DE10162343A1 - Verfahren zur Herstellung von flammgeschützzen Polyurethanhartschaumstoffen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten PUR-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Reaktionsgemisch Mehl und/oder Stärke in Kombination mit mindestens einem Flammschutzmittel, das saure Verbindungen auszubilden vermag, zugesetzt werden, wobei das Mehl und/oder die Stärke durch Anmischen in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol in einer durch Pumpen dosierfähigen Form eingesetzt werden. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten flammgeschützten PUR-Hartschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Isolations- und Konstruktionszwecke.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei dem Reaktionsgemisch Mehl und/oder Stärke zugesetzt werden.
• Die Herstellung von Polyurethanen (PUR) durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyetherolen mit Molekulargewichten von z. B. 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln sowie weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR wird z. B. im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, gegeben.
• Für die Produktion von PUR-Hartschäumen, insbesondere von kontinuierlich hergestellten Panelen, ist es häufig wünschenswert, PUR-Formulierungen einzusetzen, die den Flammschutz positiv beeinflussen und dabei ein gutes Verarbeitungsverhalten sowie gleichzeitig ein hohes Werteniveau der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
• DE-A-24 48 216 beschreibt das Einarbeiten von u. a. Stärke und Zucker bei unbedingter Abwesenheit von Aminoplasten als Füllstoff in PUR-Weichschäumen, vorzugsweise auf TDI-Basis, was zu einer Verbesserung von Härte und Flammschutz führen soll. Hinsichtlich der vorgestellten Einarbeitungstechnologie wird zunächst ein Polyol vorgelegt, mit dem Kohlenhydrat abgemischt, nachfolgend mit TDI verrührt und anschließend mit einem Stabilisator-/Katalysator-/Treibmittelgemisch zur Umsetzung geführt.
• Nach DE-A-195 46 371 führt das direkte Einarbeiten von Stärkepartikeln in ein PUR-Gemisch zu einer Verschlechterung der physiko-mechanischen Eigenschaften. Durch Einmischen von Polysacchariden-Stärke - mit Hilfe eines Reaktionsextruders sollen die Stärkepartikel mit dem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden und ein Prepolymer ausbilden. Auf diese Art und Weise kann das sonst beobachtete Auftreten äußerst harter Bodenschichten, die sich in polyolischen Stärkesuspensionen ausbilden, umgangen werden. Analog dazu wird in DE-A-195 46 367 versucht, Stärke als Prepolymer zu applizieren.
• In DE-A-41 43 132 wird versucht, durch eine starke Scherung eine Lösung von Stärke in verschiedenen Lösungsmitteln herzustellen. Nach diesem aufwendigen Verfahren lassen sich Stärkegehalte bis zu 10% einbringen, die dann weiterverarbeitet werden können.
• In DE-A-38 44 048 wird neben Melamin Stärke als Coflammschutzmittel in PUR-Weichschäumen beansprucht. Das Flammschutzmittelgemisch wird der Polyolkomponente zugesetzt. In GB 2094315 werden FCKW- getriebene Weichschäume genannt, die als Intumeszenzmittel Stärke neben typischen Flammschutzmitteln (Melamin, Ammoniumpolyphosphat) enthalten.
• In GB 1440831 werden Hartschäume beschrieben, denen Mehl als Füllstoff zugesetzt wurde. Die aufgeführten Esterschäume wurden unter Verwendung hoher Anteile an FCKW geschäumt, die bekannterweise ein ozonschichtschädigendes Potential aufweisen.
• In EP-A-913415 wird ein Zusatz von Zucker zur Herstellung von PUR-Schäumen und -Materialien verwandt. Dazu wurde der Zucker trocken oder nass auf eine Korngröße < 50 µm heruntergemahlen - ein technologisch aufwendiger Schritt - zunächst als Polyolsuspension bereitgestellt und danach zur Polyolkomponente abgemischt. Nachfolgend wird dann ein PUR erzeugt. Es wird ausdrücklich vermerkt, dass sich eine unmodifizierte Stärke nur sehr schwer in ein Polyol einarbeiten lässt. Daraus resultieren dann eine Reihe von aufwendigen Verfahren zur Modifizierung von Stärke bzw. Stärkederivaten.
• In US-A-4243755 werden mehrstufige aufwendige Mahlprozesse beschrieben, die es ermöglichen sollen, füllstoffhaltige (anorganische Materialien) Polyole herzustellen. Daraus werden dann entsprechende PUR erzeugt.
