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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)Acrylsäure, und eine Vorrichtung zur Herstellung von sehr reiner (Meth)Acrylsäure sowie die Verwendung dieser Vorrichtung.
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„(Meth)Acrylsäure” wird in diesem Text für die Verbindungen mit den Nomenklaturnamen „Methacrylsäure” und „Acrylsäure” verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt.
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Acrylsäure wird üblicherweise durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten. Dabei wird in einem zweitstufigen Prozess das Propylen zunächst auf katalytischem Weg zu Acrolein oxidiert, welches anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe ebenfalls unter Einsatz von Katalysatoren zur Acrylsäure umgesetzt wird. Die so erhaltene Acrylsäure wird durch Absorption mit Wasser in Form einer wässrigen Lösung aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend erfolgt die Aufreinigung der Acrylsäure durch azeotrope Destillation der Acrylsäurelösung. In vergleichbarer Weise erfolgt die Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen, tert-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd in der Gasphase.
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Bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäure entstehen jedoch neben der (Meth)Acrylsäure eine erhebliche Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, wie etwa (Meth)Acrylsäure-Oligomere, insbesondere (Meth)Acrylsäure-Dimere und (Meth)Acrylsäure-Trimere, sowie im Falle der Acrylsäuresynthese Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin.
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Die bei der azeotropen Destillation erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäure enthält jedoch neben den vorstehend genannten Hochsiedern auch noch einen erheblichen Anteil monomerer (Meth)Acrylsäure, den es zurückzuführen gilt, um den (Meth)Acrylsäureverlust zu minimieren und die Ausbeute an (Meth)Acrylsäure zu steigern. Zur Aufarbeitung dieses Stromes wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen (
JP Sho 45-19281 132 ,
JP Sho 51-9120 A ,
JP Sho 61-35977132 ,
JP Sho 61-36501 B2 ).
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So wird beispielsweise in
JP Sho 61-36501 B2 eine thermische Spaltung der dimeren Acrylsäure bei gleichzeitiger Destillation der abgespaltenen, monomeren Acrylsäure beschrieben. Dies führt zu einer Abtrennung eines Großteils der hochsiedenden Komponenten, lässt aber die Konzentration an Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin nahezu unberührt. Der so aufgearbeitete Strom wird dem Prozess wieder zugeführt und bewirkt eine Anreicherung von Protoanemonin, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der feingereinigten Acrylsäure, was deren Qualität mindert.
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EP 0 887 334 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Acrylsäure aus einer Zusammensetzung beinhaltend Acrylsäure-Dimere, Acrylsäure und Maleinsäure, wobei zunächst in einer Destillationsvorrichtung die Acrylsäure abgetrennt wird und das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt, welches mit den Acrylsäure-Dimeren sowie mit Maleinsäure angereichert ist, in einen Dimerenspaltreaktor überführt wird. Schließlich wird das im Dimerenspaltreaktor erhaltene Sumpfprodukt der Destillationsvorrichtung zurückgeführt. Eine Reduzierung der Konzentration an Protoanemonin wird nicht erwähnt, obwohl Protoanemonin bei der weiteren Verarbeitung der Acrylsäure hinderlich ist und zudem ein gesundheitsgefährdendes Potential aufweist. Außerdem führt die in der
EP 0 887 334 A1 beschriebene Anordnung mit einem nachgeschalteten Dimerenspaltreaktor und der teilweisen Rückführung des Kopfstromes des Dimerenspaltreaktors in die vorgeschaltete Destillationsvorrichtung zu einem unnötigen Anstieg des Zulaufstromes in die Destillationsvorrichtung und somit zu einer größer dimensionierten Destillationskolonne.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
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Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich ist, bei der Aufarbeitung von Roh-(Meth)Acrylsäure Verunreinigungen wie etwa Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin gezielt abzutrennen. Dabei sollte das Verfahren in technischem Maßstab gut anwendbar und deshalb vom ökonomischen wie ökologischen Standpunkt den Verfahren des Standes der Technik überlegen sein. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang ein hervorragendes Aufreinigungsvermögen bei Einhaltung hoher ökologischer und ökonomischer Anforderungen zu nennen.
