DE102004009551A1 - Selective production of light-emitting ruthenium(II) ligand and mixed ligand complexes, used e.g. as molecular or nano-sensor, switch or wire, antenna, dendrimer, energy converter or photocatalyst, uses solvent and microwaves in first stage - Google Patents

Selective production of light-emitting ruthenium(II) ligand and mixed ligand complexes, used e.g. as molecular or nano-sensor, switch or wire, antenna, dendrimer, energy converter or photocatalyst, uses solvent and microwaves in first stage Download PDF

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Dirk Prof. Dr.rer.nat.habil. Walther
Sebastian Dr. Schebesta
Sven Dr. Rau
Bernhard Dipl.-Chem. Schäfer
André Dipl.-Chem. Grüßing
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Abstract

Selective production of light-emitting ruthenium(II) compounds, comprising complexes (I) with 2 identical bidentate ligand groups and mixed ligand complexes (II) with a third, different bidentate ligand group, involves (1) preparing (I) by reacting ruthenium salt and/or complex compounds with the first ligand in an organic solvent, assisted by microwaves; and (2) reacting (I) with the other ligand. Selective production of light-emitting ruthenium(II) compounds, with composition comprising complexes (I) and (II), involves (1) preparing (I) by reacting ruthenium (Ru) compounds (III) with ligand (IV) in an organic solvent S, assisted by microwaves; and (2) converting (I) to (II) by reaction with ligand (V), using compounds of the formulae: (L 1>-L 2>) 2RuX 2(I); [(L 1>-L 2>) 2(L 3>-L 4>)Ru]X 2(II); Ru(L) nX m(III); L 1>-L 2>(IV); L 3>-L 4>(V); L : a mono- or bidentate neutral ligand with N or O donor functions; X : an anion with 1 or 2 charges; n, m : variable numbers, with n between 0 and 6 and m resulting from the charge on the Ru cation; L 1>-L 2>bidentate chelate ligands with N, O or P functions and 2 identical or different donor atoms; L 3>-L 4>bidentate chelate ligands with N, O or P functions, which differ from chelate ligands of the L 1>-L 2>type at least in one position; S : an organic solvent in which (III) are soluble.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtemittierenden Ruthenium(II)-Verbindungen, die als photoaktive Bausteine für die Herstellung von molekularen oder Nanofunktionseinheiten als Sensoren, Schalter, molekulare Drähte, lichtsammelnde Antennen, Dendrimere, Konverter zur Umwandlung von Licht in Elektroenergie und Photokatalysatoren verwendet werden.The The invention relates to a process for the production of light-emitting Ruthenium (II) compounds used as photoactive building blocks for the production of molecular or nanofunction units as sensors, switches, molecular wires, light collecting antennas, dendrimers, converters of Light can be used in electric power and photocatalysts.

Es ist bereits bekannt, dass luminiszente Ruthenium(II)-Verbindungen des Typs [(L-L)3Ru(II)]X2 und Gemischtligandenkomplexe des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 durch thermische Reaktionen entsprechender einfacher Ruthenium(II)/(III)-Verbindungen wie RuCl3 × n H2O, Ru(CO)2Cl2 und Ru(COD)Cl2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) mit Chelatliganden des Typs L1-L2 bzw. L3-L4 hergestellt werden können, wobei L-L insbesondere substituierte 2,2'-Bipyridine oder Phenanthroline sind, die besonders vorteilhafte photophysikalische Eigenschaften besitzen (V. Balzani, A. Credi, M. Venturi: Molecular Devices and Machines; Wiley-VCH, 2003, Weinheim; V. Balzani, A. Juris, M. Venturi, S. Campagna, S. Serroni: Chem. Rev. 1996, 96, 759).It is already known that luminescent ruthenium (II) compounds of the type [(LL) 3 Ru (II)] X 2 and mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 by thermal reactions corresponding simple ruthenium (II) / (III) compounds such as RuCl 3 × n H 2 O, Ru (CO) 2 Cl 2 and Ru (COD) Cl 2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) with chelating ligands of the L 1 -L 2 and L 3 -L 4 types, LL being in particular substituted 2,2'-bipyridines or phenanthrolines having particularly advantageous photophysical properties (V. Balzani, A. Credi, M. Venturi Molecular Devices and Machines, Wiley-VCH, 2003, Weinheim, V. Balzani, A. Juris, M. Venturi, S. Campagna, S. Serroni: Chem. Rev. 1996, 96, 759).

