DE10163743B4 - Coated steel article, process for its preparation and its use - Google Patents

Abstract

Gegenstand aus Stahl, dessen Oberfläche ganz oder teilweise von einer Beschichtung bedeckt ist, wobei die Beschichtung eine in einer nicht-metallischen Matrix eingebundene, feinverteilte Magnesiumlegierung mit einer Phase aus Mg₁₇Al₁₂ enthält und die nicht-metallische Matrix mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans enthält.An article of steel whose surface is wholly or partially covered by a coating, the coating comprising a finely divided magnesium alloy having a phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ embedded in a non-metallic matrix and the non-metallic matrix comprising at least one binder based on a Silicate and / or silane contains.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Stahl, der sich insbesondere als korrosionsbeständiges Verbindungs- oder Beabstandungselement an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen eignet, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.The The present invention relates to a steel article which is especially as corrosion resistant Connecting or spacing element on components made of magnesium or alloys thereof, a process for its preparation as well as its use.

Bauteile aus Magnesium oder dessen Legierungen sind weit verbreitet. Aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts werden solche Bauteile im zunehmenden Maße im Maschinen-, Automobil- oder auch Flugzeugbau eingesetzt, um Masse und Antriebskräfte zu reduzieren. Sofern diese Bauteile mit anderen Gegenständen verbunden werden, die hohen mechanischen Belastungen standhalten müssen, (beispielsweise in Mischbauweise mit Bauteilen aus anderen metallischen Werkstoffen) werden hauptsächlich Verbindungs- oder Beabstandungselemente aus Stahl verwendet.components Magnesium or its alloys are widely used. by virtue of their low specific weight such components are increasing Dimensions in the Machinery, automotive or even aircraft used to mass and driving forces to reduce. Unless these components are connected to other objects which must withstand high mechanical loads (for example in mixed construction with components made of other metallic materials) become mainly Steel connecting or spacing elements used.

Hier zeigt sich das erhebliche Problem, dass nicht speziell vorbehandelte Stahlschrauben in Anwesenheit von Wasser aufgrund von Kontaktkorrosion Schäden bei den Magnesiumbauteilen hervorrufen würden, die auf der sehr hohen Potentialdifferenz (Magnesium –2,34 Volt; Stahl ca. +0,5 Volt) beruhen. Diese Schäden bestehen darin, dass unmittelbar in der Nähe der unbehandelten Stahlschraube tiefe Korrosionsnarben entstehen, die das Bauteil aus Magnesium völlig unbrauchbar machen.Here shows the significant problem that not specially pretreated Steel screws in the presence of water due to contact corrosion damage at the magnesium components that on the very high Potential difference (magnesium -2,34 Volt; Steel approx. +0.5 volts). These damages are that immediate near the untreated steel screw causes deep corrosion scars, the component made of magnesium completely to make something useless.

Da Magnesium und dessen Legierungen das Konstruktionsmaterial mit dem niedrigsten Standardreduktionspotential ist, versagt bei Magnesium der aus dem Bereich anderer Konstruktionsmaterialien bekannte Korrosionsschutz, wie z. B. die Verzinkung von Stahlschrauben.There Magnesium and its alloys the construction material with the lowest standard reduction potential is failed at magnesium the corrosion protection known from the field of other construction materials, such as As the galvanizing of steel screws.

Ein solcher herkömmlicher Korrosionsschutz insbesondere für eisenhaltige Substrate wird in dem amerikanischen Patent US 5 868 819 beschrieben. Dort wird eine Korrosionsschutzbeschichtung für ein metallisches Substrat offenbart, die ein spezielles Bindemittel auf Silan-Basis und zugesetzte metallische Pigmente enthält. Dabei wird in dieser Patentschrift vor allem dem speziellen Silan eine Korrosionsschutzwirkung zugeschrieben. Ein Bezug zu Magnesiumbauteilen findet sich in der US 5 868 819 nicht.Such conventional corrosion protection, in particular for iron-containing substrates, is disclosed in the American patent US 5,868,819 described. There is disclosed a corrosion protection coating for a metallic substrate containing a special silane-based binder and added metallic pigments. In this patent, especially the special silane is attributed a corrosion protection effect. A reference to magnesium components can be found in the US 5,868,819 Not.

