefers are polycarbonates based on diphenyl carbonate and bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as well in the following - as Bisphenol A called. In place of bisphenol A can also other aromatic dihydroxy compounds are used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenyfmethan, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenyl cycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures the aforementioned dihydroxy compounds. Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with Up to 80 mol% of the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds. It can also copolycarbonates are used; of special interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, characterized by a high heat resistance distinguished.

Zu den bevorzugten Kunststoffen, die als Matrix eingesetzt werden können, zählen Polystyrole und deren Copolymere.To The preferred plastics that can be used as a matrix include polystyrenes and their copolymers.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-Maleinsäureanhydrid (SNPMIMA), (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.For example it may be SAN (styrene-acrylonitrile), AMSAN (α-methylstyrene-acrylonitrile), styrene-maleimide-maleic anhydride (SNPMIMA), (styrene-maleic acid (anhydride) acrylonitrile polymers or SMSA (styrene-maleic anhydride).

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente um ein Copolymerisat aus, bezogen auf T,

• t1) 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols oder α-Methylstyrols oder deren Mischungen,
• t2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats, insbesondere des Acrylnitrils.

Preferably, the component is a copolymer, based on T,

• t1) 60 to 100 wt .-%, preferably from 65 to 80 wt .-%, units of a vinyl aromatic monomer, preferably of styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular of styrene or α-methylstyrene or their mixtures,
• t2) 0 to 40 wt .-%, preferably from 20 to 35 wt .-%, units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably of the acrylonitrile or methacrylonitrile or methyl methacrylate, in particular of the acrylonitrile.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixpolymer dabei aus 60 bis 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.In accordance with one embodiment of the invention, the matrix polymer is given from 60 to 99% by weight of vinylaromatic monomers and 1 to 40% by weight of at least one of the others NEN monomers.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Matrixpolymer ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von T.According to one embodiment The invention is a matrix polymer, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene used with acrylonitrile. The acrylonitrile content in these copolymers is thereby 0 to 40 wt .-%, preferably 18 to 35 wt .-%, based on the Total weight of T.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw) liegen in der Regel im Bereich von 50 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 450 000 g/mol.The Molecular weights (weight average Mw) are usually in Range of 50,000 to 500,000 g / mol, preferably in the range of 70 000 to 450 000 g / mol.

Die Matrixpolymeren sind an sich bekannt oder können nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden hergestellt werden. Der Anteil der thermoplastischen Matrix, die in den Formmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten ist, kann in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt er gerade so viel, dass die thermoplastische Matrix die kontinuierliche Phase bilden kann. Oft liegt der Anteil der thermoplastischen Matrix im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formasse.The Matrix polymers are known per se or can according to the expert known, methods are produced. The proportion of thermoplastic Matrix used in the molding compositions obtained by the method according to the invention can be produced, can vary widely. In general amounts He just so much that the thermoplastic matrix is the continuous phase can form. Often the proportion of the thermoplastic matrix is in the Range of 40 to 95 wt .-%, preferably in the range of 50 to 90 Wt .-%, based on the total weight of the molding compound.

Kautschuk und seine HerstellungRubber and its production

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Formmassen hergestellt werden, die auf einem Kautschuk (K) basieren. Darunter sind auch solche zu verstehen, die eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Kautschuken enthalten. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. So können z.B. Pfropfcopolymere oder Kautschuke mit einem Blockaufbau eingesetzt werden. Die Kautschuke (K) weisen im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (ermittelt nach DIN 53765) von 0°C oder darunter auf. Besonders bevorzugt werden Kautschuke, die mit der thermoplastischen Matrix verträglich sind. Zu den bevorzugten Kautschuken zählen Pfropfcopolymere.through The process of the invention can molding compounds are prepared based on a rubber (K). among them are also understood to be those that are a mixture of two or more different rubbers included. The in the method according to the invention usable rubbers can be different nature. Thus, e.g. graft or rubbers are used with a block structure. The rubbers (K) generally have a glass transition temperature (determined according to DIN 53765) of 0 ° C or underneath. Particularly preferred are rubbers, which with the thermoplastic matrix compatible are. Among the preferred rubbers are graft copolymers.

Die Pfropfcopolymeren enthalten jeweils eine, von einem Kautschuk gebildete, Phase (Weichphase) als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage (Hartphase). Hierunter soll erfindungsgemäß auch verstanden werden, dass mehrere Weich- und Hartphasen umfasst sein können. Die Pfropfcopolymeren können auch auf Kautschuken verschiedener monomerer Zusamensetzung basieren oder eine unterschiedliche Pfropfauflage haben. Des Weiteren ist es möglich, dass sie sowohl eine unterschiedliche Pfropfgrundlage als auch eine unterschiedliche Pfropfauflage aufweisen.The Graft copolymers each contain one, formed by a rubber, Phase (soft phase) as a graft base and a graft (hard phase). This should also be understood according to the invention be that several soft and hard phases can be included. The Graft copolymers can also based on rubbers of various monomeric composition or have a different graft pad. Furthermore is it is possible that they have both a different grafting base and a have different Pfropfauflage.

Prinzipiell sind als Pfropfgrundlage alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin-, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EP(D)M-, Blockkautschuke wie Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) Kautschuke, Dien-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke.in principle are suitable as a graft base all rubbers having a glass transition temperature of 0 ° C (determined according to DIN 53765) or below. The rubbers can vary greatly Be nature. For example, you can Silicone, olefin, such as ethylene, propylene, ethylene / propylene, EP (D) M, Block rubbers such as styrene / ethylene / butadiene / styrene (SEBS) rubbers, Diene, acrylate, ethylene vinyl acetate, or ethylene butyl acrylate rubbers.

Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage Acrylat- und Dienkautschuke.Prefers are used as a grafting base acrylate and diene rubbers.

Als Acrylatkautschuke kommen vor allem Polymere aus Acrylsäurealkylestern in Betracht, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks, anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten können. Bevorzugt werden C1- bis C8-Alkylester, z.B. Methyl,-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester oder Mischungen der genannten Ester. Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage vernetzte Acrylatkautschuke eingesetzt. Dem Fachmann sind Verfahren zu ihrer Herstellung geläufig. Ihre Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d50) liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,15 bis 3μm (bestimmt gemäß W. Scholtan und H. Lange, kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 – 796, mittels Ultrazentrifuge).When Acrylate rubbers are mainly polymers of alkyl acrylates which may be up to 40% by weight, based on the total weight of the Acrylic rubbers, other copolymerizable monomers can. Preferred are C1 to C8 alkyl esters, e.g. Methyl, -, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters or mixtures of said esters. Particular preference is given to crosslinking acrylate rubbers as the graft base used. The skilled worker is familiar with processes for their preparation. Your Particle diameters (weight average d50) are generally in the range of 0.05 to 10 μm, preferably from 0.1 to 5, in particular from 0.15 to 3 μm (determined according to W. Scholtan and H. Lange, colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972) pages 782-796, by means of Ultracentrifuge).

Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage allerdings Dienkautschuke verwendet. Ganz besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage sind Dienkautschuke, die aus

• k11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
• k12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

aufgebaut sind, wobei sich die Gewichtsprozente von k11) und k12) zu 100 addieren.However, diene rubbers are particularly preferably used as the graft base. Very particularly preferred as the graft base are diene rubbers which are made from

• k11) 50 to 100 wt .-% of at least one diene having conjugated double bonds and
• k12) 0 to 50% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers,

are constructed, wherein the weight percent of k11) and k12) add up to 100.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, k11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien.When Dienes with conjugated double bonds, k11), come in particular Butadiene, isoprene and their halogen-substituted derivatives, such as Chloroprene, into consideration. Preference is given to butadiene or isoprene, in particular Butadiene.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren k12), die auf Kosten der Monomeren k11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C1- bis C8-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol;
ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und – methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.The other monoethylenically unsaturated monomers k12) which may be present in the diene rubber at the expense of the monomers k11) are, for example:
vinylaromatic monomers, preferably styrene or styrene derivatives such as C1 to C8 alkyl substituted styrenes such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene;
unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile;
aliphatic esters such as C1 to C4 alkyl esters of methacrylic acid or of acrylic acid such as methyl methacrylate, furthermore also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate;
N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexylmaleimide;
Acids such as acrylic acid, methacrylic acid; furthermore dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and also their anhydrides such as maleic anhydride;
Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide and methacrylamide;
aromatic and araliphatic esters of (meth) acrylic acid and such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
unsaturated ethers such as vinyl methyl ether or vinyl butyl ether.

Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren in Betracht.Of course, come also mixtures of two or more of these monomers into consideration.

Bevorzugte Monomeren k12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.preferred Monomers k12) are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, methacrylate or butyl acrylate.

Die Herstellung der Kautschuke (K) erfolgt erfindungsgemäß in Emulsion (Schritt A). Erfindungsgemäß soll hierunter verstanden werden, dass die Herstellung in Gegenwart eines flüssigen Disperionsmittels (Lyosol) erfolgt und ein flüssiger oder fester dispenser Anteil vorliegt. Verfahren zur Herstellung von Kautschuken in Emulsion sind dem Fachmann bekannt oder die Herstellung kann nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden erfolgen.The Production of the rubbers (K) takes place according to the invention in emulsion (Step A). According to the invention below be understood that the preparation in the presence of a liquid dispersant (Lyosol) takes place and a liquid or solid dispenser portion is present. Process for the preparation of rubbers in emulsion are known in the art or the preparation can be done by methods known to those skilled in the art.

So können beispielsweise die Dienkautschuke, die als Pfropfgrundlage eingesetzt werden, in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wässrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung).So can for example, the diene rubbers used as a grafting base be made in a first step, where they do not particulate incurred, for example via solution polymerization or gas phase polymerization and then in a second step in the aqueous phase be dispersed (secondary emulsification).

Für die Herstellung der Kautschuke wird jedoch die Primäremulgierung bevorzugt. So kann die Herstellung z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol. Grundsätzlich ist es möglich die Kautschuke nach ihrer Herstellung direkt mit der Matrix zu vermischen oder direkt als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor einer Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.For the production however, the rubbers are preferred for primary emulsification. So For example, the preparation may be e.g. in a conventional manner by the method Emulsion, Inverse Emulsion, Miniemulsion, Microemulsion, or microsuspension in the feed process, continuously or in batch mode become. The rubbers can also prepared in the presence of a submitted finely divided latex (so-called "seed latex procedure" of the polymerization). Suitable seed latices consist for example of polybutadiene or Polystyrene. in principle Is it possible To mix the rubber directly after its preparation with the matrix or directly as a grafting base to use. You can, however also before a grafting first agglomerated by agglomeration into larger particles become.

Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Ag glomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C1- bis C12-Alkylacrylaten oder C1- bis C12-Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid.method for agglomeration are known in the art or agglomeration can be made by the skilled person known per se methods. So can physical processes such as freeze or pressure agglomeration processes be used. It can But also chemical methods are used to get the primary particles to agglomerate. The latter include the addition of inorganic or organic acids. Preferably, the agglomeration by means of a Ag is glomerisationspolymerisates in the absence or presence of an electrolyte, such as an inorganic one Hydroxide, made. As Agglomerisationspoylmerisate are, for example To name polyethylene oxide polymers or polyvinyl alcohols. To the suitable agglomeration polymers include copolymers of C1- to C 12 -alkyl acrylates or C1 to C12 methalkyl acrylates and polar comonomers such as Acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, n-butylacrylamide or maleic acid amide.

Bevorzugt weisen die Kautschuke Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d50) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. bimodal.Prefers the rubbers have particle sizes (weight average d50) in the range of 100 to 2500 nm. The particle size distribution is preferably almost or completely monomodal or bimodal.

Die Pfropfcopolymeren enthalten eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt worden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage enthaltend

• k21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
• k22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
• k23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Anteile der Komponenten k21) bis k23) zu 100 Gew.-% ergänzen.The graft copolymers contain a grafting pad based on an unsaturated monomer, which also means that the grafting pad can be prepared from two or more unsaturated monomers. In principle, the rubbers can be grafted with a wide variety of unsaturated compounds. Corresponding compounds and methods are known per se to the person skilled in the art. Preference is given to containing a graft

• k21) from 50 to 100, preferably from 60 to 100, and particularly preferably from 65 to 100,% by weight of a vinylaromatic monomer,
• k22) 0 to 50, preferably 0 to 40 and more preferably 0 to 35 wt .-% of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof,
• k23) 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20 wt .-% of one or more further monoethylenically unsaturated monomers,

wherein the proportions of components k21) to k23) add up to 100% by weight.

Als vinylaromatische Monomere kommen die unter k12) genannten vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus zwei oder mehren davon, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol, in Betracht. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen die unter k12) aufgeführten aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ester, Säuren, stickstoff-funktionellen Monomere und ungesättigten Ether oder Mischungen dieser Monomeren.Suitable vinylaromatic monomers are the vinylaromatic compounds mentioned under k12) or mixtures of two or more thereof, in particular styrene or α-methylstyrene. Other monoethylenically unsaturated monomers include the aliphatic, aromatic and araliphatic esters, acid listed under k12) ren, nitrogen-functional monomers and unsaturated ethers or mixtures of these monomers.

In der Pfropfauflage können aber auch Monomere mit funktionellen Gruppen enthalten sein, worunter insbesondere Epoxy- oder Oxazolingruppen zu nennen sind.In the graft pad can but also monomers containing functional groups, among which in particular epoxy or oxazoline be mentioned.

Man kann die Pfropfauflage in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren k21), k22) und k23) einzeln oder in Mischung miteinan der zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.you The graft may be in one or more process steps produce. It can the monomers k21), k22) and k23) individually or in mixture miteinan the added become. The monomer ratio The mixture may be constant in time or a gradient. Also Combinations of these procedures are possible.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage polymerisieren.For example you can do it first Styrene alone, and thereafter a mixture of styrene and acrylonitrile, Polymerize on the graft.

Bevorzugte Pfropfauflagen sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methyl-styrol und einem oder mehreren der unter k22) und k23) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.preferred Grafting pads are for example made of styrene and / or α-methyl-styrene and one or more of the other mentioned under k22) and k23) Monomers. Preferred are methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, maleic anhydride and acrylonitrile, more preferably methyl methacrylate and acrylonitrile.

Bevorzugte Pfropfauflagen basieren auf:

• k2-1: Styrol
• k2-2: Styrol und Acrylnitril,
• k2-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
• k2-4: Styrol und Methylmethacrylat
• k2-5: Alkylacrylat und Methylmethacrylat

Preferred grafting conditions are based on:

• k2-1: styrene
• k2-2: styrene and acrylonitrile,
• k2-3: α-methylstyrene and acrylonitrile,
• k2-4: styrene and methylmethacrylate
• k2-5: alkyl acrylate and methyl methacrylate

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage.Especially is preferred the proportion of styrene or α-methylstyrene, or the proportion of the sum of styrene and α-methylstyrene, at least 40% by weight, based on the graft.

Weiterhin eignen sich wie bereits erwähnt auch Pfropfcopolymere mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, vor allem im Falle größerer Teilchen.Farther are as already mentioned also Graft copolymers with several "soft" and "hard" stages, especially in case of larger particles.

Bevorzugt werden Pfropfcopolymere, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

• k1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
• k2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

enthalten.Preference is given to graft copolymers which (based on the graft copolymer)

• k1) 30 to 95, preferably 40 to 90, in particular 40 to 85 wt .-% of a graft base (ie rubber) and
• k2) 5 to 70, preferably 10 to 60, in particular 15 to 60 wt .-% of a graft

contain.

Als bevorzugte Pfropfcopolymere sind beispielsweise solche zu nennen, die (bezogen auf das Pfropfcopolmyer)

• k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf b1)) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol und
• k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf b2)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.Examples of preferred graft copolymers are those which (based on the graft copolymer)

• k1) from 30 to 95% by weight of a grafting base comprising (based on b1)) from 90 to 100% by weight of butadiene and from 0 to 10% by weight of styrene and
• k2) from 5 to 70% by weight of a grafting pad containing (based on b2)) from 65 to 85% by weight of styrene and from 15 to 35% by weight of acrylonitrile

contain.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymeren zählen z.B. auch solche, die (bezogen auf K)

• k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend n-Butylacrylat und einen Vernetzter und
• k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf Pfropfauflage) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.The preferred graft copolymers include, for example, those which (based on K)

• k1) from 30 to 95% by weight of a grafting base containing n-butyl acrylate and a crosslinker and
• k2) 5 to 70 wt .-% of a graft, containing (based on grafting) of 65 to 85 wt .-% of styrene and 15 to 35 wt .-% of acrylonitrile

contain.

