DE10163400A1 - Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligand - Google Patents
Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligandInfo
- Publication number
- DE10163400A1 DE10163400A1 DE2001163400 DE10163400A DE10163400A1 DE 10163400 A1 DE10163400 A1 DE 10163400A1 DE 2001163400 DE2001163400 DE 2001163400 DE 10163400 A DE10163400 A DE 10163400A DE 10163400 A1 DE10163400 A1 DE 10163400A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- cycloalkyl
- catalyst
- hydrogen
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 11
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- -1 R 21 Chemical compound 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 33
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 16
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005243 carbonyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 58
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 53
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 42
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 21
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 11
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 9
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 2-Methyloctanal Chemical compound CCCCCCC(C)C=O ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 6
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 4
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 3
- DERNDDKIZCWHIT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-dioxaphosphinane Chemical class C1OCPCO1 DERNDDKIZCWHIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 2
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 2
- VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N phosphinane Chemical group C1CCPCC1 VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N (1z,5z,9z)-cyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/CC\C=C/1 ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N (z)-4-tert-butylperoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)\C=C/C(O)=O RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- UTNRRSCRMMHAPR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioctyl-1,3,5-diazaphosphinane Chemical compound CCCCCCCCN1CN(CCCCCCCC)CP(CCCCCCCC)C1 UTNRRSCRMMHAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMNKSQUFMGNXAW-UHFFFAOYSA-N 1-acetyloxybut-1-enyl acetate Chemical compound CCC=C(OC(C)=O)OC(C)=O LMNKSQUFMGNXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(2-methylpropyl)benzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpiperidin-2-one Chemical compound C=CN1CCCCC1=O PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrolidine Chemical compound C=CN1CCCC1 UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- UGIJCMNGQCUTPI-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethyl prop-2-enoate Chemical compound NCCOC(=O)C=C UGIJCMNGQCUTPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yliminourea Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(N)=O CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSEQNZOXHCKLOG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-octanoic acid Chemical compound CCCCCCC(C)C(O)=O YSEQNZOXHCKLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWSMBORYMHSAEA-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-amino-4-iminobutan-2-yl)diazenyl]butanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)CC(C)N=NC(C)CC(N)=N DWSMBORYMHSAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- VBAMLCHZIINDGH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphosphanylpropan-1-ol Chemical class OCCCPC1=CC=CC=C1 VBAMLCHZIINDGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTABLIMKXCPLGL-UHFFFAOYSA-N 3-phosphanylpropan-1-amine Chemical class NCCCP OTABLIMKXCPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPKNVSAMIANYFQ-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yl-1,3-oxaphosphinane Chemical compound C(C)(C)P1COCCC1 BPKNVSAMIANYFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RECRMBNCQWURPI-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCCO[Si](C)(C)C(C)(C)C Chemical compound [Li]CCCCCCO[Si](C)(C)C(C)(C)C RECRMBNCQWURPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]methane;lithium Chemical compound [Li].C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C QQIRAVWVGBTHMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- XRLSGYQIHTVOMC-UHFFFAOYSA-N aminomethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCN XRLSGYQIHTVOMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHOTVLWYQNKORC-UHFFFAOYSA-N aminomethyl prop-2-enoate Chemical compound NCOC(=O)C=C QHOTVLWYQNKORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012653 anionic ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQGKSPXCTWTCX-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)=O.CC(C)C(O)C(C)(C)CO CKQGKSPXCTWTCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphane Chemical class ClPCl LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HSUGRBWQSSZJOP-RTWAWAEBSA-N diltiazem Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1[C@H]1[C@@H](OC(C)=O)C(=O)N(CCN(C)C)C2=CC=CC=C2S1 HSUGRBWQSSZJOP-RTWAWAEBSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004628 isothiazolidinyl group Chemical group S1N(CCC1)* 0.000 description 1
- 125000003965 isoxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- JCIVHYBIFRUGKO-UHFFFAOYSA-N lithium;2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound [Li].CC1(C)CCCC(C)(C)N1 JCIVHYBIFRUGKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(1h-benzimidazol-2-ylmethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1OCC1=NC2=CC=CC=C2N1 DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWCZGYDJNFGRKG-UHFFFAOYSA-N methylaminomethyl prop-2-enoate Chemical compound CNCOC(=O)C=C VWCZGYDJNFGRKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N n-ethenylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC=C IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N nickel;phosphane Chemical compound P.[Ni] VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene Chemical compound CCCC=CCCC IRUCBBFNLDIMIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- UIUWNILCHFBLEQ-UHFFFAOYSA-N pent-3-enoic acid Chemical compound CC=CCC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004857 phospholes Chemical class 0.000 description 1
- UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N phosphorine Chemical group C1=CC=PC=C1 UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(C)(C)C VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;chloride Chemical class [Cl-].OC[P+](CO)(CO)CO AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- XSROQCDVUIHRSI-UHFFFAOYSA-N thietane Chemical compound C1CSC1 XSROQCDVUIHRSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6596—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having atoms other than oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen or phosphorus as ring hetero atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
- B01J31/2438—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member and further hetero atoms as ring members, excluding the positions adjacent to P
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/2466—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterophosphacyclohexanliganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung. The present invention relates to a catalyst which at least one complex of a platinum metal from subgroup VIII comprises at least one heterophosphacyclohexane ligand Process for hydroformylation in the presence of such Catalyst and its use.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Hydroformylation or oxo synthesis is an important one industrial process and is used for the production of aldehydes Olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes can optionally with hydrogen in the same operation corresponding oxo alcohols are hydrogenated. The reaction itself is highly exothermic and generally runs under increased pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts from.
Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysatoren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allgemein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen. Cobalt catalysts were initially found for industrial processes Application. In the meantime, too Rhodium catalysts established in technology. Such systems show generally higher selectivities than systems containing cobalt. To one Stabilization of the rhodium-containing catalysts in the To cause reaction and decomposition during processing Avoiding deposition of metallic rhodium are used in the General phosphorus-containing ligands used. Make this possible in addition, the reaction with even lower synthesis gas pressures sufficient activity.
Zur Hydroformylierung niederer α-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine insbesondere solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen nur sehr langsam hydroformyliert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muß. Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt. For the hydroformylation of lower α-olefins in particular the use of triphenylphosphine and other triarylphosphines Proven as cocatalysts. A disadvantage of these cocatalysts is that higher olefins, especially those with internal and internal branched double bonds only very slowly be hydroformylated. Furthermore, the distillative Processing of reaction mixtures for the hydroformylation of higher olefins Ligand is also lost, which must be constantly added. It is also generally known that triarylphosphines are present of rhodium and olefins can be broken down, resulting in a Deactivation of the catalyst leads.
Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsiedenden Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzusetzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl α-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettiginterne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne verzweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich einzähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbesondere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird. It is known to hydroformylate specifically from low-boiling olefins phosphite-modified rhodium catalysts see M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Both α-olefins as well as short chain internal olefins can work well with Rhodium-containing, chelate-phosphite-modified catalysts hydroformylated become. However, this catalyst system is for long chain internal olefins with more than 7 carbon atoms and internal branched olefins are unsuitable. For these olefins monodentate, sterically hindered monophosphites experimentally proven. However, phosphites generally have the disadvantage of Sensitivity to hydrolysis and the tendency towards degradation reactions (especially at higher temperatures), making their technical Use is hindered.
Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbaureaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert werden muss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohexylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber für die Hydroformylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet. Die Vorteile von Trialkylphosphinen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen im wesentlichen in der thermischen Stabilität. Nachteilig ist jedoch die geringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann. In contrast to triarylphosphines and phosphites they have far more basic trialkylphosphine the benefit less Degrade reactions. However, these catalysts have Compared to triarylphosphines a lower activity, which increased by increased pressure and / or elevated temperature must become. Rhodium catalysts with sterically demanding Trialkylphosphanes such as tricyclohexylphosphine at higher temperatures in the medium pressure range also able hydroformylating internal olefins, but are for the Hydroformylation of internal branched olefins due to their low Activity unsuitable. The advantages of trialkylphosphines as cocatalysts in the hydroformylation essential in thermal stability. However, the disadvantage is low activity of the resulting catalyst systems, which only insufficient by increasing the oxogas pressure and by Temperature increase can be compensated.
Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP 01/07219 beschreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hydroformylierungskatalysatoren. The unpublished international application PCT / EP 01/07219 describes phosphacyclohexanes and their use as ligands in Hydroformylation.
Die US 3,420,898 beschreibt ein einstufiges Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von primären Alkoholen unter Einsatz eines Cobalt-Katalysators auf Basis eines Monophosphabicycloalkans als Liganden. US 3,420,898 describes a one-stage Hydroformylation process for the production of primary alcohols using a cobalt catalyst based on a Monophosphabicycloalkans as ligands.
B. Fell und H. Bahrman beschreiben im Journal of Molecular Catalysis, 2, S. 211-218 (1977) den Einsatz von am Phosphoratom-substituierten Phospholanen als Cokatalysatoren bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Dienen. B. Fell and H. Bahrman describe in the Journal of Molecular Catalysis, 2, pp. 211-218 (1977) the use of am Phosphorus-substituted phospholanes as cocatalysts in the Rhodium-catalyzed hydroformylation of dienes.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von unverbrückten Heterophosphacyclohexanen als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung. None of the aforementioned documents describes the use of unbridged heterophosphacyclohexanes as ligands in Hydroformylation catalysts.
Die DE-PS 17 68 441 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators auf Basis eines 1,4-Oxaphosphacyclohexans als Liganden. Die DE-OS 19 00 706 hat einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt. DE-PS 17 68 441 describes a process for the production of Aldehydes and alcohols by oxo synthesis in the presence of a Cobalt hydroformylation catalyst based on a 1,4-oxaphosphacyclohexane as ligands. DE-OS 19 00 706 has one comparable disclosure content.
Die DE-OS 22 42 646 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Cobalt und einem tri-substituierten tertiären Phosphin, bei dem das Phosphoratom an mindestens eine Alkoxymethylgruppe gebunden ist. Dabei kann es sich beispielsweise um 1-Isopropyl-1-phospha-3-oxacyclohexan handeln. DE-OS 22 42 646 describes a process for the production of Aldehydes and / or alcohols in the presence of a Catalyst system consisting of cobalt and a tri-substituted tertiary phosphine, in which the phosphorus atom is attached to at least one alkoxymethyl group is bound. This can be, for example Trade 1-isopropyl-1-phospha-3-oxacyclohexane.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatorsysteme für die Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Stabilität und eine höhere Aktivität im Vergleich zu bisher bekannten Systemen auszeichnen. Dabei soll die Selektivität gegenüber dem Hydrierprodukt möglichst gering sein. The present invention has for its object new Catalyst systems for the hydroformylation of unsaturated To provide connections that are characterized by high Stability and higher activity compared to before known systems. The selectivity should the hydrogenation product should be as low as possible.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von speziellen Verbindungen mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement als Liganden in Komplexen von Platinmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gelöst wird. Surprisingly, it has now been found that this task is accomplished by the use of special compounds with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element as Ligands in complexes of platinum metals of subgroup VIII Periodic table of the elements is solved.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator, umfassend mindestens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement, wobei der Heterocyclus zusätzlich zu dem Phosphoratom wenigstens ein weiteres Heteroatom und/oder eine Heteroatom-haltige Gruppe im 6-Ring aufweist, das/die dem Phosphoratom nicht benachbart sind und wobei wenigstens eines der dem Phosphoratom benachbarten Ringkohlenstoffatome einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten aufweist. The present invention therefore relates to a catalyst comprising at least one complex of a platinum metal of VIII. Subgroup with at least one ligand with at least one unbridged heterophosphacyclohexane structural element, the Heterocycle in addition to the phosphorus atom at least one further heteroatom and / or a heteroatom-containing group in the 6-ring which are not adjacent to the phosphorus atom and wherein at least one of those adjacent to the phosphorus atom Ring carbon atoms have a substituent other than hydrogen having.
Nicht zu den "unverbrückten" Strukturelementen im Sinne dieser Erfindung zählen Ringsysteme, bei denen zwei nicht benachbarte Ringatome des Heterophosphacyclohexanrings Teil eines weiteren gemeinsamen Rings sind. Not to the "unbridged" structural elements in the sense of this Invention count ring systems in which two are not adjacent Ring atoms of the heterophosphacyclohexane ring are part of another are common rings.
Bevorzugt ist ein Katalysator auf Basis eines Liganden, der
ausgewählt ist unter Heterophosphacyclohexanen der allgemeinen
Formel I
worin
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für O, S, SO2, NRa, SiRbRc
oder CRdRe stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der
Reste A1, A2 oder A3 nicht für CRdRe steht, wobei
Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl,
Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oder
Hetaryloxy stehen,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Hetaryl, WCOO-M+, WSO3 -M+, WPO3 2-M+ 2, W(NE1E2E3)+X-, WORf,
WNE1E2, WCOORf, W(SO3)Rf, WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-
Polyalkylenimin oder WCORf steht,
R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, WSO3 -M+,
WPO3 2-M+ 2, W(NE1E2E3)+X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W(SO3)Rf,
WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin,
W-Halogen, WNO2, WCORf oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige
verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Rf, Rg, E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionäquivalent steht,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R2 bis R5 von
Wasserstoff verschieden ist,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R2, R3), (R4, R5) und/oder
(Rd, Re) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis
8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der
gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R5 und Ra bis Re eine
zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-
oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des
Heterophosphacyclohexanrings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems
mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd
oder Re auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe
Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene
Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente kovalent miteinander
verbindet,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd
oder Re oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den
vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis
50000 stehen kann.
A catalyst based on a ligand which is selected from heterophosphacyclohexanes of the general formula I is preferred
wherein
A 1 , A 2 and A 3 independently of one another represent O, S, SO 2 , NR a , SiR b R c or CR d R e , with the proviso that at least one of the radicals A 1 , A 2 or A 3 is not stands for CR d R e , where
R a , R b , R c , R d and R e independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy or hetaryloxy,
R 1 for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WCOO - M + , WSO 3 - M + , WPO 3 2- M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X - , WOR f , WNE 1 E 2 , WCOOR f , W (SO 3 ) R f , WPO 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine or WCOR f ,
R 2 to R 5 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WCOO - M + , WSO 3 - M + , WPO 3 2- M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X - , WOR f , WNE 1 E 2 , WCOOR f , W (SO 3 ) R f , WPO 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WNO 2 , WCOR f or WCN stand in what
W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms,
R f , R g , E 1 , E 2 and E 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, carbonylalkyl, cycloalkyl or aryl,
M + stands for a cation equivalent,
X - represents an anion equivalent,
with the proviso that at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen,
where in each case two of the geminal radicals (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) can also form an oxo group or together with the carbon atom to which they are attached, can stand for a 3- to 8-membered carbo- or heterocycle, which is optionally additionally fused one, two or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
where one or more of the radicals R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination,
where two adjacent atoms of the heterophosphacyclohexane ring can also be part of a non-aromatic condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings,
where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e can also represent a divalent or polyvalent bridging group Y, the at least two covalently connects identical or different heterophosphacyclohexane structural elements to one another,
wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e or, if present, the group Y also for one of the previous definitions for these residues can be different polymer residues with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, bevorzugterweise C1-C12-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl. In the context of the present invention, the term “alkyl” includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 alkyl, preferably C 1 -C 12 alkyl, particularly preferably C 1 -C 8 alkyl and very particularly preferably C 1 -C 4 alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2 -Dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl , 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NE1E2E3)+, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf. The term alkyl also includes substituted alkyl groups. Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, preferably selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE 1 E 2 , (NE 1 E 2 E 3 ) + , carboxyl, Carboxylate, -SO 3 H and sulfonate.
Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. The term cycloalkyl includes unsubstituted and substituted cycloalkyl groups. The cycloalkyl group is preferably a C 5 -C 7 cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf. When the cycloalkyl group is substituted, it has preferably 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents, preferably selected from alkyl, alkoxy or halogen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO-M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt. The term heterocycloalkyl for the purposes of the present invention encompasses saturated, cycloaliphatic groups with generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the may optionally be substituted, but in the case of substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1, selected from alkyl, aryl, COOR a , COO - M + and NE 1 E 2 , preferred Alkyl, can wear. Examples of such heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl-, tetrahydrothiophenyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, and tetrahydroflanyl, called tetrahydroflanyl, tetrahydroflanyl, and tetrahydrothiophenyl, tetrahydroflanyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl. Aryl preferably represents phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, Naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular for phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf. Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl. Hetaryl preferably represents pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, Indolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, Pyrimidinyl or pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen auf. Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl or halogen.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloalkoxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste. The above statements on alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply accordingly to alkoxy, cycloalkyloxy, Heterocycloalkoxy, aryloxy and hetaryloxy.
Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N- Di-tert.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl. The residues NE 1 E 2 and NE 4 E 5 preferably represent N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl, N, N-di-n-butyl, N, N-di-tert-butyl, N, N-dicyclohexyl or N, N-diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom. Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably for Fluorine, chlorine and bromine.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. In the context of this invention, carboxylate and sulfonate preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function. These include e.g. B. the esters with C 1 -C 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen. M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a multivalent cation corresponding to a positive single charge. M + is preferably an alkali metal cation, such as. B. Li + , Na + or K + or for an alkaline earth metal cation, for NH 4 + or a quaternary ammonium compound, as can be obtained by protonation or quaternization of amines. Alkali metal cations are preferred, in particular sodium or potassium ions.
X- steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X- für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl- und Br-. X - stands for an anion equivalent, ie for a monovalent anion or the proportion of a multivalent anion corresponding to a negative single charge. X - preferably represents a carbonate, carboxylate or halide, particularly preferably Cl - and Br - .
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme. Condensed ring systems can be linked by annealing (condensed) aromatic, hydroaromatic and cyclic Connections. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of link a distinction is made in condensed ring systems between an ortho- Annulation, d. H. each ring has with each neighboring ring one edge, or two atoms together, and one peri annulation in which a carbon atom belongs to more than two rings. Are preferred among the condensed ring systems ortho-condensed ring systems.
Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit
Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind unter (CH2O), (CH2CH2O),
(CH2-CH(CH3)O), (CH2-CH(C2H5)O) und ((CH2)4O). Die Anzahl
Wiederholungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis
1000, bevorzugt 1 bis 240, insbesondere 2 bis 100.
Niedermolekulare Polyoxyalkylene weisen beispielsweise 1 bis 20, wie z. B. 2
bis 10 Wiederholungseinheiten auf. In Polyoxyalkylenen, die zwei
oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist
die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch
verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten
handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog
für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine
Gruppe NRi ersetzt ist, worin Ri für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
steht. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von
Formaldehyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran,
Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise
Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und
2,3-Butylenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von
Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel
ab, worin Rα für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere
Molekulargewicht höhermolekularer Polyoxyalkylen- oder
Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis
50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis
10000.
Polyoxyalkylene preferably represents compounds with repeating units which are selected from (CH 2 O), (CH 2 CH 2 O), (CH 2 -CH (CH 3 ) O), (CH 2 -CH (C 2 H 5 ) O) ) and ((CH 2 ) 4 O). The number of repeating units is preferably in a range from 1 to 1000, preferably 1 to 240, in particular 2 to 100. Low molecular weight polyoxyalkylenes have, for example, 1 to 20, such as. B. 2 to 10 repetition units. In polyoxyalkylenes which have two or three different types of repeat units, the order is arbitrary, ie it can be randomly distributed, alternating or block-like repeat units. The statements made above for the polyoxyalkylenes apply analogously to polyalkyleneimines, the oxygen atom being replaced in each case by a group NR i , in which R i is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. Suitable polyoxyalkylenes are derived, for. B. from formaldehyde (polyoxymethylene), cyclic ethers such as tetrahydrofuran, alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and combinations thereof. Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butylene oxide. Suitable polyalkyleneimines are derived, for. B. of aziridines (alkyleneimines) of the formula
from where R α is hydrogen or alkyl. The number average molecular weight of higher molecular weight polyoxyalkylene or polyalkyleneimine residues is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Heterophosphacyclohexane weisen neben dem Phosphoratom bis zu drei zusätzliche Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen im 6-Ring auf. In 2- und in 6-Position (in Nachbarstellung) zum Phosphoratom weist der 6-Ring dabei Kohlenstoffatome als Ringatome auf. Bevorzugt sind Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und ein weiteres Heteroatom oder eine weitere heteroatomhaltige Gruppe in 1,3-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und eine SO2-Gruppe in 1,4-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und zwei weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen in 1,3,5-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die in 3- bis 5-Stellung zum Phosphoratom eine Gruppe der Formel -O-Si(RbRc)-O- aufweisen, worin Rb und Rc die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. In addition to the phosphorus atom, the heterophosphacyclohexanes used in the catalysts according to the invention have up to three additional heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 6-ring. In the 2- and 6-position (in the adjacent position) to the phosphorus atom, the 6-ring has carbon atoms as ring atoms. Heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and a further heteroatom or a further heteroatom-containing group in the 1,3-position are preferred. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and an SO 2 group in the 1,4-position. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have the phosphorus atom and two further heteroatoms or groups containing heteroatoms in the 1,3,5-position. Also preferred are heterophosphacyclohexanes which have a group of the formula -O-Si (R b R c ) -O- in the 3 to 5 position to the phosphorus atom, in which R b and R c have the meanings given above.
Vorzugsweise sind die Reste A1, A2 und A3, die für Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen, ausgewählt unter O und NRa, wobei Ra vorzugsweise für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht Ra für einen C1-C10-Alkylrest, insbesondere Methyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt steht Ra weiterhin für einen C5-C8-Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl. The radicals A 1 , A 2 and A 3 , which represent heteroatoms or groups containing heteroatoms , are preferably selected from O and NR a , where R a preferably represents alkyl or cycloalkyl. R a is preferably a C 1 -C 10 -alkyl radical, in particular methyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. R a preferably furthermore represents a C 5 -C 8 cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
Besonders bevorzugt steht A1 für O oder NRa und stehen A2 und A3 für gleiche oder verschiedene Gruppen CRdRe, wobei Rd und Re die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise stehen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl und C5-C8-Cycloalkyl. Vorzugsweise stehen Rd und Re beide für Wasserstoff. A 1 is particularly preferably O or NR a and A 2 and A 3 are the same or different groups CR d R e , where R d and R e have the meanings given above. R d and R e are preferably independently of one another hydrogen, C 1 -C 10 alkyl and C 5 -C 8 cycloalkyl. R d and R e are preferably both hydrogen.
Besonders bevorzugt sind A1 und A3 ausgewählt unter O und NRa und steht A2 für eine Gruppe CRdRe, wobei Ra, Rd und Re die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise stehen dann A1 und A3 beide für Gruppen NRa, wobei beide Reste Ra für C1-C10-Alkylreste, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl stehen. A 1 and A 3 are particularly preferably selected from O and NR a and A 2 represents a group CR d R e , where R a , R d and R e have the meanings given above. A 1 and A 3 then preferably both represent groups NR a , both radicals R a representing C 1 -C 10 -alkyl radicals, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Are heptyl or octyl.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten. Bevorzugte Alkylreste sind C1-C12-Alkylreste, wobei es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln kann, die auch nicht direkt an P-gebundene Sauerstoffatome und/oder Gruppen NRα mit Rα = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können. The radical R 1 is preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl radicals. Preferred alkyl radicals are C 1 -C 12 alkyl radicals, which may be linear or branched alkyl radicals which are also not directly linked to P-bonded oxygen atoms and / or groups NR α with R α = hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl the chain may contain, e.g. B. in the form of alkylene oxide, especially ethylene oxide units, which may be terminally alkylated.
Bevorzugt steht der Rest R1 für einen C2-C14-Alkylrest, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl oder Dodecyl. The R 1 radical is preferably a C 2 -C 14 -alkyl radical, in particular propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl or dodecyl.
Bevorzugt steht der Rest R1 weiterhin für einen C5-C8 -Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl. The radical R 1 preferably furthermore represents a C 5 -C 8 cycloalkyl radical, in particular cyclohexyl.
Bevorzugt ist im Rest R1 das an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom nicht sp2-hybridisiert. In the radical R 1, the carbon atom bound to the phosphorus atom is preferably not sp 2 hybridized.
Bevorzugt steht der Rest R1 weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000. The radical R 1 preferably furthermore represents a polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radical. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine radicals is preferably in a range from about 400 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000, especially 1,000 to 10,000.
Bei den Strukturen der Formel I kann es sich um
Heterophosphacyclohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt unter
(R2, R3), (R4, R5) und/oder (Rd, Re) für = O stehen. Bevorzugt sind
Liganden der Formel
worin R1 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt.
The structures of the formula I can be heterophosphacyclohexanones, provided that two geminal residues selected from (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) stand for = O. Ligands of the formula are preferred
wherein R 1 has the meanings given above.
Erfindungsgemäß ist in den Heterophosphacyclohexanen der Formel I mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden. Katalysatorsysteme auf Basis dieser Liganden weisen vorteilhafterweise bei einem Einsatz in der Hydroformylierung eine höhere Aktivität aus als solche auf Basis entsprechend unsubstituierter Heterophosphacyclohexane. According to the invention, in the heterophosphacyclohexanes of the formula I at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen. When used in hydroformylation, catalyst systems based on these ligands advantageously have a higher activity than those based on correspondingly unsubstituted heterophosphacyclohexanes.
Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R2 bis R5 für Alkyl oder Aryl, insbesondere C1-C12-Alkylreste, C7-C13-Aralkylreste, C7-C13-Alkarylreste und/oder C6-C12-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubstituenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl- oder Ethylreste handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Arylgruppen um Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylreste handeln. At least one of the radicals R 2 to R 5 is preferably alkyl or aryl, in particular C 1 -C 12 alkyl radicals, C 7 -C 13 aralkyl radicals, C 7 -C 13 alkaryl radicals and / or C 6 -C 12 aryl radicals , The alkyl radicals can contain cyclic structures. The aryl groups of the aralkyl radicals, alkaryl radicals and aryl radicals are preferably derived from benzene or naphthalene. If the aryl groups are substituted, they preferably have one, two or three alkyl substituents, which are in particular methyl or ethyl radicals. For example, the aryl groups can be phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl radicals.
Wenn R1 und/oder einer oder mehrere der Reste R2 bis R5 und/oder einer oder mehrere der Reste Ra bis Re für Alkyl- und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Alkylreste sind Trifluormethyl und Pentafluorphenyl. If R 1 and / or one or more of the radicals R 2 to R 5 and / or one or more of the radicals R a to R e represent alkyl and aryl radicals, these can be fluorinated or perfluorinated. Preferred fluorinated alkyl radicals are trifluoromethyl and pentafluorophenyl.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wenigstens einer der Reste R1, R2 bis R5, Ra bis Re für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter WCOO-M+, WSO3 -M+, WPO3 2-M+ 2, W(NE1E2E3)+X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W(SO3)Rf, WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO2, WCORf oder WCN, worin W, M+, X-, E1, E2, E3, Rf und Rg die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. In a suitable embodiment of the invention, in the compounds of the general formula I at least one of the radicals R 1 , R 2 to R 5 , R a to R e represents a polar (hydrophilic) group, which generally results in water-soluble catalysts. The polar groups are preferably selected from WCOO - M + , WSO 3 - M + , WPO 3 2- M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X - , WOR f , WNE 1 E 2 , WCOOR f , W (SO 3 ) R f , WPO 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WNO 2 , WCOR f or WCN, where W, M + , X - , E 1 , E 2 , E 3 , R f and R g have the meanings given above.
Mindestens einer der Substituenten R1 bis R5 und Ra bis Re kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η5-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen. At least one of the substituents R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional, trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination, which results in a bidentate or multidentate ligand. Phosphane, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite groups and η 5 -phospholyl complexes or phosphabenzene groups are particularly preferred.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R2 bis R5 um Kohlenwasserstoffreste, die keine weiteren Heteroatome aufweisen. The radicals R 2 to R 5 are preferably hydrocarbon radicals which have no further heteroatoms.
Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C1-C10-Alkylen. In a preferred embodiment, the bridges W are single bonds or bridges with 1 to 6 carbon atoms, which can be part of a cyclic or aromatic group. It can be single bonds, as well as lower alkylene groups, such as. B. C 1 -C 10 alkylene.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y auf, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet. According to a preferred embodiment, the invention heterophosphacyclohexanes used at least one divalent bridging group Y on, the same or different Ligands of formula I covalently linked together.
Bevorzugt steht die zweiwertige verbrückende Gruppe Y für eine C1-C20-Alkylen-Brücke, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Cycloalkyl und Aryl, aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent zusätzlich einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano, tragen kann, und/oder die Alkylenbrücke Y durch bis zu zwanzig nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann, und/oder die Alkylenbrücke Y ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl und/oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Aryl- und Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE1E2, tragen können, wobei E1 und E2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen. The divalent bridging group Y preferably represents a C 1 -C 20 alkylene bridge which has one, two, three or four double bonds and / or one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, Nitro, cyano, carboxyl, carboxylate, cycloalkyl and aryl may have, wherein the aryl substituent may additionally carry one, two or three substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl or cyano, and / or the alkylene bridge Y can be interrupted by up to twenty non-adjacent, optionally substituted heteroatoms, and / or the alkylene bridge Y can be fused one, two or three times with aryl and / or hetaryl, the fused aryl and hetaryl groups each having one, two or three substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyl, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl, alkoxycarbonyl or NE 1 E 2 , tr agen, where E 1 and E 2 may be the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl.