Ein weiteres mögliches Einsatzgebiet für magnesiumhaltige Legierungen wird in der Druckschrift WO 00/01639 A1 beschrieben. in der die feuerfesten Eigenschaften einer Maanesium-Aluminium-Legierung nach Reaktion mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen und damit verbundener Spinell-Bildung geschildert werden.One further possible Field of application for magnesium-containing alloys is disclosed in WO 00/01639 A1 described. in the refractory properties of a Maanesium-aluminum alloy after reaction with oxygen at high temperatures and associated Spinel formation can be described.

Auch die europäische Patentschrift EP 0 465 376 B1 betrifft metallurgisch interessante magnesiumhaltige Legierungen. Dort sind hochfeste, strontiumhaltige Magnesiumlegierungen beschrieben, die aufgrund ihrer besondere mechanischen Eigenschaften interessant sind. Die speziellen Legierungen zeigen selbst eine gute Korrosionsfestigkeit, jedoch gibt es keinen Hinweis auf das Korrosionsverhalten bei Kontakt mit einem Metall, das eine sehr hohe Potentialdifferenz aufweist.Also the European patent specification EP 0 465 376 B1 concerns metallurgically interesting magnesium-containing alloys. There are described high-strength, strontium-containing magnesium alloys, which are interesting because of their special mechanical properties. The special alloys themselves show good corrosion resistance, but there is no indication of the corrosion behavior on contact with a metal which has a very high potential difference.

Mit der Fragestellung der verbesserte Magnesiumlegierungen befasst sich auch die deutsche Offenlegungsschrift DE 199 37 184 A1 . In dieser Druckschrift werden spezielle Legierungen für Druckgussanwendungen dargestellt, die eine geringe Anfälligkeit gegen Wärmerissbildung aufweisen.The question of the improved magnesium alloys is also dealt with in the German Offenlegungsschrift DE 199 37 184 A1 , In this document, special alloys for die casting applications are presented, which have a low susceptibility to heat cracking.

Darüber hinaus sind bereits seit langem Korrosionsschutzpiamente zur Beimischung in Anstrichmitteln bekannt. Ein spezielles Mq₃Al₂-Pigment wird in der Patentschrift DD 38 316 in Kombination mit PVC-Anstrichmitteln beschrieben, um das herkömmlich verwendete Zink-Pigment in Schutzanstrichen für Stahloberflächen zu ersetzen.In addition, corrosion protection pills for admixture in paints have long been known. A special Mq ₃ Al ₂ pigment is described in the patent DD 38 316 in combination with PVC paints to replace the conventionally used zinc pigment in protective coatings for steel surfaces.

Ein spezielles MaAl-Pigment wird auch in der Auslegeschrift DE 22 36 274 in einer wärmehärtenden Beschichtungsmasse zum Korrosionsschutz eingesetzt. Auch hier dient PVC als Bindemittel der Korrosionsschutzbeschichtung. Zusätzlich wird der gleichzeitige Einsatz von Chromsäure oder Molybdänsäure und Phosphorsäure als zwingender Bestandteil der Schutzbeschichtung beschrieben. Der Einsatz solcher Substanzen ist vor dem Hintergrund der jüngsten Gesetzgegebung zum Umweltschutz nicht mehr denkbar.A special MaAl pigment is also used in the publication DE 22 36 274 used in a thermosetting coating for corrosion protection. Again, PVC serves as a binder of the corrosion protection coating. In addition, the simultaneous use of chromic acid or molybdic acid and phosphoric acid as a mandatory component of the protective coating is described. The use of such substances is unimaginable against the background of recent legislation on environmental protection.