Erfindungsgemäß wird die Pfropfung in Emulsion durchgeführt. Geeignete Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren k2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-%, bezogen auf Pfropfcopolymer liegen, der Masse der Matrix (T) zugeordnet.According to the invention Grafting done in emulsion. Suitable procedural measures are known in the art. As far as not grafted in the grafting Polymers formed from the monomers k2), these amounts, the usually less than 10% by weight, based on the graft copolymer, assigned to the mass of the matrix (T).

Im Allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der in Schritt A) erhaltenen Emulsion von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%.in the General amounts the solids content of the emulsion of 10 obtained in step A) to 70 wt .-%, preferably from 15 to 50 wt .-%.

Isolieren des Kautschuks aus der EmulsionIsolate the rubber from the emulsion

Erfindungsgemäß wird der Kautschuk in zwei Schritten aus der Emulsion isoliert. In einem ersten Schritt (b1) wird der Kautschuk koaguliert. Hierzu sind verschiedenste Methoden geeignet. Im Allgemeinen wird ein Fällmittel eingesetzt. Neben dem Fällmittel kann bei der Koagulation auch Dampf mitverwendet werden. Es kann sich aber auch um rein mechanische Methoden handeln.According to the invention Rubber isolated from the emulsion in two steps. In one first step (b1), the rubber is coagulated. There are many different ones Methods suitable. In general, a precipitant is used. Next the precipitant In coagulation, steam can also be used. It can but they are also purely mechanical methods.

Als Fällmittel werden vorzugsweise wässrige Lösungen von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säuren und/oder Salzen, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronesäure, Alkali- oder Erdalkalichloride, -sulfate, -formiate, -acetate, -phosphate, -carbonate, A luminate, teilverseifte Polyvinylacetate oder auch Mischungen der genannten Säuren und Salze verwendet. Zu den bevorzugten Fällmitteln zählen Erdalkalisalze, darunter Magnesiumsulfat und Caliciumformiat.When precipitant are preferably aqueous solutions of water-soluble inorganic or organic acids and / or salts, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, alkali metal or alkaline earth chlorides, sulfates, formates, acetates, phosphates, carbonates, aluminates, partially hydrolyzed polyvinyl acetates or else Mixtures of the acids mentioned and salts used. Among the preferred precipitating agents include alkaline earth salts, including Magnesium sulfate and calcium formate.

Die Menge an Fällmittel, die für die Fällung benötigt wird, kann in weiten Grenzen variieren und hängt unter anderem von der Art des Kautschuks, seiner Konzentration in der wässrigen Phase und verwendeten Hilfsstoffen wie Emulgatoren ab. In der Regel beträgt die Menge an Fällmittel, bezogen auf Kautschuk (Feststoff) von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5. bis 10 Gew.-%.The amount of precipitant needed for the precipitation can vary widely and depends, inter alia, on the type of rubber, its concentration in the aqueous phase and used excipients such as emulsifiers. In general, the amount of precipitant, based on rubber (solid) from 0.1 to 20, preferably from 0.5. to 10% by weight.

Die Fällung wird im Allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Sie kann aber auch bei einem Druck erfolgen, der darunter oder darüber liegt. So kann der Druck z.B. im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar liegen. Insbesondere, wenn die Fällung bei Temperaturen vorgenommen werden soll, die über dem Siedepunkt der wässrigen Phase, in der der Kautschuk vorliegt, erfolgen soll, kann der Druck höher als Normaldruck liegen. Die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Für die meisten Kautschuke haben sich Temperaturen im Bereich von 20 bis 140 °C als günstig erwiesen. Bei Normaldruck liegt die Temperatur im Allgemeinen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100°C. Bei Einsatz von Dampf wird dessen Dosierung vorteilhafterweise so vorgenommen, dass die Temperatur bei der Fällung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs bleibt. Es kann aber auch bevorzugt sein, die Temperatur während der Fällung auf 10 °C oder darunter z.B. auf unter Null °C zu senken und beispielsweise bis auf –5°C, insbesondere auf bis zu –3°C zu reduzieren.The precipitation is generally carried out at normal pressure. She can, too at a pressure lower or higher. That's how the pressure works e.g. in the range of 1 to 10 bar, preferably from 1 to 5 bar. Especially when the precipitation should be made at temperatures above the boiling point of the aqueous Phase in which the rubber is present, the pressure can be higher than Normal pressure lie. The temperature at which the precipitation is carried out can vary within wide limits. For most rubbers have Temperatures in the range of 20 to 140 ° C proved to be favorable. At normal pressure the temperature is generally preferably in the range of 25 to 100 ° C. at Use of steam, its dosage is advantageously made so that the temperature at the precipitation remains within the preferred temperature range. But it can also, the temperature during the precipitation to 10 ° C or below e.g. to below zero ° C to reduce and, for example, down to -5 ° C, in particular to reduce to -3 ° C.

Während der Fällung kann die wässrige Phase beispielsweise geschert werden. Die Scherraten hängen stark vom vorliegenden System ab. Die Scherrate kann auch im Verlauf der Fällung variiert werden. Die Fällung kann in unterschiedlichsten Reaktoren vorgenommen werden. Zu den geeigneten Reaktoren zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, oder Rohrreaktoren mit dynamischen Mischern. Es ist aber auch möglich die Fällung in einem Extruder durchzuführen. Die Führung des Fällschritts kann batchweise oder kontinuierlich sein oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.During the precipitation can the watery Phase, for example, sheared. The shear rates are strong from the present system. The shear rate can also be in the course of precipitation be varied. The precipitation can be made in a variety of reactors. To the include suitable reactors stirred tank, Stirred tank cascades, tubular reactors with static mixers, or tubular reactors with dynamic mixers. It is also possible the precipitation in an extruder. The leadership of the precipitation step can be batchwise or continuous or semi-batched.

Als Koagulationsextruder kann ein Einschnecken- oder ein Zweischneckenextruder verwendet werden. Letzterer enthält bevorzugt zwei gleichsinnig drehende Schnecken. Bevorzugt enthält der Koagulationsextruder Knet- und/oder Scherelemente. Diese können, wie es bevorzugt wird, mehr als die Hälfte der Verfahrenslänge ausmachen. In der Regel wird die Koagulation bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C durchgeführt. Die Drehzahl kann sehr hoch liegen und z.B. bis zu 800 U/min betragen. Bevorzugt liegen die Drehzahlen im Bereich von 200 bis 500 U/min.When Coagulation extruder can be a single-screw or a twin-screw extruder be used. The latter contains preferably two co-rotating screws. The coagulation extruder preferably contains Kneading and / or shearing elements. These can, as is preferred, more than half of processing length turn off. Usually, the coagulation is at a temperature in the range of 150 to 300 ° C carried out. The speed can be very high and e.g. up to 800 rpm. Preferably, the speeds are in the range of 200 to 500 U / min.