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Zudem lag eine weitere der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe darin, eine Vorrichtung zur Erzeugung hochreiner (Meth)Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, die eine Aufreinigung von verunreinigter (Meth)Acrylsäure zu höchster Reinheit bei einem geringen Energieaufwand, bei störungsfreiem und umweltschonendem Betrieb und bei einem möglichst geringen Verlust an (Meth)Acrylsäure in Form von (Meth)Acrylsäure-Dimeren und/oder (Meth)Acrylsäure-Trimeren ermöglicht.
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Schließlich lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, wobei bei der Herstellung und insbesondere bei der Aufreinigung von (Meth)Acrylsäure die Gefahr, dass es zu unkontrollierter Polymerisation von (Meth)Acrylsäure kommt, verringert wird.
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Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren, eine Vorrichtung, sowie durch eine Verwendung jeweils mit den Merkmalen der entsprechenden Patentansprüche und der nachfolgenden Ausführungen gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche und der nachfolgenden Ausführungen, die jeweils einzeln angewandt oder beliebig miteinander kombiniert werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfasst eine Verfahrensstufe zur Aufarbeitung einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend (Meth)Acrylsäure, Wasser, (Meth)Acrylsäure-Dimere, Protoanemonin, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei die Verfahrensstufe folgende Verfahrensschritte umfasst:
- a) Zuführen der Zusammensetzung Z1 in einen Dimerenspaltreaktor und Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Dimere bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 400°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 300°;
- b) Entnahme eines Kopfproduktes des Dimerenspaltreaktors als eine Zusammensetzung Z2 und eines Sumpfproduktes des Dimerenspaltreaktors als eine Zusammensetzung Z3;
- c) Abtrennen von (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 durch Überführung der (Meth)Acrylsäure in die Gasphase, wobei vorzugsweise eine auf (Meth)Acrylsäure basierende Zusammensetzung Z4 als abgetrenntes Produkt erhalten wird.
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Mit diesem Verfahren gelangt man in überraschender Weise, dafür aber nicht minder vorteilhaft, zu hochreinen Produkten, die sich auch für den Einsatz in Polymeren, z. B. für den Hygienebereich, eignen.
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Als Kopfprodukt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Produkt verstanden, welches einer Vorrichtungseinheit der neben der in dem Produkt vorhandenen Energie noch weitere Energie – vorzugsweise thermische Energie – zugeführt wird, beispielsweise einer Rektifikationskolonne oder einem Dimerenspaltreaktor, an einer beliebigen Stelle in der oberen Hälfte, besonders bevorzugt im oberen Drittel und darüber hinaus bevorzugt im oberen Fünftel, in dieser Vorrichtungseinheit, entnommen werden kann. Umgekehrt wird als Sumpfprodukt im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Produkt verstanden, welches einer Vorrichtungseinheit an einer beliebigen Stelle in der unteren Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel und darüber hinaus bevorzugt im unteren Fünftel, entnommen werden kann.
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Das Verfahren arbeitet vorzugsweise kontinuierlich. Dazu wird die (Meth)Acrylsäure in einem Reaktor generiert, dann wird sie in einem Quenchabsorber – auch gelegentlich als Quenchtower bezeichnet – in wässrige Lösung gebracht, anschließend wird diese wässrige Acrylsäurelösung in einer Destillationsvorrichtung destilliert. Das bei der Destillation entstehende, die hochsiedenden Verbindungen enthaltende Sumpfprodukt (= Zusammensetzung Z1) wird der Aufreinigungsvorrichtung zugeführt. Das Verfahren erlaubt die Herstellung sehr reiner (Meth)Acrylsäure aus vergleichsweise verunreinigter Roh-(Meth)Acrylsäure. In der Folge kann der Destillationsschritt schonender erfolgen, wodurch einer vorzeitige Polymerisation der (Meth)Acrylsäure reduziert und die Qualität der (Meth)Acrylsäure gesteigert wird.