Eine wirksame Verhinderung von Kontaktkorrosion an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen – die am häufigsten eingesetzt wird – besteht in der galvanischen Trennung (Potentialtrennung) der unterschiedlichen metallischen Materialien, wie z. B. Magnesium und Stahl.A effective prevention of contact corrosion on magnesium components or its alloys - the most frequently is used - exists in the galvanic isolation (potential separation) of the different metallic materials, such as. As magnesium and steel.

Eine solche Potentialtrennung kann beispielsweise durch Lackierung der Stahlschraube mit geeigneten polymeren Materialien erfolgen. Dieser Korrosionsschutz ist aber nicht effektiv, da der Lack durch das sich auf der Magnesiumoberfläche befindende, stark basisch wirkende Magnesiumhydroxid verseift wird und somit seine Schutzfunktion nicht mehr erfüllen kann.A Such potential separation can for example by painting the Steel screw with suitable polymeric materials. This corrosion protection but is not effective because the paint is due to the on the magnesium surface, strongly basic magnesium hydroxide is saponified and thus can no longer fulfill its protective function.

Auch hat es Versuche gegeben, die polymeren Materialien durch anorganische, silikatische Beschichtungen zu ersetzen (vgl. B. Reinhold et al. „Die silikatische Versiegelung elektrolytisch verzinkter Oberflächen – ein Schutzsystem für Bauteile in Kontakt mit Magnesium", Materials and Corrosion 50, 517–522 (1999).There have also been attempts to replace the polymeric materials by inorganic, silicate coatings (see B. Reinhold et al., "The silicate seal electrolytically galvanized Surfaces - a protection system for components in contact with magnesium ", Materials and Corrosion 50, 517-522 (1999).

Eine weitere Möglichkeit ist eine Abdichtung des Gewindebereichs bei gleichzeitiger Potentialtrennung durch eloxierte oder harteloxierte Aluminiumunterlegscheiben.A another possibility is a sealing of the threaded area with simultaneous electrical isolation by anodized or hard anodized aluminum washers.

Ein Beispiel hierfür sind Getriebegehäuse für Automobile, die beispielsweise aus der Magnesiumdruckgusslegierung AZ91HP bestehen, und an denen ein Deckel mit Stahlschrauben unter Verwendung von harteloxierten Unterlegscheiben aus Aluminium lösbar verbunden ist (vgl. JOT 9, S.74–81 (1998)).One Example for this are gearboxes for automobiles, which are made, for example, of the AZ91HP magnesium die cast alloy, and on which a lid with steel screws using Hard anodized washers made of aluminum is releasably connected (see JOT 9, pp. 74-81 (1998)).

Zwar haben sich eloxierte oder harteloxierte Schutzschichten im Hinblick auf die wirksame Verhinderung einer Kontaktkorrosion bewährt, jedoch besteht hier das Problem, dass ein zusätzliches Bauelement verwendet werden muss, dessen Herstellung aufwendig ist.Though have anodized or hard anodized protective coatings with regard to proven effective on the effective prevention of contact corrosion, however Here is the problem that uses an additional component must be, whose production is complicated.

Ferner ist aus der DE 198 55 666 A1 und dem Artikel von H. Lehmkuhl et al. „Elektrolytische Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierung aus aluminiumorganischen Komplexelektrolyten" in Mat.-wiss. u. Werkstoffstech. 31, 889–898 (2000) bekannt, Aluminium-Magnesium-Schichten auf Stahloberflächen elektrolytisch abzuscheiden, um sie wirksam als Schutz gegen Kontaktkorrosion an Magnesiumbauteilen einzusetzen.Furthermore, from the DE 198 55 666 A1 and the article by H. Lehmkuhl et al. "Electrolytic deposition of aluminum-magnesium alloy from organoaluminum complex electrolytes" in Mat.-wiss., And Werkstoffstech., 31, 889-898 (2000) known to electrolytically deposit aluminum-magnesium layers on steel surfaces, in order to protect them against contact corrosion to use magnesium components.