Nach einer der bevorzugten Ausfürhungsformen ist es möglich, den Kautschuk mittels Scherfällung zu isolieren, wofür man als Scheraggregat eine Rotor-Stator Kombination einsetzt. Beispielsweise kann die, den Kautschuk enthaltende, Emulsion durch ein Scheraggregat mit mindestens einem Scherelement, das einen kreisförmigen geschlitzten Stator und einen innerhalb des Stators rotierenden geschlitzten Rotor aufweist, gefördert und dabei der Wirkung einer für eine Scherkoagulation der Dispersion hinreichend starken Scherung unterworfen werden. Die Schergeschwindigkeiten liegen im Allgemeinen höher, wenn kein Fällmittel eingesetzt wird und niedriger, wenn in Gegenwart von Fällmittel koaguliert wird. Dabei betragen die Schergeschwindigkeiten in der Regel von 5 bis 30 und bevorzugt 6 bis 25 m pro Sekunde. Das Scheraggregat enthält im allgemeinen 1 bis 3 nacheinandergeschaltete Scherelemente, bevorzugt ein bis zwei Scherelemente, wobei deren Rotoren und Statoren mindestens eine durch axiale Schlitze gebildete Zahnreihe, aber auch mehrere konzentrisch angeordnete Reihen oder Kränze von Schlitzen bzw. Zähnen aufweisen können. Neben einfach geschlitzten Rotoren sind oft Rotoren von Vorteil, die zusätzliche Messer in axialer und/oder radialer Richtung haben, sowie Rotoren, die zusätzlich zu den Scherelementen mit turbnenschaufelartigen Verdrängerleisten versehen sind, was zu einer besseren Produktförderung und besseren Ansaugwirkung auf die Dispersion führt. In der Regel wird die Temperatur, bei der die Scherfällung durchgeführt wird, so eingestellt, dass sie unterhalb der jeweiligen Temperatur liegt, bei der der gefällte Kautschuk sintert, d.h. sich zu größeren, grobteiligen Partikeln zusammenlagert. Insbesondere liegt die Temperatur im Bereich von 75 bis 95 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 90 °C. Dazu kann es erforderlich sein, das Scheraggregat selbst zu kühlen.To one of the preferred embodiments Is it possible, the rubber by means of shear precipitation to isolate for what As a shear unit, a rotor-stator combination is used. For example, can the emulsion containing the rubber by a shearing machine with at least one shear element having a circular slotted stator and having a slotted rotor rotating within the stator, promoted and the effect of a for a shear coagulation of the dispersion of sufficiently strong shear be subjected. The shear rates are generally higher, if no precipitant is used and lower when in the presence of precipitant is coagulated. The shear rates are in the Rule from 5 to 30 and preferably 6 to 25 m per second. The shear unit contains in general, 1 to 3 successive shear elements, preferably one to two shear elements, with their rotors and stators at least a row of teeth formed by axial slots, but also several have concentrically arranged rows or wreaths of slots or teeth can. In addition to simply slotted rotors rotors are often advantageous, the extra Have knives in the axial and / or radial direction, as well as rotors, the additionally to the shear elements with turbine blade-like Verdrängerleisten are provided, resulting in better product promotion and better suction leads to the dispersion. As a rule, the temperature at which the shear precipitation is carried out adjusted so that it is below the respective temperature, at the the precipitated rubber sinters, i. to larger, coarser particles assembles. In particular, the temperature is in the range of 75 to 95 ° C, preferably in the range of 75 to 90 ° C. This may require it be to cool the shearing unit itself.

In einem weiteren Schritt (b2)) wird das, dem gefällten Kautschuk anhaftende, Wasser anschließend erfindungsgemäß in einem ein oder mehrstufigen, beispielsweise zwei oder dreistufigen Vorgang entfernt. Hierunter soll verstanden werden, dass das Wasser ganz oder wie es bevorzugt ist teilweise entfernt wird. Beispielsweise kann der Anteil an Wasser im Kautschuk nach Schritt b2) noch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Kautschuk (Feststoff) und Wasser betragen. Insbesondere liegt der Restwasseranteil im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Kautschuk (Feststoff) und Wasser. Der Schritt b2) kann z.B. Filtrieren, Sedimentieren, Auspressen, Dekantieren, Zentrifugieren, Extrudieren, thermische Trocknung oder Mikrowellentrocknung erfolgen. Sofern der Schritt b2) mehrstufig ist, ist es auch möglich das Wasser durch Kombination zweier oder mehrerer unterschiedlicher Maßnahmen zu entfernen. Von den möglichen Kombinationen ist es bevorzugt den Kautschuk einem Extrusionsschritt und einer Mikrowellentrocknung zu unterwerfen.In a further step (b2)), the, the precipitated rubber adhering, Water afterwards according to the invention in one one or more stages, for example, two or three stages removed. By this is meant that the water is whole or how it is preferred to be partially removed. For example, the Proportion of water in the rubber after step b2) still up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, based on the mixture of rubber (solid) and water amount. In particular, the residual water content is in the range from 0.1 to 10, in particular 0.1 to 6 wt .-%, based on the mixture Rubber (solid) and water. Step b2) may be e.g. Filtering, sedimenting, Squeezing, decanting, centrifuging, extruding, thermal Drying or microwave drying done. Unless the step b2) is multi-level, it is also possible the water by combination to remove two or more different measures. Of the potential Combinations it is preferred that the rubber an extrusion step and microwave drying.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist b2) einstufig. Besonders bevorzugt wird b2) in einem Extruder durchgeführt. Hierzu kommen prinzipiell alle Schneckenmaschinen in Betracht, die es erlauben das Wasser zu entfernen. Bevorzugt werden sol che eingesetzt, bei denen das Wasser zumindest teilweise, bevorzugt zum überwiegenden Teil, in flüssiger Form entfernt werden kann. Extruder mit entsprechenden Entwässerungszonen sind dem Fachmann an sich bekannt.In one of the preferred embodiments, b2) is single-stage. Particularly preferred is b2) carried out in an extruder. In principle, all screw machines come into consideration, which make it possible to remove the water. Sol che are preferably used in which the water at least partially, preferably for the most part, can be removed in liquid form. Extruders with corresponding drainage zones are known per se to the person skilled in the art.

Besonders bevorzugt werden Doppelschneckenextruder eingesetzt. Deren Schnecken können gleichlaufend oder gegenlaufend sein. Bevorzugt sind sie gleichlaufend. Die Schnecken sind dabei so ausgelegt, dass örtlich eng begrenzt ein Druckgradient auftritt und der Feststoffanteil gestaut wird. Dadurch tritt eine Phasenseparation auf. Das Material wird hierzu beispielsweise gegen ein als Hindernis wirkendes Stauelement gefördert. Man kann den Druck je nach dem rheologischen Verhalten des Kautschuks und dem Wassergehalt durch unterschiedliche Anordnung von Schnecken-, Knetelementen oder anderen Stauelementen aufbauen. Grundsätzlich sind alle handelsüblichen, dem Druckaufbau dienenden Vorrichtungselemente geeignet.Especially Preference is given to using twin-screw extruders. Their snails can run concurrently or countering. Preferably, they are concurrent. The snails are designed so that locally tightly limited a pressure gradient occurs and the solids content is jammed. As a result, a phase separation occurs. The material will for example, against a baffle element acting as an obstacle promoted. One can change the pressure depending on the rheological behavior of the rubber and the water content by different arrangement of screw, Build kneading elements or other storage elements. Basically all commercial, suitable for the pressure build-up device elements.

Beispielsweise seien als mögliche Stauelemente

• – überschobene, fördernde Schneckenelemente
• – Schneckenelemente mit Steigung entgegen der Förderrichtung
• – Knetblöcke mit nichtfördernden Knetscheiben in unterschiedlicher Breite
• – Knetblöcke mit rückfördernder Steigung
• – Knetblöcke mit fördernder Steigung
• – Zylinderscheiben, Exzenterscheiben und daraus konfigurierte Blöcke
• – neutrale Stauscheiben ("Drosselscheiben")
• – mechanisch verstellbare Drosseln (Schiebegehäuse, Radialdrosseln, Zentraldrosseln)

genannt.For example, as possible stowage elements

• - pushed, conveying screw elements
• - Screw elements with slope against the conveying direction
• - Knetblöcke with non-promotional kneading discs in different widths
• - Knetblöcke with recirculating slope
• - Knetblöcke with promotional slope
• - Cylinder discs, eccentric discs and blocks configured therefrom
• - neutral baffle plates ("throttle plates")
• - mechanically adjustable throttles (sliding housing, radial throttles, central throttles)

called.

Es können auch zwei oder mehrere der Stauelemente miteinander kombiniert werden. Gleichfalls kann die Stauwirkung durch die Länge und die Intensität der einzelnen Stauelemente dem jeweiligen Kautschuk angepasst werden. Bevorzugt enthält der Extruders zum Druckaufbau Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung.It can also two or more of the baffle elements are combined. Likewise, the congestion effect can be due to the length and intensity of each Damping elements are adapted to the respective rubber. Prefers contains the extruder for pressure buildup screw elements with a slope against the conveying direction.

