DE102004000058A1 - Organophosphine-stabilized polymer blends - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine. DOLLAR A Die stabiliserten Polymermischungen können zu Zwischenschichtfolien, geeignet zur Herstellung von Verbundverglasungen, insbesondere im Bau- und Automobilbereich, verarbeitet werden.The invention relates to stabilized polymer blends containing polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl acetate copolymer and one or more organophosphines. DOLLAR A The stabilized polymer blends can be processed into interlayer films suitable for producing composite glazings, especially in the construction and automotive industries.

Description

Die Erfindung betrifft durch Organophosphine stabilisierte Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolie in Verbundsicherheitsscheiben verwendet werden können.The Invention relates to organophosphine stabilized polymer blends, used as an interlayer film in laminated safety washers can be.

Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe ersetzt sein kann. Als Material kommen für die Scheiben neben Silikatglas bzw. Floatglas amorphes Polyamid, transparentes PMMA, Polycarbonat oder Polyester, für die Zwischenschichtfolie bevorzugt teilacetalisierte Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) zum Einsatz. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei je nach Verwendung, z. B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, also Verbunde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt werden.Laminated safety panes consisting of two glass panes and one connecting the glass panes Adhesive films are used in particular as windscreens in motor vehicles used, where appropriate, a glass sheet through a plastic disc can be replaced. As material come for the discs next to silicate glass or float glass amorphous polyamide, transparent PMMA, polycarbonate or polyester, for the interlayer film preferably contains partially acetalated polyvinyl alcohols, in particular polyvinyl butyral (PVB) is used. Also in the construction sector, z. As windows or as partitions, such silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic composites, depending on the use, z. B. as composite armored glasses, also multi-composites, that is, composites that consist of more than two bearing Layers exist, are used.

Ähnlich wie bei der Extrusion von anderen Kunststoffen muss bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen die Extrusionsmasse gegen thermischen bzw. oxidativen Abbau stabilisiert werden. Die Stabilisierung ist insbesondere bei der Verwendung von Recyclingmaterial erforderlich, da dieses Material durch eine kontinuierliche Rückführung z.B. des Kantenbeschnitts den Temperatur- und Scherbelastungen des Extrusionsprozesses zum Teil mehrfach ausgesetzt wird. Dies schlägt sich in einem messbaren Abbau des mittleren Molekulargewichtes des Polymers und einer Erhöhung der Gelbfärbung des Folienproduktes nieder. Zur Stabilisierung von Zwischenschichtfolien aus PVB-Harzen werden diesen bzw. der Extrusionsmasse häufig phenolische Antioxidantien wie z.B. BHT oder Hostanox O10 zugesetzt.Similar to in the extrusion of other plastics must be in the production of interlayer films for Laminated glazing the extrusion mass against thermal or oxidative Degradation be stabilized. The stabilization is especially at the use of recycled material is required because of this material by a continuous recycling e.g. the edge trimming the temperature and shear loads of the extrusion process sometimes exposed several times. This translates into a measurable one Degradation of the average molecular weight of the polymer and an increase in the yellowing of the film product down. For the stabilization of interlayer films from PVB resins these or the extrusion mass are often phenolic Antioxidants such as e.g. BHT or Hostanox O10 added.

Alternativ oder ergänzend zu den phenolischen Antioxidantien ist z.B. aus WO 03/33583 A1 die Verwendung von Phosphiten bzw. Phosphoniten als Stabilisator bekannt, wobei diese insbesondere gut zur Unterdrückung einer Gelbfärbung der Folie geeignet sind. US 3,950,305 A1 beschreibt die Verwendung von Estern der Phosphorigen Säure (Phosphie) in Mischung mit phenolischen Antioxidantien als Stabilisator für PVB mit dem Ziel, die thermische Stabilität des PVB zu erhöhen. Dies wird anhand der Vergilbung unter Sauerstoffzutritt und erhöhter Temperatur und dem Drehmomentverlauf bei Knetversuchen bewertet.Alternatively or in addition to the phenolic antioxidants, the use of phosphites or phosphonites as stabilizer is known, for example, from WO 03/33583 A1, these being particularly well suited for suppressing yellowing of the film. US 3,950,305 A1 describes the use of esters of phosphorous acid (phosphine) mixed with phenolic antioxidants as a stabilizer for PVB with the aim to increase the thermal stability of the PVB. This is assessed on the basis of the yellowing under oxygen access and elevated temperature and the torque curve in the case of kneading tests.