Jedoch ist die Herstellung dieser Schutzschicht sehr aufwendig, da sie ein Arbeiten in aprotischen Lösemitteln unter Luftabschluß erfordert. Auch die Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Toluol spricht unter Umweltgesichtspunkten gegen eine breite industrielle Anwendung dieses Verfahrens.however the preparation of this protective layer is very expensive, since they a work in aprotic solvents under exclusion of air required. Also the use of electrolytes based on toluene speaks from an environmental point of view against a broad industrial application this procedure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbindungs- oder Beabstandungselementes, dass an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen – ohne Verwendung zusätzlicher Bauelemente zur galvanischen Trennung – keine Kontaktkorrosion zeigt, hohe mechanischen Belastungen standhält und durch ein einfaches Verfahren im industriellen Maßstab einfach herstellbar ist.task The present invention is to provide a connection or spacer element that on components of magnesium or its alloys - without Use additional Components for galvanic isolation - no contact corrosion shows, high mechanical loads and with a simple Process on an industrial scale is easy to produce.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gegenstand aus Stahl gelöst, dessen Oberfläche ganz oder teilweise von einer Beschichtung bedeckt ist, wobei die Beschichtung eine in einer nicht-metallischen Matrix eingebundene, feinverteilte Magnesiumlegierung mit einer Phase aus Mg₁₇Al₁₂ und die nicht-metallische Matrix mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans enthält.According to the invention, the object is achieved by a steel object whose surface is completely or partially covered by a coating, the coating comprising a finely divided magnesium alloy with a phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ and the non-metallic matrix embedded in a non-metallic matrix contains at least one binder based on a silicate and / or silane.

Hervorzuheben ist, dass bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand die außerordentlich gute Kontaktkorrosionsbeständigkeit, insbesondere über einen langen Zeitraum betrachtet, auf zwei unterschiedliche Effekte zurückzuführen ist.highlight is that in the subject invention the extraordinary good contact corrosion resistance, especially about Considered over a long period of time, on two different effects is due.

Zum einen bewirkt die nicht-metallische Matrix der Beschichtung eine galvanische Potentialtrennung von Stahl und Magnesium.To the one causes the non-metallic matrix of the coating Galvanic potential separation of steel and magnesium.

Zum anderen erfolgt aufgrund der Anwesenheit der Magnesiumslegierungsphase Mg₁₇Al₁₂ eine Potentialangleichung zwischen Stahl und Magnesium.On the other hand, due to the presence of the magnesium alloy phase Mg ₁₇ Al _12, a potential equalization between steel and magnesium takes place.

Bei dieser, in der Beschichtung enthaltenen speziellen Phase aus Mg₁₇Al₁₂ handelt es sich eigentlich um eine aus der Giessereitechnik bekannte, unedle und unerwünschte Phase im Magnesiumgusswerkstück, die aufgrund ihres im Vergleich zur Magnesiumlegierung edleren Standardreduktionspotentials im Gussteil selber bei Anwesenheit von Wasser schon zu Kontaktkorrosionen führt. This particular phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ contained in the coating is actually a base and unwanted phase known from the foundry industry in the magnesium casting workpiece, which, due to its more noble standard reduction potential in the casting compared to the magnesium alloy itself, in the presence of water Contact corrosion leads.

Vor diesem Hintergrund ist es überraschend, dass sich diese spezielle Phase besonders zur Verhinderung einer Kontaktkorrosion zwischen Stahl und Magnesium eignet.In front In this background, it is surprising that This special phase is especially useful for preventing contact corrosion between steel and magnesium.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Magnesiumlegierung AZ91HP.Corresponding a preferred embodiment The present invention is the magnesium alloy AZ91HP.