Bevorzugt sind sämtliche konstruktiven Merkmale und alle Betriebsparameter des Extruders vorteilhafterweise derart aufeinander abgestimmt, dass bei der gewählten Schneckendrehzahl der Kautschuk zwar gefördert und komprimiert, jedoch nicht gesintert oder angeschmolzen wird. Besonders bevorzugt wird daher das Entfernen des Wassers unter Kühlung vorgenommen.Prefers are all constructive features and all operating parameters of the extruder advantageously coordinated so that at the selected screw speed of the Although rubber promoted and compressed, but not sintered or fused. It is therefore particularly preferred to remove the water while cooling.

Herstellen der Mischung M1)Making the mixture M1)

Erfindungsgemäß wird der in Schritt B) erhaltene Kautschuk, dem noch Restwasser anhaften kann, in einem weiteren Schritt C) mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, wodurch die Mischung M1) entsteht.According to the invention in step B) obtained rubber, which can still adhere residual water, in a further step C) with an organic solvent mixed, whereby the mixture M1) is formed.

Als Lösungsmittel kommen unterschiedlichste organische Flüssigkeiten in Betracht. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Kautschuks ab. In der Regel werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die den Kautschuk in Suspension halten können oder in denen er teilweise oder vollständig löslich ist. In der Regel werden Lösungsmittel bevorzugt, die sich aufgrund ihres Dampfdrucks auch leicht wieder thermisch entfernen lassen. Als Lösungsmittel werden besondere diejenigen bevorzugt, die neben dem Kautschuk auch die thermoplastische Matrix M in Suspension zu halten vermögen oder in denen die Matrix (T) teilweise oder ganz löslich ist. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Essigsäurealkylester, Butylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylbenzol, Toluol oder Xylol. Es können selbstverständlich auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Zu den besonders bevorzugten Lösungsmitteln zählen diejenigen, in denen die Matrix herstellbar ist. Zu den besonders bevorzugten Lösungsmitteln zählt Ethylbenzol oder Lösungsmittelgemische, die Ethylbenzol enthalten. Zu letzteren zählen vor allem Lösungsmittelgemische, die neben Ethylbenzol Monomere enthalten, die aus der dem Herstellprozess der Matrix (T) stammen. Als besonders bevorzugte Monomere sind Styrol oder Styrolderivate sowie Acrylnitril zu nennen. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen umfasst M1) Pfropfcopolmyere, die

• k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf b1)) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol und
• k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf b2)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten, sowie Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril.Suitable solvents are a wide variety of organic liquids into consideration. The choice of solvent depends on the type of rubber used. In general, organic solvents are used which can keep the rubber in suspension or in which it is partially or completely soluble. As a rule, preference is given to solvents which, owing to their vapor pressure, can also easily be removed thermally again. As solvents, particular preference is given to those which are able to keep in suspension not only the rubber but also the thermoplastic matrix M or in which the matrix (T) is partly or completely soluble. Examples of organic solvents are acetone, ethers such as tetrahydrofuran, alkyl acetates, butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, ethylbenzene, toluene or xylene. Of course, solvent mixtures can also be used. Particularly preferred solvents include those in which the matrix is producible. Particularly preferred solvents include ethylbenzene or solvent mixtures containing ethylbenzene. The latter include, in particular, solvent mixtures which, in addition to ethylbenzene, contain monomers which originate from the production process of the matrix (T). Particularly preferred monomers are styrene or styrene derivatives and acrylonitrile. In one of the preferred embodiments, M1) comprises graft copolymers

• k1) from 30 to 95% by weight of a grafting base comprising (based on b1)) from 90 to 100% by weight of butadiene and from 0 to 10% by weight of styrene and
• k2) from 5 to 70% by weight of a grafting pad containing (based on b2)) from 65 to 85% by weight of styrene and from 15 to 35% by weight of acrylonitrile

and ethylbenzene, styrene and acrylonitrile.

Der Feststoffanteil der Mischung M1) kann in weiten Bereichen variieren und beispielsweise von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf M1) betragen.Of the Solid content of the mixture M1) can vary within wide ranges and for example from 30 to 70 wt .-%, preferably from 40 to 65 Wt .-%, based on M1).

Die Herstellung der Mischung M1) kann prinzipiell auf unterschiedlichste Weise durchgeführt werden. So kann die Mischung in einer Mischvorrichtung oder in zwei oder mehr, beispielsweise drei hintereinander geschalteten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Dabei ist es möglich, jeweils Mischvorrichtungen der selben Art oder auch solche unterschiedlicher Art miteinander zu kombinieren. Geeignete Mischvorrichtungen können z.B. Pumpen wie Kreiselpumpen sein. Geeignete Mischvorrichtungen sind vor allem Mischvorrichtungen, die auf dem Rotor-Statorprinzip beruhen wie Dispergiermaschinen oder Koniusmühlen. Die Betriebsparameter der Mischvorrichtung wie Schlitzabmessungen in Rotor uns Stator der Dispergiermaschine oder Spaltweiten in der Koniusmühle, eingebrachte Energien und Umlaufgeschwindigkeiten hängen unter anderem von der Natur des Kautschuks und des Lösungsmittels oder der Viskosität der Mischung sowie dem angestrebten Dispersionskoeffizienten ab. In der Regel wird es bevorzugt, dass der Kautschuk weitgehend die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung aufweist, die er vor seiner Fällung hatte.The preparation of the mixture M1) can in principle be carried out in various ways. Thus, the mixture in a mixing device or in two or more, for example, three mixing devices connected in series become. It is possible to combine each mixing devices of the same type or even those of different types together. Suitable mixing devices may be, for example, pumps such as centrifugal pumps. Suitable mixing devices are above all mixing devices based on the rotor-stator principle, such as dispersing machines or Konius mills. The operating parameters of the mixing device, such as slot dimensions in the rotor and stator of the dispersing machine or gap widths in the Konius mill, introduced energies and rotational speeds depend inter alia on the nature of the rubber and the solvent or the viscosity of the mixture and the desired dispersion coefficient. In general, it is preferred that the rubber have substantially the particle size and particle size distribution that it had prior to its precipitation.

Schritt D)Step D)

Erfindungsgemäß wird in einem weiteren Schritt die Mischung M1) mit einer Mischung M2) zu einer Mischung M3) gemischt.According to the invention is in a further step the mixture M1) with a mixture M2) to a M3 mixture).

Die Mischung M2) ist erfindungsgemäß eine Mischung der Matrix (T) in einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen die oben genannten in Betracht. Dabei ist es möglich, eine separat hergestellte Matrix mit einem organischen Lösungsmittel zu mischen. Bevorzugt ist jedoch die Mischung M2) die aus dem Herstellprozess der Matrix erhaltene Reaktionsmischung. Bevorzugt umfasst die Mischung M2) daher auch Monomere, die aus der Herstellung der Matrix stammen. Bevorzugt enthält die Mischung M2) die Matrix, Ethylbenzol, Styrol oder Styrolderivate und Acrylnitril. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen umfasst M2) Styrolacrylnitrilcopolymer, Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril. Im Allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der Mischung M2) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%.The Mixture M2) is a mixture according to the invention the matrix (T) in an organic solvent. As organic solvent the above are considered. It is possible to do this separately prepared matrix with an organic solvent to mix. Preferably, however, the mixture M2) from the manufacturing process of Matrix obtained reaction mixture. Preferably, the mixture comprises M2) therefore also monomers which originate from the production of the matrix. Preferably contains the mixture M2) the matrix, ethylbenzene, styrene or styrene derivatives and acrylonitrile. According to one of the preferred embodiments, M2) comprises styrene-acrylonitrile copolymer, Ethylbenzene, styrene and acrylonitrile. In general, the solids content is the mixture M2) in the range of 30 to 70 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-%.