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Im Falle der Herstellung von Acrylsäure enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Verfahrensstufe zur Aufarbeitung der Zusammensetzung Z1 eingesetzte Zusammensetzung Z1 Acrylsäure-Dimere und Acrylsäure-Trimere in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z1. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind in der Zusammensetzung Z1 vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z1, in der Zusammensetzung Z1 enthalten. Protoanemonin ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 3.000 ppm, besonders bevorzugt von bis zu 500 ppm und darüber hinaus bevorzugt von bis zu 300 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z1, enthalten. Der Gehalt an Acrylsäure in der Zusammensetzung Z1 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z1. Weiterhin beinhaltet die Zusammensetzung Z1 zu 0 bis 40 Gew.-% weitere Verunreinigungen oder geeignete Zusatzstoffe sowie 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser. Als weitere Verunreinigung ist im Falle der Herstellung von Acrylsäure Phenotiazin enthalten, zu den Zusatzstoffen gehört beispielsweise Hydrochinon, welches als Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird. Die Summe der Gew.-%-Angaben der einzelnen Bestandteile sind so zu wählen, dass diese jeweils zusammen 100 ergeben.
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Diese Zusammensetzung Z1 wird zunächst in den Dimerenspaltreaktor überführt und unter den oben genannten Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 1000 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck in einem Bereich von 10 bis 800 bar, darüber hinaus bevorzugt bei einem Druck in einem Bereich von 80 bis 600 bar, gespalten. Die Verweilzeit der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung Z1 im Dimerenspaltreaktor liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Sekunden bis 1 Stunde, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Sekunde bis 15 Minuten und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten.
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Nach der Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Dimere bzw. Trimere im Spaltreaktor wird dem Dimerenspaltreaktor die Zusammensetzung Z2 als Kopfprodukt sowie die Zusammensetzung Z3 als Sumpfprodukt entnommen.
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Im Falle der Herstellung von Acrylsäure enthält die als Kopfprodukt aus dem Dimerenspaltreaktor entnommene Zusammensetzung Z2 Acrylsäure-Dimere und Acrylsäure-Trimere vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z2. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind in der Zusammensetzung Z2 vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 2 bis 3 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 2,2 bis 2,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z2, in der Zusammensetzung Z2 enthalten. Protoanemonin ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 3.000 ppm, besonders bevorzugt von bis zu 400 ppm und darüber hinaus bevorzugt von bis zu 300 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z2, enthalten. Der Gehalt an Acrylsäure in der Zusammensetzung Z2 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 95 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 93 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z2.
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Die als Sumpfprodukt dem Dimerenspaltreaktor entnommene Zusammensetzung Z3 enthält Acrylsäure-Dimere und Acrylsäure-Trimere vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 50 bis 80 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 60 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z3. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind in der Zusammensetzung Z3 vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 20 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z3, enthalten. Protoanemonin ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10.000 ppm, besonders bevorzugt von bis zu 2.000 ppm und darüber hinaus bevorzugt von bis zu 5.000 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z3, enthalten. Der Gehalt an Acrylsäure in der Zusammensetzung Z3 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z3.
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Das Sumpfprodukt der Zusammensetzung Z3 wird vorzugsweise einer thermischen Verwertung zugeführt, aus dem Kopfprodukt der Zusammensetzung Z2 hingegen wird im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die (Meth)Acrylsäure abgetrennt, wobei vorzugsweise eine auf (Meth)Acrylsäure basierende Zusammensetzung Z4 erhalten wird. Diese wird vorzugsweise in die Destillationsvorrichtung, in der die aus dem Quenchabsorber erhaltene wässrige Acrylsäurelösung aufgereinigt wird, zurückgeführt. Sie kann jedoch auch direkt einer Kristallisationsvorrichtung zugeführt werden, in der die (Meth)Acrylsäure kristallisiert und die so erhaltenen (Meth)Acrylsäurekristalle mittels geeigneter Abtrennvorrichtungen abgetrennt werden.