Im Hinblick auf eine langfristig erwünschte Beständigkeit gegenüber Kontaktkorrosion hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil der Phase aus Mg₁₇Al₁₂ mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das feinverteilte Magnesium, beträgt.In view of a long-term desired resistance to contact corrosion, it has proved to be advantageous if the proportion of the phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ at least 2 wt .-%, in particular at least 5 wt .-%, based on the finely divided magnesium.

Das Gewichtsverhältnis von Matrix zu feinverteilter Magnesiumlegierung kann insbesondere zwischen 90:10 und 50:50 liegen.The weight ratio from matrix to finely divided magnesium alloy can be particularly between 90:10 and 50:50 are lying.

Die Form der feinverteilten Teilchen aus der Magnesiumlegierung ist nicht kritisch, sie kann bevorzugt (im Hinblick auf ein einfaches Herstellungsverfahren) in Pulverform vorliegen, insbesondere mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μm, besonders bevorzugt von weniger als 70 μm.The Form of the finely divided particles of the magnesium alloy is not critical, it may be preferred (with regard to a simple Manufacturing process) in powder form, in particular with a Particle size of less as 200 μm, more preferably less than 70 microns.

Es ist aber auch möglich, das die Beschichtung feinverteilte Plättchen oder Schuppen aus einer Magnesiumlegierung enthält.It but it is also possible the coating finely divided platelets or scales of a magnesium alloy contains.

Gemäß einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Matrix erhältlich durch physikalische und/oder chemische Reaktion mindestens eines Bindemittels. Hierunter werden im Sinne der Erfindung sowohl Vernetzungs- als auch Filmbildungsreaktionen verstanden.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the matrix is he by physical and / or chemical reaction of at least one binder. For the purposes of the invention, this term means both crosslinking and film-forming reactions.

Entsprechend einer weiteren, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittel neutral, insbesondere basisch.Corresponding another, also particularly preferred embodiment In the present invention, the binder is neutral, in particular basic.

Insbesondere handelt es sich bei dem Bindemittel um ein solches auf Basis eines Silikats und/oder Silans.Especially it is the binder is based on a Silicates and / or silanes.

Das Silikat kann insbesondere ein Natrium- oder Kaliumsilikat (Wasserglas) oder kolloidales SiO₂ (z. B. Lewasil^® 300 von der Fa. Bayer) sein.The silicate may be in particular a sodium or potassium silicate (water glass) or colloidal SiO ₂ (z. B. Lewasil ^® 300 from the Fa. Bayer).

Als Silan werden insbesondere Alkylsilane (wie z. B. Tetraethysilan) eingesetzt.When Silanes are, in particular, alkylsilanes (such as, for example, tetraethysilane) used.

Insbesondere ist die Matrix aus einer Sol/Gel-Reaktion erhältlich. In diesem Zusammenhang eignen sich alle Verfahren, die zu einer nicht-metallischen Matrix mit Si-O-Verkettungen führen. Beispiele für geeignete Sol/Gel-Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in dem Buch „Sol-Gel Science" von C.J. Brinker und G.W. Scherer, Academic Press, San Diego (1990) ausführlich beschrieben.Especially the matrix is available from a sol / gel reaction. In this context All procedures suitable for a non-metallic matrix are suitable with Si-O linkages. examples for suitable sol / gel methods are known per se to the person skilled in the art and for example, in the book "Sol-Gel Science "by C.J. Brinker and G.W. Scherer, Academic Press, San Diego (1990).

Besonders vorteilhaft einsetzbare Sol/Gel-Verfahren sind solche, in denen ethoxyfunktionelle Siloxane auf lösemittelfreier Basis verwendet werden, wie z. B. Bayresit^® VP LS 2331 von der Fa. Bayer AG.Particularly advantageous sol / gel methods are those in which ethoxy-functional siloxanes are used on a solvent-free basis, such as. B. Bayresit ^® VP LS 2331 from the company. Bayer AG.