Bevorzugt steht Y für eine C1-C20-Alkylenbrücke, die durch bis zu zwanzig, insbesondere durch bis zu zehn, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann. Die gegebenenfalls substituierten Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NRα oder SiRβRγ, wobei die Reste Rα, Rβ und Rγ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y dann um C1-C10-, besonders bevorzugt C2-C6-Alkylenbrücken, die weder substituiert noch durch durch Heteroatome unterbrochen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y weiterhin um oligomere Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminbrücken. Diese weisen bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10, der zuvor beschriebenen Wiederholungseinheiten auf. Y is preferably a C 1 -C 20 alkylene bridge which can be interrupted by up to twenty, in particular up to ten, non-adjacent, optionally substituted heteroatoms. The optionally substituted heteroatoms are preferably selected from O, S, NR α or SiR β R γ , the radicals R α , R β and R γ independently of one another representing hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl. The bridging groups Y are then preferably C 1 -C 10 -, particularly preferably C 2 -C 6 -alkylene bridges which are neither substituted nor interrupted by heteroatoms. The bridging groups Y are furthermore preferably oligomeric polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridges. These preferably have 1 to 20, particularly preferably 2 to 10, of the repeat units described above.
Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y weiterhin ausgewählt
unter Gruppen der Formeln II.1 bis II.7
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H,
Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro,
Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils
gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR25 oder SiR25R26 steht,
wobei R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C1-C3-Alkylenbrücke steht, die eine
Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-,
Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder
NR25 oder SiR25R26 unterbrochen ist,
B1 und B2 unabhängig voneinander für O, S, SiR25R26, NR25 oder
CR27R28 stehen, wobei
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
ist, in denen
R29 und R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat
oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4
-Alkylenbrücke verbunden sind, und
R31, R32, R33 und R34 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH,
Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-
NE4E5E6+X-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X- für ein
Anionäquivalent steht.
The bridging group Y is preferably also selected from groups of the formulas II.1 to II.7
R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene -NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, in which E 4 and E 5 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl,
Z represents O, S, NR 25 or SiR 25 R 26 ,
where R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
or Z represents a C 1 -C 3 alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
or Z represents a C 2 -C 3 alkylene bridge which is interrupted by O, S or NR 25 or SiR 25 R 26 ,
B 1 and B 2 independently of one another are O, S, SiR 25 R 26 , NR 25 or CR 27 R 28 , where
R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
D a two-gang bridge group selected from the groups
is where
R 29 and R 30 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 -C 4 -alkylene bridge, and
R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ X - , acyl or nitro, where X - stands for an anion equivalent.
Bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.6 für eine Xanthendiyl-
Gruppe der Formel
in der R17, R18, R19 und R20 die zuvor genannte Bedeutung haben und
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
The group of the formula II.6 is preferably a xanthendiyl group of the formula
in which R 17 , R 18 , R 19 and R 20 have the abovementioned meaning and R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
Des Weiteren bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.7 für eine
Triptycendiyl-Gruppe der Formel
oder der Formel
steht, in denen R17, R18, R19, R20, R29, R30, R31 und R32 die zuvor
genannten Bedeutungen haben.
Furthermore, the group of the formula II.7 preferably represents a triptycendiyl group of the formula
or the formula
is in which R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 have the meanings mentioned above.
Bevorzugt steht Y für eine verbrückende Gruppe der Formel II.2, worin R17, R18, R19 und R20 für Wasserstoff stehen. Y is preferably a bridging group of the formula II.2, in which R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are hydrogen.
Die verbrückende Gruppe Y steht weiterhin bevorzugt für eine höhermolekulare Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine. The bridging group Y preferably also represents one High molecular weight polyoxyalkylene or polyalkyleneimine bridge with at least 21 carbon atoms. The number average Molecular weight of the polyoxyalkylene or polyalkyleneimine is preferably in a range from about 400 to 50,000, especially preferably 800 to 20,000 and especially 1,000 to 10,000. Particularly it is preferably polyethylene oxides, copolymers of Ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, in which the alkylene oxides in in any order, alternating or in the form of blocks can be installed as well as polyethyleneimines.
In einer speziellen Ausführungsform steht die verbrückende Gruppe Y oder einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re für einen von Polyoxyalkylenen und Polyalkyleniminen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000. In a special embodiment, the bridging group Y or one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e represents a polymer radical other than polyoxyalkylenes and polyalkyleneimines with a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000.
Die Wiederholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich vorzugsweise formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon. The repeating units of these polymer residues are preferably formally derived from monomers selected from mono- and diolefins, vinyl aromatics, esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, N-vinylamides, N-vinyllactams , ring-polymerizable heterocyclic compounds and mixtures thereof.
Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf. The polymer residues preferably have a number average Molecular weight in the range from 800 to 20,000, particularly preferably 2,000 up to 10,000.
Als Monomere bevorzugte Monoolefine sind C2-C8-Monoolefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten sowie Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen der zuvor genannten Monoolefine. Als Monomere bevorzugte Diolefine sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen(1,3-Pentadien) und Mischungen davon. Die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Bevorzugt sind die Ester mit C1-C20-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, etc. Als Monomere geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon. Geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon. Geeignete N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon. Geeignete Monomere für die Ringöffnungspolymerisation sind z. B. cyclische Ether, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, cyclische Amine, cyclische Sulfide (Ethylensulfid, Thietane), Lactone und Lactame. Bevorzugt sind 6- Caprolacton und ε-Caprolactam. Preferred monoolefins as monomers are C 2 -C 8 monoolefins, such as ethene, propene, n-butene, isobutene and aromatic-substituted monoolefins, such as 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures of the aforementioned monoolefins. Diolefins preferred as monomers are conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene (1,3-pentadiene) and mixtures thereof. The esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are preferably selected from the esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid. The esters with C 1 -C 20 alkanols are preferred. These include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ethylhexyl ( meth) acrylate, etc. Vinylaromatics suitable as monomers are, for example, styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluenes and mixtures thereof. Suitable N-vinylamides are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and mixtures thereof. Suitable N-vinyl lactams are, for example, N-vinyl pyrrolidine, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam and mixtures thereof. Suitable monomers for ring opening polymerization are e.g. B. cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide, cyclic amines, cyclic sulfides (ethylene sulfide, thietane), lactones and lactams. 6-caprolactone and ε-caprolactam are preferred.
Die zuvor genannten Monomere können einzeln, in Form von Gemischen aus der jeweiligen Monomerklasse sowie allgemein als Mischungen eingesetzt werden. The aforementioned monomers can be used individually, in the form of Mixtures from the respective monomer class and generally as Mixtures are used.
Die Herstellung der als Reste geeigneten Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren. In Abhängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren zählt dazu die radikalische, kationische und anionische Polymerisation, einschließlich der kationischen und anionischen Ringöffnungspolymerisation. The polymers suitable as residues are produced after usual polymerization processes known to the person skilled in the art. In Depending on the monomers to be polymerized, this includes radical, cationic and anionic polymerization, including the cationic and anionic Ring-opening polymerization.
Erfolgt die Herstellung der Polymerreste durch anionische Polymerisation, beispielsweise durch die entsprechende im Folgenden beschriebene Reaktionsvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heterophosphacyclohexane, so werden als Monomere vorzugsweise Akzeptor-aktivierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Ethen eingesetzt. The polymer residues are produced by anionic ones Polymerization, for example by the corresponding one below described reaction variant for the production of heterophosphacyclohexanes according to the invention are preferred as monomers Acceptor-activated ethylenically unsaturated compounds and Ethen used.
Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R1 bis R5, Ra, Rb, Rc, Rd, Re oder eine Gruppe Y für einen Polymerrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyolefinrest (Polyalkenrest). Diese Polyolefine weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von einpolymerisierten Monomeren ableiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C2-C6-Alkenen, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Olefinen mit zwei Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Polyolefine, die konjugierte Diene eingebaut enthalten, können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polymerisationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und 1,4-Anteilen aufweisen. Verfahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierte Diene sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt beispielsweise bei der anionischen Polymerisation der Zusatz von Donorlösungsmitteln, z. B. Ether, wie THF, oder Aminen. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten konjugierter Diene weisen seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten weisen in der Hauptkette ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Diese können gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden. Möglich ist jedoch auch die Verwendung von Heterophosphacyclohexanen mit Polyolefinresten mit ethylenisch ungesättigten Seitenketten als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die Hydroformylierung. Dabei erfolgt unter Hydroformylierungsbedingungen in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Seitenketten in Alkoholgruppen, d. h. es resultieren Liganden mit polaren Seitenketten. If in the compounds of the formula I one of the radicals R 1 to R 5 , R a , R b , R c , R d , R e or a group Y is a polymer radical, it is preferably a polyolefin radical (polyalkene radical) , These polyolefins have repeat units which are derived from polymerized monomers, which are preferably selected from C 2 -C 6 -alkenes, such as ethene, propene, n-butene, isobutene, olefins with two double bonds, such as butadiene, isoprene, 1,3 -Pentadiene and mixtures thereof. Polyolefins, which contain conjugated dienes incorporated, can essentially only have the 1,2- and 1,4-polymerization products as well as mixed forms with any 1,2- and 1,4-proportions. Methods for adjusting the 1,2- and 1,4-proportions conjugated dienes during the polymerization are known to the person skilled in the art. This includes, for example in anionic polymerization, the addition of donor solvents, e.g. B. ethers, such as THF, or amines. Polyolefins with repeating units of 1,2-addition products of conjugated dienes have pendant ethylenically unsaturated groups. Polyolefins with repeating units of 1,4-addition products have ethylenically unsaturated groups in the main chain. If desired, these can be partially or completely hydrogenated. However, it is also possible to use heterophosphacyclohexanes with polyolefin residues with ethylenically unsaturated side chains as ligands in transition metal complexes for the hydroformylation. Under hydroformylation conditions, at least some of the ethylenically unsaturated side chains are usually converted into alcohol groups, ie ligands with polar side chains result.
Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R1 bis R5, Ra bis Re oder eine Gruppe Y für einen Polyolefinrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyethylen- oder Polybutadienrest. If one of the radicals R 1 to R 5 , R a to R e or a group Y in the compounds of the formula I is a polyolefin radical, it is preferably a polyethylene or polybutadiene radical.
Die erfindungsgemäß eingesetzten verbrückten Heterophosphacyclohexane weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 verbrückende Gruppen Y auf. Bevorzugt sind verbrückte Heterophosphacyclohexane, die eine verbrückende Gruppe Y aufweisen. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an das Phosphoratom oder das dem Phosphoratom benachbarte Kohlenstoffatom des Heterophosphacyclohexanrings gebunden. The bridged used according to the invention Heterophosphacyclohexanes preferably have 1, 2 or 3 bridging groups Y on. Bridged heterophosphacyclohexanes are preferred, the one have bridging group Y. The group Y is preferably on the phosphorus atom or the one adjacent to the phosphorus atom Carbon atom of the heterophosphacyclohexane ring bound.
Verbrückte Liganden sind vorzugsweise ausgewählt unter
Verbindungen der allgemeinen Formel I.1
worin
A1, A2, A3, R2, R3 und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen,
wobei die nicht an die Brücke Y gebundenen Atome der
Heterophosphacyclohexanringe wie zuvor für R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd
oder Re definiert substituiert sein können.
Bridged ligands are preferably selected from compounds of the general formula I.1
wherein
A 1 , A 2 , A 3 , R 2 , R 3 and Y have the meanings given above,
where the atoms of the heterophosphacyclohexane rings not bonded to the bridge Y can be substituted as previously defined for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e .
Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Heterophosphacyclohexan-Liganden, der eine verbrückende Gruppe Y aufweist, die für einen Polymerrest steht, an den mindestens drei Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind. Another special embodiment are catalysts Basis of at least one heterophosphacyclohexane ligand, the one has bridging group Y which stands for a polymer radical, on the at least three heterophosphacyclohexane structural elements are bound.
Bevorzugt sind an den Polymerrest Y 3 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden. 3 to 20, in particular 4 to, of the polymer radical Y are preferred 12 heterophosphacyclohexane structural elements bound.
Die Anbindung der Heterophosphacyclohexan-Gruppen an den Polymerrest kann durch Reaktion geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen erfolgen, beispielsweise in einer Additions- oder Kondensationsreaktion. Die Anbindung kann weiterhin über komplementäre, zu elektrostatischer Wechselwirkung befähigte Gruppen erfolgen. The connection of the heterophosphacyclohexane groups to the Polymer residue can be functional complementary by reaction Groups take place, for example in an addition or Condensation reaction. The connection can continue via complementary groups capable of electrostatic interaction respectively.
Als "komplementäre funktionelle Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Die Heterophosphacyclohexane können derartige funktionelle Gruppen in Form geeignet funktionalisierter Reste R2 bis R5 oder Ra bis Re aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Reste R2 bis R5, bei denen die funktionelle Gruppe über eine der zuvor genannten verbrückenden Gruppen W, z. B. eine C1-C4-Alkylengruppe, an den Phosphacyclohexanring gebunden ist. Die Heterophosphacyclohexane können geeignete zur Anbindung an ein entsprechend komplementär funktionalisiertes Polymer befähigte Gruppen auch in Form des Rests R1 am Ringphosphoratom aufweisen. Dann sind die funktionellen Gruppen in der Regel über eine verbrückende Gruppe W, z. B. eine C1-C4-Alkylengruppe, an das Phosphoratom gebunden. In the context of the present invention, “complementary functional groups” is understood to mean a pair of functional groups which can react with one another to form a covalent bond. "Complementary compounds" are pairs of compounds which have functional groups which are complementary to one another. The heterophosphacyclohexanes can have such functional groups in the form of appropriately functionalized radicals R 2 to R 5 or R a to R e . It is preferably R 2 to R 5 , in which the functional group via one of the aforementioned bridging groups W, z. B. a C 1 -C 4 alkylene group, is bound to the phosphacyclohexane ring. The heterophosphacyclohexanes can also have suitable groups capable of binding to a correspondingly complementarily functionalized polymer in the form of the radical R 1 on the ring phosphorus atom. Then the functional groups are usually a bridging group W, z. B. a C 1 -C 4 alkylene group, bound to the phosphorus atom.
Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen sind ausgewählt
unter den komplementären funktionellen Gruppen der nachfolgenden
Übersicht.