Die Verwendung der bekannten phosphit- bzw. phosphonitbasierten Stabilisatoren in Zwischenschichtfolien wird dadurch erschwert, dass sie die Haftungsneigung der Folie zum Glas extrem erhöhen. Es ist in der Praxis kaum möglich, die durch diese Verbindungen erhöhte Haftung mit üblichen Antihaftmittel soweit abzusenken, dass ein Verbundglas mit guter Penetrationsfestigkeit resultiert. Dieser Effekt geht vermutlich auf die Wirkung von Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukten der Phosphite/Phosphonite, wie z.B. Phosphationen zurück, die durch die Anwesenheit von Wasser und Polyvinylalkoholanteilen des PVB in der Extrusionsmasse bzw. das Durchlaufen der Folie durch Wasserbäder aus verschiedenen dem Extrusionsaustritt nachgeschalteten Konditionierbecken auftreten können. Selbst als hydrolysestabil geltende Phosphitstabilisatoren wie Hostanox PAR 24 verursachen unter diesen Bedingungen einen Haftungsanstieg der stabilisierten Folie an Glasoberflächen.The Use of the known phosphite or phosphonite-based stabilizers in interlayer films is made more difficult by the tendency to stick extremely increase the film to the glass. It is hardly possible in practice which increased by these compounds Liability with usual Lower anti-adhesive to the extent that a laminated glass with good Penetration resistance results. This effect probably works on the action of hydrolysis or alcoholysis products of the phosphites / phosphonites, such as. Phosphate ions back, due to the presence of water and polyvinyl alcohol of the PVB in the extrusion mass or the passage through the film water baths from different conditioning tanks downstream of the extrusion outlet may occur. Even as hydrolysis-stable phosphite stabilizers such as Hostanox PAR 24 causes an increase in liability under these conditions the stabilized film on glass surfaces.

Aufgabe der ErfindungTask of invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren für Zwischenschichtfolien – insbesondere aus Recyclingmaterial – für Verbundverglasungen bereit zu stellen, welche gute Farbstabilität auch unter Extrusionsbedingungen gewährleisten und die Haftung des polymeren Materials an Glas möglicht wenig beeinflussen.task The present invention was to stabilizers for interlayer films - in particular from Recycled material - for composite glazing to provide, which good color stability even under extrusion conditions guarantee and the adhesion of the polymeric material to glass allows little influence.

Aus einem anderen technischen Gebiet, der Stabilisierung von Polyolefinen oder Polyacetalen wie Polyoxymethylen sind Mono-, Di- oder Triphosphine als Stabilisatoren bekannt (WO 02/06390, US 5,588,079 , US 3,637,908 und WO 02/102886). Weiterhin offenbaren US 5,852,138 und US 5,627,256 Phosphine zur Stabilisierung von Polycarbonaten.From another technical field, the stabilization of polyolefins or polyacetals such as polyoxymethylene mono-, di- or triphosphines are known as stabilizers (WO 02/06390, US 5,588,079 . US 3,637,908 and WO 02/102886). Further reveal US 5,852,138 and US 5,627,256 Phosphines for the stabilization of polycarbonates.

Diese Polymere weisen allerdings niedrigere Wasseranteile auf und enthalten keine alkoholysefähigen Hydroxylgruppen bzw. werden unter geringeren thermischen Belastungen extrudiert als die Materialen, die üblicherweise als Zwischenschichtfolien verwendet werden.These However, polymers have lower levels of water and contain no alcohol-capable hydroxyl groups or are extruded under lower thermal loads as the materials usually be used as interlayer films.