In den Fällen, wo das Bindemittel auf der Basis eines Silikats oder Silans aufgebaut ist, führt die physikalische und/oder chemische Reaktion zur Ausbildung eines zwei- oder dreidimensionalen Silikat-Netzwerks.In the cases where the binder is based on a silicate or silane is, leads the physical and / or chemical reaction to form a two- or three-dimensional silicate network.

Die Erfindung beschränkt sich aber nicht nur auf eine, direkt auf der Stahloberfläche aufgebrachten Beschichtung aus Matrix und feinverteilter Magnesiumlegierung. Es ist ebenfalls möglich, dass der Gegenstand zusätzliche mindestens eine weitere Schicht aufweist, insbesondere eine Konversionsschicht oder stromlos bzw. galvanisch aufgebrachte Schicht.The Restricted invention but not only on one, applied directly on the steel surface Coating of matrix and finely divided magnesium alloy. It is also possible that the item is additional has at least one further layer, in particular a conversion layer or electroless or electroplated layer.

Diese zusätzliche Schicht befindet sich zweckmäßigerweise auf der Stahloberfläche und unter der Beschichtung aus Matrix und feinverteilter Magnesiumlegierung.These additional Layer is conveniently located on the steel surface and under the coating of matrix and finely divided magnesium alloy.

Im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Kontaktkorrosion ist die zusätzliche Schicht eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht.in the In terms of durability against contact corrosion is the extra Layer an electroplated zinc layer.

Wie zuvor beschrieben, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand vorzugsweise um ein Verbindungs- oder Beabstandungselement aus Stahl. Besonders bevorzugt ist der Gegenstand eine Schraube, Mutter oder eine Unterlegscheibe.As previously described, it is the subject of the invention preferably a connecting or spacing element made of steel. Particularly preferably, the object is a screw, nut or a washer.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstandes, wobei eine Mischung, enthaltend

• • mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans; und
• • mindestens eine feinverteilte Magnesiumlegierung, insbesondere AZ91HP, mit einer Phase aus Mg₁₇Al₁₂;

auf den zu beschichtenden Gegenstand aus Stahl aufgebracht und anschließend zur Reaktion gebracht (Vernetzung, Schichtbildung, chemische Reaktion) wird.Furthermore, the present invention also relates to a process for the preparation of the article according to the invention, wherein a mixture containing

• • at least one binder based on a silicate and / or silane; and
• • at least one finely divided magnesium alloy, in particular AZ91HP, with a phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ ;

applied to the article to be coated steel and then reacted (crosslinking, film formation, chemical reaction) is.

Im Hinblick auf eine einfache industrielle Herstellungsweise liegt die Mischung in Form einer Dispersion oder Paste vor.in the In view of a simple industrial method of production the mixture in the form of a dispersion or paste.

Der Auftrag dieser Mischung kann durch alle geeigneten Verfahren erfolgen. Auch hier empfiehlt es sich, den Auftrag durch Spritzen, Tauchen oder Trommeln durchzuführen, um so möglichst eine große Stückzahl an zu beschichtenden Gegenständen in einem diskontinuierlichen oder auch kontinuierlichen Verfahren zu beschichten.Of the Application of this mixture can be carried out by any suitable method. Again, it is recommended to order by spraying, diving or perform drums, as possible a big quantity to be coated in to a batch or even continuous process coat.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung als Verbindungselemente an Bauteilen aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung verwendet.The inventive objects are according to another aspect of the present invention as Connecting elements on components made of magnesium or a magnesium alloy used.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die erhöhte Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Stahlschraube bezogen auf die Kontaktkorrosionsbeständigkeit im Vergleich mit einer im Automobilbau verwendeten Stahlschraube des Standes der Technik.The The following example shows the increased resistance of a steel screw according to the invention based on the contact corrosion resistance in comparison with a used in automotive steel screw of the prior art.

