DE102004006531A1 - Partially crystalline polyether copolymer based on propylene oxide and duromers producible therefrom - Google Patents

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Abstract

Durch Copolymerisation von Propylenoxid mit einem Epoxid mit einer funktionellen Gruppe lassen sich bei Einsatz eines Katalysators, der in der Lage ist, Propylenoxid isotaktisch zu polymerisieren, teilkristalline Polypropylenoxide mit funktionellen Gruppen herstellen. Alternativ erfolgt eine Copolymerisation von Propylenoxid mit einem optisch aktiven Alkohol. Über die enthaltenen funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, Trialkoxysilangruppen oder polymerisationsfähige Doppelbindungen, lässt sich das teilkristalline Polypropylenoxid zu Duromeren und Elastomeren vernetzen. Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich bevorzugt in Klebstoffen, Matrixharzen, Dichtstoffen, Lacken, Vergussharzen einsetzen.By copolymerizing propylene oxide with an epoxide having a functional group, using a catalyst capable of isotactically polymerizing propylene oxide, it is possible to prepare partially crystalline polypropylene oxides having functional groups. Alternatively, a copolymerization of propylene oxide with an optically active alcohol. About the included functional groups, eg. As hydroxyl groups, Trialkoxysilangruppen or polymerizable double bonds, the partially crystalline polypropylene oxide can be crosslinked to form duromers and elastomers. The copolymers of the invention can be used preferably in adhesives, matrix resins, sealants, paints, casting resins.

Description

Technisches Gebiettechnical area

Die Erfindung betrifft ein teilkristallines Polyether-Copolymer auf Basis von Propylenoxid, das funktionelle Gruppen aufweist, und aus diesem Polyether-Copolymer herstellbare Duromere. Derartige Copolymere oder Duromere können beispielsweise als Klebstoffe, Dichtmassen, Polymerschäume, Lacke, Primer, Vergussmassen oder Laminierharze verwendet werden.The The invention relates to a partially crystalline polyether copolymer Base of propylene oxide having functional groups and Duromers produced by this polyether copolymer. Such copolymers or Duromers can For example, as adhesives, sealants, polymer foams, paints, Primers, potting compounds or laminating resins can be used.

Stand der TechnikState of technology

Amorphes Polypropylenoxid mit den unterschiedlichsten reaktiven Gruppen wird seit vielen Jahren zur Herstellung von Duromeren (insbesondere Urethane, Acrylate, Epoxidharze) verwendet.amorphous Polypropylene oxide with a variety of reactive groups is for many years for the production of thermosets (especially urethanes, Acrylates, epoxy resins).

Derartiges Polypropylenoxid wird üblicherweise durch anionische Polymerisation von Propylenoxid hergestellt, wobei der Kettenstart typischerweise mit starken Basen wie Kaliumhydroxid erfolgt. Die hierbei gewonnenen Produkte haben üblicherweise Hydroxylendgruppen.such a Polypropylene oxide usually becomes produced by anionic polymerization of propylene oxide, wherein chain initiation typically with strong bases such as potassium hydroxide he follows. The products obtained here usually have hydroxyl end groups.

Amorphes Polypropylenoxid mit anderen Endgruppen wird in der Regel aus den hydroxylgruppenhaltigen Produkten gewonnen, Die Polymerisate haben meist Molmassen von wenigen hundert bis einige tausend g/mol. Diese relativ kleinen Molmassen sind erforderlich, da nur an den Kettenenden reaktive Gruppen vorhanden sind und man bei höheren Molmassen eine unzureichende Vernetzungsdichte der hergestellten Duromere erhalten würde.amorphous Polypropylene oxide with other end groups is usually made from the obtained hydroxyl-containing products, the polymers have usually molecular weights of a few hundred to several thousand g / mol. These relatively small molecular weights are required because only at the chain ends reactive groups are present and at higher molecular weights insufficient Crosslinking density of the produced thermosets would receive.

Aus der Erfahrung von anderen Polymeren verspricht man sich von Duromeren auf der Basis von teilkristallinem Polypropylenoxid eine höhere mechanische Festigkeit und Zähigkeit, sowie bessere Beständigkeit gegenüber Lösemitteln und anderen Medien. Es hat demnach nicht an Versuchen gefehlt, teilkristallines Polypropylenoxid herzustellen. Hierzu wurden zahlreiche Katalysatoren entwickelt, mit denen eine weitgehend isotaktische Polymerisation des Propylenoxids erfolgt, im Gegensatz zu der ataktischen Polymerisation bei der Herstellung der amorphen Polypropylenoxide. Bei den mit derartigen Katalysatoren hergestellten Polypropylenoxiden handelt es sich aber stets um hochmolekulare Produkte mit undefinierten Endgruppen, so dass diese nicht für die Herstellung von Duromeren geeignet sind. In einer Reihe von Arbeiten wurde daher versucht diese hochmolekularen Produkte unter Erhalt definierter Endgruppen zu spalten.Out The experience of other polymers is expected from duromers on the basis of semi-crystalline polypropylene oxide a higher mechanical Strength and toughness, as well as better resistance to solvents and other media. There was therefore no lack of attempts, partially crystalline Produce polypropylene oxide. For this purpose, numerous catalysts developed, with which a largely isotactic polymerization of propylene oxide, as opposed to atactic polymerization in the production of the amorphous polypropylene oxides. At the with polypropylene oxides produced by such catalysts but it is always high molecular weight products with undefined End groups, so these are not for the production of thermosets are suitable. In a series of works was therefore tried this high molecular weight products to give defined end groups too columns.

In der GB 1,078,751 wird die Spaltung von hochmolekularem isotaktischem Polypropylenoxid mit Alkalialkylen, insbesondere Butyllithium beschrieben. Es werden teilkristalline Polypropylenoxide mit Hydroxylendgruppen erhalten, welche sich mit Isocyanaten zu Urethanen umsetzen lassen. Es handelt sich aber um eine Mehrstufenreaktion, die zudem noch mit einem teuren und schwer handhabbaren Reagenz durchzuführen ist.In the GB 1,078,751 describes the cleavage of high molecular weight isotactic polypropylene oxide with Alkalialkylen, in particular butyllithium. There are obtained partially crystalline polypropylene oxides with hydroxyl end groups, which can be reacted with isocyanates to urethanes. But it is a multi-step reaction, which is also still perform with an expensive and difficult to handle reagent.

In der US 3,629,325 wird hydroxylterminiertes teilkristallines Polypropylenoxid ebenfalls durch eine Spaltung von hochmolekularem isotaktischem Polypropylenoxid hergestellt. Die Spaltung wird mit Essigsäureanhydrid durchgeführt und der entstehende Ester anschließend hydrolysiert. In der US 3,395,185 wird ein ähnlicher Weg verfolgt, nur dass hier das hochmolekulare isotaktische Polypropylenoxid direkt sauer hydrolysiert wird.In the US 3,629,325 For example, hydroxyl terminated partially crystalline polypropylene oxide is also produced by cleavage of high molecular weight isotactic polypropylene oxide. The cleavage is carried out with acetic anhydride and the resulting ester is subsequently hydrolyzed. In the US 3,395,185 A similar approach is followed, except that here the high molecular weight isotactic polypropylene is hydrolyzed directly acid.

In der DE 199 19 267 A1 und der DE 197 48 359 wird die Herstellung von hydroxylterminierten kristallisierenden Polyetherpolyolen beschrieben, wobei in einer Mehrstufensynthese zunächst ein Hydroxypolyether hergestellt wird, der anschließend in Anwesenheit eines z.B. Zink und Aluminium enthaltenen Katalysators mit Propylenoxid umgesetzt wird.In the DE 199 19 267 A1 and the DE 197 48 359 describes the preparation of hydroxyl-terminated crystallizing polyether polyols, wherein in a multistage synthesis first a hydroxypolyether is prepared, which is then reacted in the presence of a catalyst containing, for example, zinc and aluminum with propylene oxide.

In der GB 1,147,791 wird die Polymerisation von trans-2,3-Butenoxid unter sauren Bedingungen beschrieben. Es lassen sich teilkristalline Polymerisate herstellen, die weitgehend Hydroxylendgruppen enthalten und für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Aus wirtschaftlichen Gründen sind diese Polymerisate aber keine Alternative zu Propylenoxid basierten Materialien.In the GB 1,147,791 describes the polymerization of trans-2,3-butene oxide under acidic conditions. It is possible to prepare partially crystalline polymers which contain substantially hydroxyl end groups and are suitable for the preparation of polyurethanes. For economic reasons, these polymers are not an alternative to propylene oxide based materials.