Überraschend wurde gefunden, dass Phosphine hervorragend als Stabilisatoren von Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen verwendet werden, geeignet sind. Neben einer wirksamen Reduktion des Polymerabbaus resultieren Folien mit einem stark verminderten Gelbwert und ohne nennenswerte Haftungserhöhung der Folie an Glas.It has surprisingly been found that phosphines are outstandingly suitable as stabilizers of polymer blends used as interlayer films for composite glazing. Next An effective reduction of the polymer degradation results in films with a greatly reduced yellowness value and without appreciable increase in the adhesion of the film to glass.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV

Figure 00020001
wobei R1,R2,R3,R5,R6,R8,R9,R10,R11 = jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatischaromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R4=zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R7=dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R12=vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
sowie Folien, die diese Polymermischung enthalten.The present invention therefore relates to stabilized polymer mixtures comprising polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl acetate copolymer and one or more organophosphines of the general formulas I, II, III and IV
Figure 00020001
where R 1, R 2, R 3, R 5, R 6, R 8, R 9, R 10, R 11 each independently are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms,
R 4 = divalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms,
R7 = trivalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms and
R 12 = tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms,
as well as films containing this polymer blend.

Bevorzugt werden als Stabilisator der erfindungsgemäßen Mischungen solche mit aromatischen Substituenten (Phenyl-, Naphtylreste) der Phosphoratome, insbesondere die in WO 02/102886 A1 offenbarten Phosphine V und VI eingesetzt. R1 und R2 besitzen die genannten Bedeutungen und stehen hier insbesondere für H, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste.Prefers be as stabilizer of the mixtures according to the invention those with aromatic Substituents (phenyl, naphthyl) of the phosphorus atoms, in particular the phosphines V and VI disclosed in WO 02/102886 A1 are used. R 1 and R 2 have the meanings mentioned and are in particular here for H, Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.

Figure 00020002
Figure 00020002

Besonders bevorzugte Phosphine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzyldiphenylphosphin, Bis-1,2-diphenylphosphinobenzen, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-2,2-dimethylpropan oder 1,1,1-Tris-(diphenylphosphinomethyl)propan.Especially preferred phosphines in the context of the present invention are benzyldiphenylphosphine, Bis-1,2-diphenylphosphinobenzene, 1,3-bis (diphenylphosphino) -2,2-dimethylpropane or 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) propane.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.% mindestens eines der genannten Organophosphine, jeweils bezogen auf das Polymer.The mixtures according to the invention contain preferably 0.001 to 1 wt.%, Preferably 0.005 to 0.5 wt.% in particular from 0.01 to 0.3% by weight of at least one of the stated organophosphines, in each case based on the polymer.

Der Zusatz dieser Organophosphine eignet sich besonders bei der Verarbeitung von Recyclingmaterial. Hierunter wird ein z.B. extrudiertes Material verstanden, das weitgehend die gleiche Zusammensetzung bezüglich dem Polymeren und/oder dem Weichmacher wie eine unverarbeitete Mischung (mit oder ohne den Zusatz von Organophosphinen) aufweist. Solche Recyclingmaterialien fallen z.B. beim Zuschnitt der extrudierten Folie bei der Herstellung von Verbundverglasungen an. Im Idealfall weist das Recyclingmaterial eine identische Zusammensetzung wie das Rohmaterial – ggf. bis auf den Zusatz von Organophosphinen – auf. Durch den Zusatz der Organophosphine können daher auch bereits extrudierte Materialien weiterverarbeitet werden, die für ein Recyclingverfahren keine speziellen Stabilisatoren enthalten.Of the Addition of these organophosphines is particularly suitable during processing of recycled material. Below this is a e.g. extruded material understood to be largely the same composition in terms of Polymer and / or the plasticizer as an unprocessed mixture (with or without the addition of organophosphines). Such Recycled materials fall e.g. when cutting the extruded Film in the production of laminated glazing. Ideally the recycled material has an identical composition as the raw material - if necessary except for the addition of organophosphines - on. By adding the Organophosphines can Therefore, already extruded materials are further processed, the for a Recycling methods do not contain special stabilizers.