Erfindungsgemäß wird die Viskosität der Mischung M1) auf die Viskosität der Mischung M2) derart abgestimmt, dass das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität von M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von 1 : 80 bis 80 : 1, insbesondere von 1 : 50 bis 50 : 1. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der von M2) 1 : 20 bis 20: 1, insbesondere von 1 10 bis 10: 1. Beispielsweise kann das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der von M2) von 1 : 8 bis 8 : 1 betragen. So ist es z.B. möglich, dass das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der Viskosität von M2) von 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt. Die Viskositäten von M1) und M2) können dabei mittels einer hierfür geeigneten Meßmethode bestimmt werden, wobei selbstverständlich darauf zu achten ist, dass die Messungen der Viskositäten von M1) und M2) jeweils unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Bevorzugt werden die Viskositäten durch eine On-line-Messung mittels eines Return Stream Rheometers bestimmt, wobei darauf zu achten ist, dass die Rheometer jeweils die gleiche Auslegung haben in Bezug auf die Einlass- und die Auslasspumpe, die Pum pendrucke, die Düse, Füllung der Druckwandler, die Größe und Anordnung der Zu- und Ableitungen. Bevorzugt werden die Zu- und Ableitungen sowie das Rheometer selbst isoliert, so dass Temperaturschwankungen, wenn überhaupt, dann nur in untergeordnetem Maße auftreten können. Weiter ist darauf zu achten, dass die Rheometer an vergleichbaren Stellen angeordnet werden. Beispielsweise kann die Viskositätsbestimmung mittels zweier ViscoSenor Rheometer der Firma Dynisco mit einem L/D Verhältnis von 60/1 durch Messung der scheinbaren Viskosität und der On-line ASTM D1238 Schmelzflussrate vorgenommen werden.According to the invention viscosity the mixture M1) is adjusted to the viscosity of the mixture M2), that the ratio the viscosity of the Mixture M1) to the viscosity of M2) is from 1: 100 to 100: 1. Preferably, the ratio of 1: 80 to 80: 1, especially from 1:50 to 50: 1. Especially is preferred The relationship the viscosity from M1) to that of M2) 1: 20 to 20: 1, in particular from 1 to 10 10: 1. For example, the ratio of the viscosity of M1) to that of M2) from 1: 8 to 8: 1. So it is e.g. possible that The relationship the viscosity from M1) to the viscosity of M2) is from 1: 5 to 5: 1. The viscosities from M1) and M2) doing so by means of this suitable measuring method of course, with care being taken that the measurements of the viscosities from M1) and M2) is carried out under the same conditions. Preferably, the viscosities are through determines an on-line measurement by means of a Return Stream Rheometer, Care should be taken that the rheometers are the same Have design with respect to the inlet and outlet pumps, the pum pendrucke, the nozzle, filling the pressure transducer, the size and arrangement the inlets and outlets. Preference is given to the feed and discharge lines and the rheometer itself isolated, so that temperature fluctuations, if any, then only in subordinate Dimensions occur can. It should also be ensured that the rheometers are comparable Be arranged. For example, the viscosity determination by means of two ViscoSenor rheometers from Dynisco with a L / D relationship from 60/1 by measuring the apparent viscosity and the on-line ASTM D1238 melt flow rate be made.

M1) und M2) können in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen miteinander gemischt werden. Dabei ist es möglich mehr als eine Mischvorrichtung, z.B. zwei oder drei Mischvorrichtungen für die Vermischung von M1) und M2) hintereinander geschaltet einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine Mischvorrichtung verwendet. Zu den besonders bevorzugten Mischvorrichtungen zählen statische Mischer. Dabei kommen sowohl Turbulenzmischer als auch Laminarmischer in Betracht. Bei den Turbulenzmischern kommen sowohl freie turbulenzerzeugende Mischsysteme als auch solche mit Einbauten in Betracht. Bei den Laminarmischern werden meist solche mit mehr als 4, z.B. 4 bis 50 Einbauen eingesetzt. Zu den geeigneten statischen Mischern zählen Multiflux-Mischer, Wendelmischer, Wirbelmischer, Gittermischer, Sulzer-SMX-Mischer, Sulzer-SMV-Mischer und Kenics-Mischer.M1) and M2) be mixed with each other in a variety of mixing devices. there Is it possible more than one mixing device, e.g. two or three mixers for the Mixing of M1) and M2) connected in series. Preferably, however, only one mixing device is used. To the particularly preferred mixing devices include static mixers. there both turbulence mixers and laminarmischer come into consideration. The turbulence mixers are both free turbulence generating mixing systems as well as those with fittings into consideration. For the laminar mixers usually those with more than 4, e.g. 4 to 50 installed used. To suitable static mixers include Multiflux mixers, spiral mixers, Vortex mixer, lattice mixer, Sulzer SMX mixer, Sulzer SMV mixer and Kenics mixer.

Die Mischung M3) wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C, bevorzugte im Bereich von 130 bis 190 °C hergestellt. Die in Schritt D) erhaltene Mischung M3) ist bei einer Temperatur von 150 °C oder darüber bevorzugt einphasig in Bezug auf die darin enthaltenen Flüssigkeiten.The Mixture M3) is usually at temperatures in the range of 120 up to 200 ° C, preferably made in the range of 130-190 ° C. The in step D) obtained mixture M3) is at a temperature of 150 ° C or more preferred single-phase with respect to the liquids contained therein.

In Schritt D) ist es möglich durch geeignete Wahl der Volumina von M1) und M2) parallel zwei oder mehr, beispielsweise drei Mischungen M3) herzustellen, die sich in ihren Mengenverhältnissen M1) zu M2) voneinander unterscheiden. Die Herstellung der unterschiedlichen Mischungen M3) kann in diesem Fall z.B. dadurch erfolgen, dass die Mischungen M3) in unterschiedlichen und parallel geschalteten Mischvorrichtungen, wie den vorgenannten statischen Mischern, hergestellt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, unterschiedliche Mischungen M3) zeitlich nacheinander herzustellen und hierfür jeweils eine Mischvorrichtung zu nutzen.In Step D) it is possible by appropriate choice of the volumes of M1) and M2) in parallel two or More, for example, three mixtures M3) produce, which in their proportions M1) to M2) differ from each other. The production of different Mixtures M3) in this case may e.g. be done by the Mixtures M3) in different and parallel mixing devices, like the aforementioned static mixers. Of course it is it also possible though not preferred, different mixtures M3) in time produce one after the other and for this purpose in each case a mixing device to use.

Entfernen des LösungsmittelsRemove the solvent

Der Erfindung gemäß wird in einem weiteren Schritt E) der Mischung M3) das Lösungsmittel entzogen. Hierunter ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass neben dem organischen Lösungsmittel auch noch das Restwasser mit entfernt wird. Ferner ist hierunter ebenfalls zu verstehen, dass unterschiedlichen Mischungen M3) parallel in jeweils eigenen Vorrichtungen das Lösungsmittel entzogen wird.Of the Invention according to is in a further step E) of the mixture M3) the solvent removed. this includes is to be understood according to the invention that next to the organic solvent even the remaining water is removed. Furthermore, it is below also to understand that different mixtures M3) in parallel in their own devices, the solvent is removed.