Beschreibungdescription

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Duromere auf Basis von Polypropylenoxid, die verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, anzugeben. Eine weitere Aufgabe besteht darin, teilkristallines Polypropylenoxid, das eine definierte Zahl reaktiver Gruppen für die Herstellung von Duromeren aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.Of the The present invention is therefore based on the object, the disadvantages of the prior art overcome and based on polypropylene oxide, the improved mechanical Have properties to specify. Another task exists in, partially crystalline polypropylene oxide, which has a defined number reactive groups for the production of thermosets, and a method for his Specify production.

Diese Aufgabe wird durch das teilkristalline Polyether-Copolymer gemäß Anspruch 1 und das durch Vernetzung dieses Polyether-Copolymers erhältliche Duromer gemäß Anspruch 18 gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an. Die Ansprüche 22 und 23 lehren vorteilhafte Verwendungen des Polyether-Copolymers und des daraus erhältlichen Duromers.These The object is achieved by the semicrystalline polyether copolymer according to claim 1 and that obtainable by crosslinking this polyether copolymer Duromer according to claim 18 solved. Subordinate claims advantageous developments. Claims 22 and 23 teach advantageous Uses of the polyether copolymer and the one obtainable therefrom Thermoset.

Das erfindungsgemäße teilkristalline Polyether-Copolymer (im Folgenden: Copolymer) ist erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid mit einem weiteren Epoxid, das mindestens einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoffatom ist. Als teilkristallin wird im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer bzw. Copolymer bezeichnet, das im dynamischen DSC (DSC = Dynamic Scanning Calorimetry) einen Schmelzpeak aufweist. Einen Schmelzpeak im DSC erhält man insbesondere bei Polymeren und Copolymeren, die Abschnitte mit hoher Taktizität (d.h. Isotaktizität und Syndiotaktizität) besitzen.The Partly crystalline according to the invention Polyether copolymer (hereinafter: copolymer) is available through Copolymerization of propylene oxide with another epoxide, the has at least one substituent which is not a methyl group and is not a hydrogen atom. As partially crystalline is in the frame of this invention denotes a polymer or copolymer, which in the dynamic DSC (DSC = Dynamic Scanning Calorimetry) has a melting peak. Received a melting peak in the DSC in particular in the case of polymers and copolymers containing sections high tacticity (i.e., isotacticity and syndiotacticity) have.

Bevorzugt ist der mindestens eine Substituent des als Comonomer eingesetzten Epoxids eine Reaktivgruppe, insbesondere eine funktionelle Gruppe, die wasserstoffaktiv ist, hydrolysierbar ist oder eine Mehrfachbindung enthält. Auch Gemische derartiger Epoxide können als Comonomer eingesetzt werden. Denkbar ist auch, statt Propylenoxid Butylenoxid oder Cyclohexenoxid einzusetzen und entsprechend ein Comonomer mit einer anderen Struktur zu verwenden. Propylenoxid liefert aber wesentlich bessere Copolymere. Die Copolymerisation wird unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt. Gegebenenfalls wird das nach dem Copolymerisationsschritt erhaltene Copolymer einer Nachbehandlung unterworfen, bei der der mindestens eine Substituent chemisch verändert wird. Katalysatoren, mit denen Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es kann sich z.B. um Organozinnalkylphosphate, Aluminiumisopropoxylat-Zink-Katalysatoren, Dialkylzink-Wasser-Katalysatoren, Aluminiumalkyl-Wasser-Katalysatoren oder ein Schichtsilikat handeln. Derartige Katalysatoren sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 20E, Teil 2, S.1368 f. beschrieben. Auch der Einsatz der so genannten DMC-Katalysatoren (z.B. beschrieben in der WO 99/54383) in Kombination mit Starteralkoholen ist vorteilhaft, da hiermit Copolymere erhalten werden, die neben den gewünschten funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zusätzlich Hydroxylendgruppen enthalten.Prefers is the at least one substituent of the comonomer used Epoxides a reactive group, in particular a functional group, which is hydrogen-active, hydrolyzable or a multiple bond contains. Mixtures of such epoxides can also be used as comonomer become. It is also conceivable, instead of propylene oxide butylene oxide or cyclohexene oxide and accordingly a comonomer with a different structure to use. But propylene oxide provides much better copolymers. The copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, isotactically polymerizable with the propylene oxide. Possibly For example, the copolymer obtained after the copolymerization step is post-treated subjected, in which the at least one substituent is chemically modified. Catalysts with which propylene oxide isotactically polymerizable are known in the art. It can be e.g. around Organotin alkyl phosphates, aluminum isopropoxylate zinc catalysts, Dialkylzinc-water catalysts, aluminum alkyl-water catalysts or a layered silicate. Such catalysts are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 20E, Part 2, p.1368 f. described. Also, the use of the so-called DMC catalysts (e.g., described in WO 99/54383) in combination with starter alcohols is advantageous because hereby copolymers are obtained, in addition to the wished functional groups along the polymer chain additionally hydroxyl end groups contain.

Dem Standes der Technik ist zu entnehmen, dass teilkristalline Polyole auf der Basis von Polypropylenoxid eine Struktur aufweisen sollten, bei der sich die Hydroxylgruppen am Ende der Polymerketten befinden, wie dies von den gemeinhin verwendeten nicht kristallisierenden Polypropylenoxiden bekannt ist. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich Polypropylenoxide mit weiteren chemischen Gruppen entlang der Polymerkette durch Copolymerisation von Propylenoxid mit anderen Epoxiden herstellen lassen, die teilkristallin sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die hergestellten Copolymere trotz der eingebauten zusätzlichen Monomere kristallisationsfähig sind. Durch dieses Vorgehen hat man die Möglichkeit, funktionalisierte teilkristalline Polypropylenoxide mit nahezu beliebigen funktionellen Gruppen herzustellen. Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Copolymere den Vorteil, dass keinerlei Beschränkung der durchschnittlichen Molmasse des Copolymers besteht, da die Vernetzungsdichte nicht durch die Molmasse des Copolymers sondern durch die Anzahl der im Copolymer enthaltenen Reaktivgruppen bestimmt wird. Diese bestimmt sich wiederum durch die Anzahl der an das Comonomer gebundenen funktionellen Gruppen und die im Verhältnis zum Propylenoxid eingesetzte Menge an Epoxid.the It can be seen from the prior art that partially crystalline polyols based on polypropylene oxide should have a structure, where the hydroxyl groups are at the end of the polymer chains, like this from the commonly used non-crystallizing Polypropylene oxides is known. According to the invention it was recognized that Polypropylene oxides with other chemical groups along the polymer chain by copolymerization of propylene oxide with other epoxides let, which are partially crystalline. Surprisingly, it has become demonstrated that the copolymers produced despite the built-in additional Monomers crystallizable are. By doing so, one has the possibility of functionalized semi-crystalline Produce polypropylene oxides with almost any functional groups. Furthermore, the copolymers according to the invention offer the advantage that no limitation the average molecular weight of the copolymer, since the crosslink density not by the molecular weight of the copolymer but by the number the reactive groups contained in the copolymer is determined. These determined in turn by the number of bound to the comonomer functional groups and those used in relation to the propylene oxide Amount of epoxy.

Die erfindungsgemäßen Copolymere haben weiterhin den Vorteil, dass aufgrund der vielen verschiedenen einsetzbaren Comonomere und der damit erzeugbaren am Copolymer sitzenden funktionellen Gruppen eine Fülle verschiedenster chemischer Reaktionen zur Derivatisierung dieser funktionellen Gruppen oder Umwandlung in andere funktionelle Gruppen zur Verfügung steht. Beispielsweise können als Nachbehandlungsschritte eine Oxidation oder Reduktion oder auch eine Hydrolyse erfolgen.The Copolymers of the invention have the advantage that due to the many different usable comonomers and the thus produced on the copolymer sitting functional groups a wealth various chemical reactions for the derivatization of these functional groups or conversion to other functional groups to disposal stands. For example, you can as post-treatment steps an oxidation or reduction or also a hydrolysis take place.

Als Comonomere eignen sich alle Epoxide die genau eine Epoxidgruppe enthalten. Besonders geeignet als Comonomere sind Epoxide mit genau einem Substituenten, insbesondere Epoxide mit der Strukturformel

Figure 00050001
wobei R Wasserstoff, -CO-Alkyl, -CO-Aryl oder ein Alkoxysilan ist oder der Rest R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält. Ein Rest R mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung kann z.B. eine Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Vinylgruppe oder Styrylgruppe sein oder eine derartige Gruppe enthalten.Suitable comonomers are all epoxides which contain exactly one epoxide group. Particularly suitable as comonomers are epoxides with exactly one substituent, in particular epoxides with the Strukturfor mel
Figure 00050001
wherein R is hydrogen, -CO-alkyl, -CO-aryl or an alkoxysilane or the radical R contains a polymerizable double bond. A radical R having a polymerizable double bond may be, for example, an acrylate group, methacrylate group, vinyl group or styryl group or contain such a group.