In einer besonderen Variante enthalten erfindungsgemäße Folien 99.9 bis 50 Gew.% stabilisierte Polymermischung und 0.1 bis 50 Gew.% Recyclingmaterial, das das gleiche polymere Material wie die stabilisierte Polymermischung aufweist.In a special variant contain films of the invention 99.9 to 50% by weight stabilized polymer mixture and 0.1 to 50% by weight Recycled material that has the same polymeric material as the stabilized one Polymer mixture has.

Die erfindungsgemäße Mischung für Zwischenschichtfolien bzw. die erfindungsgemäßen Folien enthält bevorzugt ein oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher eignen sich alle nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher, insbesondere Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen. Geeignet sind z.B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester oder Phthalsäureester, insbesondere Di-n-hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester. Als Standardweichmacher werden häufig Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus Di-n-hexyladipat (DNA), Dibutylsebazat (DBS), Dioctylphthalat (DOP), Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Triethylenglykol-bis-2-ethylbutyrat (3GH), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7) oder Tetraethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (4G8).The inventive mixture for interlayer films or the films of the invention contains preferably one or more plasticizers. Suitable plasticizers are all known in the art plasticizer, in particular Esters of polybasic acids, Esters of polyhydric alcohols or oligoether glycols. Suitable are e.g. adipic acid esters, sebacic or phthalic acid esters, in particular Di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, esters of di-, Tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids and mixtures of these esters. Standard softeners are often esters of aliphatic diols with long-chain aliphatic carboxylic acids, in particular Esters of triethylene glycol containing 6 to 10 carbon atoms aliphatic Carboxylic acids, such as 2-ethylbutyric acid or n-heptanoic acid used. Particularly preferred are one or more plasticizers from the group consisting of di-n-hexyl adipate (DNA), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl phthalate (DOP), esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids, in particular Triethylene glycol-bis-2-ethylbutyrate (3GH), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3G8), Tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7) or tetraethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (4G8).

Das mit den genannten Weichmachern plastifizierte polymere Material enthält vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer.The plasticized polymeric material with said plasticizers contains preferably 25 to 45 parts by weight and more preferably 30 to 40 parts by weight of plasticizer, based on 100 parts by weight of polymer.

Die als Polymer bevorzugt verwendeten teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden in bekannter Weise durch Acetalisierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwendet werden. Das als polymere Material bevorzugt eingesetzte Polyvinylbutyral enthält 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.% und besonders bevorzugt 19 bis 21 Gew.% Vinylalkoholreste, und/oder 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.% Acetatreste.The as polymer preferably used partially acetalized polyvinyl alcohols be hydrolyzed by acetalization in a known manner Polyvinyl esters produced. As aldehydes, for example, formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde can be used. The preferred polymeric material is polyvinyl butyral contains 10 to 25 wt.%, Preferably 17 to 23 wt.% And particularly preferably 19 to 21 wt.% Of vinyl alcohol residues, and / or 0 to 20 wt.%, Preferably 0.5 to 2.5% by weight of acetate residues.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mischung wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.%, insbesondere auf 0,3 bis 0,5 Gew.% eingestellt.Of the Water content of the mixture according to the invention is preferably 0.15 to 0.8 wt.%, in particular 0.3 to 0.5% by weight.

Erfindungsgemäße Polymermischungen können zusätzlich weitere Stabilisatoren wie z.B. ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Organophosphate oder Organophosphite, wie z.B. in WO 03/033583 A1 offenbart, und/oder die üblichen phenolischen Antioxidantien (z.B. Irganox 1070) bzw. sterisch gehinderte Aminstabilisatoren (z.B. Uvinul 4050 der BASF) d.h. sog. HAS oder HALS-Stabilisatoren enthalten. Die zusätzlichen Stabilisatoren können jeweils in den für die Organophosphine genannten Mengen eingesetzt werden.Inventive polymer blends can additionally further stabilizers, e.g. one or more connections the group of organophosphates or organophosphites, e.g. in WO 03/033583 A1 discloses, and / or the usual phenolic antioxidants (e.g., Irganox 1070) and hindered amine stabilizers, respectively (e.g., Uvinul 4050 from BASF). so-called HAS or HALS stabilizers contain. The additional Stabilizers can each in the for the amounts mentioned organophosphines are used.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer erfindungsgemäßen Folie.One Another object of the present invention are composite glazings, consisting of at least two glass panes and at least one inventive film.