Methoden mit denen das Lösungsmittel entfernt werden kann, sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Lösungsmittel kann einstufig oder mehrstufig entfernt werden. Meist erfolgt die Lösungsmittelentfernung in einem zwei- oder mehrstufigen, beispielsweise dreistufigen Prozess. Besonders bevorzugt erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels zumindest in einer der Stufen nach dem Prinzip des indirekten Wärmetausches. Beispiele geeigneter Vorrichtungen sind Verdampfer beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher, Schlangenrohrverdampfer oder Entgaser wie Strangentgaser oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Vorrichtungen. Dabei ist es möglich zwei oder mehr dieser Vorrichtungen, die gleicher Art sind, aber bei unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, hintereinander zu schalten. Es ist aber ebenso möglich, Vorrichtungen unterschiedlicher Art hintereinander zu schalten. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird in einer ersten Stufe ein Rohrbündelwärmetauscher und in einer zweiten Stufe ein Strangentgaser eingesetzt. Vorrichtungen, die für das Entfernen von Lösungsmitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise aus der WO 99/54017, EP-B1 1 113 848 oder der WO 02/740 bekannt. Die Auslegung der Vorrichtungen wie Anzahl, Länge, Form der Rohrbündel, Dimension oder Form des Auffangbehälters sowie den Einbauten eines Rohrbündelwärmetauschers oder beispielsweise der Dimensionierung und Ausrichtung der Rohre eines Schlangenrohrverdampfers oder Form, Art und Dimensionierung des Verteilers oder des Auffangbehälters sowie Einbauten eines Strangentgasers sind unter anderem bedingt von der Viskosität der Mischung M3) und dem Durchsatz.methods with which the solvent can be removed, are known in the art. The solvent can be removed in one or more stages. Mostly the Solvent removal in a two-stage or multi-stage, for example three-stage process. Particularly preferably, the removal of the solvent takes place at least in one stages according to the principle of indirect heat exchange. Examples of suitable Devices are evaporators, for example, tube bundle heat exchangers, Schlangenrohrverdampfer or degasser as strand degasser or a Combination of two or more of these devices. That's it possible two or more of these devices are the same type, but be operated under different conditions, one behind the other to switch. But it is also possible, devices of different To switch kind in a row. According to one of the preferred embodiments In a first stage, a shell and tube heat exchanger in a second Stage used a strand degasser. Devices for removal of solvents can be used are for example from WO 99/54017, EP-B1 1 113 848 or WO 02/740 known. The design of devices such as number, length, shape the tube bundle, Dimension or shape of the collection container and the internals of a Tube heat exchanger or, for example, the dimensioning and orientation of the tubes a snake tube evaporator or shape, type and dimensioning of the distributor or the collecting container as well as internals of a Strangentgasers are among other things due to the viscosity of the mixture M3) and throughput.

In der Regel hat die Mischung M3) direkt vor dem Entfernen des Lösungsmittels in einer ersten Stufe eine Temperatur von 130 bis 180 °C. In der Regel wird die Mischung M3) unter Druck in die Vorrichtung z.B. einen Rohrbündelwärmetauscher eingebracht und darin entspannt, wodurch das Lösungsmittel verdampft. Vorzugsweise wird die Mischung M3) in einen Druck entspannt der unterhalb des Sättigungsdrucks des Lösungsmittels und des gegebenenfalls noch vorhandenen Wassers liegt. Im Allgemeinen erfolgt daher die Entfernung des Lösungsmittels in einer ersten Stufe bevorzugt bei Drucken, die im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 bar liegen. In einer zweiten oder in weiteren Stufen kann es zweckmäßig sein, den Druck weiter abzusenken, beispielsweise das Restlösungsmittel bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 mbar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mbar zu entfernen. Daneben kann es erforderlich sein, die Temperatur der in einer ersten Stufe aufkonzentrierten Mischung beizubehalten oder auch beispielsweise um bis zu 200 °C, bevorzugt um bis zu 180°C zu erhöhen. Die Erhöhung der Temperatur kann z.B. mittels einer Vorrichtung zur Zwischenerhitzung erreicht werden, die zwischen dem Ausgang einer vorangegangenen und dem Eingang der nächsten Stufe liegt. Je nach Art des Lösungsmittel kann es erforderlich sein, eine oder eine Mischung unterschiedlicher leicht flüchtiger Flüssigkeiten als Schleppmittel mitzuverwenden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels ohne Zugabe eines Schleppmittels.In usually the mixture has M3) just before removing the solvent in a first stage, a temperature of 130 to 180 ° C. In the Usually, the mixture M3) is pressurized into the device e.g. a tube bundle heat exchanger introduced and relaxed therein, whereby the solvent evaporates. Preferably the mixture M3) is released into a pressure below that saturation pressure of the solvent and possibly still existing water is. In general Therefore, the removal of the solvent takes place in a first Step preferably at pressures ranging from 10 to 100 mbar, particularly preferably in the range from 20 to 30 bar. In a second or in further stages it may be expedient to continue the pressure lower, for example, the residual solvent for printing in Range of 1 to 10 mbar, preferably in the range of 1 to 5 mbar remove. In addition, it may be necessary to change the temperature of to maintain in a first stage concentrated mixture or also, for example, by up to 200 ° C, preferably by up to 180 ° C to increase. The increase the temperature can e.g. by means of a device for intermediate heating be reached, that between the output of a previous one and the entrance of the next Level is. Depending on the type of solvent It may be necessary to have one or a mixture of different easily volatile liquids to be used as an entrainment agent. According to one of the preferred embodiments the removal of the solvent takes place without the addition of an entraining agent.

Im Allgemeinen liegt nach dem Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls des Restwassers die im wesentlichen von flüchtigen Stoffen befreite Formmasse als Schmelze vor. In der Regel beträgt der Anteil an Restlösungsmittel inklusive Wasser nicht mehr als 800 ppm, bevorzugt nicht mehr als 600 ppm, bezogen auf die Schmelze. Je nach Art der Matrix und des Kautschuks kann die Temperatur der Schmelze variieren und z.B. im Bereich von 150 bis 300 °C liegen.in the Generally, after removal of the solvent and optionally the residual water, the substantially freed from volatiles molding material as a melt before. As a rule, the proportion of residual solvent including water not more than 800 ppm, preferably not more than 600 ppm, based on the melt. Depending on the type of matrix and the Rubber may vary the temperature of the melt, e.g. in the Range from 150 to 300 ° C lie.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich zwischen zwei Schritten, in denen Lösungsmittel entfernt wird einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe zu der teilweise bereits von Lösungsmittel befreiten Mischung M3) zuzugeben sodass eine Mischung M4) entsteht. E ist möglich beispielsweise die Mischung M4) zwischen einem ersten und vor einem zweiten und weiteren Schritten, in denen die Entfernung des Lösungsmittel erfolgt herzustellen. Es ist aber auch möglich die Mischung M4) erst nach einem zweiten oder weiteren Schritt, in dem das Lösungsmittel entfernt wird herzustellen. Ebenso ist es möglich, den Vorgang einmal oder mehrmals zu wiederholen und zwischen mehr als zwei Schritten in denen Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoffe zuzugeben und jeweils eine Mischung M4) bzw. M4'), M4'') etc herzustellen. Bevorzugt ist es, zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt, in dem Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoffe zuzugeben und eine Mischung M4) herzustellen.To one of the preferred embodiments Is it possible between two steps in which solvent is removed one or a mixture of different additives to the partially already of solvent liberated mixture M3) so that a mixture M4) is formed. E is possible for example, the mixture M4) between a first and before a second and further steps in which the removal of the solvent takes place manufacture. It is also possible the mixture M4) only after a second or further step, in which the solvent will be removed. It is also possible to do the process once or repeat several times and between more than two steps in those solvents is removed to add additives and each a mixture M4) or M4 '), M4 ") etc. It is preferred between the first and the second step, in the solvent is removed to add additives and produce a mixture M4).

Unter Zusatzstoffen wird nicht das oben erwähnte Schleppmittel verstanden. Zusatzstoffe sind beispielsweise Wachse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und thermische Schädigung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika. Die Zusatzstoffe können in reiner Form fest, flüssig oder gasförmig vorliegen, oder bereits als Gemisch der reinen Stoffe miteinander eingesetzt werden. Sie können ebenso in einer Formulierung eingesetzt werden, welche die Dosierung erleichtert, etwa als Lösung, oder als Dispersion (Emulsion oder Suspension). Auch eine Formulierung als Masterbatch, d.h. als konzentrierte Mischung mit einem mit der Schmelze verträglichen thermoplastischen Polymeren, ist geeignet und in manchen Fällen bevorzugt.Additives are not understood to mean the above-mentioned entraining agent. Additives are, for example, waxes, plasticizers, lubricants and mold release agents, pigments, dyes, matting agents, flameproofing agents, antioxidants, light stabilizers and thermal damage stabilizers, fibrous and pulverulent fillers and reinforcing agents and antistatic agents. The additives Kings NEN in pure form solid, liquid or gaseous, or already be used as a mixture of pure substances together. They can also be used in a formulation which facilitates the dosage, for example as a solution, or as a dispersion (emulsion or suspension). A formulation as masterbatch, ie as a concentrated mixture with a melt-compatible thermoplastic polymers, is suitable and in some cases preferred.