Eine Stahlschraube der Festigkeitsklasse 8.8 wird durch Spritzauftrag einer Mischung aus 100 g Natronwasserglas mit einem acidimetrisch bestimmten Gehalt an Na₂O von 7,9 % und an SiO₂ von 27,2 % (im Handel von der Fa. Merck erhältlich) sowie 5 g eines Pulvers aus einer Magnesiumlegierung des Typs AZ91HP mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger 50 μm beschichtet, und anschließend 2 Stunden lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 55 °C zur Reaktion gebracht.A steel screw of strength class 8.8 is obtained by spray application of a mixture of 100 g sodium silicate with an acidimetrically determined content of Na ₂ O of 7.9% and SiO ₂ of 27.2% (commercially available from Merck) and 5 g A powder of a magnesium alloy type AZ91HP coated with an average particle size of less than 50 microns, and then reacted for 2 hours in a drying oven at a temperature of 55 ° C for reaction.

Die so erhältliche Dicke der silberfarben aussehenden Schicht beträgt 63 μm.The so available Thickness of silver-looking layer is 63 μm.

Als Vergleichsschraube wird eine Stahlschraube der Festigkeitsklasse 8.8 verwendet, die einen galvanisch, aus einem schwach sauren Elektrolyten abgeschiedenen Zinküberzug mit einer Schichtdicke von mehr als 15 μm, eine Gelbchromatierung und eine durch Naß-in-Naß-Versiegelung mittels wässriger, leicht alkalischer silikatischer Lösung (JS500 von MacDermid) erhältliche Silikatschicht aufweist.When Comparison screw is a steel screw of the strength class 8.8 uses a galvanic, from a weakly acidic electrolyte deposited zinc plating with a layer thickness of more than 15 microns, a yellow chromating and one by wet-in-wet sealing by means of aqueous, slightly alkaline silicate solution (JS500 from MacDermid) available Has silicate layer.

Solche Schrauben werden derzeit im Volkswagen-Konzern verwendet (nach TL194 mit der Oberfläche c687 beschichtet).Such Screws are currently used in the Volkswagen Group (according to TL194 with the surface c687 coated).

Sowohl die erfindungsgemäße Schraube als auch die Vergleichsschraube wurden in PA-Kunststoffklötze der Würfel-Kantenlänge 50 mm verschraubt, wobei eine 3 mm dicke Mg-Platte der Legierung AZ91HP als Schraubenkopf-Auflage untergelegt wurde. Das Anzugsmoment betrug 4 Nm. Die Modellkörper wurden anschließend einem zyklischen Korrosionstest der Audi AG unterzogen, der etwa 10 Jahre Feldbelastung simuliert. Dieser Korrosionstest ist unter der Bezeichnung INKA-Kleinteiletest bekannt und beinhaltet 10 Zyklen, wobei 1 Zyklus aus 4 h Salzsprühnebeltest (5 % NaCl, 42 °C), 4 h Sonnenlichtsimulation (UV) und 40 h Feuchtwärme (95–100 % rel. Luftfeuchte, 50 °C) besteht.Either the screw according to the invention as well as the comparison screw were in PA plastic blocks of cube edge length 50 mm screwed, with a 3 mm thick Mg plate of the alloy AZ91HP was placed as a screw head support. The tightening torque was 4 Nm. The model body were subsequently subjected to a cyclic corrosion test of Audi AG, the 10 years field loading simulated. This corrosion test is under known as the INKA small parts test and includes 10 cycles, with 1 cycle of 4 h salt spray test (5% NaCl, 42 ° C), 4 h sunlight simulation (UV) and 40 h moist heat (95-100% relative humidity, 50 ° C).

Die Vergleichsschraube zeigt deutlich sichtbare Kontaktkorrosion am Magnesium, während bei der erfindungsgemäßen Schraube keinerlei Kontaktkorrosion nachweisbar ist.The Comparative screw shows clearly visible contact corrosion on Magnesium while in the screw according to the invention no contact corrosion is detectable.