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Die Abtrennung der (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 erfolgt durch Überführung der (Meth)Acrylsäure in die Gasphase. Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung der (Meth)Acrylsäure durch fraktionierte Destillation in einer Rektifikationskolonne. Eine bevorzugte Destillationskolonne besteht aus einem Kolonnenboden, der eine Verdampfungsvorrichtung aufweist, einen Kolonnenkopf, der einen Kondensator und einen darunter liegenden Rücklaufteiler sowie eine Ableitung zur Entnahme des Destillates aufweist, sowie aus einer zwischen dem Kolonnenboden und dem Kolonnenkopf befindlichen Trennungsvorrichtung. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die Rektifikationskolonne 1 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist. Der Zulauf der Zusammensetzung Z2 in die Rektifikationskolonne erfolgt vorzugsweise in der unteren Hälfte der Kolonne, besonders bevorzugt im unteren Drittel. Als Kolonneneinbauten können Böden sowie kommerziell erhältliche strukturierte Packungen, wie etwa Montz B1 oder Sulzer Mellapak, und/oder Füllkörper, wie etwa Raschigringe oder Berlsättel, genutzt werden. Die Kolonne kann für die Sumpfumwälzung mit einem Zwangsumlauf-Übererhitzer oder Naturlaufverdampfer ausgestattet werden. Der Rektifikationsprozess wird vorzugsweise bei reduzierten Druck, besonders bevorzugt bei einem Druck in einem Bereich von 20 bis 200 mbar, darüber hinaus bevorzugt bei einem Druck in einem Bereich von 40 bis 150 mbar, durchgeführt. Die Sumpftemperatur liegt bei der Rektifikation vorzugsweise in einem Bereich zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 60 und 130°C. Zur Verminderung der Bildung von (Meth)Acrylsäurepolymeren wird der in der Rektifikationskolonne befindlichen Zusammensetzung vorzugsweise ein Inhibitor, wie etwa Hydrochinon, zugesetzt. Die Zugabe des Inhibitors erfolgt vorzugsweise kontinuierlich am Kopf der Kolonne. Das Rücklaufverhältnis, welches definiert ist als das Verhältnis aus der Menge der vom Kolonnenkopf zurücktropfenden Flüssigkeit zur Menge der am Kolonnenkopf entnommenen Flüssigkeit, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 bis 2, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 bis 1,5. Das am Kolonnenkopf entnommene Produkt der Zusammensetzung Z4 wird vorzugsweise in die Destillationsvorrichtung, in der die aus dem Quenchabsorber erhaltene wässrige Acrylsäurelösung aufgereinigt wird, zugeführt. Die Abtrennung der (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 ist jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Destillation beschränkt. Es ist ferner möglich, die Abtrennung durch alle anderen dem Fachmann als geeignet erscheinenden Methoden wie Kristallisation, Ausfrieren und Abtrennung über eine semipermeabele Membran erfolgen zu lassen.
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Im Falle der Herstellung von Acrylsäure enthält die als Kopfprodukt aus der Rektifikationskolonne entnommene Zusammensetzung Z4 Acrylsäure-Dimere und Acrylsäure-Trimere vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0,005 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z4. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind in der Zusammensetzung Z2 vorzugsweise in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z4, enthalten. Protoanemonin ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 3.000 ppm, besonders bevorzugt von bis zu 500 ppm und darüber hinaus bevorzugt von bis zu 300 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z4, enthalten. Der Gehalt an Acrylsäure in der Zusammensetzung Z2 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 95 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 93 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z4.
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Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Rektifikationskolonne ein Sumpfprodukt (SPRK) entnommen wird, wobei die in einem bestimmten Zeitintervall entnommene Menge vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 8 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die der Rektifikationskolonne im gleichen Zeitintervall zugeführte Menge der Zusammensetzung Z2, beträgt. Das der Rektifikationskolonne entnommene Sumpfprodukt wird vorzugsweise verworfen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem zusätzlichen Verfahrensschritt die in der Zusammensetzung Z1 enthaltenen Nebenprodukte abgereicht. Im Falle der Herstellung von Acrylsäure werden in dieser zusätzlichen Verfahrensstufe vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin aus der Zusammensetzung Z1 abgereichert.
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Dabei kann die Abreicherung der Nebenprodukte aus der Zusammensetzung Z1 vor Durchführung des Schrittes a) erfolgen oder aber zwischen den Verfahrensschritten b) und c).