Insbesondere bei der Verwendung als Bausteine in der Nanotechnologie wie z. B. für Nanodrähte (S. Welter, K. Brunner, J.W. Hofstraat, L. DeCola: NATURE, Vol. 421, 2003, 54; F. Scandola, C. Chiorboli, M.T. Indelli, M.A. Rampi: Electron Transfer in Chemistry, Ed.: V. Balzani, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Vol. 3, 337; C.J. Kleverlaan, M.T. Indelli, C.A. Bignozzi, L. Pavanin, F. Scandola, G.M. Hasselman, G.J. Meyer: J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2840; B. Schlicke, P. Belser, L. De Cola, E. Sabbioni, V. Balzani: J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4207; F: Barigelletti, L. Flamigni, V. Balzani, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, A. Sour, E.C. Constable, A.M.W. Cargill Thompson; J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 942; V. Balzani, F. Barigelletti, P. Belser, S. Bernhard, L. DeCola, L. Flamigni: J. Phys. Chem, 1996, 100, 16786) Sensoren (S. Rau, T. Büttner, C. Temme, M. Ruben, H. Görls, D. Walther, M. Duati, S. Fanni, J.G. Vos: Inorg. Chem. 2000, 39, 1621; L. Tolosa, H. Szmacinski, G. Rao, J.R. Lakowicz: Analytical Biochemistry, 1997, 250, 102;), als lichtsammelnde Antennen (S. Rau, B. Schäfer, S. Schebesta, A. Grüßing, W. Poppitz, D. Walther, M. Duati, W.R. Browne, J.G. Vos: Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1503; P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin, T. Sekiguchi, M. Grätzel: nature materials, Vol. 2, 2003) als Dendrimere (J. Issberner, F. Voegtle, L. DeCola, V. Balzani: Chemistry-A European Journal, 1997, 3(5), 706), als Photokatalysatoren (M. Sjödin, S. Styring, B. Akermark, L. Sun, L. Hammarström: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3932; J.A. Treadway, P. Chen, T.J. Rutherford, F.R. Keene, T.J. Meyer: J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 6824; K.A. Maxwell, M. Sykora, J.M. DeSimone, T.J. Meyer: Inorg. Chem, 2000, 39, 71; A.C. Benniston, P.R. Mackie, A. Harriman: Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 354; Y.-Z. Hu, D. Van Loyen, O. Schwarz, S.H. Bossmann, H. Dürr, V. Huch, M. Veith: J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5822; Y.-Z. Hu, S.H. Bossmann, D. Van Loyen, O. Schwarz, H. Dürr: Chem. Eur. J., 1999, 5, 1267; Y.-Z. Hu, S. Tsukiji, S. Shinkai, S. Oishi, I. Hamachi: J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 241; L. Sun, H. Berglund, R. Davidov, T. Norrby, L. Hammarström, P. Korall, A. Börje, C. Philouze, K. Berg, A. Tran, M. Anderson, G. Stenhagen, J. Martensson, M. Almgren, S. Styring, B. Akermark: J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6996; L. Sun, M.K. Raymond, A. Magnuson, D. LeGourrierec, M. Tamm, M. Abrahamsson, J. Martensson, G. Stenhagen, L. Hammarström, S. Styring, B. Akermark: J. Inorg. Biochem., 1999, 78, 15; A. Magnuson, Y. Frapart, M. Abrahamsson, O. Homer, B. Akermark, L. Sun, J.-J. Girerd, L. Hammarström, S. Styring: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 89; D. Burdinski, K. Wieghardt, S. Steenken: J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10781) oder als künstliche molekulare Maschinen P.R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, R. Dress, E. Ishow, C.J. Kleverlaan, O. Kocian, J.A. Preece, N. Spencer, J.F. Stoddart, M. Venturi, S. Wenger: Chem. Eur. J., 2000, 6, 3558) werden aber Verbindungen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 benötigt, in denen L3-L4 Chelatliganden sind, die entweder funktionalisierte 2,2'-Dipyridyle, funktionalisierte Phenanthroline oder andere auch komplizierter zusammengesetzte Liganden mit N- bzw. P-Donorfuntionen sind, welche gegebenenfalls auch als Brückenliganden fungieren.Especially when used as building blocks in nanotechnology such. Welter, K. Brunner, JW Hofstraat, L. DeCola: NATURE, Vol. 421, 2003, 54; F. Scandola, C. Chiorboli, MT Indelli, MA Rampi: Electron Transfer in Chemistry, Ed Balzani, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Vol. 3, 337; CJ Kleverlaan, MT Indelli, CA Bignozzi, L. Pavanin, F. Scandola, GM Hasselman, GJ Meyer: J. Am. Chem. Soc B., 2000, 122, 2840; B. Schlicke, P. Belser, L. De Cola, E. Sabbioni, V. Balzani: J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4207; F: Barigelletti, L. Flamigni, V. Balzani, J.-P. Collin, J.- P. Sauvage, A. Sour, EC Constable, AMW Cargill Thompson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 942, V. Balzani, Barigelletti, P. Belser, S. Bernhard, L. DeCola, L. Flamigni: J. Phys. Chem, 1996, 100, 16786) sensors (S. Rau, T. Büttner, C. Temme, M. Ruben, H. Görls, D. Walther, M. Duati, S. Fanni, JG Vos: Inorg. Chem., 2000, 39, 1621; L. Tolosa, H. Szmacinski, G. Rao, JR Lakowicz: Analytical Biochemistry, 1997, 250 , 102;), as light-collecting antennas (S. Rau, B. Schäfer, S. Sch ebesta, A. Grüßing, W. Poppitz, D. Walther, M. Duati, WR Browne, JG Vos: Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1503; P. Wang, SM Zakeeruddin, JE Moser, MK Nazeeruddin, T. Sekiguchi, M. Grätzel: nature materials, Vol. 2, 2003) as dendrimers (J. Issberner, F. Voegtle, L. DeCola, V. Balzani: Chemistry -A European Journal, 1997, 3 (5), 706), as photocatalysts (M. Sjödin, S. Styring, B. Akermark, L. Sun, L. Hammarström: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3932; JA Treadway, P. Chen, TJ Rutherford, FR Keene, TJ Meyer: J. Phys. Chem. A. 1997, 101, 6824; KA Maxwell, M. Sykora, JM DeSimone, TJ Meyer: Inorg Chem, 2000 , 39, 71; AC Benniston, PR Mackie, A. Harriman: Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37, 354; Y.-Z. Hu, D. Van Loyen, O. Schwarz, SH Bossmann, H Dürr, V. Huch, M. Veith: J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5822; Y.-Z. Hu, SH Bossmann, D. Van Loyen, O. Schwarz, H. Dürr: Chem Eur. J., 1999, 5, 1267; Y.-Z. Hu, S. Tsukiji, S. Shinkai, S. Oishi, I. Hamachi: J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 241; Sun, H. Berglund, R. Davidov, T. Norrby, L. Hammarström, P. Korall, A. Börje, C. Philouze, K. Berg, A. Tran, M. Andde rson, G. Stenhagen, J. Martensson, M. Almgren, S. Styring, B. Akermark: J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6996; L. Sun, MK Raymond, A. Magnuson, D. Le Gourrierec, M. Tamm, M. Abrahamsson, J. Martensson, G. Stenhagen, L. Hammarström, S. Styring, B. Akermark: J. Inorg. Biochem., 1999, 78, 15; A. Magnuson, Y. Frapart, M. Abrahamsson, O. Homer, B. Akermark, L. Sun, J.-J. Girerd, L. Hammarström, S. Styring: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 89; D. Burdinski, K. Wieghardt, S. Steenken: J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10781) or As Artificial Molecular Machines PR Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, R. Dress, E. Ishow, CJ Kleverlaan, O. Kocian, JA Preece, N Spencer, JF Stoddart, M. Venturi, S. Wenger: Chem. Eur. J., 2000, 6, 3558), but compounds of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 in which L 3 -L 4 are chelating ligands which are either functionalized 2,2'-dipyridyls, functionalized phenanthrolines, or other complex N- or P-donor ligand ligands, which optionally also function as bridging ligands.