• In DE-A-44 46 847 werden halogenfreie Flammschutzmittelkombinationen genannt, die bei Hartschäumen Anwendung finden. Anteilig wurde hierbei Stärke eingesetzt.
• US-A-4254177 beschreibt das Aufbringen äußerer Schichten, die mit Flammschutzmitteln angereichert sind. Neben anderen Flammschutzmitteln dient auch Stärke als Beschichtungsmaterial. Dadurch soll ein ökonomisches Verfahren des Flammschutzes gewährleistet sein.
• Durch eine besonders beanspruchte anteilige Verwendung von sogenannter Quellstärke wird nach DE-A-31 06 246 eine Einarbeitung derartiger Produkte in Hartschäumen ermöglicht, ohne dass es zu einer drastischen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften kommt. Die Stärke muss dazu in einem entsprechenden technologischen Schritt vorbehandelt werden.
• Die in zahlreichen Schriften erwähnten technologischen Probleme, die bei der Verarbeitung von füllstoffhaltigen - auch Stärke, Mehl, Zucker u. ä. - Komponenten entstehen, versuchen DE-A-197 45 527 und DE-A-198 24 134 dadurch zu umgehen, dass durch eine zusätzliche technologische Operation derartige Materialien alkoxyliert werden, was zu einer entsprechenden Verflüssigung führt.
• Ähnliche Polyole auf Basis von Stärke, hergestellt nach vorhergehender Hydrolyse, sind in US-A-3600338, US-A-3655590 und US-A-4342864 beschrieben.
• In GB 2064485 werden PUR-Hartschäume beansprucht, die insbesondere durch die Zumischung von Stärke ein verbessertes Brennverhalten aufweisen sollen, was dieses Material als Sargmaterial geeignet erscheinen lässt.
• In US-A-4456034 werden Weichschäume beschrieben, die neben einem Flammschutzmittel auf Basis von Phosphor und/oder Halogenverbindungen noch ein nicht reagierendes OH-funktionelles Produkt (Zellulose, Stärke) verwenden, um das Abtropfverhalten im Brandfall zu modifizieren.
• Die im Stand der Technik aufgeführten Erfindungen gestatten durchaus die Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen, wobei es bei dieser Stoffklasse noch ein beachtliches Verbesserungspotential im Hinblick auf die Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit gibt.
• Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leicht zu verarbeitende flammgeschützte PUR-Hartschaumstoffe unter Verwendung von Mehl und/oder Stärke herzustellen, wobei insbesondere eine homogene Verteilung der Füllstoffe sicherzustellen war.
• Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass dem Reaktionsgemisch Mehl und/oder Stärke in Kombination mit mindestens einem Flammschutzmittel, das saure Verbindungen auszubilden vermag, zugesetzt werden, wobei der Einsatz des Mehls und/oder der Stärke durch Anmischen in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol in einer durch Pumpen dosierfähigen Form erfolgt.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten PUR-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Reaktionsgemisch Mehl und/oder Stärke in Kombination mit mindestens einem Flammschutzmittel, das saure Verbindungen auszubilden vermag, zugesetzt werden, wobei das Mehl und/oder die Stärke durch Anmischen in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol in einer durch Pumpen dosierfähigen Form eingesetzt werden.
• Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten flammgeschützten PUR-Hartschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Isolations- und Konstruktionszwecke.
• Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, dass bei Verwendung von Mehl und/oder die Stärke in Kombination mit Flammschutzmitteln, die saure Verbindungen auszubilden vermögen, und Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrenstechnologie flammgeschützte PUR-Hartschaumstoffe mit guten Verarbeitungs- und physiko-mechanischen Eigenschaften herstellbar waren.
• Überraschend war dabei insbesondere die Tatsache, dass es bei der erfindungsgemäßen Form der Verwendung eines Batches aus Mehl und/oder Stärke in einem Flammschutzmittel und/oder Polyol zu einer homogenen Verteilung der unvorbehandelten Feststoffpartikel kommt. Bei geeigneter Einstellung des Batches ist dieser absetzstabil und zugleich noch pumpfähig. Es wäre vielmehr zu erwarten gewesen, dass es beim Einmischen von Mehl und/oder Stärke zu einer Quellung und Verklumpung der Partikel kommen würde.
• Als flammschutzverbessernde Füllstoffe gelangen erfindungsgemäß Mehl und/oder Stärke zur Anwendung. Die Korngröße derartiger Materialien sollte weniger als 400 µm, vorzugsweise weniger als 300 µm, betragen.
• In der Regel können kommerziell erhältliche Mehlsorten mit unterschiedlichen Ausmahlgraden, wie Maismehl, Weizenmehl und insbesondere Roggenmehl eingesetzt werden. Als Stärkederivate gelangen Maisstärke, Kartoffelstärke und vorzugsweise Weizenstärke zur Anwendung. Anteilig können weitere Di- und Polysaccharide zugesetzt werden.
• Durch den Verzicht auf eine Feinmahlung oder eine chemische Modifizierung ist eine kostengünstige Verwendung dieser Füllstoffe gegeben.
• Eine Trocknung des Mehls bzw. der Stärke kann in der Regel entfallen. Vorteilhafterweise sollte der Eigenwasseranteil der eingesetzten Chargen an Mehl und/oder Stärke höchstens 20 Gew.-% betragen.
• Erfindungsgemäß werden das Mehl und/oder die Stärke in Kombination mit mindestens einem Flammschutzmittel, das saure Verbindungen auszubilden vermag, dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
• Als Flammschutzmittel, die saure Verbindungen auszubilden vermögen, kommen vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und/oder halogenhaltige Flammschutzmittel, insbesondere Trichlorpropylphosphat, in Frage. Weitere erfindungsgemäß verwendbare Flammschutzmittel, die saure Verbindungen auszubilden vermögen, sind beispielsweise roter Phosphor, Melamin, Borsäureverbindungen, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethylethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole.
• Die Viskosität des Mehl und/oder Stärke/Polyol- und/oder -Flammschutzmittel-Batches ist so einzustellen, dass es nicht zu Absetzungen von Mehlpartikeln kommt.
• Erfindungsgemäß werden das Mehl und/oder die Stärke durch Anmischen in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol, vorzugsweise mit einer Viskosität von höchstens 10000 mPas, besonders bevorzugt bis 9000 mPas, in eine durch Pumpen dosierfähige Form gebracht und so bei der PUR-Herstellung eingesetzt. Besitzen die hierfür eingesetzten Flammschutzmittel bzw. Polyole höhere Viskositäten, ist die Herstellung eines Batches zunehmend erschwert bzw. nicht mehr möglich. Das trifft bei Viskositäten des Mehlbatches von mehr als 70000 mPas zu. Gegebenenfalls kann durch eine Temperaturerhöhung eine Viskositätserniedrigung hervorgerufen werden.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Mehl und/oder die Stärke zunächst als ein hochkonzentriertes Masterbatch in einem Polyol, gegebenenfalls zusammen mit Flammschutzmitteln, wobei diese Flammschutzmittel dann zumindesten anteilig flüssig sein sollten, konfektioniert. Dabei hat sich gezeigt, dass die vorhandene Strukturviskosität derartiger Batches offensichtlich recht wirksam das Absetzverhalten der Gemische beeinflusst. Diese Gemische sind pumpfähig und problemlos homogenisierbar.
• Dieses pumpfähige Gemisch wird vorzugsweise über eine separate Dosierstrecke dem reagierenden Polyurethangemisch zugeführt.
• Vorteilhafterweise werden Batchvarianten angewendet, bei denen hohe Füllgrade an Mehl und/oder Stärke erreicht werden können. Vorzugsweise werden das Mehl und/oder die Stärke in Anteilen von höchstens 75 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%, im Suspensionsmedium verwendet.
• Bezogen auf das fertige PUR werden Mehl und/oder Stärke in Anteilen von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, verwendet.
• Dem pumpfähigen Batch aus Polyolen und/oder Flammschutzmitteln können weitere Bestandteile, wie z. B. die weiter oben genannten saure Verbindungen bildenden Flammschutzmittel, vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor, Melamin und/oder Blähgraphit, anteilig zugesetzt werden.
• Als Batchgrundlage dienen erfindungsgemäß flüssige Flammschutzmittel und/oder Polyole, vorteilhafterweise mit den oben beschriebenen Viskositäten, die natürlich mit der Zielrezeptur abgestimmt sein sollten.
• Als Flammschutzmittel werden hierfür vorzugsweise dünnflüssige Flammschutzmittel, wie z. B. Trichlorpropylphosphat (TCPP) oder Diethylethanphosphonat (DEEP) verwendet. Einsetzbar sind beispielsweise auch Dimethylmethanphosphonat und Trichlorethylphosphat.
• Als Polyole werden hierfür vorzugsweise Polyetherole entsprechender Viskosität eingesetzt, wie sie weiter unten zur Komponente (b) beschrieben sind.
• Vorteilhafterweise kommen Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Glycerin, Trimethylolpropan oder Ethylendiamin als Starter zum Einsatz. Verwendbar sind in Abhängigkeit von der gewünschten Zielrezeptur aber auch Propylenoxidaddukte mit Sorbit oder Saccharose als Starter, wobei in Abhängigkeit von der damit erhöhten Viskosität die Feststoffkonzentration im Masterbatch angepasst werden muss. Bei Unterschreiten einer Viskosität von 15000 mPas im Mehlbatch, muss dieses durch Rühren stabilisiert werden.
• Vorteilhafterweise wird dem Mehl- und/oder Stärkebatch in Anteilen kleiner als 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%, Graphitpulver zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Produktes zugesetzt.
• Neben den oben beschriebenen Einsatzkomponenten sind für das erfindungsgemäße Verfahren weitere in der PUR-Chemie übliche Einsatzprodukte verwendbar. Dazu ist im Einzelnen Folgendes zu sagen:
  Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
• Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4, 4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
• Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
• Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.
• Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.
• Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 800 und vorzugsweise 300 bis 800.
• Dazu zählen insbesondere die Polyetherole und Polyesterole.
• Die in der Komponente (b) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.
• Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
• Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Vorzugsweise kommen höhermolekulare Starter, wie beispielsweise Sorbit, Saccharose und Toluylendiamin zum Einsatz.
• Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.
• Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
• Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Adipinsäure und Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, bei Polyesterpolyolen für Hartschaumanwendungen insbesondere Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
• Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 30 mg KOH/g, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.
• Die erhaltenen Polyesterpolyole für Hartschäume besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 400 bis 3000, insbesondere 450 bis 2000.
• Die Polyesterpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyetherpolyolen und Pfropfpolyetherpolyolen gemischt werden.
• Neben den vorzugsweise eingesetzten Polyetherolen und Polyesterolen sind auch weitere H-funktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Polyetherpolyamine, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder deren Mischungen einsetzbar.
• Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
• Die PUR-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
• Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zum Einsatz.
• Als Treibmittel (c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR- Hartschaumstoffe wird vorteilhafterweise Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (d), verwendet.
• Neben oder anstelle von Wasser können auch andere aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden. Dazu gehören die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, deren Einsatz jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt werden soll. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. aus EP-A-351614.
• Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d).
• Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe werden neben den weiter oben beschriebenen Komponenten noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (d) zugesetzt. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, Flammschutzmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
• Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponente (b), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra-methylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d).
• Flammschutzmittel werden - wie weiter oben beschrieben - beispielsweise mit dem Mehl- und/oder Stärkeeinsatz kombiniert sowie bei der Herstellung einer pumpfähigen Mischung dieser Zusatzstoffe verwendet.
• Erfindungsgemäß wird mindestens ein Flammschutzmittel, das während des Zersetzungsprozesses saure Spezies generiert, im Reaktionsgemisch eingesetzt. Solche Flammschutzmittel sind beispielhaft weiter oben beschrieben.
• Daneben können aber dem Reaktionsgemisch noch weitere Flammschutzmittel zugesetzt werden. Geeignet sind hierfür beispielsweise anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate.
• Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) bis (d) zu verwenden.
• Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Als Stabilisatoren kommen häufig Organopolysiloxane zur Anwendung, die zumindest teilweise wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (d) angewandt.
• Als flammschutzverbessernde Füllstoffe gelangen erfindungsgemäß Mehl und/oder Stärke - wie weiter oben beschrieben - zur Anwendung. Darüber hinaus können weitere Füllstoffe mitverwendet werden. In Frage kommen insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, wie die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Weiterhin verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
• Werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe unter Bedingungen eingesetzt, wo ein entsprechender Pilz- oder Mikrobenbefall zu erwarten ist, so können entsprechende Biozide mitverwendet werden.
• Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (d), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
• Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) 0,8 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,9 bis 3 : 1, beträgt.
• PUR-Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt. Vorzugsweise wird nach den weiter oben beschriebenen vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten gearbeitet.
• Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Dreikomponentenverfahren einzusetzen und das weiter oben beschriebene Mehl- und/oder Stärkebatch separat zu dosieren, als A-Komponente die Bestandteile (b) bis (d) und als Komponente (B) die organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanate (a), gegebenenfalls im Gemisch mit Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, zu verwenden.
• Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Isocyanat, insbesondere PMDI, mit Polyolen, Mehl- und oder Stärkebatch, Wasser, Stabilisator, Katalysator und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen zu vermischen in einem kontinuierlich arbeitenden Mischkopf auf ein Transportband auszutragen. Üblich ist auch das Arbeiten nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen. Beim Zweikomponentenverfahren werden die Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Hartschaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 200 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 100 kg/m³ und insbesondere von 30 bis 80 kg/m³, sowie eine Geschlossenzelligkeit von mindestens 90%, vorzugsweise größer als 95%, auf. In Abhängigkeit vom verwendeten Basisflammschutzmittel kann die Brandklasse B 2 erreicht werden.
• Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe als Isolier- und Konstruktionsmaterial im Bauwesen.
• Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
• In Tabelle 1 wird das Absetzverhalten verschiedener Mehlpräparationen verglichen. Tabelle 1
  
  
• Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass bei Einsatz eines Polyols mit einer Viskosität von mehr als 10000 mPas (und hohen Anteilen an Mehl) kein weiterverarbeitbares Batch entsteht. Bei Einsatz eines Polyols mit einer Viskosität von mehr als 10000 mPas kann trotzdem ein erfindungsgemäßes Produkt erhalten werden, wenn der Mehlanteil im Batch auf vorzugsweise unter 30 Gew.-% verringert wird. Bei Verwendung von Mischungen mit einem geringen Anteil an Mehl/Stärke entsteht aufgrund der geringen Viskosität keine stabile Suspension. Das entstehende Batch ist aber trotzdem erfindungsgemäß einsetzbar, wenn vor bzw. während der Weiterverarbeitung durch geeignete Vorrichtungen für ein Aufrühren gesorgt wird.
• Bei direkter Feststoffeinarbeitung in die PUR-Reaktionsmasse sind Verklumpungen und Fehlstellen nicht zu übersehen. Das ist besonders dann der Fall, wenn die Feststoffe direkt über eine separate Dosierung in das reagierende PUR-Gemisch eingeführt werden. Dabei ist offensichtlich keine hinreichende Einmischung mehr gegeben. Durch die Durchtränkung der Mehlpartikel mit reaktiven Polyolbestandteilen kommt es zu einer besseren Phaseneinbindung infolge Reaktion der Spezies.
• Hinsichtlich einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften lassen sich bei Zusatz von Mehl neben größtenteils unveränderten Werten Verbesserungen feststellen (Tabelle 2). Tabelle 2 Untersuchte Hartschaumrezepturen
  
  
• Bemerkenswert ist die hierbei erzielte Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit bei Beibehalt des mechanischen Werteniveaus.
• In Kombination mit geeigneten Zusatzflammschutzmitteln wird eine positive Beeinflussung des Brandverhaltens beobachtet (Tabelle 3). Tabelle 3 Flammschutzeigenschaften
  
  

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Mehl und/oder Stärke in Kombination mit mindestens einem Flammschutzmittel, das saure Verbindungen auszubilden vermag, zugesetzt werden, wobei das Mehl und/oder die Stärke durch Anmischen in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol in einer durch Pumpen dosierfähigen Form eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Batch eine Viskosität von mindestens 15000 mPas (bei 25°C) und höchstens 70000 mPas aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Viskosität des Batches von weniger als 15000 mPas das Batch durch Rühren stabilisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehl und/oder die Stärke als pumpfähiges Gemisch über eine separate Dosierstrecke dem reagierenden Polyurethangemisch zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polyolische Komponente ein Mehl- und/oder Stärkebatch benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Mehl- und/oder Stärketeilchen kleiner als 400 µm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mehl und/oder Stärke in Anteilen von höchstens 75 Gew.-% im Suspensionsmedium verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Mehl und/oder Stärke in Anteilen von höchstens 50 Gew.-% im Polyurethan verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eigenwasseranteil der eingesetzten Chargen an Mehl und/oder Stärke höchstens 20 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung von stärkehaltigen Suspensionen in einer durch Pumpen dosierfähigen Form für flammgeschützte Polyurethanhartschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass Mehl und/oder Stärke in einem flüssigen Flammschutzmittel und/oder in einem Polyol angemischt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel, die saure Verbindungen auszubilden vermögen, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit, Melamin und/oder halogenhaltige Flammschutzmittel verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mehl- und/oder Stärkebatch anteilig Graphitpulver zugesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt werden.

14. Flammgeschützte Polyurethanhartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Flammgeschützte Polyurethanhartschaumstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Geschlossenzelligkeit von mindestens 90% aufweisen.

16. Verwendung der flammgeschützten Polyurethanhartschaumstoffe nach Anspruch 14 oder 15 für Isolations- und Konstruktionszwecke.