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Wenn im Falle der Acrylsäuresynthese die Abreicherung der Nebenprodukte aus der Zusammensetzung Z1 vor Durchführung des Schrittes a) erfolgt, so wird der Dimerenspaltvorrichtung eine Zusammensetzung Z1' zugeführt, in der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z1, enthalten sind. Aus der Dimerenspaltvorrichtung wird als Kopfprodukt die Zusammensetzung Z2' entnommen, in der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin in einer Gesamtmengemenge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z2, enthalten sind. Aus dieser Zusammensetzung Z2' wird im Verfahrenschritt c) die Acrylsäure abgetrennt, wobei vorzugsweise eine auf Acrylsäure basierende Zusammensetzung Z4' als abgetrenntes Produkt erhalten wird. Diese wird vorzugsweise in die Destillationsvorrichtung, in der die aus dem Quenchabsorber erhaltene wässrige Acrylsäurelösung aufgereinigt wird, zurückgeführt. In dieser Zusammensetzung Z4' sind in der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z1, enthalten.
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Wenn im Falle der Acrylsäuresynthese die Abreicherung der Nebenprodukte aus der Zusammensetzung Z1 zwischen den Verfahrensschritten b) und c) erfolgt, so werden aus der der Dimerenspaltvorrichtung als Kopfprodukt entnommenen Zusammensetzung Z2 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin abgereichert, wobei eine Zusammensetzung Z2'' erhalten wird. In dieser Zusammensetzung Z2'' sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z2'', enthalten. Aus dieser Zusammensetzung Z2'' wird anschließend im Verfahrensschritt c) die Acrylsäure abgetrennt, wobei vorzugsweise eine auf Acrylsäure basierende Zusammensetzung Z4'' als abgetrenntes Produkt erhalten wird. Diese wird vorzugsweise in die Destillationsvorrichtung, in der die aus dem Quenchabsorber erhaltene wässrige Acrylsäurelösung aufgereinigt wird, zurückgeführt oder aber einer Kristallisationsvorrichtung, in der die Acrylsäure kristallisiert wird, zugeführt. In dieser Zusammensetzung Z4'' sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin in einer Gesamtmenge in einem Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z4'', enthalten.
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Die Abreicherung der Nebenprodukte, insbesondere die Abreicherung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protonanemonin erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur bei Abtrennen von (Meth)Acrylsäure im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Besonders bevorzugt erfolgt die Anreicherung dieser Nebenprodukte durch Kristallisation.
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Der Vorteil der Abreicherung der Nebenprodukte besteht unter anderem darin, dass die Abtrennung der (Meth)Acrylsäure im Verfahrensschritt c) bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen kann im Vergleich zu der Abtrennung von (Meth)Acrylsäure aus einer Zusammensetzung, aus der die Nebenprodukte nicht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgereicht wurde. So ist bei vorheriger Abtrennung der Nebenprodukte, insbesondere bei vorheriger Abtrennung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin, eine Abtrennung der (Meth)Acrylsäure im Verfahrensschritt c) beispielsweise auch bei einer Temperatur von weniger als 60°C möglich. Derart geringe Temperaturen führen zu einer Reduzierung der Bildung von (Meth)Acrylsäure-Polymeren oder (Meth)Acrylsäure-Oligomeren im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Komponenten eine (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit, einen Quenchabsorber, eine Destillationsvorrichtung und eine Aufarbeitungsvorrichtung für das bei der Destillation in der Destillationsvorrichtung erhaltene Sumpfprodukt, wobei die Aufarbeitungsvorrichtung einen Dimerenspaltreaktor und eine von der Destillationsvorrichtung verschiedene (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung aufweist wobei,
- (β1) der Dimerenspaltreaktor einen Zulauf, der eine Zusammensetzung beinhaltend (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäure-Dimere führt, einen ersten Ablauf DS1 zur Entnahme des Kopfproduktes der Zusammensetzung Z2 aus dem Dimerenspaltreaktor, sowie einen zweiten Ablauf DS2 zur Entnahme des Sumpfproduktes, vorzugsweise der Zusammensetzung Z3, aus dem Dimerenspaltreaktor, aufweist;
- (β2) die (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung, die eine Rektifikationskolonne ist, einen Zulauf, der mit dem ersten Ablauf DS1 des Dimerenspaltreaktors verbunden ist, einen ersten Ablauf AV1, der mit der Destillationsvorrichtung verbunden ist, zur Entnahme des Kopfproduktes, vorzugsweise der Zusammensetzung Z4, der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung und einen zweiten Ablauf AV2 zur Entnahme des Sumpfproduktes der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung, aufweist.