Die Herstellung solcher Verbundverglasungen unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck und erhöhter Temperatur z.B. in Autoklaven und/oder Vakuumlaminatoren ist dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung von Verbundverglasungen ist es weiterhin bekannt, die Haftung der Zwischenschichtfolie an Glas durch Zugabe von Metallsalzen auf ein geringeres Maß einzustellen. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymermischungen weisen nahezu das gleiche Haftungsniveau an Glas auf wie Polymermischungen ohne die genannten Organophosphine. Bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen können daher die üblichen Metallsalze als Haftungsregulatoren in den bekannten Mengen verwendet werden, d.h. die Mischung kann ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdmetallen mit organischen Säuren enthalten. Geeignet sind insbesondere Kalium- und/oder Magnesiumacetat, -heptanoat oder octanoat. Bevorzugt werden die Metallsalze jeweils in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das polymere Material eingesetzt.The production of such composite glazings under elevated or reduced pressure and elevated temperature, for example in autoclaves and / or vacuum laminators, is known to the person skilled in the art. In the production of laminated glazings, it is also known to adjust the adhesion of the interlayer film to glass to a lesser extent by adding metal salts. The stabilized polymer blends according to the invention have almost the same adhesion level to glass as polymer blends without said organophosphines. In the production of interlayer films from the polymer blends according to the invention, therefore, the usual metal salts can be used as adhesion regulators in the known amounts, ie the mixture can contain one or more salts of alkali metals and / or earth metals with organic acids. Particularly suitable are potassium and / or magnesium acetate, heptanoate or oc tanoat. The metal salts are preferably used in each case in an amount of 0.001 to 0.1% by weight, based on the polymeric material.

Zur Prüfung der Haftung von Folien auf der Basis von weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und zur Überprüfung der Wirkung von Antihaftmitteln wird ein sogenannter Pummeltest angewendet, der in der Literatur in gewissen Varianten beschrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebene Pummelwerte wurden mit dem in der WO 03/033583 A1 beschriebenen Pummeltest bestimmt. Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien weisen gegenüber Glas bevorzugt einen Pummelwert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, auf.to exam the adhesion of films based on plasticized partially acetalized Polyvinyl alcohol and for verification of Effect of non-stick agents is a so-called pummeltest applied which is described in the literature in certain variants. in the Pummel values given within the scope of the present invention were determined with the pummel test described in WO 03/033583 A1. Inventive interlayer films opposite Glass preferably has a pummel value of 2 to 8, in particular 3 to 6, up.

Als Maß für die Stabilisierung der Polymermischung durch die Organophosphine kann die Gelbwert-Änderung delta(b) einer Folie in einem Glasverbund gegenüber einem Glaspaar ohne Folie bei aufgelegter Weißkachel angegeben werden. Der Gelbwert-Beitrag delta(b) der Zwischenschicht wird gemäß delta(b) = b(Verbund) – b(Glaspaar) bestimmt und beträgt bei erfindungsgemäßen Folien bei einer Stärke von 0,76 mm maximal 1,0, bevorzugt 0,1 bis 0,75.When Measure of stabilization the polymer mixture through the organophosphines may be the yellowness change delta (b) of a film in a glass composite opposite a pair of glass without foil with attached white tile can be specified. Of the Yellowness contribution delta (b) of the intermediate layer is calculated according to delta (b) = b (composite) - b (glass pair) determined and amounts in films of the invention at a strength of 0.76 mm maximum 1.0, preferably 0.1 to 0.75.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird das Polymer in den Einzugsbereich eines Extruders gefördert, wo es mit dem Weichmacher, in dem zuvor der UV-Absorber, das Antihaftmittel und das Organophosphin sowie optional weitere Additive wie Antihaftmittel, weitere Stabilisatoren, Farbstoffe und UV-Absorber so homogen wie möglich verteilt worden sind, zusammengeführt. Anschließend erfolgt die Extrusion der homogenen Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einer Folienbahn.to Production of the films of the invention can proceed as follows: First, the polymer in the Conveying range of an extruder promoted, where it with the plasticizer, in the previously the UV absorber, the antiblocking agent and the organophosphine, and optionally others Additives such as non-stick agents, other stabilizers, dyes and UV absorbers as homogeneous as possible have been distributed, merged. Then done the extrusion of the homogeneous melt through a slot die to a Sheet.

Erfindungsgemäße Folien bzw. hiermit hergestellte Verbundverglasungen können im Bau- und Automobilbereich verwendet werden.Inventive films or composite glazings made therewith may be used in the construction and automotive sectors be used.

BeispieleExamples

Für die nachfolgend beschriebenen und in der Tabelle 1 wiedergegebenen Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurden zunächst in dem Fachmann an sich bekannter Weise gemäß der EP 0 185 863 B1 Folien einer Dicke von 0,76 mm hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung von handelsüblichem PVB (Mowital® LP B 68/1 SF der Firma KSE) mit dem ebenfalls handelsüblichem Weichmacher, Dihexyladipat (DNA), in einem Einschneckenextruder bei einem Durchsatz von 160 kg/h homogenisiert und aufgeschmolzen und durch ein Breitschlitzwerkzeug extrudiert. Bei diesem Durchsatz liefert die verwendete Extrusionsanlage Folien mit einem erhöhtem nicht marktgerechten Gelbwert delta(b) von mehr als 1,2. Nach entsprechender Konditionierung hatten alle Folien den gleichen Wassergehalt von 0,47 Gew.%.For the below described and reproduced in Table 1 Comparative Examples 1 and 2 and Example 3 of the invention were first in the expert in a known manner according to the EP 0 185 863 B1 Sheets produced in a thickness of 0.76 mm. To this was added a mixture of commercially available PVB (Mowital ® LP B 68/1 SF Company KSE) with the likewise commercially available plasticizer, dihexyl adipate (DNA), kg in a single screw extruder at a rate of 160 / homogenized h and melted and extruded through a slot die , At this throughput, the extrusion line used produces films with an increased non-marketable yellowness delta (b) of more than 1.2. After appropriate conditioning, all films had the same water content of 0.47 wt.%.

In Vergleichsbeispiel 1 wurden zu der Grundmischung von 75,5 Gew.% PVB und 24,5 Gew.% des Weichmachers DHA (Dihexyladipat) als Antihaftmittel 0,04 Gew.% Kaliumacetat als wässrige Lösung sowie der UV-Absorber Tinuvin 328 zugegeben.In Comparative Example 1 was added to the masterbatch of 75.5% by weight. PVB and 24.5% by weight of the softening agent DHA (dihexyl adipate) as an antiblocking agent 0.04 wt.% Potassium acetate as aqueous solution and the UV absorber Tinuvin 328 added.

Für Vergleichsbeispiel 2 wurde identisch vorgegangen, nur dass zusätzlich als Antioxidans das handelsübliche Phosphit Alkanox TNPP in einer Menge von 0,15 Gew.% zugesetzt wurde.For Comparative Example 2 was identical, except that in addition as an antioxidant commercial Phosphite Alkanox TNPP was added in an amount of 0.15 wt.%.

Für das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurde identisch vorgegangen, nur dass Benzyldiphenylphosphin an Stelle des Phosphits Alkanox TNPP in einer Menge von 0,10 Gew.% zugesetzt wurde.For the example of the invention 3 was identical, except that benzyldiphenylphosphine Site of the phosphite Alkanox TNPP in an amount of 0.10% by weight was added.

Die Prüfung des Gelbwertes delta(b) wurde mit einem Spektralfarbmessgerät Labscan 5100 unter Nutzung der Rückwärtsreflexion (45°, 2° Beobachter, Lichtart C) durchgeführt. Die Prüfung erfolgte durch Messung der Gelbwert-Änderung eines Verbundes gegenüber einem Glaspaar bei aufgelegter Weißkachel. Das Ergebnis gibt Aufschluss über den Gelbwert der Folie gemäß : b(Verbund) – b(Glaspaar) = delta(b).The exam of yellowness delta (b) was measured with a Labscan spectral colorimeter 5100 using backward reflection (45 °, 2 ° observer, Type of light C). The exam was done by measuring the change in yellowness of a composite with respect to a Glass pair with white tile attached. The result provides information the yellow value of the film according to: b (composite) - b (glass pair) = delta (b).

Figure 00040001
Tabelle 1. Alle Angaben in Gew.% sind auf die Gesamtmischung bezogen.
Figure 00040001
Table 1. All data in% by weight are based on the total mixture.

Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien neben einer geringen Gelbwert-Änderung delta(b) eine gute Haftung an Glas gemäß Pummeltest besitzen. Folien, die mit Phosphiten stabilisiert wurden, weisen zwar ebenfalls gute delta(b)-Werte auf, haften aber unakzeptabel stark an Glas.The Examples show that the films according to the invention in addition to a small Yellowness change delta (b) a good adhesion to glass according Pummeltest have. Films stabilized with phosphites have Although also good delta (b) values, but stick unacceptable strong on glass.

Claims (9)

Stabilisierte Polymermischung, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
Figure 00060001
wobei R1,R2,R3,R5,R6,R8,R9,R10,R11=jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatischaromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4=zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R7=dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R12=vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.A stabilized polymer mixture containing polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl acetate copolymer and one or more organophosphines of general formulas I, II, III and IV
Figure 00060001
where R 1, R 2, R 3, R 5, R 6, R 8, R 9, R 10, R 11 each independently are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms, R 4 = divalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms, R7 = trivalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms and R12 = tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms. Stabilisiere Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe der Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen enthältStabilizing polymer mixture according to claim 1, characterized in that the polymer mixture additionally contains one or more plasticizers from the group of esters of polybasic acids, esters of polyvalent ones Alcohols or Oligoetherglykolen contains Stabilisierte Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung zusätzlich ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mit organischen Säuren enthält.Stabilized polymer mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer mixture additionally a or more salts of alkali and / or alkaline earth metals with organic acids contains. Stabilisierte Polymermischung nach einem der Anspüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung eine oder mehrere Organophosphate, Organophosphite, phenolische Antioxidantien und/oder sterisch gehinderte Amine als zusätzliche Stabilisatoren enthält.Stabilized polymer mixture according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer mixture one or more Organophosphates, organophosphites, phenolic antioxidants and / or steric hindered amines as additional Contains stabilizers. Folie, enthaltend die stabilisierte Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.Film containing the stabilized polymer mixture according to one of the claims 1 to 4. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 99.9 bis 50 Gew.% der stabilisierten Polymermischung und 0.1 bis 50 Gew.% an Recyclingmaterial, dass das gleiche polymere Material wie die stabilisierte Polymermischung aufweist, enthält.Foil according to claim 5, characterized in that the film 99.9 to 50 wt.% Of the stabilized polymer mixture and 0.1 to 50 wt.% Of recycled material that is the same polymer Material as the stabilized polymer mixture contains. Folie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie gegenüber Glas einen Pummelwert von 2 bis 8 aufweist.Film according to claim 5 or 6, characterized that the film opposite Glass has a Pummelwert of 2 to 8. Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bei einer Stärke von 0,76 mm einen Gelbwert delta(b) von maximal 1 aufweist.Film according to one of Claims 5 to 7, characterized that the film at a strength of 0.76 mm has a yellow value delta (b) of at most 1. Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7. Laminated glazing, consisting of at least two Glass sheets and at least one film according to one of claims 5 to 7th
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