Übersicht
Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Preferred complementary functional groups are selected from the complementary functional groups in the overview below. Overview of examples of complementary functional groups
Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch radikalische Polymerisation geeigneter α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlichen Polymer ab, das zur Reaktion mit entsprechenden komplementären Gruppen der Heterophosphacyclohexane befähigte Gruppen eingebaut enthält. Geeignet sind beispielsweise Polymere, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindungen, die wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit C1- bis C20-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C2- bis C12 -Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-C1- bis C8 -Monoalkylrest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacrylat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinylaromaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. According to a first suitable embodiment, the polymer radical is derived from a polymer obtainable by free-radical polymerization of suitable α, β-ethylenically unsaturated monomers which contains groups which are capable of reacting with corresponding complementary groups of the heterophosphacyclohexanes. Suitable are, for example, polymers which contain at least one copolymerized polymer which is selected from compounds which have at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one active hydrogen atom per molecule. These include e.g. B. the esters α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. with C 1 - to C 20 -alkanediols, such as. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc. Also suitable are the esters of the aforementioned acids with triols and polyols, such as. As glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc. Also suitable are the esters and amides of the aforementioned acids with C 2 - to C 12 amino alcohols, which have a primary or secondary amino group. These include aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives, which, for. B. wear an NC 1 - to C 8 -monoalkyl radical, such as aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, N-methylaminomethylacrylate, etc. Also suitable are vinyl aromatics which have at least one hydroxyl group, such as, for. B. 4-hydroxystyrene. The monomers can be used individually or as mixtures. Their amount is generally 0.001 to 100% by weight, preferably 0.05 to 50% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
Bevorzugt enthält der Polymerrest mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, α,β-ethylenisch ungesättiger C3- bis C6-Mono- und Dicarbonsäuren mit C1- bis C20-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit C1- bis C20-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C2- bis C6-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert. The polymer radical preferably contains at least one radically polymerizable, α, β-ethylenically unsaturated monomer, which is selected from vinylaromatics, such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters, α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -mono- and dicarboxylic acids with C 1 - to C 20 -alkanols, such as. B. esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol, dimethyl maleate or n-butyl maleate, α, β-ethylenically unsaturated nitriles, such as, for. As acrylonitrile and methacrylonitrile, esters of vinyl alcohol with C 1 - to C 20 monocarboxylic acids, such as. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, C 2 - to C 6 monoolefins, such as. B. ethene, propene and butene, non-aromatic hydrocarbons with at least two olefinic double bonds, such as. B. butadiene, isoprene and chloroprene and mixtures thereof. The polymer base preferably contains at least one of these monomers in an amount of generally about 0 to 99.999% by weight, preferably 80 to 99.95% by weight, in particular 50 to 99.9% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere erhältlichen Polymer ab. According to a further suitable embodiment, the Polymer residue from one more suitable by anionic polymerization Monomers available polymer from.
H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polyerisation, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, S. 93-127 geeignete Monomere, Initiatoren und allgemeine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapitel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, S. 641-684 werden (Meth)acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S. 685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation. Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen. H. L. Hsieh and R. P. Quirk describe in anionic polymerization, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, pp. 93-127 suitable monomers, initiators and general aspects of anionic polymerization. In Chapter III, Pp. 131-258 the polymerization of styrene-butadiene, in Chapter IV, pp. 261-368 the production of block copolymers, in Chapter V, 22, pp. 621-638 become Telechele and in Chapter VI, 23, Pp. 641-684 describe (meth) acrylates. Chapters VI, 24, Pp. 685-710 describes the ring-opening anionic polymerization. Reference is made to the references mentioned.
Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-30-Alkanolen. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöffnung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie ε-Caprolacton und Lactame, wie ε-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Monomere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwasserstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevorzugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Suitable ethylenically unsaturated compounds for anionic polymerization are ethene and preferably acceptor-substituted ethylenically unsaturated compounds. These include, for example, vinyl aromatics such as styrene, aromatic-substituted monoolefins such as 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene and mixtures thereof. Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof are also suitable. Suitable anionically polymerizable monomers are also the aforementioned esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1-30 alkanols. Suitable anionically polymerizable monomers are furthermore heterocyclic compounds polymerizable with ring opening. These preferably include the aforementioned alkylene oxides, such as ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, aziridines, lactones, such as ε-caprolactone and lactams, such as ε-caprolactam. If less reactive monomers are used, the polymerization can take place in the presence of at least one ether or amine, in particular an amine which does not contain any amine hydrogens. Amines which have two or more amino groups and which do not carry any amine hydrogens are preferred. For example, tetramethylethylenediamine (TMEDA) is preferred.
Beim Einsatz di- oder polyfunktioneller Initiatoren bzw. funktionalisierter Initiatoren zur anionischen Polymerisation erhält man Polymere, die an den Kettenenden 3 oder mehr Metallatome aufweisen. Derartige Initiatoren werden von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 110-114 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. So werden beispielsweise beim Einsatz von funktionalisierten und geeignet derivatisierten Alkyllithium-Initiatoren sternförmige Polymere (z. B. Polyisoprene) erhalten. Geeignete geschützte funktionalisierte Initiatoren sind beispielsweise 6-Lithiumhexylacetaldehydacetal, 4-Bis(trimethylsilyl)aminophenyllithium, 6-(tert.-Butyldimethylsiloxy)hexyllithium und 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)propyllithium. When using di- or polyfunctional initiators or Functionalized initiators for anionic polymerization are obtained Polymers that have 3 or more metal atoms on the chain ends exhibit. Such initiators are described by H. L. Hsieh and R. P. Quirk (loc. cit.), pp. 110-114 and the literature cited there described, to which reference is made here in full. So are used, for example, when using functionalized and suitably derivatized alkyl lithium initiators star-shaped Get polymers (e.g. polyisoprene). Appropriate protected Functionalized initiators are, for example 6-lithium hexylacetaldehyde acetal, 4-bis (trimethylsilyl) aminophenyllithium, 6- (tert-butyldimethylsiloxy) hexyllithium and 3- (tert-butyldimethylsilyloxy) propyllithium.
Zur Anbindung der Heterophosphacyclohexangruppen an anionische Polymere, die noch freie Metallreste aufweisen, kann man beispielsweise am Phosphoratom halogenierte oder halogenalkylierte Heterophosphacyclohexane einsetzen. For linking the heterophosphacyclohexane groups to anionic Polymers that still have free metal residues can be used for example halogenated or halogenated alkylated on the phosphorus atom Use heterophosphacyclohexanes.
Vorzugsweise leitet sich der Polymerrest weiterhin von von den zuvor genannten Resten verschiedenen Sternpolymeren oder dendritischen Polymeren ab. Unter sternförmigen Polymeren versteht man solche, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr unverzweigte Ketten ausgehen. Unter dendritischen Polymeren versteht man solche, die verzweigte Seitenketten aufweisen. Die Herstellung von geeigneten Sternpolymeren wird von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 333-368 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. The polymer radical is preferably also derived from previously mentioned residues of various star polymers or dendritic polymers. Star-shaped polymers are understood to mean those in which from a center 3 and more unbranched Run out of chains. Dendritic polymers are understood to mean those which have branched side chains. The production of suitable star polymers are described by H. L. Hsieh and R. P. Quirk (loc. cit.), pp. 333-368 and the literature cited there described what is referred to here.
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann durch radikalische
Polymerisation von Monomeren mit geeigneten polyfunktionellen
Initiatoren erfolgen. Bezüglich geeigneter α,β-ethylenisch
ungesättigter Monomere und der Anbindung der
Heterophosphacyclohexangruppen wird auf die vorherigen Ausführungen zur radikalischen
Polymerisation Bezug genommen. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise aromatische Acylium-Ionen der Formel:
Suitable star polymers can be prepared by radical polymerization of monomers with suitable polyfunctional initiators. With regard to suitable α, β-ethylenically unsaturated monomers and the attachment of the heterophosphacyclohexane groups, reference is made to the previous statements on radical polymerization. Suitable initiators are, for example, aromatic acylium ions of the formula:
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann weiterhin durch Polyaddition von Epoxiden an drei- und höherwertige Alkohole erfolgen. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignete höherwertige Alkohole sind beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Derartige Sternpolymere weisen im Allgemeinen Hydroxylgruppen als Endgruppen auf. Die Anbindung von Heterophosphacyclohexangruppen kann dann, wie zuvor beschrieben, durch Umsetzung mit halogenierten, vorzugsweise halogenalkylierten Heterophosphacyclohexanen erfolgen. The production of suitable star polymers can continue through Polyaddition of epoxides to trihydric and higher alcohols respectively. Suitable triols are, for example, glycerol or Trimethylolpropane. Suitable higher alcohols are, for example Erythritol, pentaerythritol and sorbitol. Such star polymers generally have hydroxyl groups as end groups. The Attachment of heterophosphacyclohexane groups can then, as before described, by reaction with halogenated, preferably halogenated alkyl heterophosphacyclohexanes.
Besonders bevorzugt werden als Liganden Heterophosphacyclohexane
eingesetzt, die ausgewählt sind unter Verbindungen der
allgemeinen Formeln I.a bis I.m
worin
A1, A1', A2, A3 und A3' unabhängig voneinander für O oder NRa
stehen, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R1 und R1' unabhängig voneinander für C1-20-Alkyl, C5-C8
-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder einen
Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im
Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen
und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder
C1-4-Alkylen steht,
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R6', R7', R8', R9', R10' und R11' unabhängig
voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl,
Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2 oder
Alkylen-NE1E2 stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl,
C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl stehen.
Heterophosphacyclohexanes which are selected from compounds of the general formulas Ia to Im are particularly preferably used as ligands
wherein
A 1 , A 1 ' , A 2 , A 3 and A 3' independently of one another are O or NR a , where R a is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
R 1 and R 1 ' independently of one another are C 1-20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 6-12 -aryl, W-polyoxyalkylene, W-polyakyleneimine or a polymer residue with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000, which is composed of ethylene and / or butadiene, where W is a single bond or C 1-4 alkylene,
R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 6 ' , R 7' , R 8 ' , R 9' , R 10 ' and R 11' independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy, Carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 or alkylene-NE 1 E 2 , where E 1 and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and
R b , R c , R d and R e independently of one another are C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or phenyl.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.f und I.i bis I.l stehen die Reste A1, A1, A2, A3 und A3' vorzugsweise unabhängig voneinander für O oder NRa, worin Ra für Wasserstoff oder C1-C10 -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Octyl, steht. In the compounds of the formulas Ia to If and Ii to Il, the radicals A 1 , A 1 , A 2 , A 3 and A 3 'are preferably, independently of one another, O or NR a , where R a is hydrogen or C 1 -C 10 Alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and octyl.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.h stehen die Reste R1 und in der Verbindung I.k die Reste R1 und R1' unabhängig voneinander vorzugsweise für C1-C10-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octyl und Dodecyl, sowie C5-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl. In the compounds of the formulas Ia to Ih, the radicals R 1 and in the compound Ik the radicals R 1 and R 1 ' independently of one another are preferably C 1 -C 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, Octyl and dodecyl, and C 5 -C 6 cycloalkyl, in particular cyclohexyl.
In den Verbindungen der Formeln I.b, I.d, I.e, I.h und I.i stehen die Reste R6, R7, R8, R9, R10 und R11 vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, und C1-C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy. In the compounds of the formulas Ib, Id, Ie, Ih and Ii, the radicals R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably, independently of one another, hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl , Ethyl, isopropyl, tert-butyl, and C 1 -C 4 alkoxy, preferably methoxy.
Beispielhaft für bevorzugte Verbindungen sind folgende
Heterophosphacyclohexane:
The following heterophosphacyclohexanes are examples of preferred compounds:
Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Exemplarisch seien folgende Verfahren genannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. For the production of the used according to the invention Various known processes are available for heterophosphacyclohexanes Available. The following methods are mentioned as examples, to which in full reference is made.
K. Issleib et al. beschreiben in Chem. Ber. 101, S. 4032-4035 (1968) die Herstellung von 1,3-Azaphosphacyclohexanen durch cyclisierende Kondensation von 3-Aminopropylphosphinen mit Carbonylverbindungen. K. Issleib et al. describe in Chem. Ber. 101, pp. 4032-4035 (1968) the preparation of 1,3-azaphosphacyclohexanes by cyclizing condensation of 3-aminopropylphosphines with Carbonyl compounds.
A. W. Frank und G. L. Drake beschreiben in J. Org. Chem. 37, S. 2752-2755 (1972) die Synthese von 1,3,5-Diazaphosphacyclohexanen aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-Chloriden. A. W. Frank and G. L. Drake describe in J. Org. Chem. 37, S. 2752-2755 (1972) the synthesis of 1,3,5-diazaphosphacyclohexanes from tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chlorides.
K. Issleib et al. beschreiben in Syn. Inorg. Metalorg. Chem. 2(3), S. 223-229 (1972) die Synthese von 1,3-Oxaphosphacyclohexanen durch säurekatalysierte Cyclokondensation von 3-Hydroxypropylphenylphosphinen mit Aldehyden und Ketonen. K. Issleib et al. describe in Syn. Inorg. Metalorg. Chem. 2 (3), pp. 223-229 (1972) the synthesis of 1,3-oxaphosphacyclohexanes by acid catalyzed cyclocondensation of 3-hydroxypropylphenylphosphines with aldehydes and ketones.
H. H. Karsch et al. beschreiben in Chem. Ber./Recueil 130, S. 11777-1785 (1997) die Synthese von 1,3,5-Diazaphosphacyclohexanen durch nucleophile Aminomethylierung von Dichlorphosphinen. H. H. Karsch et al. describe in Chem. Ber./Recueil 130, S. 11777-1785 (1997) the synthesis of 1,3,5-diazaphosphacyclohexanes by nucleophilic aminomethylation of dichlorophosphines.
B. A. Trofimov et al. beschreiben in Russ. Chem. Rev. 68 (3), S. 215-227 (1999) und der darin zitierten Literatur die Synthese von 1,4-Oxaphosphacyclohexanen und 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexanen. B. A. Trofimov et al. describe in Russ. Chem. Rev. 68 (3), p. 215-227 (1999) and the literature cited therein the synthesis of 1,4-oxaphosphacyclohexanes and 1,3,5-dioxaphosphacyclohexanes.
Die DE-OS 19 00 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Oxaphosphacyclohexanen aus Divinylether und Phosphorwasserstoff oder einem monosubstituierten Phosphan. DE-OS 19 00 706 describes a process for the production of 1,4-oxaphosphacyclohexanes from divinyl ether and Hydrogen phosphide or a monosubstituted phosphine.
Die US 3,005,020 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Bis(1-hydroxyalkyl)phosphanen und einem Aldehyd. US 3,005,020 describes a process for the synthesis of 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexanes from bis (1-hydroxyalkyl) phosphanes and an aldehyde.