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Unter „fluidleitend” wird erfindungsgemäß verstanden, dass Gase oder Flüssigkeiten oder deren Mischungen durch entsprechende Leitungen geführt werden. Hierzu lassen sich insbesondere Rohrleitungen, Pumpen und dergleichen einsetzen.
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Eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure weist in dem Bereich, der eine (Meth)Acrylsäuresyntheseeinheit und einen Quenchabsorber aufweist, vorzugsweise folgenden Aufbau bei der Synthese von Acrylsäure auf: Propylen und ggf. weitere Inertgase wie Stickstoff oder Verbrennungsgase wie CO2 oder Stickoxide werden in einem ersten Reaktor zu einer ersten katalytische Oxidation über eine Eduktzufuhr, die in einen ersten Reaktor mündet, zugeleitet. Der erste Reaktor ist über eine weitere Leitung mit einem zweiten Reaktor verbunden, in den das Produkt der ersten katalytischen Oxidation aus dem ersten Reaktor für eine zweite katalytische Oxidation eingeleitet wird. Das Acrylsäure beinhaltende Produkt der zweiten katalytischen Oxidation wird über eine zwischen dem zweiten Reaktor und dem Quenchabsorber befindlichen Leitung der unteren Hälfte des Quenchabsorbers zugeführt. In dem Quenchabsorber wird das Produkt der zweiten katalytischen Oxidation mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei das Wasser oberhalb der Zuführung des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation in den Quenchabsorber eingespeist wird. Zum einen wird eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende erste Phase (= wässrige Acrylsäurelösung) unterhalb der Zuführung des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation aus dem Quenchabsorber abgeführt. Die erste Phase kann zumindest teilweise wieder in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase wird einer Destillationsvorrichtung zugeführt, um beispielsweise einer azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Das Sumpfprodukt dieser Destillationsvorrichtung weist die Zusammensetzung Z1 auf, die anschließend gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet wird.
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Eine Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäure weist die (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit und einen Quenchabsorber bei der Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C
4-Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff auf. Besonders bevorzugt ist Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, ter.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methacrolein oder Meth-tert.-butylether erhältlich. Weitere Einzelheiten sind in
EP 0 092 097 B1 ,
EP 0 058 927 und
EP 0 608 838 offenbart, auf deren Inhalt hiermit als Teil dieser Offenbarung bezug genommen wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Aufarbeitungsvorrichtung neben dem Dimerenspaltreaktor und der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung eine Abtrennungsvorrichtung für Nebenprodukte, im Falle der Acrylsäuresynthese eine Abtrennungsvorrichtung für Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Protoanemonin, auf.
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In einer Ausgestaltung dieser bevorzugten Ausführungsform weist diese Abtrennungsvorrichtung für Nebenprodukte einen Zulauf, der vorzugsweise die Zusammensetzung Z1 führt, und einen Ablauf auf, der mit dem Zulauf des Dimerenspaltreaktors verbunden ist und vorzugsweise die Zusammensetzung Z1' führt.
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In einer anderen Ausgestaltung dieser bevorzugten Ausführungsform weist diese Abtrennungsvorrichtung für Nebenprodukte einen Zulauf, der mit dem ersten Ablauf DS1 des Dimerenspaltreaktors verbunden ist und der vorzugsweise die Zusammensetzung Z2 führt, und einen Ablauf auf, der mit der dem Zulauf der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung verbunden ist und vorzugsweise die Zusammensetzung Z2'' führt.