Gemischtligandenkomplexe des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2, zu denen diese Verbindungen allgemein gehören, lassen sich nach den bisher üblichen Verfahren dadurch gewinnen, dass zunächst im ersten Schritt in einer thermischen Reaktion die schwierig in reiner Form herzustellenden Komplexverbindungen (L1-L2)2RuX2 aus den entsprechenden Ruthenium ausgangsverbindungen und L1-L2 hergestellt werden. Das erfordert extrem lange Reaktionszeiten, ist energieaufwändig und ist von der Bildung von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten begleitet, die in weiteren Schritten erst abgetrennt werden müssen. Vielfach sind dann die Ausbeuten der reinen Produkte unbefriedigend. Im nachfolgenden zweiten Schritt wird dann (L1-L2)2RuX2 mit L3-L4 zum gewünschten Gemischtligandenkomplex [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt. Diese bisher üblichen Umsetzungen erfordern nach dem ersten Reaktionsschritt langwierige und teure Reinigungsprozeduren, die häufig nur säulechromatographisch durchgeführt werden können, weil andere Produkte, z. B. Verbindungen des Typs (L1-L2)3RuX2 neben dem gewünschten Produkt (L1-L2)2RuX2 in den Rohprodukten erhalten sind. So müssen z. B. zur Herstellung von (tbbpy)2RuCl2 die Ausgangskomponenten 72 Stunden am Rückfluss in Dimethylformamid gekocht werden und danach mehrere Tage mit Toluol extrahiert werden (S. Rau, M. Ruben, T. Büttner, C. Temme, S. Dautz, H. Görls, M. Rudolph, D. Walther, A. Brodkorb, M. Duati, C. O'Connor, J.G. Vos: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3649).Mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 , to which these compounds generally belong, can be obtained according to the previously customary methods by first reacting in a first reaction in a thermal reaction difficult to prepare in pure form complex compounds (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 from the corresponding ruthenium starting compounds and L 1 -L 2 are prepared. This requires extremely long reaction times, is energy-intensive and is accompanied by the formation of by-products and decomposition products, which must first be separated in further steps. In many cases, then the yields of pure products are unsatisfactory. In the following second step (L 1 -L 2) 2 RuX 2 is reacted with L 3 -L 4 to the desired mixed ligand complex [(L 1 -L 2) 2 (L 3 -L 4) Ru] x2. These previously customary reactions require tedious and expensive purification procedures after the first reaction step, which often can only be carried out by column chromatography, because other products, eg. B. compounds of the type (L 1 -L 2 ) 3 RuX 2 in addition to the desired product (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 are obtained in the crude products. So z. B. for the preparation of (tbbpy) 2 RuCl 2, the starting components 72nd Hours are refluxed in dimethylformamide and then extracted with toluene for several days (S. Rau, M. Ruben, T. Büttner, C. Temme, S. Dautz, H. Görls, M. Rudolph, D. Walther, A. Brodkorb, M. Duati, C. O'Connor, JG Vos: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3649).

Reaktionen von Chelatliganden des Typs L1-L2 mit verschiedenen Ru(III)-Ausgangskomplexen unter dem Einfluss von Mikrowellen haben bisher nur zur Bildung von Komplexen des Typs (L1-L2)3RuX2 (D.L. Greene, D.M.P. Mingos: Transition Met. Chem.,1991, 16, 71), geführt, die nicht als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Gemischtligandenkomplexe [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 verwendet werden können. Carboxysubstitiuerte bzw. Phosphonat-substituierte Komplexe wurden allerdings ausgehend aus RuCl3 und den entsprechenden Carboxy- bzw. Phosphonat-substituierten 2,2'-Dipyridylen unter Mikrowellenaktivierung präpariert ( EP 1178084 ).Reactions of chelating ligands of the type L 1 -L 2 with various Ru (III) starting complexes under the influence of microwaves have so far only for the formation of complexes of the type (L 1 -L 2 ) 3 RuX 2 (DL Greene, DMP Mingos: Transition Met. Chem., 1991, 16, 71), which can not be used as starting materials for the preparation of the mixed ligand complexes [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 . Carboxysubstitiuerte or phosphonate-substituted complexes, however, were prepared starting from RuCl 3 and the corresponding carboxy- or phosphonate-substituted 2,2'-dipyridylene under microwave activation ( EP 1178084 ).