Die US 3,116,314 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Alkylphosphanen und Aldehyden. US 3,116,314 describes a process for the synthesis of 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexanes from alkylphosphines and Aldehydes.
Die SU 652 184 beschreibt die Synthese von 1,3- Dioxa-2-sila-5-phosphorinanen. SU 652 184 describes the synthesis of 1,3- Dioxa-2-sila-5-phosphorinanen.
D. M. Schubert et al. beschreiben in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 123, S. 141-160 (1997) unter anderem 4-Silaphosphorinane und Derivate davon. D. M. Schubert et al. describe in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 123, pp. 141-160 (1997) including 4-silaphosphorinanes and Derivatives thereof.
R. Thamm und E. Fluck beschreiben in Z. Naturforsch., 37B (8), S. 965-974 (1982) die Synthese von 1,3-Oxophosphorinan-2-onen. R. Thamm and E. Fluck describe in Z. Naturforsch., 37B (8), S. 965-974 (1982) the synthesis of 1,3-oxophosphorinan-2-ones.
H. Oehme und E. Leißring beschreiben in Z. Chem. 13, S. 291-292 (1973) die Synthese PH-funktioneller 1,3-Oxaphosphacyclohexane. H. Oehme and E. Leißring describe in Z. Chem. 13, pp. 291-292 (1973) the synthesis of PH-functional 1,3-oxaphosphacyclohexanes.
S. A. Buckler et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 83, S. 168-173 (1961) die Synthese entsprechender PH-funktioneller 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexane. S. A. Buckler et al. describe in J. Am. Chem. Soc. 83 Pp. 168-173 (1961) the synthesis of corresponding PH-functional 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexane.
Zur Einführung eines von Wasserstoff verschiedenen Restes R1 am
Phosphoratom in PH-funktionelle Heterophosphacyclohexane kann man
- a) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens
einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umsetzt, wobei der
Reaktionsschritt i)
- - in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, oder
- - in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung erfolgt, oder
- - bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C erfolgt,
- b) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens einer Verbindung der Formel R1-X1 oder X1-Y-X2 umsetzt, wobei X1 und X2 für nucleophil verdrängbare Gruppen stehen und R1 und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen, ausgenommen R1 für Wasserstoff, besitzen.
- a) reacting the PH-functional heterophosphacyclohexane with at least one ethylenically unsaturated compound, reaction step i)
- - Is carried out in the presence of at least one radical generator, or
- - in the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound, or
- - takes place at an elevated temperature in the range from 100 to 250 ° C,
- b) the PH-functional heterophosphacyclohexane is reacted with at least one compound of the formula R 1 -X 1 or X 1 -YX 2 , where X 1 and X 2 represent nucleophilically displaceable groups and R 1 and Y have the meanings given above, except R 1 for hydrogen.
Eine erste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von in
1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die
Umsetzung nach einer der drei folgenden Reaktionsvarianten:
- A) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners,
- B) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung,
- C) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C.
- A) in the presence of at least one radical generator,
- B) in the presence of at least one acid or at least one base or at least one transition metal compound,
- C) at an elevated temperature in the range of 100 to 250 ° C.
Für die Umsetzung im Reaktionsschritt i) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine, funktionalisierte Olefine, oligomere und polymere Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen etc. In principle, are suitable for the reaction in reaction step i) all compounds that have one or more ethylenic contain unsaturated double bonds. These include e.g. B. olefins, such as α-olefins, internal straight-chain and internal branched olefins, functionalized olefins, oligomeric and polymeric compounds, the at least one ethylenically unsaturated double bond exhibit etc.
Der Reaktionsschritt i) kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Dazu zählen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylole, Cycloalkane, wie Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe etc. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Reaktion in dem zur Umsetzung eingesetzten Olefin als Lösungsmittel, wobei dieses im Allgemeinen in einem großen molaren Überschuss gegenüber dem Heterophosphacyclohexan eingesetzt wird. If desired, reaction step i) can be carried out in the presence of a Solvent. These include aromatics such as benzene and toluene and xylenes, cycloalkanes, such as cyclohexane, aliphatic Hydrocarbons, etc. According to a suitable embodiment, the Reaction in the olefin used for the reaction as Solvent, which is generally in a large molar Excess over the heterophosphacyclohexane is used.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners. According to a preferred embodiment, the Reaction step i) in the presence of at least one radical generator.
Geeignete Radikalbildner sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsinitiatoren, wie sie für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische Peroxide, z. B. Perester von Carbonsäuren, wie tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Percarbonate, wie Di-(2-ethylhexyl)peroxodicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxodicarbonat, Keton-Peroxide, wie Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und Azo-Initiatoren, wie 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylen)isobutyramidindihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobisisovaleronitril, oder 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Dazu zählen z. B. die Vazo®-Marken der Fa. Du Pont, wie Vazo 52, 67 und 88, wobei die Zahl die Temperatur bezeichnet, bei der der Initiator eine Halbwertszeit von 10 Stunden aufweist. Bevorzugt werden Azo-Initiatoren eingesetzt. Suitable radical formers are the usual ones known to the person skilled in the art known polymerization initiators, such as those for radical polymerization can be used. examples for such compounds are organic peroxides, e.g. B. Perester of carboxylic acids, such as tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, percarbonates, such as Di- (2-ethylhexyl) peroxodicarbonate, dicyclohexylperoxodicarbonate, Di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxodicarbonate, ketone peroxides, such as Acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide and Azo initiators, such as 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidindihydrochlorid, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobisisovaleronitrile, or 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid). These include e.g. B. the Vazo® brands from Du Pont, such as Vazo 52, 67 and 88, whereby the Number denotes the temperature at which the initiator is one Has half-life of 10 hours. To be favoured Azo initiators used.
Vorzugsweise wird der Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt. The radical generator is preferably used in an amount of 0.001 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the Total amount of ethylenically unsaturated compounds, used.
Wenn der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 150°C. Der Fachmann wählt die geeignete Reaktionstemperatur anhand der Zerfallstemperatur, d. h. der entsprechenden Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur. If the reaction step i) in the presence of at least one Free radical generator takes place, the reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C. The The person skilled in the art selects the suitable reaction temperature on the basis of the Decay temperature, d. H. the corresponding half life of Initiator at this temperature.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt der Schritt i) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, eingesetzt. Geeignete Basen sind Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise werden Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, etc. eingesetzt. Bevorzugt sind Rhodiumverbindungen und -komplexe. Letztere ermöglichen im Allgemeinen vorteilhafterweise eine in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Liganden und der auf ihnen basierenden Hydroformylierungskatalysatoren. According to a further suitable embodiment, the Step i) in the presence of at least one acid or at least a base or at least one transition metal compound. Suitable acids are, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Carboxylic acids, such as. B. Acetic acid. Suitable bases are alkali metal bases, such as Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, sodium hydrogen carbonate, Potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate and alkaline earth metal bases, such as Calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or Magnesium carbonate as well as ammonia and amines. Preferably amines such as Trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, etc. are used. Rhodium compounds and complexes are preferred. Latter generally advantageously enable in situ production the ligands according to the invention and used according to the invention and the hydroformylation catalysts based on them.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100 bis 250°C. Somit ist im Allgemeinen auch eine rein thermische Umsetzung der Heterophosphacyclohexane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen möglich. According to a further preferred embodiment, the Reaction step i) at a temperature in a range of about 100 to 250 ° C. So in general it is also a purely thermal one Implementation of the heterophosphacyclohexanes with ethylenic unsaturated compounds possible.
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die Umsetzung der P-H-funktionellen Heterophosphacyclohexane mit wenigstens einer Verbindung der Formel R1-X1 oder X1-Y-X2, wobei X1 und X2 für eine nucleophil verdrängbare Gruppe (Abgangsgruppe) stehen und R1 und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. A second embodiment of the process according to the invention for the preparation of heterophosphacyclohexanes substituted in the 1-position comprises the reaction of the PH-functional heterophosphacyclohexanes with at least one compound of the formula R 1 -X 1 or X 1 -YX 2 , where X 1 and X 2 are nucleophilic displaceable group (leaving group) and R 1 and Y have the meanings given above.
Die nucleophil verdrängbaren Gruppen (Abgangsgruppen) X1 und X2 der Verbindungen der Formeln R1-X1 oder X1-Y-X2 sind die üblichen, dem Fachmann von der nucleophilen Substitution bekannten abgehenden Gruppen. Bevorzugt sind die Anionen starker Säuren, wie die Halogenide, z. B. -Cl, -Br und -I oder Gruppen wie OH, p-CH3C6H4-SO3-(Tosylate), p-BrC6H4SO3-(Brosylate) und F3C-SO3 -(Triflate). The nucleophilically displaceable groups (leaving groups) X 1 and X 2 of the compounds of the formulas R 1 -X 1 or X 1 -YX 2 are the usual leaving groups known to the person skilled in the art from nucleophilic substitution. The anions of strong acids, such as the halides, e.g. B. -Cl, -Br and -I or groups such as OH, p-CH 3 C 6 H 4 -SO 3 - (tosylates), p-BrC 6 H 4 SO 3 - (brosylates) and F 3 C-SO 3 - (triflates).
Die Gruppen R1 und Y können im Allgemeinen alle zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. The groups R 1 and Y can generally have all of the meanings mentioned above.
Vorteilhafterweise eignet sich diese Verfahrensvariante zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen, die durch die zuvor beschriebene Addition von ethylenisch ungesättigten Verbindungen nicht oder nur unzureichend zugängig sind. Beim Einsatz von Verbindungen der Formel X1-Y-X2 resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Heterophosphacyclohexane, wobei Brücken mit beliebiger Kohlenstoffatomanzahl zugängig sind. Somit gelingt nach diesem Verfahren auch insbesondere die Herstellung von zweikernigen Verbindungen mit Brücken mit ungeradzahligen Brückenatomen. This process variant is advantageously suitable for the preparation of heterophosphacyclohexanes which are substituted in the 1-position and which are not or only inadequately accessible through the addition of ethylenically unsaturated compounds described above. The use of compounds of the formula X 1 -YX 2 results in dinuclear, each in the 1-position bridged heterophosphacyclohexanes, bridges with any number of carbon atoms being accessible. Thus, this process also enables the production of dinuclear compounds with bridges with odd-numbered bridge atoms.
Nach einer geeigneten Ausführungsform werden die P-H-funktionellen Heterophosphacyclohexane vor der Umsetzung mit wenigstens einer Verbindung R1-X1 oder X1-Y-X2 zunächst am Phosphoratom metalliert. Dabei wird unter "Metallierung" der formale Austausch des Wasserstoffatoms gegen ein Metallatom verstanden. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind ganz allgemein starke Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride sowie Li-, Mg-, Al-, Sn- und Zn-organische Verbindungen. Bevorzugt sind Lithiumorganische Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium etc. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind weiterhin Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Lithium-hexamethyldisilazan, Lithium-dicyclohexylamid und Lithium-diisopropylamid. According to a suitable embodiment, the PH-functional heterophosphacyclohexanes are first metalated on the phosphorus atom before the reaction with at least one compound R 1 -X 1 or X 1 -YX 2 . "Metallization" means the formal exchange of the hydrogen atom for a metal atom. Suitable reagents for the metalation are generally strong bases, e.g. B. alkali metal and alkaline earth metal hydrides and Li, Mg, Al, Sn and Zn organic compounds. Organolithium compounds are preferred. These include, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, etc. Suitable reagents for the metalation are also lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, lithium-hexamethyldisilazane, lithium-dicyclohexylamide and lithium-diisopropylamide ,
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen. The catalysts of the invention can additionally at least one further ligand selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 , Have phospholes, phosphabenzenes and monodentate, bidentate and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
Die Gruppe der Platinmetalle umfasst Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren wenigstens einen Komplex des Rhodiums oder des Palladiums, insbesondere des Rhodiums. The group of platinum metals includes ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum. Preferably include the catalysts of the invention at least one complex of rhodium or the palladium, especially the rhodium.
Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel MLn(CO)m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigter ein- oder mehrzähniger Heterophosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl- oder Acylreste als Liganden enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangsmetall. The catalysts active in the hydroformylation are generally transition metal complexes of the general formula ML n (CO) m , in which M is an element of subgroup VIII of the periodic table, L is at least one monodentate or polydentate heterophosphacyclohexane ligand capable of complex formation, and n and m whole Represent numbers between 1 and 3. The transition metal complex can also contain further radicals such as hydrido, alkyl or acyl radicals as ligands. The use of rhodium as the transition metal is particularly preferred.
Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplexverbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden. The active carbonyl complex is usually made in situ from one Transition metal salt, preferably a rhodium salt, or one Transition metal complex compound, preferably one Rhodium complex compound, the ligand, hydrogen and carbon monoxide formed; but it can also be manufactured and used separately.
Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man besonders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetonat, Rhodium(2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein. If the complex catalysts are generated in situ, one sets particularly preferred precursor complexes such as rhodium dicarbonyl acetonate, Rhodium (2-ethylhexanoate) or rhodium acetate in the presence of the corresponding phosphacyclohexane ligands.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhältnissen von 5 : 95 bis 90 : 10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2-Verhältnissen von 40 : 60 bis 70 : 30, besonders bevorzugt wird ein CO/H2-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt. The composition of the synthesis gas CO / H 2 used in the hydroformylation process according to the invention can be varied within wide limits. For example, synthesis gas can with CO / H 2 molar ratios of 5: are successfully used 10, synthesis gas is preferably with CO / H 2 ratios from 40: to 90 95 60 to 70: 30, particularly preferably a CO / H 2 - Ratio of about 1: 1 applied.
Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 70 bis 180°C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar. Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im Wesentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin. The hydroformylation is carried out in a manner known per se Temperatures from 50 to 250 ° C, preferably at 70 to 180 ° C and at pressures from 5 to 600 bar, preferably at 10 to 100 bar. However, the optimal temperature and pressure are in the Essentially depending on the olefin used.
Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden α-Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120°C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 120°C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150°C hydroformyliert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist nicht ausgeschlossen. Because of their higher reactivity, α-olefins are special preferably at temperatures from 80 to 120 ° C and pressures from 10 to 40 bar hydroformylated. 1-alkenes are preferably used in Temperatures from 80 to 120 ° C hydroformylated. The pressure is there preferably in a range from 10 to 40 bar. Olefins with vinylidene Double bonds are preferably at 100 to 150 ° C. hydroformylated. Here, too, the pressure is preferably 10 to 40 bar. A Carrying out the reaction at higher temperatures and higher Pressing than the one specified above is not excluded.
Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken von 40 bis 100 bar hydroformyliert. Due to their lower reactivity, internal and internal, olefins branched on the double bond are particularly preferred Temperatures from 120 to 180 ° C and pressures from 40 to 100 bar hydroformylated.
Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2- bis 100-fachen Überschusses des Liganden, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall. The hydroformylation is usually carried out in the presence of a 1- up to 1000 times molar excess, preferably a 2- to 100-fold excess of the ligand, based on the one used Amount of transition metal.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Atomen, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, α-C5-20-Olefine, 2-Buten, lineare interne C5-20-Olefine und Isobuten. In principle, all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention. These include olefins such as α-olefins, internal straight-chain olefins or internal branched olefins with any number of C atoms, but especially those with 2 to 14 C atoms and those with internal and internal branched double bonds. The following olefins are mentioned by way of example: ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, α-C 5-20 olefins, 2-butene, linear internal C 5-20 olefins and isobutene.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-20 -Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen- Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc. Suitable branched, internal olefins are preferably C 4-20 olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched, internal octene - Mixtures, branched, internal non-mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-8 -Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1-20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore C 5-8 -cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. their C 1-20 alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents. Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, α-methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethylenisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten. Suitable olefins to be hydroformylated are also ethylenically unsaturated polypropene and polyisobutene.
Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentensäureester, 4-Pentensäureester, (Meth)acrylsäureester, Vinylglycoldiacetat, 2,5-Dihydrofuran und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di- und Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo- und copolymere. Functional groups are also tolerated. Be exemplary called the following olefins: 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 3-pentenoate, 4-pentenoate, (meth) acrylic acid ester, Vinyl glycol diacetate, 2,5-dihydrofuran and butenediol diacetate. Likewise suitable substrates are di- and polyenes with isolated or conjugated double bonds. The following olefins are examples called: 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, vinylcyclohexene, Dicyclopentadiene, 1,5,9-cyclooctatriene, butadiene homo- and copolymers.
Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon. The unsaturated compound used for the hydroformylation is preferably selected from internal linear olefins and olefin mixtures which contain at least one internal linear olefin. Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 4-20 olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4 -Octen etc. and mixtures thereof.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen
Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das
insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält.
Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in
Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen
Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte
Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader
Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung
in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine,
z. B. die in Gegenwart von
Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und
die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach
dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine.
Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei
der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B.
der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur
Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine,
werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:
- - thermisches Cracken (Steamcracken),
- - katalytisches Dehydrieren und
- - chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.
- - thermal cracking (steam cracking),
- - catalytic dehydration and
- - chemical dehydration by chlorination and dehydrochlorination.
Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse). Thermal cracking mainly leads to α-olefins, while the other variants give olefin mixtures which are in the Generally also larger proportions of olefins with internal Have double bond. Suitable olefin mixtures are also those olefins obtained in metathesis or telomerization reactions. These include e.g. B. the olefins from the Phillips triolefin process, a modified SHOP process from ethylene oligomerization, Double bond isomerization and subsequent metathesis (Ethenolysis).
Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc. Suitable in the hydroformylation process according to the invention usable technical olefin mixtures are still selected among dibutenes, tributes, tetrabutenes, dipropenes, Tripropenes, tetrapropenes, mixtures of butene isomers, in particular Raffinate II, dihexenes, dimers and oligomers from the Dimersol® IFP process, Hüls Octolprocess®, polygas process etc.
Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Also preferred are 1-butene-containing hydrocarbon mixtures such as Raffinate II. Suitable 1-butene-containing hydrocarbon mixtures can have a proportion of saturated hydrocarbons.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem CO2, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Alkoholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich. The reaction can be carried out in the presence of a solvent. For example, those which are selected from the group of ethers, supercritical CO 2 , fluorocarbons or alkylaromatics, such as toluene and xylene, are suitable. The solvent can also be a polar solvent. For example, those which are selected from the group of alcohols, dimethylacetamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone are suitable. It is also possible to carry out the reaction in the presence of a high-boiling condensation product, e.g. B. an oligomeric aldehyde, especially in the presence of an oligomer of the aldehyde to be produced, which also functions as a solvent here. It is also possible to carry out the reaction in a two-phase mixture.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hydroformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen. Since the catalysts used in the invention besides theirs Hydroformylation activity also often has some activity in the hydrogenation of aldehydes, in addition to the aldehydes also the alcohols corresponding to the aldehydes as valuable products arise.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann prinzipiell nach
bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem
man
- a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,
- b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,
- c) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und
- d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.
- a) reacting the compound (s) containing at least one ethylenically unsaturated double bond in a reaction zone in the presence of carbon monoxide, hydrogen and the catalyst,
- b) withdrawing a discharge from the reaction zone and subjecting it to a separation into a product-enriched fraction and a catalyst system-enriched fraction,
- c) optionally subjecting the fraction enriched in catalyst system contained in step ii) to a workup and
- d) the fraction, optionally worked up, enriched in the catalyst system is at least partially returned to the reaction zone.
Die Auftrennung des Reaktionsaustrags in Schritt ii) kann beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Ultrafiltration oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Nach einer geeigneten Ausführungsform wird zur Hydroformylierung ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens einen polymeren Liganden mit Heterophosphacyclohexan-Strukturelement umfasst und bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst. The reaction discharge in step ii) can be separated for example by distillation, extraction, ultrafiltration or a combination of these measures can be done. After a suitable one Embodiment is a catalyst for hydroformylation used with at least one polymeric ligand Heterophosphacyclohexan structural element and in which the separation in Step ii) and / or working up in step iii) Includes ultrafiltration.
Im Folgenden wird zunächst die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrags beschrieben. Der Austrag der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustrages wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt. In the following, the distillative processing of the Reaction discharge described. The discharge of the The hydroformylation stage is usually carried out before it is worked up by distillation relaxed. Unreacted synthesis gas is released, that can be recycled in the hydroformylation. The same applies to the relaxation in the gas phase passed, unreacted olefin, which, if appropriate after separation of the inert contained therein by distillation Hydrocarbons, also be returned to the hydroformylation can. The distillation of the relaxed Hydroformylation output is generally at pressures from 0.1 to 1000 mbar absolute, preferably at 1 to 500 mbar and particularly preferably from 10 to 400 mbar carried out.
Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylierungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweckmäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch enthaltener Hochsieder vermieden werden. The temperature and pressure set in the distillation depend on the type of Hydroformylation product and the distillation apparatus used. For the Methods according to the invention can generally be any Distillation apparatus can be used. However, are preferred Apparatus used that cause low investment costs and, especially for higher olefins, the lowest possible Allow distillation temperature, like thin film evaporators, Wiper blade evaporator or falling film evaporator, since with higher Temperature of the aldehydes formed in the reaction discharge how aldol condensation can enter. Since this distillation in Essentially the separation of the hydroformylation products Aldehyde and alcohol and any low boilers still present, such as unreacted olefin and inert, from high-boiling Condensation products of aldehydes, so-called high boilers, and serves the catalyst and excess ligand, it can be expedient, the separated hydroformylation products and optionally olefins and inerts, another distillative Cleaning that can be done in a conventional manner undergo. In particular, there should still be an increase in level contained high boilers can be avoided.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit
der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen
Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs.
Dabei kann entweder
- a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssigen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder
- b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungsmittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder
- c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Wasserdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Liganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, oder
- d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltration des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder
- e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden,
- (a) the distillation bottoms containing the catalyst and excess ligand are all recycled, or
- b) the catalyst and excess ligand are precipitated with a solvent in which the catalyst and the excess ligand are insoluble or almost insoluble and only the precipitate is returned, or
- c) the high boilers contained in the distillation bottoms are separated by steam distillation from the catalyst and excess ligand and only the distillation bottoms obtained after the steam distillation and excess ligands are returned to the hydroformylation reaction, or
- d) the catalyst and excess ligand are obtained by ultrafiltration of the distillation bottoms and the retentate is recycled, or
- e) the catalyst and excess ligand are obtained by extraction of the distillation bottoms,
Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausgeschleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt werden. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausgeschleusten Menge an Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Ligand entsprechende Menge dieser Verbindung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreaktion ergänzt werden. Alternatively, in order to avoid an accumulation of High boilers in the reaction mixture of the hydroformylation also part of the Distillation bottoms from the process from time to time be removed and further processing for recovery the transition metal of subgroup VIII of the periodic table and, if desired, the ligand used become. When doing this, one of the amount of transition metal of subgroup VIII of the Periodic table and ligand corresponding amount of this compound by feeding these compounds into the Hydroformylation reaction are supplemented.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Liganden, die einen so hohen Siedepunkt haben, dass bei der Destillation des Reaktionsaustrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Preferred ligands according to the invention are those which are so have high boiling point that when distilling the Reaction discharge the entire ligand-transition metal complex and all or at least most of it is not for complex formation required ligand remain in the bottom of the distillation and the bottom from this distillation together with fresh olefin into the Reaction can be attributed.
Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbeitung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators können weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird. This method surprisingly leads to excellent ones Results in hydroformylation with distillative Working up the reaction discharge, since the ligands to be used are very good stabilizers for the thermolabile catalyst are and themselves have high thermal stability. Losses of Ligands and the transition metal component of the catalyst can be largely avoided, even if a very Inexpensive distillation with a low number of theoretical Soils such as B. thin film evaporator or falling film evaporator is used.
Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsiedern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust. Since in this variant of the process all high-boiling By-products get back into the reaction, a certain occurs Leveling up the high boilers and it may be necessary a continuous or batch removal of To carry out high boilers. This can e.g. B. done by one at least according to variants b) or c) described in more detail below at times a separation of the catalyst complex and the excess ligand from the distillation sump and the mainly ejecting the rest containing high boilers.
Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Reaktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem jedoch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtration in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können. Advantageous for this method of precipitation Catalyst complex and the excess ligand is a solvent that with the organic components of the distillation bottoms of the Reaction discharge is miscible in a wide range in which however, the catalyst complex and the ligand are insoluble or nearly are insoluble so that it becomes possible by choosing the type and Amount of solvent, the catalyst complex and the ligand precipitate after separation by decantation or Filtration can be returned to the hydroformylation.
Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmittel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid- oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht. A large number of polar solvents are used Solvents, especially hydroxy, carbonyl, carboxamide or Have ether groups, i.e. alcohols, ketones, amides or ethers and mixtures of these solvents or mixtures of these Consider solvents with water.
Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fachmann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Demgemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillationssumpfes, die 1- bis 50-fache, vorzugsweise die 3- bis 15-fache Menge benötigt. The type and amount of the solvent to be used can Determine the specialist in a few manual tests in detail. in the In general, the amount of solvent becomes as low as possible kept so that the recovery effort is as low as possible. Accordingly, usually, based on the volume of the Distillation bottoms, 1 to 50 times, preferably 3 to 15 times Amount needed.
Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutrennen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsapparatur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillationssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillationssumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden. Another method of removing high-boiling Condensation products of the aldehydes consist of these from the Bottom of the distillation using steam distillation separate. Steam distillation of the distillation bottoms can discontinuously, i.e. batchwise, or continuously take place, the steam distillation in the Distillation apparatus itself or a separate device for Steam distillation can be made. For example, in the discontinuous design of the process of Distillation bottoms before being returned to the hydroformylation Passing water vapor in whole or in part from high-boiling Condensation products are released, or the Depending on the amount of high boiler, distillation bottoms can from time to time in one separate apparatus subjected to steam distillation become.
Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so erfolgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen. The continuous design of the method can e.g. B. like this done that the distillation bottoms or part of the Distillation bottoms before being returned to the hydroformylation continuously fed to a steam distillation apparatus and it is wholly or partially freed from high boilers. As well it is possible to work up the distillative Hydroformylation discharge continuously in the presence of Water vapor to operate with the aldehyde and the Alcohol also the high boilers from the catalyst and the remove excess ligand. It goes without saying that at such a procedure in a subsequent fractionation and distillation device the valuable products of high boilers and may need to be divorced from water.
Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmliche Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder enthaltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destillationssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck- und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasserdampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden. Steam distillation generally takes place on conventional way by introducing water vapor into the high boiler containing distillation bottoms and subsequent condensation of the Steam distillate. The water vapor is advantageous in this way passed through the distillation sump that it is not in the Distillation bottoms condensed. This can be done by choosing the print and / or Temperature conditions under which steam distillation is carried out. This can both decrease Pressure can be applied or overheated when used Water vapor also increased pressure. Generally the Steam distillation at a temperature of 80 to 200 ° C and at a Pressure from 1 mbar to 10 bar, preferably from 5 mbar to 5 bar, performed. The water vapor is relative to that in the swamp contained high-boiling condensation products of the aldehydes (High boilers) generally in a weight ratio Steam: high boilers from 10: 1 to 1:10 through the distillation sump directed. After the steam distillation has ended, the so catalyst completely and partially freed from high boilers and distillation bottoms containing excess ligand into the Hydroformylation are recycled.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren. As already mentioned above, it may be appropriate to Methods a) and b) or a) and c) to combine.
Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysatorkomplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im Destillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton. Due to the difference in molecular weights of the Catalyst complexes and excess ligands on the one hand and the im High boilers remaining on the other hand it is distillation bottoms also possible through catalyst complexes and ligands To separate ultrafiltration from the high boilers. The mean is Molecular weight of the ligand preferably more than 500 daltons, more preferably more than 1000 daltons.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. The process can be continuous or discontinuous operate. Refinements of such methods are in the WO 99/36382, to which reference is made here.
Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt. After a suitable continuous operation, the Educts in the presence of the catalyst and ligands in one Reactor implemented. The reactor discharge is in one Distillation apparatus into a distillate stream containing the oxo products, and separated into a residue. The catalyst-containing residue is continuously fed to a membrane filtration. there the residue, the high boiler (or a mixture of high boilers, Educts and oxo products), catalyst and ligands, worked up. The high boilers (and possibly educts and Oxo products) permeate through the membrane. The high boiler (and depleted in educts and oxo products if necessary) and Catalyst and ligand enriched retentate stream is in the Hydroformylation recycled.
Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt. After a suitable discontinuous procedure, the Educts in the presence of the catalyst and ligands in one Reactor implemented. At the end of the reaction, the reactor discharge is in a distillation apparatus in a distillate stream, which the Contains oxo products, and separated into a residue stream. This Catalyst-containing residue from the distillation is in a Refurbished membrane filtration. The high boiler (and depleted in educts and oxo products if necessary) and Catalyst and ligand enriched distillation residue is on End of ultrafiltration in the reactor for the next batch the hydroformylation.
Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z. B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rückführung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe sichergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Konzentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Vermeidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Membranen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet. Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Katalysators und des Liganden erreichbar. Ultrafiltration can be single-stage or multi-stage (preferably two-stage). At every stage the feed solution z. B. brought to filtration pressure by means of a pressure pump; the Overflow, d. H. Wetting, the membrane can then pass through Recycling part of the retentate stream in a second pump be ensured. For a notable top layer construction to avoid the catalyst on the membrane surface (Concentration polarization), which leads to a decrease in the permeate flow can lead between the membrane and the catalyst-containing Solution preferably a relative speed in the range of 0.1 to 10 m / s observed. Further suitable measures for Avoiding a top layer structure are e.g. B. mechanical movement the membrane or the use of stirring units between the Membranes. In the multi-stage variant, the permeate stream becomes one Stage passed to the downstream stage and the retentate stream forwarded to this downstream stage of the previous stage. This working up of the permeate is a better one Retention of the catalyst and ligand achievable.
Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiedenen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein. In the case of multi-stage ultrafiltration, the different stages with the same or with different membranes be equipped.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200°C. Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu höheren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Modul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s. The optimal transmembrane pressures between retentate and permeate are essentially dependent on the diameter of the membrane pores and the mechanical stability of the membrane in the Operating temperature and, depending on the membrane type, between 0.5 and 100 bar, preferably 10 to 60 bar and at a temperature up to 200 ° C. Higher transmembrane pressures and higher temperatures lead to higher permeate flows. The overflow rate in the Module is usually 1 to 10, preferably 1 to 4 m / s.
Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im
Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen
beträgt etwa 200 bis 20000 Dalton, besonders 500 bis 5000 Dalton.
Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik,
Metall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium
und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen
Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder
mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch
mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht
aufgebracht. Beispiele sind:
All membranes that are stable in the reaction system are suitable for ultrafiltration. The separation limit of the membranes is about 200 to 20,000 daltons, especially 500 to 5000 daltons. The separating layers can consist of organic polymers, ceramics, metal or carbon and must be stable in the reaction medium and at the process temperature. For mechanical reasons, the separating layers are generally applied to a single-layer or multilayer porous substructure made of the same or also several different materials as the separating layer. Examples are:
Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (katalysatorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlauben, verfügbar sind. The membranes can be in flat, tubular, multi-channel element, Capillary or winding geometry can be used for corresponding pressure housing, which is a separation between retentate (containing catalyst) and the permeate (catalyst-free filtrate) allow are available.
In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen
zusammengestellt.
Examples of such membranes are compiled in the following tables.
Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtrennung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Katalysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysatoren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, eingesetzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewonnen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alternativ kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extrahiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden. As a further variant, a distillative can also be used initially Separation of the aldehydes / alcohols are carried out, whereupon the Catalyst-containing sump with a polar extractant such as z. B. water is treated. The catalyst enters the polar phase over, while high boilers in the organic phase remain. Are preferred according to this variant Catalysts with water-soluble (hydrophilic) ligands or with ligands, which can be converted into a water-soluble form used. The catalyst can be re-extracted be recovered or returned directly as such. Alternatively, the catalyst can be a non-polar solvent are extracted, whereupon the high boilers are separated off.
Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion erfolgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetzten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zugesetzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtensfalls kann dem Reaktionsaustrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenigstens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Eine geeignete kontinuierliche Extraktion ist die Gegenstromextraktion. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Heterophosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein "Leaching" des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M2+, W'NR'3 +X-, W'OR', WNR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR' und W'(CH2CH2NR')xR', wobei X-, M+, R', W' und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. As an alternative to a work-up process by distillation, the reaction product can also be worked up by extraction. For this purpose, depending on the type of catalyst used, a polar or non-polar solvent is added to the reaction discharge which is essentially immiscible with the reaction discharge or with at least one of the solvents which may be present in the reaction discharge. If desired, a two-phase mixture of at least one polar and at least one non-polar solvent can also be added to the reaction discharge for extraction. In the case of a two-phase reaction procedure, the addition of a further solvent can generally be dispensed with. The extraction can take place continuously or discontinuously. A suitable continuous extraction is countercurrent extraction. After phase separation in a suitable apparatus, a phase is obtained which contains the hydroformylation products and higher-boiling condensation products, and a phase which contains the catalyst. Particularly suitable polar phases are water and ionic liquids, ie salts, which have a low melting point. In such a hydroformylation process, preference is given to using heterophosphacyclohexane ligands containing ionic or polar groups, so that a high solubility of the catalyst in the polar phase results and "leaching" of the catalyst into the organic phase is prevented or at least largely prevented. Suitable substituents are, for example, W'COO - M + , W'SO 3 - M + , W'PO 3 2- M 2+ , W'NR ' 3 + X - , W'OR', WNR ' 2 , W'COOR ', W'SR', W '(CHR'CH 2 O) x R', W '(CH 2 NR') x R 'and W' (CH 2 CH 2 NR ') x R', where X - , M + , R ', W' and x have the meanings mentioned above.
Heterophosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem unpolaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Besonders geeignet sind Heterophosphacyclohexane mit lipophilen Resten. Auf diese Weise kann man ein "Leaching" des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden. Heterophosphacyclohexanes with non-polar residues can also with an apolar solvent can be removed by phase separation. Heterophosphacyclohexanes with lipophilic are particularly suitable Residues. In this way you can "leach" the catalyst at least largely prevent.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen. Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt- bzw. Hochsiederstroms der Syntheseaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat. In a preferred embodiment, the workup of the Reaction mixture also take place directly via an ultrafiltration. It is used to separate the catalyst and obtain a catalyst-free product or high-boiling stream of Synthesis discharge, as described above, under pressure with a membrane contacted and permeate (filtrate) on the back of the Membrane at a lower pressure than on the feed side deducted. A catalyst concentrate (retentate) and a practically catalyst-free permeate.
Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Synthesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch Anhebung des Permeatdrucks eingestellt werden. If the synthesis is directly the membrane process with the Synthesizing pressure is supplied, the transmembrane pressure can Raising the permeate pressure can be set.
Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufgetrennt werden. The essentially catalyst-free permeate obtained can by customary processes known to those skilled in the art, such as distillation or crystallization, further into products and high boilers be separated.
Bei der Verwendung von α-Olefinen als Feed können beim erfindungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehydgemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol. When using α-olefins as feed can Comparison of hydroformylation processes used according to the invention to a corresponding rhodium / triphenylphosphine-catalyzed Hydroformylation process higher isoaldehyde levels in the Aldehyde mixture are formed. This is beneficial for certain Applications, e.g. B. for the production of neopentyl glycol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hydroformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoholen. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren deutlich geringer. The catalysts used according to the invention show in the Hydroformylation a high selectivity to aldehydes and Alcohols. The formation of paraffin by hydrogenation of educt alkenes is in the Comparison to a rhodium / triphenylphosphine catalyzed Hydroformylation process significantly lower.
Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung. In addition to hydroformylation, the catalyst is also in others suitable implementations. Examples are Hydroacylation, hydrocyanation, hydroamidation, hydroesterification, Aminolysis, alcoholysis, hydrocarbonylation, hydroxycarbonylation, Carbonylation, isomerization or transfer hydrogenation.
Ein weiteres Einsatzgebiet für Katalysatoren auf Basis von Heterophosphacyclohexan-Liganden stellt die Hydrocyanierung von Olefinen dar. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe des Nickels. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren. Another area of application for catalysts based on Heterophosphacyclohexane ligands represent the hydrocyanation of Olefins. The hydrocyanation catalysts of the invention include complexes of nickel. The metal is usually in the inventive metal complex before zero. The production the metal complexes can, as already for use as Hydroformylation catalysts described above take place. The same applies to the in situ production of the invention Hydrocyanation.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0). A suitable one for producing a hydrocyanation catalyst Nickel complex is e.g. B. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie zuvor definiert. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C~ N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C4-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C5-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist. The invention therefore furthermore relates to a process for the hydrocyanation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising at least one complex of nickel with at least one ligand as defined above. Suitable olefins for hydrocyanation are generally the olefins previously mentioned as starting materials for hydroformylation. A special embodiment of the process according to the invention relates to the preparation of mixtures of monoolefinic C 5 mononitriles with non-conjugated C = C and C CN bonds by catalytic hydrocyanation of 1,3-butadiene or 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures and the isomerization / Further reaction to saturated C 4 dinitriles, preferably adiponitrile in the presence of at least one catalyst according to the invention. When using hydrocarbon mixtures for the production of monoolefinic C 5 -mononitriles by the process according to the invention, a hydrocarbon mixture is preferably used which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume .-%, having.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen. Hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene are available on an industrial scale. So z. B. in the processing of petroleum by steam cracking of naphtha as a C 4 cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content, with about 40% to 1,3-butadiene and the rest to monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and alkanes. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden. Pure 1,3-butadiene can e.g. B. by extractive distillation technically available hydrocarbon mixtures isolated become.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Butadien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. The catalysts of the invention can be used advantageously Hydrocyanation of such olefin-containing, in particular Use hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene, as a rule even without prior purification of the Hydrocarbon mixture. Possibly included, the effectiveness of Catalyst-affecting olefins, such as. B. alkynes or Cumulenes can, if necessary, undergo hydrocyanation selective hydrogenation removed from the hydrocarbon mixture become. Suitable processes for selective hydrogenation are Known specialist.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann. The hydrocyanation according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously. suitable Reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, Volume 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff. Preferably is for the continuous variant of the invention Process used a cascade of stirred tanks or a tubular reactor. Suitable, optionally pressure-resistant reactors for the semi-continuous or continuous execution are the expert known and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 1, 3rd edition, 1951, pp. 769 ff. in the In general, an autoclave is used for the method according to the invention used, if desired with a stirrer and can be provided with an inner lining.
Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden. The hydrocyanation catalysts according to the invention can be by conventional methods known to those skilled in the art of discharging the Separate hydrocyanation reaction and can in general be used again for the hydrocyanation.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert: The invention is illustrated below with the aid of examples explains:
Katalysatorprecursor, Heterophosphacyclohexanligand und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten 70 ml- oder 100 ml-Autoklaven überführt. Bei Raumtemperatur wurden 2-5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewünschten Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Währen der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt. Catalyst precursor, heterophosphacyclohexane ligand and solvent were mixed in a Schlenk tube under nitrogen inert gas. The solution obtained was transferred to a 70 ml or 100 ml autoclave flushed with CO / H 2 (1: 1). At room temperature, 2-5 bar CO / H 2 (1: 1) were injected. The reaction mixture was heated to the desired temperature within 30 min with vigorous stirring using a gassing stirrer. The olefin used was then pressed into the autoclave with CO / H 2 overpressure via a lock. The desired reaction pressure was then immediately set using CO / H 2 (1: 1). During the reaction, the pressure in the reactor was kept at the pressure level by injecting synthesis gas through a pressure regulator. After the reaction time, the autoclave was cooled, decompressed and emptied. Analysis of the reaction mixture was performed by gas chromatography (GC) using correction factors.
Ausgehend von 1,8 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24 mg (0,06 mmol) 1,3,5-Trioctyl-3,5-diaza-1-phosphacyclohexan, 6,3 g (56 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 6,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 92%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 89%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 69%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%. Starting from 1.8 mg (0.007 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 24 mg (0.06 mmol) 1,3,5-trioctyl-3,5-diaza-1-phosphacyclohexane, 6.3 g (56 mmol) 1-octene (purity: 95%, residual amount: n-octenes with internal double bond) and 6.0 g of toluene were obtained 4-hour hydroformylation at 90 ° C and 10 bar Synthesis gas pressure according to the general test procedure a turnover of 1-octene of 92%. The yield of nonanals was 89% Selectivity to n-nonanal (n content) was 69%, and the Selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α content) was 100%.
Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 64 mg (0,23 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 25,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 85%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63%, und die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99%. Starting from 7.5 mg (0.029 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 64 mg (0.23 mmol) 3-cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 25.0 g (223 mmol) 1-octene (purity: 95%, Remaining amount: n-octenes with internal double bond) and 25.0 g toluene was obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure according to the general Experimental implementation a conversion of 1-octene of 100%. The yield at Nonanal was 85%, the selectivity to n-nonanal (n portion) was 63%, and the selectivity to n-nonanal (n portion) and 2-Methyloctanal (α content) was 99%.
Ausgehend von 3,2 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 28 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 83%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 45% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 83%. Starting from 3.2 mg (0.012 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 28 mg (0.10 mmol) 3-cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 1-octene (purity: 95%, Remaining amount: n-octenes with internal double bond) and 10.0 g toluene was obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C. and 10 bar synthesis gas pressure according to the general Experimental implementation a conversion of 1-octene of 100%. The yield at Nonanal was 83%, the selectivity to n-nonanal (n portion) was 45% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α portion) was 83%.
Ausgehend von 4,4 mg (0,017 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 37 mg (0,14 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 15,2 g (135 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 15,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 68%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 65%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 56%. Starting from 4.4 mg (0.017 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 37 mg (0.14 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 15.2 g (135 mmol) 2-octene (ratio cis: trans = 80:20) and 15.0 g of toluene were obtained after 4 hours Hydroformylation at 90 ° C and 10 bar synthesis gas pressure according to the general experimentation a turnover of 2-octene of 68%. The yield of nonanals was 65% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α content) was 56%.
Ausgehend von 3,9 mg (0,015 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 75 mg (0,29 mmol) Triphenylphosphin, 12,1 g (108 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 12,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 62%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 57%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 5% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 71%. Starting from 3.9 mg (0.015 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 75 mg (0.29 mmol) triphenylphosphine, 12.1 g (108 mmol) 2-octene (ratio cis: trans = 80:20) and 12.0 g of toluene after hydroformylation for 4 hours at 90 ° C. and 10 bar Synthesis gas pressure according to the general experimental procedure 2-octene conversion of 62%. The yield of nonanals was 57%, the selectivity to n-nonanal (n component) was 5% and that Selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α portion) was 71%.
Ausgehend von 6,0 mg (0,023 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 50 mg (0,18 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 19,7 g (176 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,1 g Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutyrat der Fa. Eastman) erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 82% nach 4 h und 95% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 79% nach 4 h und 72% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3% nach 4 h und 24% nach 24 h. Starting from 6.0 mg (0.023 mmol) of rhodium dicarbonylacetylacetonate, 50 mg (0.18 mmol) of 3-cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 19.7 g (176 mmol) of dimerbutene (obtained from Nickel-catalyzed dimerization of n-butene, degree of branching 1.06) and 20.1 g of Texanol® (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate from Eastman) were obtained at 140 ° C., 80 bar CO / H 2 according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 82% after 4 h and 95% after 24 h. The yield of nonanals was 79% after 4 h and 72% after 24 h. The yield of nonanols was 3% after 4 h and 24% after 24 h.