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(Meth)Acrylsäure, die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhältlich ist, weist vorzugsweise eine solche Reinheit auf, dass Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von nicht mehr als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen (Meth)Acrylsäure, enthalten sind. Die (Meth)Acrylsäure weist eine solche Reinheit auf, dass Protoanemonin in einer Menge von nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt von nicht mehr als 20 ppm und darüber hinaus bevorzugt von nicht mehr als 10 ppm, jeweils bezogen auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche (Meth)Acrylsäure, enthalten ist.
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Vorteilhafterweise wird die (Meth)Acrylsäure zur Herstellung von Polymeren, vorzugsweise Superabsorbern, Detergentien oder Spezialpolymeren für die Bereich Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredlung oder Papierherstellung verwendet.
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Unter superabsorbierenden Polymeren werden Polymere verstanden, die ein mehrfaches ihres Eigengewichtes an Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten aufnehmen können. Vorzugsweise basieren superabsorbierende Polymere zu mehr als der Hälfte auf Acrylsäure als Monomer. Weiter Einzelheiten zu Superabsorbierenden Polymeren, ihrer Herstellung und Verwendung in Hygieneartikeln sind „Modern Superabsorbent Polymer Technology”, Fredric L. Buchholz, Andrew T. Graham, Wiley-VCH 1998 zu entnehmen, auf dessen Inhalt als Teil dieser Offenbarung bezug genommen wird.
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Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen werden anhand der folgenden Zeichnungen, die die Erfindung exemplarisch veranschaulichen sollen, näher erläutert.
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Es zeigen schematisch:
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1 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema;
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2 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema, wobei vor Durchführung des Schrittes a) eine Abtrennung von Nebenprodukten erfolgt;
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3 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema, wobei zwischen den Verfahrenschritten b) und c) eine Abtrennung von Nebenprodukten erfolgt;
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Die 1 zeigt ein Verfahrensschema, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren zusammenfassend beschrieben wird.
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Es zeigt die 1:
- 1. die Destillationsvorrichtung, mit der bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäure die im Quenchabsorber erhaltene wässrige (Meth)Acrylsäurelösung aufgereinigt wird;
- 2. einen Zulauf, mit dem das in der Destillationsvorrichtung 1 erhaltene Sumpfprodukt in den Dimerenspaltreaktor 3 überführt wird;
- 3. einen Dimerenspaltreaktor;
- 4. einen Ablauf, mit dem das im Dimerenspaltreaktor 3 erhaltene Sumpfprodukt entnommen werden kann;
- 5. einen Ablauf, mit dem das im Dimerenspaltreaktor 3 erhaltene Kopfprodukt entnommen und in die (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung 6 überführt werden kann;
- 6. eine (Meth)Acrylsäureabtrennungsvorrichtung;
- 7. einen Ablauf, mit dem das in der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung 6 erhaltene Sumpfprodukt entnommen werden kann;
- 8. einen Ablauf, mit dem das in der (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung 6 erhaltene Kopfprodukt entnommen und in die Destillationsvorrichtung 1 zurückgeführt werden kann.
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Die 2 zeigt ein Verfahrensschema, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren zusammenfassend beschrieben wird und bei dem eine Abreicherung von Nebenprodukten vor Durchführung des Verfahrensschrittes a) erfolgt.
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Es zeigt die 2 zusätzlich zu den in 1 dargestellten Elementen:
- 9. die Vorrichtung zur Abreicherung von Nebenprodukten, welcher das Sumpfprodukt aus 1 über die Zuführung 2 zugeführt wird;
- 10. einen Ablauf, mit dem das durch 9 abgereicherte Produkt in den Dimerenspaltreaktor 3 geführt wird.
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Die 3 zeigt ein Verfahrensschema, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren zusammenfassend beschrieben wird und bei dem eine Abreicherung von Nebenprodukten vor zwischen den Verfahrensschritten b) und c) erfolgt.
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Es zeigt die 3 zusätzlich zu den in 1 dargestellten Elementen:
- 9. die Vorrichtung zur Abreicherung von Nebenprodukten, welcher das Kopfprodukt aus dem Dimerenspaltreaktor 3 über die Zuführung 5 zugeführt wird;
- 10. einen Ablauf, mit dem das durch 9 abgereicherte Produkt in die (Meth)Acrylsäure-Abtrennungsvorrichtung 6 geführt wird.