Epoxide mit der oben aufgeführten Strukturformel haben den Vorteil, dass sie kommerziell erhältlich und besonders einfach herzustellen sind.epoxides with the above Structural formula have the advantage that they are commercially available and are particularly easy to produce.

Durch die Verwendung von Glycidol als Comonomer werden direkt hydroxylgruppenhaltige Copolymere erhalten. Zur Herstellung derartiger Copolymere sind alle oben genannten Katalysatoren einsetzbar. Bei verschiedenen Katalysatoren können die enthaltenen Hydroxylgruppen aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation verringern. In solchen Fällen werden die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere bevorzugt so hergestellt, dass zunächst Copolymere aus Propylenoxid mit beliebigen Glycidylestern, Glycidylethern oder Glycidylverbindungen mit anderen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen hergestellt werden und anschließend einem Hydrolyseschritt unterworfen werden.By the use of glycidol as comonomer are directly hydroxyl group-containing Copolymers obtained. For the preparation of such copolymers all catalysts mentioned above can be used. At different Catalysts can the hydroxyl groups contained but the reaction rate decrease in the polymerization. In such cases, the hydroxyl-containing Copolymers preferably prepared so that initially copolymers of propylene oxide with any glycidyl esters, glycidyl ethers or glycidyl compounds be prepared with other hydrolyzable functional groups and subsequently be subjected to a hydrolysis step.

Teilkristallines Polypropylenoxid mit Hydroxylgruppen an der Kette ist besonders bevorzugt, da diese Polymere hervorragende Ausgangsstoffe für die Präparation hochwertiger Polyurethane und Epoxidharze sind.A partially crystalline Polypropylene oxide having hydroxyl groups on the chain is especially preferred because these polymers are excellent starting materials for the preparation high quality polyurethanes and epoxy resins are.

Durch die Verwendung von Styroloxid oder Phenylglycidylether als Comonomer lassen sich Produkte mit aromatischen Ringen herstellen. Bevorzugt tragen die aromatischen Ringe weitere funktionelle Gruppen an denen weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden können. Derartige funktionelle Gruppen sind bevorzugt polymerisationsfähige Doppelbindungen, mit deren Hilfe bei der späteren Anwendung der Copolymere eine Vernetzung erfolgen kann.By the use of styrene oxide or phenylglycidyl ether as a comonomer can produce products with aromatic rings. Prefers The aromatic rings carry further functional groups on those further chemical reactions can be carried out. such functional groups are preferably polymerizable double bonds, with their help at the later Application of the copolymers can be a crosslinking.

Polymerisationsfähige Doppelbindungen lassen sich aber auch bevorzugt durch die Copolymerisation des Propylenoxids mit Glycidylmethacrylat oder anderen aliphatischen Epoxiden mit polymerisationsfähiger Doppelbindung herstellen. Bei allen Comonomeren muss die Epoxidgruppe nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegen. Eine zur Einführung von Doppelbindungen geeignete Verbindung in der die Epoxidgruppe nicht in Form einer Glycidylgruppe vorliegt ist beispielsweise Vinylcyclohexenmonoxid.Polymerizable double bonds but can also be preferred by the copolymerization of propylene oxide with glycidyl methacrylate or other aliphatic epoxides with polymerizable double bond produce. For all comonomers, the epoxide group does not have to be in Form of a glycidyl group present. One for the introduction of Double bonds suitable compound in the epoxy group not in the form of a glycidyl group is, for example, vinylcyclohexene monoxide.

Copolymere mit Doppelbindungen sind auch Schlüsselsubstanzen um teilkristalline Polypropylenoxide mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen herzustellen. Die direkte Herstellung solcher Copolymere ist nicht möglich, da die Epoxidgruppen bei der Synthese mit reagieren würden und im Falle bifunktioneller Epoxide ein vernetztes unlösliches Polymer entstünde. Hierfür wird die erfindungsgemäße Copolymeristation so durchgeführt, dass zunächst ein teilkristallines Polypropylenoxid, das eine oder mehrere Doppelbindungen (z.B. Vinylgruppen) enthält, hergestellt wird und die Doppelbindungen anschließend epoxidiert werden. Ein besonders bevorzugter Weg zur Synthese von teilkristallinem Polypropylenoxid mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist die Copolymerisation von Propylenoxid mit Allylglycidylether und anschließende polymeranaloge Epoxidierung der Doppelbindungen. Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung eines Polypropylenoxids mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen werden die Doppelbindungen mit Peroxiden (z.B. m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure, besonders bevorzugt mit Wasserstoffperoxid) zur Reaktion gebracht.copolymers with double bonds are also key substances around partially crystalline Polypropylene oxides with reactive Produce epoxide groups. The direct production of such copolymers can not, because the epoxide would react with in the synthesis and in the case of bifunctional epoxides a crosslinked insoluble Polymer would arise. Therefor becomes the Copolymeristation invention so performed that first a partially crystalline polypropylene oxide having one or more double bonds (e.g., vinyl groups), is produced and the double bonds are then epoxidized become. A particularly preferred route for the synthesis of partially crystalline Polypropylene oxide with reactive Epoxide groups is the copolymerization of propylene oxide with allyl glycidyl ether and subsequent polymer-analogous epoxidation of the double bonds. In a preferred Method for producing a polypropylene oxide with reactive epoxide groups For example, the double bonds with peroxides (e.g., m-chloroperbenzoic acid or peracetic acid, particularly preferably with hydrogen peroxide) are reacted.

Bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit einem epoxidgruppenhaltigen Alkoxysilan entstehen Copolymere mit hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen, über die dann die spätere Vernetzungsreaktion (z.B. mittels Feuchtigkeit) erfolgen kann. Glycidylpropyltrimethoxysilan ist hierbei ein besonders bevorzugtes Comonomer.at the copolymerization of propylene oxide with an epoxy group-containing Alkoxysilane forms copolymers with hydrolyzable alkoxysilane groups, via the then the later Crosslinking reaction (for example by means of moisture) can take place. glycidylpropyltrimethoxysilane This is a particularly preferred comonomer.

Auch bei der Copolymerisation von Propylenoxid mit Isocyanatgruppen enthaltenden Epoxiden wird ein Copolymer erhalten, bei dem die Vernetzung durch Polymerisation aufgrund von zugeführtem Wasser oder von Feuchtigkeit (z.B. Luftfeuchtigkeit) erfolgt.Also in the copolymerization of propylene oxide with isocyanate groups Epoxides, a copolymer is obtained in which the crosslinking by Polymerization due to supplied water or moisture (e.g., humidity).

Als besonders vorteilhaft hat sich die Copolymerisation von Propylenoxid zum erfindungsgemäßen teilkristallinen Copolymer herausgestellt, indem optisch aktive Epoxide (d.h. nicht als Racemat vorliegende Epoxide) als Comonomer verwendet werden. Besonders geeignet sind hierbei Glycidylester und Glycidylether. Wie auch bei den nicht optisch aktiven, also als Racemat vorliegenden Glycidylestern lassen sich die Estergruppen unter besonders milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen hydrolysieren. Die optisch aktive Gruppe bildet ein zusätzliches Ordnungselement in dem Copolymer und führt daher zu höheren Kristallisationsgraden. Die optisch aktive Gruppe ist bevorzugt die Epoxidgruppe selbst, ein geeignetes Comonomer ist beispielsweise (R)-(–)-Buttersäure-2,3-epoxypropylester oder auch das entsprechende S-Enantiomer. Die optisch aktive Gruppe kann aber auch an ein racemisches Epoxid gebunden sein. Als optisch aktive Gruppen eignen sich z.B. Verbindungen mit Carbonsäure- oder Alkoholgruppe, die dann über eine Ether- oder Estergruppe an den Glycidylrest gebunden sind. Beispielhaft seien (R)-(–)-2-Butanol, Menthol, Cholesterin, Milchsäureethylester oder Borneol als Alkohole und (S)-(+)-2-Methylbuttersäure als Carbonsäure genannt. Selbstverständlich können auch die zugehörigen Enantiomere verwandt werden.The copolymerization of propylene oxide to the semicrystalline copolymer according to the invention has proven to be particularly advantageous in that optically active epoxides (ie epoxides not present as a racemate) are used as comonomer. Particularly suitable here are glycidyl esters and glycidyl ethers. As with the non-optically active, that is present as a racemate glycidyl esters, the ester groups can be hydrolyzed under particularly mild conditions to hydroxyl groups. The optically active group forms an additional ordering element in the copolymer and therefore leads to higher degrees of crystallization. The optically active group is preferably the epoxide group itself, a suitable comonomer is, for example, (R) - (-) - butyric acid-2,3-epoxypropylester or the corresponding S-enantiomer. The optically active group can also be bound to a racemic epoxide. As optically active groups are, for example, compounds with carboxylic acid or alcohol group, which are then bonded via an ether or ester group to the glycidyl radical. By way of example, mention may be made of (R) - (-) - 2-butanol, menthol, cholesterol, ethyl lactate or borneol as alcohols and (S) - (+) - 2-methylbutyric acid as carboxylic acid. Of course, the associated enantiomers can be used.