Ausgehend von 6,1 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 60 mg (0,228 mmol) Triphenylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n- Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 19,8 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 9% nach 4 h und 30% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 6% nach 4 h und 24% nach 24 h. Starting from 6.1 mg (0.024 mmol) of rhodium dicarbonylacetylacetonate, 60 mg (0.228 mmol) of triphenylphosphine, 20.3 g (181 mmol) of dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butenes, degree of branching 1.06) and 19.8 g Texanol® was obtained at 140 ° C, 80 bar CO / H 2 according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 9% after 4 h and 30% after 24 h. The yield of nonanals was 6% after 4 h and 24% after 24 h.
Ausgehend von 6,3 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 50 mg (0,178 mmol) Tricyclohexylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,0 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 52% nach 4 h und 82% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 51% nach 4 h und 77% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1% nach 4 h und 5% nach 24 h. Starting from 6.3 mg (0.024 mmol) of rhodium dicarbonylacetylacetonate, 50 mg (0.178 mmol) of tricyclohexylphosphine, 20.3 g (181 mmol) of dimerbutene (obtained by nickel-catalyzed dimerization of n-butenes, degree of branching 1.06) and 20.0 g Texanol® was obtained at 140 ° C, 80 bar CO / H 2 according to the general experimental procedure, a conversion of dimerbutene of 52% after 4 h and 82% after 24 h. The yield of nonanals was 51% after 4 h and 77% after 24 h. The yield of nonanols was 1% after 4 h and 5% after 24 h.
Ausgehend von 3,1 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 31 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-2-mesityl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 9,9 g (88 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,1 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 99%. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 69%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 67% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99%. Starting from 3.1 mg (0.012 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 31 mg (0.10 mmol) 3-cyclohexyl-2-mesityl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 9.9 g (88 mmol) 1-octene (purity: 95%, Remaining amount: n-octenes with an internal double bond) and 10.1 g of toluene was obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C and according the general test procedure a conversion of 1-octene of 99%. The yield of nonanols was 69% and the selectivity increased n-Nonanal (n content) was 67% and the selectivity increased n-Nonanal and 2-methyloctanal (α content) was 99%.
Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24 mg (0,09 mmol) 3-Cyclohexyl-2-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n- Octene mit interner Doppelbindung) und 10,2 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 87%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 98%. Starting from 3.0 mg (0.012 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 24 mg (0.09 mmol) 3-cyclohexyl-2-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 1-octene (purity: 95%, residual amount: n- Octenes with an internal double bond) and 10.2 g of toluene were obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C and according to general experimentation a conversion of 1-octene of 100%. The yield of nonanols was 87% and the selectivity increased n-Nonanal (n content) was 63% and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanal (α content) was 98%.
Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 26 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-3-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 54%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 50%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 3%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanat (α-Anteil) betrug 59%. Starting from 3.0 mg (0.012 mmol) Rhodium dicarbonylacetylacetonate, 26 mg (0.10 mmol) 3-cyclohexyl-3-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexane, 10.1 g (90 mmol) 2-octene (ratio cis: trans = 80:20) and 10.0 g of toluene were obtained after 4 hours of hydroformylation at 90 ° C and 10 bar synthesis gas pressure according to the general Test implementation a conversion of 2-octene of 54%. The yield on nonanals was 50%, the selectivity to n-nonanal (n content) was 3%, and the selectivity to n-nonanal and 2-methyloctanate (α content) was 59%.
Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 90 mg (0,25 mmol) 3-Cyclohexyl-2-diphenylmethyl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 25,0 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 84% nach 4 h und 97% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 75% nach 4 h und 65% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 9% nach 4 h und 32% nach 24 h. Starting from 7.5 mg (0.029 mmol) of rhodium dicarbonyl acetylacetonate, 90 mg (0.25 mmol) of 3-cyclohexyl-2-diphenylmethyl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexane, 25.0 g (223 mmol) of dimerbutene (obtained from Nickel-catalyzed dimerization of n-butene, degree of branching 1.06) and 25.0 g of Texanol® gave a conversion of dimerbutene of 84% after 4 h and 97 at 140 ° C, 80 bar CO / H 2 according to the general test procedure % after 24 h. The yield of nonanals was 75% after 4 h and 65% after 24 h. The yield of nonanols was 9% after 4 hours and 32% after 24 hours.
Claims (12)
worin
A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für O, S, SO2, NRa, SiRbRc oder CRdRe stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste A1, A2 oder A3 nicht für CRdRe steht, wobei
Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oder Hetaryloxy stehen,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, WSO3 -M+, WPO3 2-M+ 2, W(NE1E2E3)+X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W(SO3)Rf, WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin oder WCORf steht,
R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, WSO3 -M+, WPO3 2-M+ 2, W(NE1E2E3)+X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W(SO3)Rf, WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO2, WCORf oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Rf, Rg, E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionäquivalent steht,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R2, R3), (R4, R5) und/oder (Rd, Re) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R5 und Ra bis Re eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Heterophosphacyclohexanrings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet,
wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd oder Re oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann. 2. Catalyst according to claim 1, wherein the ligand is selected from heterophosphacyclohexanes of the general formula I.
wherein
A 1 , A 2 and A 3 independently of one another represent O, S, SO 2 , NR a , SiR b R c or CR d R e , with the proviso that at least one of the radicals A 1 , A 2 or A 3 is not stands for CR d R e , where
R a , R b , R c , R d and R e independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy or hetaryloxy,
R 1 for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WCOO - M + , WSO 3 - M + , WPO 3 2- M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X - , WOR f , WNE 1 E 2 , WCOOR f , W (SO 3 ) R f , WPO 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine or WCOR f ,
R 2 to R 5 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WCOO - M + , WSO 3 - M + , WPO 3 2- M + 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X - , WOR f , WNE 1 E 2 , WCOOR f , W (SO 3 ) R f , WPO 3 R f R g , WSR f , W-polyoxyalkylene, W-polyalkyleneimine, W-halogen, WNO 2 , WCOR f or WCN stand in what
W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms,
R f , R g , E 1 , E 2 and E 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl, carbonylalkyl, cycloalkyl or aryl,
M + stands for a cation equivalent,
X - represents an anion equivalent,
with the proviso that at least one of the radicals R 2 to R 5 is different from hydrogen,
where in each case two of the geminal radicals (R 2 , R 3 ), (R 4 , R 5 ) and / or (R d , R e ) can also form an oxo group or together with the carbon atom to which they are attached, can stand for a 3- to 8-membered carbo- or heterocycle, which is optionally additionally fused one, two or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
where one or more of the radicals R 1 to R 5 and R a to R e can have an additional trivalent phosphorus or nitrogen group capable of coordination,
where two adjacent atoms of the heterophosphacyclohexane ring can also be part of a non-aromatic condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings,
where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e can also represent a divalent or polyvalent bridging group Y, the at least two covalently connects identical or different heterophosphacyclohexane structural elements to one another,
wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R a , R b , R c , R d or R e or, if present, the group Y also for one of the previous definitions for these residues can be different polymer residues with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000.
worin
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR25 oder SiR25R26 steht,
wobei R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C1-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR25 oder SiR25R26 unterbrochen ist,
B1 und B2 unabhängig voneinander für O, S, SiR25R26, NR25 oder CR27R28 stehen, wobei
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R27 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R27 oder die Gruppe R28 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R28 eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
ist, in denen
R29 und R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind,
R31, R32, R33 und R34 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5E6+X-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X- für ein Anionäquivalent steht, und
c 0 oder 1 ist. 5. A catalyst according to claim 2, wherein the compound of formula I comprises at least one divalent bridging group Y, which is selected from groups of formulas II.1 to II.7
wherein
R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene -NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, in which E 4 and E 5 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl,
Z represents O, S, NR 25 or SiR 25 R 26 ,
where R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
or Z represents a C 1 -C 3 alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
or Z represents a C 2 -C 3 alkylene bridge which is interrupted by O, S or NR 25 or SiR 25 R 26 ,
B 1 and B 2 independently of one another are O, S, SiR 25 R 26 , NR 25 or CR 27 R 28 , where
R 27 and R 28 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R 27 together with another group R 27 or the group R 28 together with another group R 28 form an intramolecular bridge group D,
D a two-gang bridge group selected from the groups
is where
R 29 and R 30 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 -C 4 -alkylene bridge,
R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ X - , acyl or nitro, where X - stands for an anion equivalent, and
c is 0 or 1.
worin
A1, A1', A2, A3 und A3' unabhängig voneinander für O oder NRa stehen, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R1 und R1' unabhängig voneinander für C1-20-Alkyl, C5-C8 -Cycloalkyl, C6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C1-4-Alkylen steht,
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R6', R7', R8', R9', R10' und R11' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2 oder Alkylen-NE1E2 stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl stehen. 6. Catalyst according to one of claims 2 to 5, wherein the compound of formula I is selected from compounds of general forms Ia-Im
wherein
A 1 , A 1 ' , A 2 , A 3 and A 3' independently of one another are O or NR a , where R a is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
R 1 and R 1 ' independently of one another are C 1-20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 6-12 -aryl, W-polyoxyalkylene, W-polyakyleneimine or a polymer residue with a number average molecular weight in the range from 500 to 50,000, which is composed of ethylene and / or butadiene, where W is a single bond or C 1-4 alkylene,
R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 6 ' , R 7' , R 8 ' , R 9' , R 10 ' and R 11' independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxy, Carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 or alkylene-NE 1 E 2 , where E 1 and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and
R b , R c , R d and R e independently of one another are C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or phenyl.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001163400 DE10163400A1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligand |
PCT/EP2002/014690 WO2003053571A2 (en) | 2001-12-21 | 2002-12-20 | Catalyst comprising a complex of a metal of the viii. sub-group based on a ligand with an unbridged heterophosphacyclohexane structural element |
EP02796715A EP1458479A2 (en) | 2001-12-21 | 2002-12-20 | Catalyst comprising a complex of a metal of the viii. sub-group based on a heterophosphacyclohexane ligand |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001163400 DE10163400A1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligand |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10163400A1 true DE10163400A1 (en) | 2003-07-03 |
Family
ID=7710460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2001163400 Withdrawn DE10163400A1 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligand |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1458479A2 (en) |
DE (1) | DE10163400A1 (en) |
WO (1) | WO2003053571A2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2018131105A (en) | 2016-03-01 | 2020-04-01 | Курарей Ко., Лтд. | METHOD FOR PRODUCING DIALDEHYDE COMPOUND |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3624158A (en) * | 1966-08-23 | 1971-11-30 | Gulf Research Development Co | Hydroformylation process employing diorgano-halo phosphines as legands with cobalt carbonyl |
DE1768441A1 (en) * | 1968-05-15 | 1971-10-07 | ||
DE1793439A1 (en) * | 1968-09-18 | 1972-02-24 | Basf Ag | Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the oxo synthesis |
GB1398717A (en) * | 1971-09-03 | 1975-06-25 | Ici Ltd | Tertiary phospines and their use as catalysts components in the production of aldehydes and alcohols |
DE10002975A1 (en) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Degussa | Use of molecular weight increased catalysts in a process for asymmetric continuous hydrogenation, new molecular weight increased ligands and catalysts |
DE10023468A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Novel ligand-metal complex, useful for hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds, comprises ruthenium, rhodium, palladium and platinum and a monophosphine, monophosphinite or monophosphinamidite ligand |
-
2001
- 2001-12-21 DE DE2001163400 patent/DE10163400A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-12-20 WO PCT/EP2002/014690 patent/WO2003053571A2/en not_active Application Discontinuation
- 2002-12-20 EP EP02796715A patent/EP1458479A2/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003053571A3 (en) | 2003-11-27 |
WO2003053571A2 (en) | 2003-07-03 |
EP1458479A2 (en) | 2004-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1383777B1 (en) | Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation | |
EP1064093B1 (en) | Catalyst comprising a rhodium complex based on a a phosphonite ligand and method for hydroformylation | |
EP1296992B1 (en) | Phosphacyclohexanes and the use thereof in the hydroformylation of olefins | |
EP3070093B1 (en) | Novel organophosphorus compounds based on anthracentriol | |
EP1257361B1 (en) | Phosphorous, arsenic and antimony compounds based on diaryl-anellated bicyclo[2.2.n] parent substances and catalysts containing same | |
EP1318868B1 (en) | Method for hydroformylation using catalysts of xanthene-bridged ligands | |
DE69915669T2 (en) | HYDROFORMYLING METHOD USING A CHLORPHOSPHITE METAL CATALYST SYSTEM | |
DE10313319A1 (en) | Hydroformylation process | |
WO2003018192A2 (en) | Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation | |
DE10205702A1 (en) | Hydroformylation of compounds containing ethylenically unsaturated double bond(s) comprises reacting with carbon monoxide and hydrogen in the presence of hydroformylation catalyst | |
DE10333519A1 (en) | Two-stage hydroformylation process | |
EP0885183B1 (en) | Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins | |
WO2010022837A1 (en) | Method for obtaining aliphatic c3- to c10-aldehydes from high-boiling substances by thermal processing | |
DE10206697A1 (en) | Hydroformylation of ethylene compounds, involves separating reacted content into product fraction, and catalyst fraction whose portion(s) is returned to reaction zone with monodentate phosphine ligand | |
DE69905545T3 (en) | Process for the preparation of aldehydes and alcohols | |
DE10205361A1 (en) | phosphorus compounds | |
DE10163400A1 (en) | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a heterophosphacyclohexane ligand | |
DE10163347A1 (en) | Process for hydroformylation in the presence of a polymeric ligand with phosphacyclohexane structural elements | |
DE10256164A1 (en) | Hydroformylation of olefin, e.g. for production of aldehyde and oxo-alcohol, using as catalyst a Sub-Group VIII metal complex of a polymeric ligand with at least ten nitrogen atoms and at least three phosphorus-containing groups | |
EP1089818A1 (en) | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup viii based on a phosphinite ligand, and a method for hydroformylation | |
DE102005061642A1 (en) | New phosphorous chelate compounds are useful as catalysts for asymmetrical synthesis (preferably as chiral components for the production of pharmaceuticals, plant protecting agents, cosmetics or flavor materials) | |
EP0795533B1 (en) | Process for the preparation of aldehydes using a catalyst system containing rhodium and substituted diphenyldiphosphanes | |
DE10320139A1 (en) | Catalyst comprising a complex of a Group VIII metal with at least one ligand having at least one heterobicyclo(2.2.2)octane structural element is useful for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation | |
DE10246035A1 (en) | New compounds comprising at least one 1-pnicogena-2-oxabicyclo(2.2.1)heptane structure are useful as catalyst ligands for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation reactions | |
DE10215356A1 (en) | Preparation of olefin 1-hydro-2-carbo addition products, useful e.g. in hydroformylation, by reaction in presence of metal catalyst that includes phosphirane ligand |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |