DE1018410B

DE1018410B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure, Ameisensaeure und Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Aceton

Info

Publication number: DE1018410B
Application number: DES42210A
Authority: DE
Inventors: Andre Pacoud; Pierre Roland
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1954-01-14
Filing date: 1955-01-05
Publication date: 1957-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Aceton Zusatz zum Patent 1 313 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Aceton zu Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd.
Im Hauptpatent 1 002 313 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Aceton mit Sauerstoff in flüssiger Phase zu einem Gemisch aus Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd geschützt, wobei die Oxydationsprodukte aus dem Reaktionsmedium nach Maßgabe ihrer Bildung laufend entfernt werden. Eine Durchführungsform dieses Verfahrens besteht darin, Sauerstoff und Aceton in ein erhitztes flüssiges Medium einzuführen, das ganz oder gröf'tenteils aus Essigsäure besteht; in diesem Fall ist dias Medium die am höchsten siedende Fraktion der im Verlauf der Reaktion gebildeten Produkte, die bei einem vorhergehenden Arbeitsgang erhalten wurde. Die Essigsäure des Mediums wilrd durch den überschüssigen Sauerstoff teilweise entfernt, insbesondere, wenn bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Essigsäure unter dem gewählten Druck gearbeitet wird, wobei eine veränderliche Menge Essigsäure gleiZchzeitig mit dem Aceton eingeführt wird, um das Volumen des Reaktionsmediums konstant zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents in besonders wirksamer Weise angewandt werden kann, wenn man die Oxydation des Acetons in Gegenwart von Essigsäure und einem organischen Verdünnungsmittel durchführt, das anderer Art als die während der Oxydation gebildeten Stoffe ist und unter den Reaktionsbedingungen sich mit keinem der Reaktionsteilnehmer umsetat; die Essigsäure und das Verdünnungsmittel bilden hierbei ein Gemisch anderer Art als die obenerwähnte, am höchsten siedende Fraktion.
Das Verdünnungsmittel kann einen Siedepunkt oberhalb oder unterhalb desjenigen der Essigsäure besitzen. Falls das Verdünnungsmittel einen höheren Siedepunkt aufweist, verwendet man vorzugsweise ein Verdünnungsmittel das eine geringe Dampfspannung bei der gewählten Oxydationstemperatur besitzt, so daß es nicht mit den Oxydationsprodukten entfernt wird. In diesem Falle ist es ausreichend, die Gesamtmenge an zu verwendendem Verdünnungsmittlel zu Beginn der Reakti, ob einzuführen. Andererseits ist es erforderlich, daß dieser Stoff bei der gewählten Oxvdationstemperatur flüssig ist und bei dieser Temperatur eine genügend niedrige Viskosität besitzt, damit eine innige Mischung des Reaktionsmediums mit dem Sauerstoff möglich ist.
Falls man Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt unter dem der Essigsäure verwendet, werden diese mit den Produkten der Oxydation mitgerissem, und man wird sie sie gleichzeitig mit dem Aceton und gewünschtenfalls der Essigsäure in die Reaktionsapparatur einführen.
Als Verdünnungsmittel der erstgenannten Art kann man z. B. Dimethylphthalat und Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt verwenden. Die Substanzen der zweiten Gruppe umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt, wie Cyclohexan, Ester, wie Essigsäureisopropylester, oder Äther, wie Isopropyläther Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1 Man erhitzt in einer Apparatur, die der im Beispiel 1 des Hauptpatents beschriebenen entspricht, ein Gemisch aus 240 g Essigsäure, 175 g Aceton, 180 g Dimethylphthalat und 7 g Mangannitrat (Mn (N Oi) 2 6H2O) auf 900 und leitet durch die Mischung 73 1 Sauerstoff je Stunde, wobei im Gegenstrom 719 g Aceton und 62 g Essigsäure je Stunde eingeführt werden. Nach 61/4 Stunden errechnen sich nach Abzug der Mengen an eingeführter Essigsäure und nicht umgesetztem Aceton folgende Ausbeutezahlen:

Essigsäure ....... 462 g = 7,7 Mol

Ameisensäure ..... 164 g = 3,56 Mol 7,09 Mol

Formaldehyd ..... 106. g = 3,53 Mol

Die Analyse des Abgases ergibt:

CO2 ......... 19,2g = 0,435 Mol l 0 62 Mol

CO ............ 5,2 g = 0,185 Mol

bei einem Acetonverbrauch von 451 g = 7,8 Mol.
Die Ausbeute bezüglich der zwei ersten Kohlenstoftatome des Acetons, die die Essigsäure liefern, beträgt demnach 98,5%; die Gesamtausbeute bezüglich des letzten Kohlenstoffatoms an Ameisensäure und Formaldehyd beträgt 91 o. Die Verluste durch Bildung von C O2 und CO betragen nur 80/0.
Das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Ameisensäure beträgt 0,99 :1.
Beispiel 2 Man gibt in die gleiche Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, 200 g Essigsäure, 100 g Aceton, 250 g eines Isoparaffinkohlenwasserstoffs, der zwischen 345 und 4730 siedet und eine Viskosität von 50 cSt bei 200 und 4 cSt bei 900 besitzt, und 7 g Mangannitrat-Hexahydrat, erhitzt auf 900 und leitet einen Sauerstoffstrom milt einer Geschwindigkeit von 73 1 je Stunde ein. Gleichzeitig läßt man im Gegenstrom 518 g Aceton und 91g Essigsäure je Stunde einfließen. Nach 6 Stunden 40 Minuten Reaktionsdauer errechnen sich nach Abzug der Mengen an eingeführter Essigsäure und nicht umgesetztem Aceton folgende Ausbeutezahlen:

Essigsäure ...... 411 g = 6,85 Mol

Ameisensäure .... 135 g = 2,9 Mol 6,6 Mol

Formaldehyd .... 113,2 g = 3,7 Mol

Die Analyse des Abgases ergibt: CO2 .............. 20,0 g = 0,45 Mol CO ................ 5,4 g = 0,19 Mol bei einem Acetonverbrauch von 413 g = 7,1 Mol.
Die Ausbeuten betragen demnach 98,7% Essigsäure, 40,8% Ameisensäure, 52% Formaldehyd, d. h. 92,8% für Ameisensäure + Formaldehyd. Die Verluste an C O2 und CO betragen nur 9 0/o.
Das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Ameisensäure ist 1,27 :1.
Beispiel 3 Man beschickt eine Apparatur, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, mit 450 g Essigsäure, 140 ccm Aceton, 60 ccm Cyclohexan und 7 g Mangannitrat-Hexahydrat, erhitzt auf 900 und leitet durch die Mischung 73 1 Sauerstoff je Stunde, wobei im Gegenstrom 503 g Aceton, 215,5 g Cyclohexan und 150 g Essigsäure je Stunde einfließen.
Nach 8stündigem Arbeiten hat man erhalten: Essigsäure ................ 600,0 g = 10,00 Mol Ameisensäure ............ 243,0 g = 5,28 Mol Formaldehyd ............. 127,6 g = 4,25 Mol CO2 ..................... 16,2 g = 0,37 Mol CO ................ 10,0g= 0,21 Mol bei einem Acetonverbrauch von 590 g = 10,2 Mol.
Die Ausbeuten betragen demnach 98% Essigsäure, 51,8% Ameisensäure 41,5% Formaldehyd, entsprechend 93,3% für Ameisensäure + Formaldehyd.
Die Verluste an C O2 und CO betragen 5,7 0/o.
Das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Ameisensäure beträgt 0,8 :1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure, Ameisensäure und Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Aceton in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter kontinuierlicher Entfernung der Oxydationsprodukte aus dem Reaktionsmedium nach Maßgahe ihrer Bildung gemäß Patent 1 002 313, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels anderer Art als die während der Oxydation gebildeten Stoffe, das sich unter den Arbeitsbedingungen mit keinem der Reaktionsteilnehmer umsetzt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein höher als Essigsäure siedendes Verdünnungsmittel verwendet, das bei der Oxydationstemperatur flüssilg ist und eine hinreichend niedrige Viskosität aufweist, wie Dimethylphthalat oder Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, wobei das Verdünnungsmittel auf einmal zu Beginn der Oxydation eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedriger als Essigsäure siedendes Verdünnungsmittel, wie einen Koh4enwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Cyclohexan, einen Ester, wie Essigsäureisopropylester, oder einen Äther, wie Isopropyläther, während der Oxydation laufend zuführt.