Claims (17)

Gegenstand aus Stahl, dessen Oberfläche ganz oder teilweise von einer Beschichtung bedeckt ist, wobei die Beschichtung eine in einer nicht-metallischen Matrix eingebundene, feinverteilte Magnesiumlegierung mit einer Phase aus Mg₁₇Al₁₂ enthält und die nicht-metallische Matrix mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans enthält.An article of steel whose surface is wholly or partially covered by a coating, the coating comprising a finely divided magnesium alloy having a phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ embedded in a non-metallic matrix and the non-metallic matrix comprising at least one binder based on a Silicate and / or silane contains. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumlegierung AZ91HP ist.Article according to claim 1, characterized that the magnesium alloy is AZ91HP. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phase aus Mg₁₇Al₁₂ mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das feinverteilte Magnesium, beträgt.Article according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of the phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ at least 2 wt .-%, in particular at least 5 wt .-%, based on the finely divided magnesium is. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Matrix zu feinverteilter Magnesiumlegierung zwischen 90:10 und 50:50 liegt.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the weight ratio of matrix to finely divided Magnesium alloy is between 90:10 and 50:50. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feinverteilte Magnesiumlegierung in Pulverform vorliegt, insbesondere mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μm, besonders bevorzugt weniger als 70 μm.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the finely divided magnesium alloy in powder form is present, in particular with a particle size of less than 200 microns, especially preferably less than 70 microns. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix durch physikalische und/oder chemische Reaktion mindestens eines Bindemittels hergestellt ist.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the matrix by physical and / or chemical Reaction of at least one binder is made. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel neutral, insbesondere basisch ist.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the binder is neutral, in particular basic is. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Natrium- oder Kaliumsilikat oder kolloidales SiO₂ ist.Article according to one of the preceding claims, characterized in that the silicate is a sodium or potassium silicate or colloidal SiO ₂ . Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ein Alkylsilan, insbesondere Tetraethoxysilan ist.Article according to one of the preceding claims, characterized in that the silane is an alkylsilane, in particular tetraethoxysilane is. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Matrix aus einer Sol/Gel-Reaktion erhältlich ist.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the matrix is obtainable from a sol / gel reaction. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand zusätzlich mindestens eine weitere Schicht aufweist, insbesondere eine Konversionsschicht oder eine stromlos oder galvanisch aufgebrachte Schicht.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the article additionally at least one further Layer, in particular a conversion layer or a electroless or electroplated layer. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht ist.Article according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the additional Layer is a galvanically applied zinc layer. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, enthaltend • mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans; und • mindestens eine feinverteilte Magnesiumlegierung, insbesondere AZ91HP, mit einer Phase aus Mg₁₇Al₁₂; auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht und anschließen durch Vernetzung, Schichtbildung, chemische Reaktion zur Reaktion gebracht wird.A process for producing an article according to any one of the preceding claims, characterized in that a mixture containing • at least one binder based on a silicate and / or silane; and • at least one finely divided magnesium alloy, in particular AZ91HP, with a phase of Mg ₁₇ Al ₁₂ ; applied to the object to be coated and then reacted by crosslinking, layer formation, chemical reaction. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Form einer Dispersion oder Paste vorliegt.Method according to claim 13, characterized in that that the mixture is in the form of a dispersion or paste. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen durch Spritzen, Tauchen oder Trommeln geschieht.Method according to claim 13 or 14, characterized the application is done by spraying, dipping or drumming. Verwendung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Verbindungselement an Bauteilen aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung.Use of an object after egg nem of claims 1 to 12 as a connecting element to components made of magnesium or a magnesium alloy. Verwendung eines Gegenstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Schraube, Mutter oder Unterlegscheibe.Use of an article according to one of the preceding claims as a screw, nut or washer.