Um Gemischtligandenkomplexe des allgemeinen Typs (L1-L2)2RuX2 bzw. [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 in großer Variationsbreite von L1-L2 und L3-L4 selektiv und zeitökonomisch gewinnen zu können, müssen daher Reaktionen gefunden werden, welche die schonende und selektive Bildung zunächst von (L1-L2)2RuX2 erlaubt, das dann ebenfalls selektiv entweder mit Mikrowellenaktivierung oder thermisch im Nachfolgeschritt mit L3-L4 zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgewandelt wird.To mixed ligand complexes of the general type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 or [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 in a wide range of variation of L 1 -L 2 and L 3 - To be able to gain L 4 selectively and time-economically, therefore, reactions must be found, which allows the gentle and selective formation of (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 , which then also selectively either with microwave activation or thermally in the subsequent step with L 3 - L 4 is converted to mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von lichtemittierenden Ruthenium(II)-Verbindungen zu entwickeln, welches die selektive, wirtschaftlich vorteilhafte und schonende Synthese von vielfältig variierbaren photoaktiven Verbindungen der Zusammensetzung (L1-L2)2RuX2 und [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 ermöglicht. Diese sollen als Bausteine für die Herstellung von molekularen oder Nanofunktionseinheiten, Sensoren, Schalter, molekulare Drähte, lichtsammelnde Antennen, Dendrimere, Konverter zur Umwandlung von Licht in Elektroenergie und als Photokatalysatoren verwendbar sein.The invention has for its object to develop a process for the preparation of light-emitting ruthenium (II) compounds, which is the selective, economically advantageous and gentle synthesis of diverse variable photoactive compounds of the composition (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 and [ (L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) allows Ru] X 2 . These are said to be useful as building blocks for the production of molecular or nanofunction units, sensors, switches, molecular wires, light-harvesting antennas, dendrimers, converters for converting light into electrical energy, and as photocatalysts.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zunächst Rutheniumverbindungen der Zusammensetzung Ru(L)nXm mit Liganden des Typs L1-L2 in einem wasserfreien organischem Solvens S in einem Mikrowellenreaktor unter Bildung von Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 zur Reaktion gebracht werden, die entweder nach erfolgter Isolierung oder in situ in einem zweiten Schritt mit einem Chelatliganden des Typs L3-L4 entweder thermisch oder unter dem Einfluss von Mikrowellen zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden,
wobei
L einzählige oder zweizählige Neutralliganden mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonorfunktionen sind,
X einfach oder doppelt geladene Anionen darstellen,
n, m Laufzahlen sind, die für n zwischen 0 und 6 liegen kann und m sich aus der Ladung des Rutheniumkations ergibt,
L1-L2 zweizählige Chelatliganden mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Phosphorfunktionen sind, die entweder zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Donoratome besitzen,
L3-L4 zweizählige Chelatliganden mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Phosphorfunktionen sind, die sich von Chelatliganden des Typs L1-L2 mindestens an einer Position des Chelatliganden unterscheiden,
S ein organisches Lösungsmittel ist, in dem sich die Rutheniumausgangsverbindungen lösen.According to the invention, this object is achieved by initially preparing ruthenium compounds of the composition Ru (L) n X m with ligands of the L 1 -L 2 type in an anhydrous organic solvent S in a microwave reactor to give compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 are reacted either after isolation or in situ in a second step with a chelating ligand of the type L 3 -L 4 either thermally or under the influence of microwaves to mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 are reacted,
in which
L are monovalent or bivalent neutral ligands with nitrogen or oxygen donor functions,
X represent singly or doubly charged anions,
n, m are numbers of runs which can be between 0 and 6 for n and m results from the charge of the ruthenium cation,
L 1 -L 2 are bidentate chelating ligands with nitrogen, oxygen or phosphorus functions, which have either two identical or two different donor atoms,
L 3 -L 4 are bidentate chelating ligands having nitrogen, oxygen or phosphorus functions which differ from chelating ligands of the L 1 -L 2 type at least at one position of the chelating ligand,
S is an organic solvent in which the ruthenium starting compounds dissolve.

Überraschend hat sich gezeigt, dass mit dieser Methode auf sehr vorteilhafte Weise eine selektive, zeitökonomische und energiesparende schonende Synthese von vielfältig variierbaren photoaktiven Verbindungen der Zusammensetzung (L1-L2)2RuX2 und [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 ermöglicht wird. In den Unteransprüchen 2 bis 10 sind zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens enthalten.Surprisingly, it has been shown that a selective, time-economic and energy-saving gentle synthesis of variously variable photoactive compounds of the composition (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 and [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 is made possible. In the dependent claims 2 to 10 expedient embodiments of the method are included.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen zur Herstellung von Komplexen des Typs (L1-L2)2RuX2 und [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below by means of embodiments for the preparation of complexes of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 and [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 .

1. Herstellung von Ru(tbbpy)2Cl2(tbbpy: 4,4'-Di(tert-butyl)2,2'-bipyridin)1. Preparation of Ru (tbbpy) 2 Cl 2 (tbbpy: 4,4'-di ( tert- butyl) 2,2'-bipyridine)

3.2 g [Ru(COD)Cl2]n, (0.0114 mol) wurden mit 6.1 g (0.0228 mmol) 4,4'-Di(tert-butyl-) 2,2'-bipyridin („tbbpy") in 315 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) in einem 1 Liter Einhalskolben suspendiert. Die Suspension wurde mit Hilfe eines teflonummantelten Magnetrührers in der Mikrowellenapparatur gerührt. Die Leistungssteuerung der Labormikrowelle wurde für 30 s auf 600 Watt und weitere 45 min mit 200 Watt eingestellt. Nachfolgend wurde für 10 min ventiliert. Die entstandene tiefviolette Lösung wurde sofort am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und mit Diethylether gewaschen.
Ausbeute: Ru(tbbpy)2Cl2, 7.9 g, 97.5 %, M = 708.74 g/mol; 1H-NMR (200 MHz, acetoned6): δ [ppm] = 10.02 (1H, d), 8.54 (1H, s), 8.42 (1H, s), 7.68 (1H, d), 7.48 (1H, d), 7.08 (1H, d), 1.51 (9 H, s, t-butyl), 1.31 (9 H, s, t-butyl). UV (THF) λ max = 583 nm; MS (ESI in CHCl3): m/z =7083.2 g of [Ru (COD) Cl 2 ] n , (0.0114 mol) were mixed with 6.1 g (0.0228 mmol) of 4,4'-di ( tert- butyl) 2,2'-bipyridine ("tbbpy") in 315 ml The suspension was stirred in the microwave apparatus with the aid of a teflon-coated magnetic stirrer and the power control of the laboratory microwave was set at 600 watts for 30 seconds and at 200 watts for another 45 minutes The resulting deep violet solution was immediately concentrated to dryness on a rotary evaporator and washed with diethyl ether.
Yield: Ru (tbbpy) 2 Cl 2 , 7.9 g, 97.5%, M = 708.74 g / mol; 1 H-NMR (200 MHz, acetone d6 ): δ [ppm] = 10.02 (1H, d), 8.54 (1H, s), 8.42 (1H, s), 7.68 (1H, d), 7.48 (1H, d ), 7.08 (1H, d), 1.51 (9H, s, t -butyl), 1.31 (9H, s, t -butyl). UV (THF) λ max = 583 nm; MS (ESI in CHCl 3): m / z = 708

2. Herstellung von Ru(dmbpy)2Cl2(dmbpy: 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin)2. Preparation of Ru (dmbpy) 2 Cl 2 (dmbpy: 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)

3.2 g [Ru(COD)Cl2]n, (0.0114 mol) wurden mit 4.2 g (0.0228 mmol) 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin („dmbpy"), in 315 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) suspendiert. Die Suspension wurde mit Hilfe eines teflonummantelten Magnetrührers in der Mikrowellenapparatur gerührt. Die Leistungssteuerung der Labormikrowelle wurde für 30 s auf 600 Watt und weitere 45 min mit 200 Watt eingestellt. Nachfolgend wurde für 10 min ventiliert. Die entstandene tiefviolette Lösung wurde sofort am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und mit Diethylether gewaschen.
Ausbeute: Ru(dmbpy)2Cl2, 6.04 g, 98 %, M = 540.38 g/mol; 1H-NMR (200 MHz, DMSOd6): δ [Ppm] = 9.73 (1H, d), 8.44 (1H, s), 8.3 0 (1H, s), 7. 53 (1H, d), 7.25 (1H, d), 6.92 (1H, d), 2.63 (3H, s, Methyl), 2.53 (3H, s, Methyl). UV (THF) λ max = 570 nm; MS (FAB in NBA): m/z = 540.3.2 g of [Ru (COD) Cl 2 ] n , (0.0114 mol) with 4.2 g (0.0228 mmol) of 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine ("dmbpy"), suspended in 315 ml of dry dimethylformamide (DMF) .The suspension was stirred in the microwave apparatus using a Teflon-coated magnetic stirrer Power control of the laboratory microwave was set at 600 watts for 30 seconds and 200 watts for another 45 minutes, followed by 10 minutes of venting The resulting deep violet solution was immediately concentrated to dryness on a rotary evaporator and washed with diethyl ether.
Yield: Ru (dmbpy) 2 Cl 2 , 6.04 g, 98%, M = 540.38 g / mol; 1 H NMR (200 MHz, DMSO d6 ): δ [Ppm] = 9.73 (1H, d), 8.44 (1H, s), 8.3O (1H, s), 7.53 (1H, d), 7.25 ( 1H, d), 6.92 (1H, d), 2.63 (3H, s, methyl), 2.53 (3H, s, methyl). UV (THF) λ max = 570 nm; MS (FAB in NBA): m / z = 540.

3. Herstellung von Ru(bpy)2Cl2(bpy: 2,2'-Bipyridin)3. Preparation of Ru (bpy) 2 Cl 2 (bpy: 2,2'-bipyridine)

3.2 g [Ru(COD)Cl2]n, (0.0114 mol) wurden mit 3.56 g (0.0228 mmol) 2,2'-Bipyridin („bpy") in 315 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) suspendiert. Die Suspension wurde mit Hilfe eines teflonummantelten Magnetrührers in der Mikrowellenapparatur gerührt. Die Leistungssteuerung der Labormikrowelle wurde für 30 s auf 600 Watt und weitere 45 min mit 200 Watt eingestellt. Nachfolgend wurde für 10 min ventiliert. Die entstandene tiefviolette Lösung wurde sofort am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und mit Diethylether gewaschen.
Ausbeute: Ru(bpy)2Cl2, 6.04 g, 98 %, M = 540.38 g/mol; 1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6 ): δ [ppm] = 9.96 (1H, d), 8.62 (1H, d), 8.47 (1H, d), 8.06 (1H, t), 7. 75 (1H, t), 7.66 (1H, t), 7.50 (1H, d), 7.08 (1H, t) UV (Ethanol) λ max = 556 nm; MS (FAB in NBA): m/z = 484.3.2 g of [Ru (COD) Cl 2 ] n , (0.0114 mol) were suspended with 3.56 g (0.0228 mmol) of 2,2'-bipyridine ("bpy") in 315 ml of dry dimethylformamide (DMF) The power control of the laboratory microwave was adjusted to 600 watts for 30 seconds and 200 watts for another 45 minutes, followed by 10 minutes of venting The resulting deep violet solution was immediately concentrated to dryness on a rotary evaporator and washed with diethyl ether ,
Yield: Ru (bpy) 2 Cl 2 , 6.04 g, 98%, M = 540.38 g / mol; 1 H-NMR (200 MHz, DMSO- d6 ): δ [ppm] = 9.96 (1H, d), 8.62 (1H, d), 8.47 (1H, d), 8.06 (1H, t), 7.75 ( 1H, t), 7.66 (1H, t), 7.50 (1H, d), 7.08 (1H, t) UV (ethanol) λ max = 556 nm; MS (FAB in NBA): m / z = 484.

4. Herstellung von Ru(tbbpy)2Cl2 für die insitu Derivatisierung mit unterschiedlichen Liganden zu Gemischtligandenkomplexen4. Preparation of Ru (tbbpy) 2 Cl 2 for In Situ Derivatization with Different Ligands to Mixed Ligand Complexes

100,0 mg [Ru(COD)Cl2]n (3,56·10–4 mol) und 192,0 mg tbbpy (7,16·10–4 mol) wurden in einem 250 ml Einhalskolben in 60 ml trockenem DMF suspendiert und in der Mikrowelle nach folgendem Programm umgesetzt:
30 s, 450 W
45 min, 150 W
10 min, Ventilation.100.0 mg of [Ru (COD) Cl 2 ] n (3.56 x 10 -4 mol) and 192.0 mg of tbbpy (7.16 x 10 -4 mol) were dissolved in a 250 ml one-necked flask in 60 ml of dry DMF suspended and implemented in the microwave according to the following program:
30 s, 450 W
45 minutes, 150 W
10 min, ventilation.

Diese Lösung von Ru(tbbpy)2Cl2 kann durch direkte Umsetzung in der Mikrowelle mit unterschiedlichen Liganden zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [Ru(tbbpy)2(L)](PF6)2 umgesetzt werden.This solution of Ru (tbbpy) 2 Cl 2 can be converted to mixed ligand complexes of the type [Ru (tbbpy) 2 (L)] (PF 6 ) 2 by direct reaction in the microwave with different ligands.

5. Herstellung von [Ru(tbbpy)2(tmbibim)](PF6)2 (tmbibim: 5,5',6,6'-Tetramethyl-2,2'-bibenzimidazol)5. Preparation of [Ru (tbbpy) 2 (tmbibim)] (PF 6 ) 2 (tmbibim: 5,5 ', 6,6'-tetramethyl-2,2'-bibenzimidazole)

In die gemäß Ausführungsbeispiel 4 hergestellte Lösung wurden 5 ml Wasser und 104,0 mg L (3,58·10–4 mol) gegeben und nach folgendem Programm umgesetzt:
30 s, 450 W
90 min, 150 W
10 min, Ventilation.In the solution prepared according to Embodiment 4, 5 ml of water and 104.0 mg of L (3.58 × 10 -4 mol) were added and reacted according to the following schedule:
30 s, 450 W
90 minutes, 150 W
10 min, ventilation.

Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand in 50 ml EtOH aufgenommen und über Nacht bei –18 °C aufbewahrt. Danach wurde der ausgefallene, überschüssige Ligand abfiltriert und das Produkt aus dem Filtrat mit einer wässrigen NH4PF6-Lösung ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 20 ml Wasser und 50 ml Et2O (zur Entfernung von nicht umgesetzten Ru(tbbpy)2Cl2) gewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute an [Ru(tbbpy)2(tmbibim)](PF6)2: 0,273 g (63 %); 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8,20 (d, J = 1,7 Hz, 2H); 8,13 (s, 2H); 7,88-7,85 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 7,62-7,59 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 7,57-7,53 (d/d, J1 = 6,0 Hz, J2 = 1,7 Hz, 2H); 7,19 (s, 2H); 7,09-7,07 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 5,36 (s, 2H); 2,15 (s, 6H); 1,94 (s, 6H); 1,45 (s, 18H); 1,31 (s, 18H); MS (ESI in EtOH); m/z = 927 (100%) [M-2PF6]+; 464 (31%) [(M-2PF6)/2]2+ After complete removal of the solvent on a rotary evaporator, the residue was taken up in 50 ml of EtOH and stored overnight at -18 ° C. Thereafter, the precipitated excess ligand was filtered off and the product precipitated from the filtrate with an aqueous NH 4 PF 6 solution. The precipitate was filtered off, washed with 20 ml of water and 50 ml of Et 2 O (to remove unreacted Ru (tbbpy) 2 Cl 2 ) and dried in air.
Yield of [Ru (tbbpy) 2 (tmbibim)] (PF 6 ) 2 : 0.273 g (63%); 1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3): δ [ppm] = 8.20 (d, J = 1.7 Hz, 2H); 8.13 (s, 2H); 7.88-7.85 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 7.62-7.59 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 7.57-7.53 (d / d, J 1 = 6.0 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H); 7.19 (s, 2H); 7.09-7.07 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 5.36 (s, 2H); 2.15 (s, 6H); 1.94 (s, 6H); 1.45 (s, 18H); 1.31 (s, 18H); MS (ESI in EtOH); m / z = 927 (100%) [M-2PF 6 ] + ; 464 (31%) [(M-2PF 6 ) / 2] 2+

6. Herstellung von [Ru(tbbpy)2((phen)](PF6)2 (phen:1,10-Phenanthrolin)6. Preparation of [Ru (tbbpy) 2 ((phen)] (PF 6 ) 2 (phen: 1,10-phenanthroline)

In die gemäß Ausführungsbeispiel 4 hergestellte Lösung wurden 60 ml Wasser und 72,0 mg (3,63·10–4 mol) 1,10-Phenanthrolin („phen") gegeben und nach folgendem Programm umgesetzt:
30 s, 450 W
45 min, 200 W
10 min, Ventilation.Into the solution prepared according to Working Example 4 were added 60 ml of water and 72.0 mg (3.63 × 10 -4 mol) of 1,10-phenanthroline ("phen") and reacted according to the following schedule:
30 s, 450 W
45 minutes, 200 W
10 min, ventilation.

Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer vollständig entfernt und der Rückstand in 100 ml EtOH aufgenommen. Das Produkt wurde aus dieser Lösung mit einer wässrigen NH4PF6-Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Et2O gewaschen bis das Filtrat farblos war und an der Luft getrocknet.
Ausbeute an [Ru(tbbpy)2(phen)](PF6)2: 0,272 g (68 %); 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 8,56-8,51 (d/d, J1 = 8,2 Hz, J2 = 1,2 Hz, 2H); 8,30-8,29 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 8,25-8,24 (d, J = 1,8 Hz, 2H); 8,17 (s, 2H); 8,09-8,06 (d/d, J1 = 5,2 Hz, J2 = 1,2 Hz, 2H); 7,86-7,79 (m, 2H); 7,73-7,70 (d, J = 6,0 Hz); 7,53-7,49 (d/d, J1 = 6,0 Hz, J2 = 1,8 Hz, 2H); 7,41-7,38 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 7,27-7,23 (d/d, J1 = 6,0 Hz, J2 = 1,8 Hz, 2H); 1,45 (s, 18H); 1,36 (s, 18H); MS (ESI in EtOH): m/z = 963 (56%) [M-PF6]+; 409 (100%) [(M-2PF6)/2]2+ The solvent was then removed completely on a rotary evaporator and the residue was taken up in 100 ml of EtOH. The product was precipitated from this solution with an aqueous NH 4 PF 6 solution, filtered off, washed with Et 2 O until the filtrate was colorless and dried in air.
Yield of [Ru (tbbpy) 2 (phen)] (PF 6 ) 2 : 0.272 g (68%); 1 H-NMR (200 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ [ppm] = 8.56-8.51 (d / d, J 1 = 8.2 Hz, J 2 = 1.2 Hz, 2H); 8.30-8.29 (d, J = 1.8 Hz, 2H); 8.25-8.24 (d, J = 1.8 Hz, 2H); 8.17 (s, 2H); 8.09-8.06 (d / d, J 1 = 5.2 Hz, J 2 = 1.2 Hz, 2H); 7.86-7.79 (m, 2H); 7.73-7.70 (d, J = 6.0 Hz); 7.53-7.49 (d / d, J 1 = 6.0 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 2H); 7.41-7.38 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 7.27-7.23 (d / d, J 1 = 6.0 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 2H); 1.45 (s, 18H); 1.36 (s, 18H); MS (ESI in EtOH): m / z = 963 (56%) [M-PF 6 ] + ; 409 (100%) [(M-2PF 6 ) / 2] 2+

7. Herstellun von [Ru(tbbpy)2(bipym)](PF6)2 (bipym: bipyrimidin)7. Preparation of [Ru (tbbpy) 2 (bipym)] (PF 6 ) 2 (bipyr: bipyrimidine)

In die gemäß Ausführungsbeispiel 4 hergestellte Lösung wurden 60 ml Wasser und 58,0 mg Bipyrimidin („bipym") (3,66·10–4 mol) gegeben und nach folgendem Programm umgesetzt:
30s,600W
45 min, 200 W
10 min, Ventilation.In the Herge according to Embodiment 4 60 ml of water and 58.0 mg of bipyrimidine ("bipym") (3.66 × 10 -4 mol) were added and reacted according to the following program:
30s, 600W
45 minutes, 200 W
10 min, ventilation.

Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand in 30 ml EtOH aufgenommen und das Produkt mit einer wässrigen NH4PF6-Lösung gefällt. Der so entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Et2O gewaschen bis das Filtrat farblos war und an der Luft getrocknet.
Ausbeute an [Ru(tbbpy)2(bipym)](PF6)2: 0,319 g (82 %); 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 9,08-9,06 (d/d, J1 = 4,7 Hz, J2 = 2,0 Hz, 2H); 8,27 (s, 4H), 8,10-8,08 (d/d, J1 = 5,7 Hz, J2 = 2,0 Hz, 2H); 7,69-7,67 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 7,65-7,62 (m, 2H); 7,61-7,59 (d, J = 6,0 Hz, 2H); 7,49-7,46 (m, 4H); 1,54 (s, 18H); 1,42 (s, 18H); MS (ESI in McOH): m/z = 941 (100%) [M-PF6]+; 398 (68%) [(M-2PF6)/2]2+ After complete removal of the solvent on a rotary evaporator, the residue was taken up in 30 ml of EtOH and the product was precipitated with an aqueous NH 4 PF 6 solution. The resulting precipitate was filtered off, washed with Et 2 O until the filtrate was colorless and dried in air.
Yield of [Ru (tbbpy) 2 (bipym)] (PF 6 ) 2 : 0.319 g (82%); 1 H-NMR (200 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ [ppm] = 9.08-9.06 (d / d, J 1 = 4.7 Hz, J 2 = 2.0 Hz, 2H); 8.27 (s, 4H), 8.10-8.08 (d / d, J 1 = 5.7 Hz, J 2 = 2.0 Hz, 2H); 7.69-7.67 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 7.65-7.62 (m, 2H); 7.61-7.59 (d, J = 6.0 Hz, 2H); 7.49-7.46 (m, 4H); 1.54 (s, 18H); 1.42 (s, 18H); MS (ESI in MeOH): m / z = 941 (100%) [M-PF 6 ] + ; 398 (68%) [(M-2PF 6 ) / 2] 2+

8. Herstellung von [Ru(tbbpy)2(dinitro-tmbibim)](PF6)2 (dinitro-tmbibim: 4,4'-Dinitro-5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bibenzimidazol)8. Preparation of [Ru (tbbpy) 2 (dinitro-tmbibim)] (PF 6 ) 2 (dinitro-tmbibim: 4,4'-dinitro-5,5 ', 6,6'-tetramethyl-2,2'- bibenzimidazol)

In die gemäß Ausführungsbeispiel 4 hergestellte Lösung wurden 5 ml Wasser und 135,5 mg L (3,56·10–4 mol) gegeben und nach folgendem Programm umgesetzt:
30 s, 450 W
45 min, 150 W
10 min, Ventilation.To the solution prepared according to Embodiment 4 was added 5 ml of water and 135.5 mg of L (3.56 × 10 -4 mol) and reacted according to the following schedule:
30 s, 450 W
45 minutes, 150 W
10 min, ventilation.

Anschließend wurde der Ansatz 30 min bei –18 °C aufliewahrt, der ausgefallene, überschüssige Ligand durch Filtration entfernt und das Filtrat am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 25 ml einer EtOH:Wasser-Lüsung (80:20) aufgenommen und das Produkt mit einer wässrigen NH4PF6-Lösung gefällt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Et2O gewaschen bis das Filtrat farblos war und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 0,221 g (47,5 %) an [Ru(tbbpy)2(dinitro-tmbibim)](PF6)2, das durch Aufnehmen des Feststoffs in 5 ml THF und Zutropfen dieser Lösung zu 125 ml Et2O weiter gereinigt werden kann. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] = 8,25-8,24 (d, J = 1,6 Hz); 8,16 (d, J = 1,6 Hz); Hz); 7,94-7,91 (d, J = 6,0 Hz); 7,86-7,83 (d, J = 6,0 Hz); 7,59-7,56 (d, J = 6,0 7,32-7,29 (d, J = 6,0 Hz); 5,52 (s); 2,31 (s); 2,05 (s); 1,48 (s); 1,41 (s); MS (ESI in McOH):m/z = 1017 (100%) [M-2PF6]+.The mixture was then stored for 30 min at -18 ° C, the precipitated excess ligand removed by filtration and the filtrate concentrated on a rotary evaporator to dryness. The residue was taken up in 25 ml of an EtOH: water solution (80:20) and the product was precipitated with an aqueous NH 4 PF 6 solution. The resulting precipitate was filtered off, washed with Et 2 O until the filtrate was colorless and dried in air.
Yield: 0.221 g (47.5%) of [Ru (tbbpy) 2 (dinitro-tmbibim)] (PF 6 ) 2 , which was further purified by taking up the solid in 5 mL of THF and dropwise adding this solution to 125 mL of Et 2 O. can be. The resulting precipitate was filtered off and dried in air. 1 H-NMR (200 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ [ppm] = 8.25-8.24 (d, J = 1.6 Hz); 8.16 (d, J = 1.6 Hz); Hz); 7.94-7.91 (d, J = 6.0 Hz); 7.86-7.83 (d, J = 6.0 Hz); 7.59-7.56 (d, J = 6.0 7.32-7.29 (d, J = 6.0 Hz); 5.52 (s); 2.31 (s); 2.05 (s); 1.48 (s); 1.41 (s); MS (ESI in MeOH): m / z = 1017 (100%) [M-2PF 6 ] + .

Claims (10)

Verfahren zur selektiven Herstellung von lichtemittierenden Ruthenium(II)-Verbindungen der Zusammensetzung (L1-L2)2RuX2 und [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2, bei dem zunächst Rutheniumverbindungen der Zusammensetzung Ru(L)nXm mit Liganden des Typs L1-L2 in einem organischen Solvens S unter dem Einfluss von Mikrowellen und mit Bildung von Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 zur Reaktion gebracht werden, die in einem zweiten Schritt mit einem Chelatliganden des Typs L3-L4 zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden, wobei L einzählige oder zweizählige Neutralliganden mit Stickstoff- oder Sauerstoffdonorfunktionen sind, X einfach oder doppelt geladene Anionen darstellen, n, m Laufzahlen sind, die für n zwischen 0 und 6 liegen kann und m sich aus der Ladung des Rutheniumkations ergibt, L1-L2 zweizählige Chelatliganden mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Phosphorfunktionen sind, die entweder zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Donoratome besitzen, L3-L4 zweizählige Chelatliganden mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Phosphorfunktionen sind, die sich von Chelatliganden des Typs L1-L2 mindestens an einer Position des Chelatliganden unterscheiden, S ein organisches Lösungsmittel ist, in dem sich die Rutheniumausgangsverbindungen lösen.Process for the selective preparation of light-emitting ruthenium (II) compounds of the composition (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 and [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 , in which at first ruthenium compounds of the composition Ru (L) n X m are reacted with ligands of the type L 1 -L 2 in an organic solvent S under the influence of microwaves and with formation of compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 which are reacted in a second step with a chelating ligand of the type L 3 -L 4 to give mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 , where L is a monovalent or a divalent neutral ligand with nitrogen - or oxygen donor functions, X are singly or doubly charged anions, n, m are run numbers, which can be between 0 and 6 for n, and m results from the charge of the ruthenium cation, L 1 -L 2 bidentate chelating ligands with nitrogen, oxygen or phosphorus functions are either two equal or two lower have different donor atoms, L 3 -L 4 are bidentate chelating ligands having nitrogen, oxygen or phosphorus functions which differ from chelating ligands of the L 1 -L 2 type at least at one position of the chelating ligand, S is an organic solvent in which the Release ruthenium starting compounds. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 nach erfolgter Isolierung mit Chelatliganden des Typs L3-L4 zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2RuX 2 after isolation with chelating ligands of the type L 3 -L 4 to give mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 are reacted. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 in situ mit Chelatliganden des Typs L3-L4 zu Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden.Process according to Claim 1, characterized in that the compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 in situ with chelate ligands of the L 3 -L 4 type are mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 are reacted. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 mit Chelatliganden des Typs L3-L4 unter thermischen Einfluss zu den Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 with chelating ligands of the type L 3 -L 4 under thermal influence to the mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 ( L 3 -L 4 ) Ru] X 2 are reacted. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 mit Chelatliganden des Typs L3-L4 unter Einfluss von Mikrowellen zu den Gemischtligandenkomplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 with chelating ligands of the type L 3 -L 4 under the influence of microwaves to the mixed ligand complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 are reacted. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Typs (L1-L2)2RuX2 hergestellt werden, indem zwei Mol des Chelatliganden L1-L2 mit einem Mol Ru(L)nXm unter Abspaltung der einzähligen Neutralliganden L in einem waserfreien organischen Lösungsmittel unter dem Einfluss von Mikrowellen umgesetzt werden.Process according to Claim 1, characterized in that the compounds of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 are prepared by reacting two moles of the chelate ligand L 1 -L 2 with one mole of Ru (L) n X m with elimination of the monovalent neutral ligands L in egg a water-free organic solvent are reacted under the influence of microwaves. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Chelatliganden des Typs L3-L4 Wasser hinzugegeben wird.Process according to Claims 1 and 5, characterized in that, in addition to the chelating ligands of the L 3 -L 4 type, water is added. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Liganden des Typs L1-L2 substituierte 2,2'-Dipyridyle oder Phenanthroline eingesetzt werden und zunächst die entstehende Verbindung des Typs (L1-L2)2RuX2 isoliert wird, welche dann mit den Chelatliganden des Typs L3-L4 zu den Komplexen des Typs [(L1-L2)2(L3-L4)Ru]X2 umgesetzt wird.Process according to Claims 1 and 2, characterized in that as ligands of the type L 1 -L 2 substituted 2,2'-dipyridyls or phenanthrolines are used and first the resulting compound of the type (L 1 -L 2 ) 2 RuX 2 is isolated , which is then reacted with the chelating ligands of the type L 3 -L 4 to the complexes of the type [(L 1 -L 2 ) 2 (L 3 -L 4 ) Ru] X 2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startkomplexe Verbindungen des Typs Ru(cod)Cl2 (cod: cyclo-octa-1,5-dien) eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that are used as starting complexes of the type Ru (cod) Cl 2 (cod: cyclo-octa-1,5-diene). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserfreies organisches Solvens DMF eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that be used as the anhydrous organic solvent DMF.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007277470A (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Ube Ind Ltd Metal complex raw material containing quinolilolato ligand and its production method
CN110894298A (en) * 2018-09-13 2020-03-20 北京大学深圳研究生院 Preparation method of MOFs nano material and derivative thereof

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