Wenn für die nachfolgenden Produktionsschritte Produkte benötigt werden, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, so wird die Polymerisation des Propylenoxids mit zwei oder mehr Comonomeren mit den benötigten funktionellen Gruppen neben der für die Copolymerisation erforderlichen Epoxidgruppe durchgeführt.If for the subsequent production steps require products that are different contain functional groups, then the polymerization of propylene oxide with two or more comonomers with the required functional groups next to the for the copolymerization required epoxy group performed.

Die Menge des Comonomers kann je nach gewünschter Dichte funktioneller Gruppen an der Polymerkette zwischen 0,05 und 20 mol-% variiert werden, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mol-% (alle Zahlen sind auf Comonomere bezogen, die genau eine Reaktivgruppe enthalten). Sind zwischen 0,5 und 5 mol-% enthalten, so liegt sowohl ein gutes Kristallisationsverhalten vor als auch ausreichend viele funktionelle Gruppen, die eine hohe Vernetzungsdichte gewährleisten.The Amount of comonomer may be more functional depending on the desired density Groups on the polymer chain varies between 0.05 and 20 mol% are, preferably between 0.2 and 10 mol% and particularly preferred between 0.5 and 5 mol% (all numbers are based on comonomers, containing exactly one reactive group). Are between 0.5 and 5 mol%, so there is both a good crystallization behavior before as well as enough functional groups that have a high Ensuring crosslink density.

In einer Variante ist das erfindungsgemäße teilkristalline Polyether-Copolymer durch Copolymerisation von Propylenoxid und einem optisch aktiven Alkohol erhältlich. Wenn teilkristalline Polypropylenoxide mit reaktiven Hydroxylendgruppen benötigt werden, so lassen sich diese auch direkt durch Copolymerisation optisch aktiver wasserstoffaktiver Verbindungen, also insbesondere von Alkoholen und Carbonsäuren, mit Propylenoxid herstellen. Hierzu wird ein optisch aktiver Alkohol ausgewählt, der die gleiche Zahl von Hydroxylgruppen trägt wie das herzustellende Polymerisat. Bevorzugt handelt es sich um optisch aktive Alkohole mit zwei Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugte Alkohole sind 2,3-Butandiol, 2,5-Hexandiol, Dialkyltartrat (wobei die Alkylgruppe bevorzugt weniger als neun Kohlenstoffatome enthält und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl ist) und Derivate der Milchsäure. Das Verhältnis von Alkohol zu Propylenoxid wird entsprechend der gewünschten Molmasse bzw. Hydroxylzahl des Copolymers gewählt.In A variant is the semicrystalline polyether copolymer according to the invention by copolymerization of propylene oxide and an optically active Alcohol available. When semi-crystalline polypropylene oxides having reactive hydroxyl end groups needed be, so they can also be directly by copolymerization optically active hydrogen-active compounds, ie in particular of alcohols and carboxylic acids, produce with propylene oxide. This is an optically active alcohol selected, which carries the same number of hydroxyl groups as the polymer to be prepared. They are preferably optically active alcohols having two hydroxyl groups. Particularly preferred alcohols are 2,3-butanediol, 2,5-hexanediol, dialkyl tartrate (wherein the alkyl group preferably less than nine carbon atoms contains and particularly preferably is methyl, ethyl or propyl) and derivatives the lactic acid. The relationship from alcohol to propylene oxide will be according to the desired Molecular weight or hydroxyl number of the copolymer selected.

Nach dieser Variante hergestellte Copolymere haben insbesondere den Vorteil, dass optisch aktive Gruppen enthalten sind und daher eine höhere Kristallisationsneigung aufweisen als ähnliche vorbekannte Polypropylenoxidderivate.To Copolymers produced in this variant have the particular advantage that optically active groups are contained and therefore a higher crystallization tendency exhibit as similar previously known polypropylene oxide derivatives.

Bei der vorstehenden Variante kann das molare Verhältnis von Hydroxylgruppe zu Propylenoxid zwischen 1:1 und 1:500 liegen, bevorzugt zwischen 1:2 und 1:50 und besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 1:20.at the above variant, the molar ratio of hydroxyl group to Propylene oxide between 1: 1 and 1: 500 are, preferably between 1: 2 and 1:50, and more preferably between 1: 2 and 1:20.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere dieser Variante werden die Komponenten vor der Initiierung der Polymerisation miteinander gemischt, oder man legt den Alkohol und einen Teil des Propylenoxids vor und gibt mit weiter fortschreitender Reaktion das weitere Propylenoxid zu. Insbesondere bei größeren Ansätzen ist die zweite Variante zu empfehlen, da die eintretende exotherme Reaktion besser beherrschbar ist. Die Initiierung der Copolymerisation erfolgt ionisch oder koordinativ, bevorzugt ionisch und besonders bevorzugt kationisch. Im Falle der anionischen Initiierung ist eine zumindest teilweise Umsetzung des einzusetzenden optisch aktiven Alkohols zum Alkoholat empfehlenswert, welches dann gleichzeitig Initiator und Reaktivkomponente ist. Im Falle der kationischen Initiierung der Reaktion können beliebige starke Brönstedt- oder Lewis-Säuren als Initiator verwendet werden, insbesondere Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid oder die Supersäuren Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure und Hexafluorantimonsäure. Diese können direkt verwendet werden oder aus latenten Initiatoren erst in der Reaktionsmischung erzeugt werden. Die latenten Initiatoren werden dabei thermisch oder photochemisch aktiviert und es handelt sich bevorzugt um Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze mit einem Hexafluoroantimonatanion.to Preparation of the Copolymers of the Invention In this variant, the components are prior to the initiation of the polymerization mixed together, or you put the alcohol and part of the Propylene oxide before and gives with progressive reaction the additional propylene oxide. Especially for larger approaches, the second variant recommended because the incoming exothermic reaction better manageable is. The initiation of the copolymerization takes place ionically or coordinatively, preferably ionic and more preferably cationic. In case of anionic initiation is an at least partial reaction of the one to be used optically active alcohol to alcoholate recommended, which then simultaneously initiator and reactive component. In the case of cationic Initiation of the reaction can any strong Brönstedt or Lewis acids used as initiator, in particular perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, boron trifluoride, Aluminum trifluoride or the superacids tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and Hexafluoroantimonic. these can can be used directly or from latent initiators only in the reaction mixture be generated. The latent initiators become thermal or photochemically activated and are preferably iodonium salts and sulfonium salts with a hexafluoroantimonate anion.

Wenn die Hydroxylendgruppen für die angestrebte Anwendung nicht ausreichen, so kann neben dem Propylenoxid ein funktionalisiertes Epoxid als weiteres Comonomer zugesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die bereits oben beschriebenen Stoffe und Arten von Reaktionen. Des Weiteren können die Hydroxylendgruppen in Folgereaktionen weiter funktionalisiert werden. Hervorzuheben ist eine Veresterung mit Acrylsäure oder anderen Carbonsäuren mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen. Hierdurch werden kristallisationsfähige Polypropylenoxide erhalten, die durch Polymerisation in Duromere überführt werden können.If the hydroxyl end groups are not sufficient for the desired application, it is possible in addition to the propylene oxide to add a functionalized epoxide as further comonomer. These are the substances and types of reactions already described above. Furthermore, the hydroxyl end groups can be further functionalized in subsequent reactions. Emphasis should be given to esterification with acrylic acid or other carboxylic acids having polymerizable double bonds. This will crystallisations obtainable polypropylene oxides, which can be converted by polymerization into thermosets.

Die beschriebenen teilkristallinen Polyether-Copolymere aller Varianten fallen entweder als Öle oder wachsartige Feststoffe an. Diese lassen sich über die enthaltenen Reaktivgruppen zu Duromeren oder Elastomeren vernetzen. Die Teilkristallinität hat dabei zur Folge, dass die entstehenden Duromere – im Vergleich zu denen auf Basis konventionell hergestellter amorpher Polypropylenoxide mit reaktiven Endgruppen – verbesserte mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Zähigkeit) und eine verringerte Permeabilität gegenüber Medien (Wasser, organische Lösemittel, Öle etc.) aufweisen.The described semicrystalline polyether copolymers of all variants fall as either oils or waxy solids. These can be over the crosslink reactive groups to form duromers or elastomers. The partial crystallinity As a result, the resulting thermosets - in comparison to those based on conventionally produced amorphous polypropylene oxides with reactive end groups - improved mechanical properties (strength, toughness) and a reduced permeability across from Media (water, organic solvents, oils etc.) exhibit.

Die Vernetzung des Copolymers zum Dummer kann je nach den enthaltenen funktionellen Gruppen mit unterschiedlichen Agenzien erfolgen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen teilkristallinen Polypropylenoxide erfolgt die Vernetzung bevorzugt mit Isocyanaten (z.B. MDI, TDI, Isophorondiisocyanat, Präpolymere). Hierbei entstehen Polyurethane, je nach verwendeter Isocyanatmenge sind diese bereits voll vernetzt oder es bilden sich Präpolymere, die erst bei der Endapplikation voll vernetzen. Letztere entstehen, wenn ein Isocyanatüberschuß eingesetzt wird. Die nicht reagierten Isocyanatgruppen können dann z.B. mit Luftfeuchte reagieren und dabei endgültig vernetzen. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere bei feuchtigkeitsvernetzenden Klebstoffen und Dichtmassen bevorzugt.The Crosslinking the copolymer to stupid may vary depending on the one contained functional groups with different agents. At the Use of the hydroxyl-containing partially crystalline polypropylene oxides, the crosslinking is preferably with isocyanates (e.g., MDI, TDI, isophorone diisocyanate, prepolymers). This produces polyurethanes, depending on the amount of isocyanate used are these already fully crosslinked or are prepolymers formed, which fully network only at the end application. The latter arise, if an excess of isocyanate is used becomes. The unreacted isocyanate groups may then be e.g. with humidity react and finally network. Such a procedure is especially in moisture-curing Adhesives and sealants preferred.

Die hydroxylgruppenhaltigen erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich aber auch zusammen mit Epoxidharzen vernetzen. Hierdurch wird die Zähigkeit der Epoxidharze deutlich verbessert. Besonders bevorzugt ist dieses Vorgehen bei der ionischen Polymerisation bzw. Härtung von Epoxidharzen. Zu dem gleichen Zweck können auch die entsprechenden epoxidgruppenhaltigen Copolymere vorteilhaft eingesetzt werden. Als Härtungsmittel für die formulierten Epoxidharze kommen alle hierfür üblichen Substanzen, wie z.B. Amine, Anhydride, BF3-Komplexe oder Imidazole in Frage.However, the copolymers containing hydroxyl groups according to the invention can also be crosslinked together with epoxy resins. As a result, the toughness of the epoxy resins is significantly improved. This procedure is particularly preferred in the ionic polymerization or curing of epoxy resins. For the same purpose, the corresponding epoxide group-containing copolymers can be used advantageously. Suitable curing agents for the formulated epoxy resins are all conventional substances such as amines, anhydrides, BF 3 complexes or imidazoles.

Die Vernetzung der doppelbindungshaltigen erfindungsgemäßen teilkristallinen Copolymere auf der Basis von Propylenoxid erfolgt bevorzugt durch Polymerisation. Diese kann radikalisch, aber auch koordinativ oder ionisch erfolgen. Die Initiierung erfolgt dabei mit an sich bekannten Initiatoren, welche thermisch oder photochemisch angeregt werden. Besonders effektiv ist diese Art der Vernetzung bei Copolymeren, die Methacrylat-, Acrylat- oder Styrylgruppen enthalten. Wenn eine höhere Vernetzungsdichte erforderlich ist als es durch die an dem teilkristallinen Polypropylenoxid mit kovalent angebundenen polymerisationsfähigen Doppelbindungen erzielt werden kann, so kann einerseits bei der Polymerisation ein höherer Anteil doppelbindungshaltiges Comonomer zugegeben werden, oder es wird dem teilkristallinen Polypropylenoxid eine vernetzend polymerisierende Substanz zugegeben. Hierbei kann es sich z.B. um Hexandioldiacrylat handeln, um ein acrylatfunktionalisiertes Copolymer stärker zu vernetzen. Das Analoge gilt für die teilkristallinen Copolymeren mit anderen reaktiven Gruppen.The Crosslinking of the double-bond-containing semicrystalline compounds according to the invention Copolymers based on propylene oxide is preferably carried out by Polymerization. This can be radical, but also coordinative or ionic. The initiation takes place with known per se Initiators which are excited thermally or photochemically. This type of crosslinking in copolymers is particularly effective, the methacrylate, acrylate or Contain styryl groups. When a higher crosslink density is required is as by the on the partially crystalline polypropylene oxide achieved covalently bonded polymerizable double bonds can be, so on the one hand in the polymerization, a higher proportion double bond-containing comonomer may or may not be added the partially crystalline polypropylene oxide is a crosslinking polymerizing Substance added. This may be e.g. to hexanediol diacrylate act to more strongly promote an acrylate-functionalized copolymer network. The analog applies to the partially crystalline copolymers with other reactive groups.

Copolymere, welche neben dem Hauptmonomer Propylenoxid Alkoxysilangruppen enthalten werden bevorzugt durch eine Hydrolyse der Alkoxysilangruppen mit Luftfeuchte zu Silanolgruppen und anschließende Kondensation vernetzt. Derartige feuchtigkeitsvernetzende auf Silanen beruhende Copolymere werden vorteilhaft als Klebstoffe oder Dichtmassen eingesetzt.copolymers, which in addition to the main monomer propylene oxide alkoxysilane groups are preferably by hydrolysis of the alkoxysilane with Humidity cross-linked to silanol groups and subsequent condensation. Such moisture-crosslinking silane-based copolymers are used advantageously as adhesives or sealants.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen teilkristallinen Propylenoxid basierten Copolymere mit reaktiven Gruppen erfolgt in Klebstoffen, Dichtmassen, Polymerschäumen, Lacken, Primern, Vergussmassen oder Laminierharzen. Die Applikation erfolgt in Form von Pasten, Flüssigkeiten oder als Schmelze. Die Applikation als Schmelze ist besonders bei den sogenannten reaktiven hot-melt-Klebstoffen bevorzugt, wobei deren Basis die feuchtigkeitsvernetzenden Copolymere mit Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen darstellen. Neben den beschriebenen Basiskomponenten können die erfindungsgemäßen Materialien die üblichen weiteren Komponenten enthalten. Hierzu sind insbesondere weitere Harze, Polymere, Reaktivverdünner, Füllstoffe jeglicher Art, Additive (z.B. Antioxidanzien, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Tenside) und Lösemittel zu zählen. Die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Materialien ist außerordentlich vielfältig. Besonders vorteilhaft lassen sich die Materialien im Fahrzeugbau (z.B. als Verglasungs- oder Karosserieklebstoff, hot melt), in der Luftfahrt (z.B. Basis von Lacken und Dichtmassen), der Gebäudetechnik (z.B. Fensterabdichtungen, Lüftungsanlagen), dem Möbelbau (z.B. Furnierverklebung), als Verpackungsklebstoff und der Papierverarbeitung (z.B. Kleben von Buchrücken) anwenden.The Application of the partially crystalline invention Propylene oxide based copolymers with reactive groups takes place in adhesives, sealants, polymer foams, paints, primers, potting compounds or laminating resins. The application takes the form of pastes, liquids or as a melt. The application as a melt is especially at the so-called reactive hot-melt adhesives, wherein based on the moisture-crosslinking copolymers with isocyanate or alkoxysilane groups. In addition to the basic components described can the materials of the invention the usual other components included. These are in particular more Resins, polymers, reactive diluents, fillers of any kind, additives (e.g., antioxidants, coupling agents, UV stabilizers, Surfactants) and solvents to count. The scope of the materials of the invention is extraordinary diverse. Particularly advantageous are the materials in vehicle construction (e.g., as a glazing or body adhesive, hot melt), in U.S. Pat Aviation (e.g., base of paints and sealants), building engineering (e.g., window seals, ventilation systems), the furniture (e.g., veneer bonding), as a packaging adhesive and paper processing (e.g., sticking of spines) apply.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die erfindungsgemäßen Copolymere und Duromere anhand von Beispielen näher beschrieben.Without restriction In general, the copolymers and thermosets according to the invention are described closer to examples described.

Beispiel 1: Synthese eines KatalysatorsExample 1: Synthesis of a catalyst

Es wurde ein für die Präparation von isotaktischem Polypropylenoxid geeigneter Katalysator nach dem Stand der Technik (J. Xu, K. Hou, R. Song, L. Li. Y. Yu, Polymer Bulletin, 40, 1998, 395–400) hergestellt. Hierzu werden Butylzinntrichlorid (7,77 g) und Tributylphosphat (13,20 g) im Verhältnis 1:1,8 in einen Weithalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke überführt und für ca. eine halbe Stunde im Metallbad auf 200°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Chlorbutan abdestilliert wird (Sdp.: 76°C). Anschließend wird für ca. 15 Min auf 250°C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Substanz zu einer zähen Masse umgesetzt hat, die beim Abkühlen erstarrt. Der Feststoff wird eine Stunde bei 210°C auf einer Petrischale getrocknet und fein gemörsert.It was a for the preparation according to the state of isotactic polypropylene oxide suitable catalyst the art (J. Xu, K. Hou, R. Song, L. Li. Y. Yu, Polymer Bulletin, 40, 1998, 395-400) produced. To this are added butyltin trichloride (7.77 g) and tributyl phosphate (13.20 g) in proportion Transferred 1: 1.8 in a wide-mouth flask with attached distillation bridge and for about. heated in a metal bath at 200 ° C for half an hour, the at the Reaction resulting chlorobutane is distilled off (b.p .: 76 ° C). Subsequently, will for about 15 Min to 250 ° C heated. The reaction is over when the substance turns into a tough mass has reacted when cooling stiffens. The solid is dried for one hour at 210 ° C on a Petri dish and finely pounded.

Beispiel 2: Vergleichsbeispiel, Homopolymerisation und saure Spaltung von isotaktischen PolypropylenoxidExample 2: Comparative Example, Homopolymerization and acidic cleavage of isotactic polypropylene oxide

100 g (120,6 ml) Propylenoxid werden mit 0,5 g Katalysator K aus Beispiel 1 in einem gut abgedichteten Gefäß unter Rühren bei 50°C für 16 Stunden erhitzt. Es ist ein Intensiv-Rückflusskühler mit Trockenrohr nötig bei einer Kühltemperatur von 5°C. Das Produkt erstarrt im Verlauf der Reaktion zu einer wachsartigen Masse.100 g (120.6 ml) of propylene oxide are mixed with 0.5 g of catalyst K from Example 1 in a well-sealed container below stir at 50 ° C for 16 Heated for hours. It is an intensive reflux condenser with Drying tube necessary at a cooling temperature of 5 ° C. The product solidifies in the course of the reaction to a waxy mass.

Das hergestellte Polymer wird direkt mit 250 ml 20%iger Phosphorsäure für weitere 16 Stunden bei 90°C umgesetzt. Im Anschluss erfolgt eine Neutralisation, was, um weitere Fremdstoffe fernzuhalten, durch mehrfaches 15minütiges Aufkochen (90°C) mit destilliertem Wasser geschieht bis ungefähr ein pH-Wert von 5 erreicht ist.The prepared polymer is mixed directly with 250 ml of 20% phosphoric acid for further 16 hours at 90 ° C implemented. This is followed by neutralization, which is another Keep foreign substances away by repeatedly boiling (90 ° C) with distilled water for 15 minutes Water happens until about a pH of 5 is reached.

Das Produkt wird durch Dekantieren von überschüssigem Wasser befreit und anschließend im Trockenschrank für 16 Stunden auf 90°C erhitzt.The Product is freed of excess water by decanting and then in Drying cabinet for 16 hours at 90 ° C heated.

Alle Versuche wurden ohne Schutzgas durchgeführt. Die Trocknung erfolgte prinzipiell bei Normaldruck. Ein Problem bei der Hydrolyse von isotaktischem Polypropylen ist die Bildung von Doppelbindungen. Es wurde versucht diese unerwünschte Nebenreaktion durch Zusatz der Antioxidanzien Ascorbinsäurehexadecanat und Hydrochinonbenzylether zu unterbinden.All Experiments were carried out without protective gas. The drying took place in principle at normal pressure. A problem in the hydrolysis of isotactic Polypropylene is the formation of double bonds. It has been tried this undesirable Side reaction by addition of the antioxidants ascorbic acid hexadecanate and to prevent hydroquinone benzyl ethers.

Die nachfolgende Tabelle gibt Synthesebedingungen und die ermittelten Molmassenverteilungen als Zahlen- und als Gewichtsmittel wieder:

Figure 00140001
The following table gives synthesis conditions and the determined molecular weight distributions as numerical and as weight average:
Figure 00140001

Die sehr breiten Molmassenverteilungen, erkennbar an der Uneinheitlichkeit U, zeigen, dass kein einheitliches Polymer entsteht. Neben hohen Anteilen niedermolekularer Produkte liegen weiterhin hochmolekulare Polymere vor. Dieser Befund wird durch die hohen Anteile organischen Materials (ca. 30%) in der wäßrigen Phase unterstützt. Hierbei handelt es sich um unerwünschtes Propylenglycol und Dipropylenglycol. Ferner zeigen alle Produkte im IR-Spektrum eine Bande bei 1600 cm–1, was die Bildung der unerwünschten Doppelbindungen belegt. Insgesamt sind die Polymerisate nicht dazu geeignet zu hochwertigen Duromeren weiterverarbeitet zu werden.The very broad molar mass distributions, recognizable by the non-uniformity U, show that no uniform polymer is formed. In addition to high levels of low molecular weight products, high molecular weight polymers are still present. This finding is supported by the high levels of organic material (about 30%) in the aqueous phase. These are unwanted propylene glycol and dipropylene glycol. Furthermore, all products in the IR spectrum show a band at 1600 cm -1 , demonstrating the formation of the unwanted double bonds. Overall, the polymers are not suitable for further processing to high-quality thermosets.

Beispiel 3: Copolymerisation von Propylenoxid mit GlycidylmethacrylatExample 3: Copolymerization of propylene oxide with glycidyl methacrylate

In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Methacrylsäureglycidylester (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-%) „Katalysator K" aus Beispiel 1 wurde der Kolben verschlossen und die Mischung für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält wachsartige Polymerisate in nahezu quantitativen Ausbeuten.In a good closing 25 ml round bottomed flask, 10 g (12 ml, 170 mmol) of propylene oxide and the corresponding amount of glycidyl methacrylate (see table) weighed. After addition of the appropriate amount (0.5 wt .-%) "catalyst K "from example 1, the flask was sealed and the mixture for three days stirred at room temperature. You get waxy polymers in almost quantitative yields.

Figure 00150001
Figure 00150001

Die wachsartigen Copolymerisate zeigen bei der DSC Messung einen Schmelzpeak im Bereich von 60°C. Der Schmelzpeak belegt die teilkristalline Natur der Materialien. Die Schmelzenthalpie liegt im Bereich von 10 – 20 J/g. Es ist eine Tendenz von abnehmender Schmelzenthalpie mit zunehmendem Comonomergehalt festzustellen. Die NMR spektroskopische Untersuchung zeigt, dass die erhaltenen Copolymere weitgehend isotaktisch sind. Die für das Comonomer charakteristischen IR-Banden bei 1722 cm–1 (Ester) und 1638 cm–1 (Doppelbindungen) werden mit zunehmendem Comonomergehalt intensiver.The waxy copolymers show in the DSC measurement a melting peak in the range of 60 ° C. The melting peak demonstrates the semi-crystalline nature of the materials. The enthalpy of fusion is in the range of 10-20 J / g. There is a trend of decreasing enthalpy of fusion with increasing comonomer content. The NMR spectroscopic examination shows that the resulting copolymers are largely isotactic. The comonomer IR bands at 1722 cm -1 (ester) and 1638 cm -1 (double bonds) become more intense as the comonomer content increases.

Die erhaltenen Copolymere lassen sich zu gummiartigen Duromeren aushärten. Der enthaltene Katalysator ist nicht nur in der Lage die Epoxidgruppen zu polymerisieren, sondern auch die Methacrylatgruppen, wenn auch viel langsamer. Die Vernetzung erfolgt entweder im Verlauf von 2 bis 4 Wochen bei Raumtemperatur oder innerhalb von 4 Stunden bei 80°C im Ofen. Die vernetzten teilkristallinen Polymere weisen im DSC Diagramm keinen Schmelzpeak mehr auf. Die Bestimmung der thermomechanischen Daten mittels DMA liefert für die Probe mit 1 mol-% Glycidylmethacrylat eine Glasübergangstemperatur von –55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 5 MPa, die Probe mit 3 mol-% Glycidylmethacrylat hat eine Glasübergangstemperatur von –45°C und bei 20°C einen Speichermodul von ebenfalls 5 MPa.The Copolymers obtained can be cured to form rubbery thermosets. Of the contained catalyst is not only capable of the epoxide groups to polymerize, but also the methacrylate groups, though much slower. The networking takes place either in the course of 2 up to 4 weeks at room temperature or within 4 hours 80 ° C in Oven. The crosslinked semicrystalline polymers are shown in the DSC diagram no melting peak on. The determination of thermomechanical Data via DMA delivers for the sample with 1 mol% glycidyl methacrylate has a glass transition temperature from -55 ° C and at 20 ° C one Storage modulus of 5 MPa, the sample with 3 mol% glycidyl methacrylate has a glass transition temperature of -45 ° C and at 20 ° C one Memory module also 5 MPa.

Beispiel 4: Copolymerisation von Propylenoxid mit GlycidolExample 4: Copolymerization of propylene oxide with glycidol

In einem gut schließenden 25 ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und die entsprechende Menge Glycidol (siehe Tabelle) eingewogen. Nach Zugabe der entsprechenden Menge (0.5 Gew.-%) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt Produkte unterschiedlicher wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativen Ausbeuten.In a good closing 25 ml round bottomed flask, 10 g (12 ml, 170 mmol) of propylene oxide and weighed in the appropriate amount of glycidol (see table). To Addition of the appropriate amount (0.5% by weight) of "catalyst K" became the flask closed and the solution for seven Stirred at room temperature for days. One received products of different waxy consistency in almost quantitative yields.

Die DSC Messung der Proben zeigt, dass sich teilkristalline Copolymere gebildet haben. In den Diagrammen sind Schmelzpeaks im Bereich 40–70 °C festzustellen. Die NMR-spektroskopische Analyse der Polymerisate zeigt, dass der Anteil isotaktischer Diaden zwischen 65 und 80 % liegt. Dieses OH-Gruppen haltige teilkristalline Copolymer kann nun z.B. mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden.The DSC measurement of the samples shows that semi-crystalline copolymers have formed. The diagrams show melting peaks in the range 40-70 ° C. The NMR spectroscopic Analysis of the polymers shows that the proportion of isotactic diads between 65 and 80%. This OH-containing semicrystalline Copolymer can now be e.g. be reacted with isocyanates to urethanes.

Figure 00170001
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Wenn bei Polymeren der für die Synthese verwendete Katalysator nicht abgetrennt wird, besteht immer die Gefahr einer Retropolymerisation bei erhöhter Temperatur und damit nicht optimale thermische Beständigkeit. Um eine erhöhte thermische Stabilität des Polymers zu erhalten, wird das Polymer mit einem Gehalt von 2 mol-% Glycidol mit einer Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Dazu wird das Polymer in THF gelöst und mit 10 ml einer 2 N-NaOH-Lösung versetzt. Man lies über Nacht bei Raumtemperatur rühren und versetzte anschließend das Gemisch mit Dichlormethan, so dass eine Phasentrennung eintrat. Die organische Phase wurde abgetrennt, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die verbesserte thermische Stabilität wird mittels Thermogravimetrie nachgewiesen. Das unbehandelte Produkt weißt bis 150°C einen Gewichtsverlust von 10% auf, wogegen das behandelte Produkt nur einen Gewichtsverlust von 4% aufweist.If in polymers of for the synthesis catalyst used is not separated exists always the risk of retropolymerization at elevated temperature and therefore not optimal thermal resistance. To an increased thermal stability of the polymer, the polymer containing 2 mol% glycidol treated with a sodium hydroxide solution. This will be the Polymer dissolved in THF and with 10 ml of a 2 N NaOH solution added. You read about Stir at room temperature overnight and then staggered the mixture with dichloromethane so that phase separation occurred. The organic phase was separated on a rotary evaporator from solvent freed and then dried in an oil pump vacuum. The improved thermal stability is achieved by means of thermogravimetry demonstrated. The untreated product knows a weight loss of up to 150 ° C 10%, whereas the product treated only a weight loss of 4%.

Beispiel 5: Copolymerisation von Propylenoxid mit einem optisch aktiven Buttersäureglycidylester und anschließender Hydrolyse der EstergruppeExample 5: Copolymerization of propylene oxide with an optically active butyric acid glycidyl ester and subsequently Hydrolysis of the ester group

In einem gut schließenden 25ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und 490 mg (3.4 mmol, 2 Mol-%) (R)-(–)-Buttersäure-2,3-epoxypropylester eingewogen. Nach Zugabe von 52 mg (0.5 Gew.-%) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.In a good closing 25 ml round bottom flasks were 10 g (12 ml, 170 mmol) of propylene oxide and 490 mg (3.4 mmol, 2 mol%) of (R) - (-) - butyric acid 2,3-epoxypropyl ester weighed. After addition of 52 mg (0.5 wt.%) "Catalyst K", the flask became closed and the solution for four Stirred at room temperature for days. A product of waxy consistency was obtained in almost quantitative Yield.

Um aus dem Copolymer mit Estergruppen ein solches mit Hydroxylgruppen zu machen, wurden die Estergruppen hydrolysiert. Hierzu wurden in einem 100 ml Rundkolben 2 g Copolymer (0.68 mmol Esteranteil) unter Rühren in 50 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst. Zur entstandenen Lösung wurden 10 ml einer methanolischen 2 N-NaOH-Lösung (20 mmol) hinzugegeben. Man ließ 72 h bei Raumtemperatur rühren, wobei eine opake Suspension entsteht.Around from the copolymer with ester groups such with hydroxyl groups To make the ester groups were hydrolyzed. For this purpose were in a 100 ml round bottom flask 2 g copolymer (0.68 mmol ester fraction) under stir dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran at room temperature. The resulting solution was 10 ml of a methanolic 2N NaOH solution (20 mmol). One left 72 Stir at room temperature, with an opaque suspension is formed.

Zur Aufarbeitung wurde die Suspension in einen Scheidetrichter überführt und mit 50 ml Dichlormethan und 50 ml dest. Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel entfernte man am Rotationsverdampfer bei reduziertem Druck. Zur vollständigen Trocknung wurde das erhaltene Produkt im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt das verseifte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute, der Erfolg der Hydrolyse wurde anhand des Verschwindens der Carbonylbande bei 1720 cm–1 im IR-Spektrum nachgewiesen.For workup, the suspension was transferred to a separatory funnel and washed with 50 ml of dichloromethane and 50 ml of dist. Water is added. The organic phase was separated and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed on a rotary evaporator under reduced pressure. For complete drying, the product obtained was dried in an oil pump vacuum to constant weight. The saponified product was obtained in almost quantitative yield, the success of the hydrolysis was demonstrated by the disappearance of the carbonyl band at 1720 cm -1 in the IR spectrum.

Beispiel 6: Copolymerisation von Propylenoxid mit Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vernetzung des CopolymersExample 6: Copolymerization of propylene oxide with glycidoxypropyltrimethoxysilane and crosslinking of the copolymer

In einem gut schließenden 25ml Rundkolben wurden 10 g (12 ml, 170 mmol) Propylenoxid und 804 mg (751 μl, 3.4 mmol, 2 Mol-%) (3-Glycidyloxypropyl)-trimethoxysilan eingewogen. Nach Zugabe von 54 mg (0.5 Gew.-%) „Katalysator K" wurde der Kolben verschlossen und die Lösung für sieben Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein Produkt mit wachsartiger Konsistenz in nahezu quantitativer Ausbeute.In a good closing 25 ml round bottom flasks were 10 g (12 ml, 170 mmol) of propylene oxide and 804 mg (751 μl, 3.4 mmol, 2 mol%) (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane weighed. 54 mg (0.5 wt%) of "catalyst K" was added and the flask became closed and the solution for seven Stirred at room temperature for days. A product of waxy consistency was obtained in almost quantitative Yield.

Das Material wurde bei 70°C aufgeschmolzen und als Schmelzklebstoff auf Zug-Scher-Fügeteile aus Glas aufgetragen und jeweils ein zweites Glasfügeteil aufgesetzt. Im Laufe einer Woche vernetzt das Polymer durch Reaktion mit eindiffundierender Luftfeuchtigkeit zu einem gummielastischen Klebstoff. Es werden Zug-Scher-Festigkeiten von 2,5 MPa gemessen, wobei es zum Bruch der Fügeteile kommt. Parallel wird das Polymer in analoger Weise zwischen Teflonfolien appliziert und vernetzt. Diese Probe wird mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) charakterisiert. Das gummielastische Material hat eine Glasübergangstemperatur von –55°C und bei 20°C einen Speichermodul von 4,5 MPa.The material was melted at 70 ° C and applied as a hot melt adhesive on tensile shear glass components and placed in each case a second Glasfügeteil. In the course of a week, the polymer crosslinks by reaction with diffusing humidity to a rubber-elastic adhesive. Tensile shear strengths of 2.5 MPa are measured, resulting in breakage of the adherends. In parallel, the polymer is applied in an analogous manner between Teflon films and crosslinked. This sample is characterized by Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The rubber-elastic material has a glass transition temperature temperature of -55 ° C and at 20 ° C a storage modulus of 4.5 MPa.

Beispiel 7: Ionische Polymerisation von Propylenoxid mit einem optisch aktiven AlkoholExample 7: Ionic Polymerization of propylene oxide with an optically active alcohol

(R,R)-(2,3)-Butandiol wird mit Propylenoxid in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis gemischt und 1 Gew.-% (9-Oxo-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-iodonium hexafluoroantimonate(V) (hergestellt gemäß DE 100 04 442 A1 ) als latenter Photoinitiator zugegeben. Es wird ein Intensivkühler auf den Kolben aufgesetzt und dreimal im Abstand von 5 Minuten jeweils 30 s mit einer UV-Lampe bestrahlt, wobei sich die Mischung erwärmt und das Propylenoxid siedet. Zum Schluss werden nochmals 200 s bestrahlt und eine Stunde bei 80°C nachpolymerisiert. Es resultieren ölartige Produkte, aus denen sich wachsartige Flocken ausscheiden. Mittels DSC lassen sich Glasübergänge im Bereich von –70°C und Schmelzpeaks im Bereich von 50°C nachweisen.(R, R) - (2,3) Butanediol is mixed with propylene oxide in the proportions shown in the table and 1% by weight of (9-oxo-9H-fluoren-2-yl) -phenyl-iodonium hexafluoroantimonate (v ) (prepared according to DE 100 04 442 A1 ) was added as a latent photoinitiator. An intensive chiller is placed on the flask and irradiated three times at intervals of 5 minutes for 30 seconds each with a UV lamp, the mixture is heated and the propylene oxide boils. Finally, another 200 s are irradiated and postpolymerized at 80 ° C. for one hour. This results in oily products from which excrete waxy flakes. By DSC, glass transitions in the range of -70 ° C and melting peaks in the range of 50 ° C can be detected.

Figure 00190001
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Claims (23)

Teilkristallines Polyether-Copolymer, erhältlich – entweder durch Copolymerisation von Propylenoxid und als Comonomer einem weiteren Epoxid, das mindestens einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoff ist, wobei die Copolymerisation unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt wird, – oder durch Copolymerisation von Propylenoxid und einem weiteren Epoxid, das mindestes einen Substituenten aufweist, der keine Methylgruppe und kein Wasserstoff ist, wobei die Copolymerisation unter Anwesenheit eines Katalysators, mit dem Propylenoxid isotaktisch polymerisierbar ist, durchgeführt wird und nach dem Copolymerisationsschritt das Copolymerisat einer Nachbehandlung unterworfen wird, bei der der mindestens eine Substituent chemisch verändert wird, – oder durch Copolymerisation von Propylenoxid und einem optisch aktiven Alkohol.Semicrystalline polyether copolymer, available - either by copolymerization of propylene oxide and as comonomer one another epoxide having at least one substituent, the no methyl group and no hydrogen, the copolymerization in the presence of a catalyst, with the propylene oxide isotactic is polymerizable becomes, - or by copolymerization of propylene oxide and another epoxide, having at least one substituent other than methyl group and is not hydrogen, the copolymerization being in the presence a catalyst isotactically polymerizable with the propylene oxide is carried out is and after the Copolymerisationsschritt the copolymer of a After treatment is subjected, wherein the at least one substituent chemically altered becomes, - or by copolymerization of propylene oxide and an optically active Alcohol. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent des Comonomers eine Reaktivgruppe ist oder eine Reaktivgruppe enthält.Copolymer according to claim 1, characterized in that that the at least one substituent of the comonomer is a reactive group or contains a reactive group. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachbehandlung eine Oxidation oder Reduktion, eine Hydrolyse oder eine Derivatisierung der Reaktivgruppe durchgeführt wird.Copolymer according to claim 1 or 2, characterized as post-treatment, oxidation or reduction, hydrolysis or a derivatization of the reactive group is performed. Copolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer die allgemeine Struktur
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besitzt, wobei R Wasserstoff, -CO-Alkyl, -CO-Aryl oder ein Alkoxysilan ist oder der Rest R eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält.Copolymer according to Claims 1 to 3, characterized in that the comonomer has the general structure
Figure 00210001
wherein R is hydrogen, -CO-alkyl, -CO-aryl or an alkoxysilane or the radical R contains a polymerizable double bond. Copolymer nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivgruppe eine Hydroxylgruppe ist.Copolymer according to Claims 2 to 4, characterized the reactive group is a hydroxyl group. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer Glycidol ist.Copolymer according to claim 5, characterized in that that the comonomer is glycidol. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer ein Glycidylester ist und nach dem Copolymerisationsschritt als Nachbehandlung eine Hydrolyse erfolgt.Copolymer according to claim 5, characterized in that that the comonomer is a glycidyl ester and after the copolymerization step as a post-treatment hydrolysis takes place. Copolymer nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivgruppe eine Acrylat- und/oder eine Methacrylatgruppe ist und das Copolymerisat einer NachbehandlungCopolymer according to Claims 2 to 4, characterized that the reactive group is an acrylate and / or a methacrylate group and the copolymer of a post-treatment Copolymer nach Anspruch 3, 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivgruppe eine Doppelbindung ist oder enthält, und nach dem Copolymerisationsschritt als Nachbehandlung des Copolymerisats eine Oxidation so durchgeführt wird, so dass die Doppelbindungen zu Epoxidgruppen oxidiert werden.Copolymer according to Claim 3, 4 or 8, characterized that the reactive group is or contains a double bond, and after the copolymerization step as aftertreatment of the copolymer a Oxidation carried out in this way so that the double bonds are oxidized to epoxide groups. Copolymer nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivgruppe eine Isocyanatgruppe oder eine Alkoxysilangruppe, bevorzugt eine Trialkoxysilangruppe, ist.Copolymer according to Claims 2 to 4, characterized the reactive group is an isocyanate group or an alkoxysilane group, preferably a trialkoxysilane group. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer optisch aktiv ist.Copolymer according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the comonomer is optically active. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Comonomergehalt 0,05 mol-% bis 20 mol-%, bevorzugt 0,2 mol-% bis 10 mol-% und besonders bevorzugt 0,5 mol-% bis 5 mol-% beträgt.Copolymer according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the comonomer content is 0.05 mol% to 20 mol%, preferably 0.2 mol% to 10 mol% and particularly preferably 0.5 mol% to 5 mol%. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, der Katalysator ein Organozinnalkylphosphat ist.Copolymer according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the catalyst is an organotin alkyl phosphate is. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der optisch aktive Alkohol ein Diol, bevorzugt 2,3-Butandiol, 2,5-Hexandiol, Dialkyltartrat oder ein Milchsäurederivat ist.Copolymer according to claim 1, characterized in that the optically active alcohol is a diol, preferably 2,3-butanediol, 2,5-hexanediol, dialkyl tartrate or a lactic acid derivative. Copolymer nach Anspruch 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Propylenoxids in Anwesenheit des optisch aktiven Alkohols kationisch oder anionisch initiiert wird.Copolymer according to Claim 1 or 14, characterized that the polymerization of the propylene oxide in the presence of the optical active alcohol is initiated cationically or anionically. Copolymer nach Anspruch 1 oder 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Hydroxylgruppen des Alkohols zu Propylenoxid 1:1 bis 1:500, bevorzugt 1:2 bis 1:50 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:20 ist.Copolymer according to claim 1 or 14 or 15, characterized characterized in that the molar ratio from hydroxyl groups of the alcohol to propylene oxide 1: 1 to 1: 500, preferably 1: 2 to 1:50 and more preferably 1: 2 to 1:20. Copolymer nach Anspruch 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylendgruppen des Copolymers als Nachbehandlung derivatisiert werden, wobei bevorzugt Reste eingeführt werden, die polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten.Copolymer according to Claims 3 to 16, characterized that the hydroxyl end groups of the copolymer derivatized as aftertreatment be introduced, wherein preferably radicals are introduced, the polymerizable double bonds contain. Duromer, herstellbar durch Vernetzung des Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 17.Duromer, producible by crosslinking of the copolymer according to the claims 1 to 17. Duromer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Umsetzen des Copolymers mit Isocyanaten oder Epoxiden erfolgt.Duromer according to claim 18, characterized that crosslinking by reacting the copolymer with isocyanates or epoxides occurs. Duromer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Polymerisation von Doppelbindungen erfolgt.Duromer according to claim 18, characterized that the crosslinking takes place by polymerization of double bonds. Duromer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Copolymers, bevorzugt eines Isocyanatgruppen oder Alkoxysilangruppen enthaltenden Copolymers durch Reaktion mit zugeführtem Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit erfolgt.Duromer according to claim 18, characterized that is the crosslinking of the copolymer, preferably an isocyanate group or alkoxysilane-containing copolymer by reaction with supplied Water or with humidity. Verwendung des Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 17 oder des Duromers nach den Ansprüchen 18 bis 21 in Klebstoffen, Dichtmassen, Polymerschäumen, Lacken, Primern, Vergussmassen oder Laminierharzen.Use of the copolymer according to claims 1 to 17 or the duromer according to claims 18 to 21 in adhesives, Sealants, polymer foams, Paints, primers, potting compounds or laminating resins. Verwendung des Copolymers nach den Ansprüchen 1 bis 17 oder des Duromers nach den Ansprüchen 18 bis 21 im Fahrzeugbau, in der Gebäudetechnik, in der Luftfahrt, im Möbelbau, als Verpackungsklebstoff oder in der Papierverarbeitung erfolgt.Use of the copolymer according to claims 1 to 17 or the duromer according to claims 18 to 21 in vehicle construction, in building technology, in aviation, in furniture construction, as a packaging adhesive or in paper processing.
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