Aufarbeitungworkup

Erfindungsgemäß wird in einem weiteren Schritt F) die im Schritt E) erhaltene Schmelze aufgearbeitet.According to the invention is in a further step F), the melt obtained in step E) worked up.

In diesem Schritt können zu der Schmelze Zusatzstoffe, in den für diese Mittel üblichen Mengen zugegeben werden. In diesem Schritt können selbstverständlich auch weitere thermoplastische Polymere oder Elastomere zugegeben werden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden der Schmelze nur Zusatzstoffe zugegeben.In this step can to the melt additives, in the usual for these agents Quantities are added. In this step, of course, too additional thermoplastic polymers or elastomers may be added. According to one of the preferred embodiments Only additives are added to the melt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der Schmelze keine weiteren Zusatzstoffe zugegeben, insbesondere, wenn diese bereits in Schritt E) zugegeben wurden.To another preferred embodiment no further additives are added to the melt, in particular, if they have already been added in step E).

Die optionale Zugabe der Zusatzstoffe und eventuell weiterer Polymerer oder Elastomerer kann in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt werden allerdings Schneckenmaschinen. Darunter kommen sowohl Ein- als auch Zweischneckenextruder in Betracht. Diese sind bevorzugt mit einer oder mehr Entgasungsöffnungen versehen, um Restmengen an oder über die zugegebenen Materialien eingetragenen flüchtigen Bestandteile zu entfernen.The optional addition of the additives and possibly other polymers or elastomer can be used in a wide variety of mixing devices respectively. However, preferred are screw machines. among them Both single- and twin-screw extruders are considered. These are preferably provided with one or more vent openings to residual quantities on or over To remove the added materials registered volatiles.

Die Schmelze wird anschließend ausgetragen. Sie kann entweder gleich in einer formgebenden Einheit, z.B. einer Spritzgusseinheit verarbeitet werden oder, wie es bevorzugt ist, zerkleinert, beispielsweise granuliert werden. Besonders bevorzugt wird die Schmelze unter Wasser granuliert.The Melt is subsequently discharged. It can either be the same in a formative unit, e.g. an injection molding unit or as preferred is, crushed, for example granulated. Especially preferred the melt is granulated under water.

Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Reaktoren zur Herstellung der Kautschuke in Emulsion und solche zur Herstellung der Matrix sowie der Mischung M2) umfassen. Alternativ kann sie Vorrichtungen umfassen, mittels derer anderweitig hergestellte Kautschuke in Emulsion und/oder die anderweitig hergestellte Matrix bzw. Mischung M2) zugeführt werden können. Des Weiteren umfasst die Anlage neben den oben beschriebenen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Vorrichtungen geeignete Vorrichtungen zum Materialtransport wie Zahnradpumpen oder Schneckenmaschinen. Der Materialtransport kann jedoch auch gravimetrisch erfolgen. Für den Austrag der Schmelze aus der letzten Vorrichtung zum Entfernen von Lösungsmittel werden z.B. Extruder mit nach innen ragenden Schnecken besonders bevorzugt. Daneben kann die Anlage selbstverständlich Vorrichtungen zum Rückführen und optional zum Aufarbeiten von aus dem Prozess entfernten Lösungsmittel, Wasser, Matrix- oder Kautschukanteilen umfassen.The Plant for implementation the method according to the invention may be reactors for the preparation of the rubbers in emulsion and such for preparing the matrix and the mixture M2). alternative it may comprise devices by means of which it is otherwise manufactured Rubbers in emulsion and / or the matrix otherwise prepared or mixture M2) is supplied can be. Of Furthermore, the system includes, in addition to those described above for the implementation of inventive method necessary devices suitable for material handling like gear pumps or screw machines. The material transport However, it can also be done gravimetrically. For the discharge of the melt from the last device for removing solvent, e.g. extruder with inwardly projecting screws particularly preferred. In addition, can the plant of course Devices for recycling and optional for refurbishing solvents removed from the process, Water, matrix or rubber components.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen eigenen sich zur Herstellung von Formteilen, Folien, Fasern oder Schäumen.The according to the inventive method available Molding compounds are suitable for the production of moldings, films, Fibers or foams.

Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist in den 1 und 2 schematisch dargestellt.

V1:

Volumen 1

V2:

Volumen 2

V3:

Volumen 3

Lm:

Lösungsmittel

An example of the inventive method is in the 1 and 2 shown schematically.

V1:

Volume 1

V2:

Volume 2

V3:

Volume 3

lm:

solvent

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Formmassen, enthaltend eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K), umfassend die Schritte A) Herstellen des Kautschuks in Emulsion, B) Isolieren des Kautschuks aus der Emulsion durch b1) Koagulation des Kautschuks b2) Entfernen von Wasser in einem ein- oder mehrstufigen Vorgang, C) Mischen des unter B) erhaltenen Kautschuks mit einem organischen Lösungsmittel, D) Mischen der unter C) erhaltenen Mischung M1) mit einer Mischung der thermoplastischen Matrix mit einem organischen Lösungsmittel (M2)) E) Entfernen des Lösungsmittels aus der unter D) erhaltenen Mischung M3) und F) Aufarbeiten des unter E) erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität der Mischung M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.Process for the preparation of molding compositions containing a thermoplastic matrix (T) and a rubber (K) dispersed therein, comprising the steps A) preparing the rubber in emulsion, B) isolating the rubber from the emulsion by b1) coagulating the rubber b2) removing C) mixing the rubber obtained under B) with an organic solvent, D) mixing the mixture M1) obtained with C) with a mixture of the thermoplastic matrix with an organic solvent (M2)) E ) Removing the solvent from the mixture M3) obtained under D) and F) working up the product obtained under E), characterized in that the ratio of the viscosity of the mixture M1) to the viscosity of the mixture M2) of 1: 100 to 100: 1 amounts to. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung M3) einphasig ist.Method according to claim 1, characterized in that that the mixture M3) is single-phase. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk mittels Scherung koaguliert wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that the rubber is coagulated by shearing. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unter A) erhaltene Kautschukdispersion mittels einer Vorrichtung koaguliert wird, die zumindest ein Scherelement aufweist, das einen Stator und einen innerhalb des Stators angeordneten Rotor aufweist.Process according to claims 1 to 3, characterized in that the rubber dispersion obtained under A) is coagulated by means of a device comprising at least one shearing element comprising a stator and a within the Sta having arranged rotor. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherung unterhalb der Sintertemperatur des Kautschuks durchgeführt wird.Method according to claim 4, characterized in that that the shear is below the sintering temperature of the rubber carried out becomes. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b2) mehrstufig ist.Process according to claims 1 to 5, characterized that step b2) is multi-level. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt D) in einem statischen Mischer ausgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that step D) is carried out in a static mixer. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt E) durch indirekten Wärmeaustausch erfolgt.Process according to claims 1 to 7, characterized that step E) takes place by indirect heat exchange. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt E) mehrstufig ist.Process according to claims 1 to 8, characterized that step E) is multi-stage. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei Schritten, in denen Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoff zugegeben und eine Mischung (M4) aus dem teilweise von Lösungsmittel befreiten M3) und dem Zusatzstoff hergestellt wird.Method according to claim 9, characterized in that that between two steps in which solvent is removed, Add additive and a mixture (M4) from the partially from solvent liberated M3) and the additive is produced. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Pfropfkautschuk auf der Basis eines Dien- oder Arcrylatkautschuks eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that a gum based on a diene rubber is used as the rubber. or acrylate rubbers. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Matrix ein Styrolcopolymer eingesetzt wird.Process according to claims 1 to 11, characterized in that a styrene copolymer is used as the thermoplastic matrix becomes. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.Apparatus for carrying out the method according to at least one of the claims 1 to 12. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie es erlaubt in Schritt D) mehrere Mischungen M3) herzustellen, die sich jeweils in ihren Mengenverhältnissen von Kautschuk zu Matrix voneinander unterscheiden und die in den Schritten E) und F) getrennt voneinander weiter verarbeitet werden.Device according to claim 13, characterized in that it allows in step D) more M3 mixtures), each in their proportions from rubber to matrix differ from each other and those in the Steps E) and F) are processed separately from each other.