DE10159880B4 - Photochrome UV-Detektions- und Meßsysteme - Google Patents
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Abstract
UV-Detektionssystem,
welches in einer Kunststoffmatrix eingebettet mindestens eine photochrome
Pyran-Verbindung aufweist, deren durch UV-Licht angeregte langwellige
Form langzeitstabil ist, wobei die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung
aus 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen
ausgewählt
ist, deren längstwelliges
Absorptionsmaximum λmax im Bereich von 450 bis 700 nm liegt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein UV-Detektionssystem bzw. UV-Dosimeter auf Basis photochromer Pyran-Farbstoffe, die im ultravioletten Wellenlängenbereich empfindlich sind und deren durch UV-Licht angeregte langwellige Form langzeitstabil ist, insbesondere in Form eines UV-Licht-empfindlichen Teststreifens zur Messung von UV-Strahlungsmengen.
- Im Bereich der Bestrahlung und Härtung bestimmter Materialien, z.B. Druckfarben, photovernetzbare Klebstoffe, Beschichtungen von Möbeln, Türen oder anderen Holzerzeugnissen, werden neben Elektrodenstrahlen zunehmend UV-Strahlen verwendet. Die Strahlenhärtung mit UV-Strahlen ist ein wirksames Verfahren zur Erzeugung von Oberflächen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften wie Härte, Glanz, Kratzfestigkeit oder Chemikalienbeständigkeit. Dieses Verfahren ist insbesondere sauber, emissionsfrei und relativ energiesparend. Dabei werden UV-Detektionssysteme zur Messung der UV-Strahlungsmengen eingesetzt. Bei der Anwendung der Strahlenhärtung besteht ein Interesse daran, die zugeführte Strahlung exakt zu dosieren. Einerseits muß sichergestellt werden, daß die gewünschte Härtung bis in eine genügende Beschichtungstiefe erfolgt. Andererseits kann durch die Vermeidung einer übermäßigen Bestrahlung Energie gespart, die Produktivität von Anlagen erhöht und eine Überhärtung der zu behandelnden Oberfläche vermieden werden. Zur optimalen, reproduzierbaren Dosierung unter verschiedensten Anwendungsbedingungen ist eine Messung der aktuellen Strahlungsleistung einer UV-Quelle und eine regelmäßige Prüfung der Lampenleistung der UV-Quelle durchzuführen, um eine hohe Bestrahlungs- bzw. Härtungsqualität sicherzustellen.
- Es ist bekannt, UV-Strahlen mit Sensoren auf optoelektronischer Basis oder mit Testmaterialien zu messen, die zur Realisierung photochemischer Umwandlungen bei UV-Bestrahlung eingerichtet sind. Optoelektronische Sensoren sind in der Re gel kompakte Meßgeräte, die wegen der räumlichen Ausdehnung der optoelektronischen Sensoren nicht zusammen mit der zu beschichteten Oberfläche (z.B. Rollenware) an der UV-Quelle vorbeizuführen sind, da der Quellen-Oberflächenabstand nicht ausreicht. Ein weiterer Nachteil von optoelektronischen Sensoren, insbesondere auf der Basis von Lichtleiterfasern, besteht in deren Empfindlichkeit gegen das Auftreten von Staub, Farbnebeln und anderen Verschmutzungen.
- Die Anwendung von UV-Detektionssystemen wird beispielsweise aber auch im Kosmetikbereich vorgesehen, um damit je nach Hauttyp und UV-Intensität den notwendigen Sonnenschutzfaktor festzustellen. Es besteht dabei zweifelsohne ein erhebliches Bedürfnis zum quantitativen Nachweis von UV-B-Strahlung im Spektrum des sichtbaren Lichts, insbesondere auf Grund der in Überdosis gesundheitsschädlichen Wirkung von UV-B-Strahlung. Dieses Bedürfnis sollte infolge des fortschreitenden Abbaus der Ozonschicht in der Erdatmosphäre und des hierdurch bedingten steigenden Anteils an UV-B-Strahlung in der Sonnenstrahlung künftig noch zunehmen.
- Photochemische Testmaterialien basieren auf photochemischen Umwandlungen infolge von Strahlungsabsorption. So ist aus US-A-4,788,433 bekannt, mit einem photochemischen Testmaterial die Sonnenbestrahlung von Haut zu messen. Ferner wird in US-A-5,411,835 ein photochromatisches Material beschrieben, das bei Absorption im Wellenlängenbereich von 290 bis 365 nm eine Änderung zeigt. Die Farbänderungen von photochemischen Testmaterialien, wie in US-A-5,028,792 und US-A-5,436,115 beschrieben, werden durch UV-induzierten Protonentransfer ausgelöst.
- Insofern sind photochrome UV-Detektionssysteme, welche je nach Eindunklung verglichen mit einem daneben angebrachten fest gefärbten Vergleichsstreifen die Intensität der UV-Strahlung anzeigen, im Stand der Technik bekannt. Die bislang erhältlichen Systeme zeigen jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur ein reversibles Verhalten, d.h. die Eindunklung ist wegen der ständig ablaufenden Rückreaktion temperaturabhängig, mit der Folge, daß die Eindunklung nur während der UV-Lichteinwirkung verglichen werden kann, da sie außerhalb der Anre gungsstrahlung sehr rasch abnimmt. Dies führt bei Verwendung außerhalb eines festen Temperaturbereichs zur Verfälschungen des Anzeigewertes.
-
DE 28 28 965 C2 beschreibt ein wiederverwendbares, wärmestabiles Aufzeichnungsmaterial, welches eine photochrome Verbindung aus der Klasse der Aziridine enthält. -
DE 199 02 771 A1 beschreibt photochrome Spirofluorenopyrane sowie deren Verwendung. - US-A-6,132,681 beschreibt ein Einwegdosimeter, umfassend eine Matrix, welche darin verteilt mindestens eine aktive chemische Verbindung und ein Farbsteigerungsmittel aufweist, wobei die aktive chemische Verbindung, wenn UV-Strahlung mit einer Dosis von mindestens 1 MED ausgesetzt, die Farbe irreversibel ändert, wobei das Farbsteigerungsmittel ein organisches Pigment ist und das Farbsteigerungsmittel den Kontrast der Farbänderung der aktiven chemischen Verbindung bis 50°C steigert und beibehält.
- Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein UV-Detektionssystem bereitzustellen, das die Verwendung als UV-Detektor bzw. UV-Dosimeter bzw. UV-Meßfühler in einem breiten Temperaturbereich zulässt. Zum einen soll sich das UV-Detektionssystem in nicht einsehbaren, abgeschlossenen Systemen, wie beispielsweise im Bereich der Kunststoffhärtung durch UV-Bestrahlung, einsetzen lassen, wobei es im Rahmen dessen beliebig oft auslesbar, löschbar und wiederverwendbar sein soll. Zum anderen soll es aber auch im Kosmetikbereich einsetzbar sein, um damit je nach Hauttyp und UV-Intensität den notwendigen Sonnenschutzfaktor festzustellen. Der Meßwert sollte dabei jeweils quantifizierbar sein, wobei das System innerhalb eines festen Temperaturbereichs temperaturunabhängig sein sollte.
- Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
- Insbesondere wird ein UV-Detektionssystem bzw. UV-Dosimeter bereitgestellt, welches in einer Kunststoffmatrix eingebettet mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung aufweist, deren durch UV-Licht angeregte langwellige Form langzeitstabil ist, d.h. die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung zeigt nach Eindunkelung (farbige offene Form der Pyran-Verbindung) praktisch keine Aufhellung durch Umwandlung in die geschlossene farblose Form und wird auch durch Wärme bzw. Temperaturerhöhung im wesentlichen nicht wieder in die farblose geschlossene Form übergeführt.
- Die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung ist aus 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen ausgewählt, deren längstwellige Absorptionsmaximum λmax im Bereich von 450 bis 700 nm, vorzugsweise 480 bis 680 nm, liegt. Insofern das Maximum der Empfindlichkeit des menschlichen Auges für das Tagsehen (zugleich Farbsehen) bei 550 nm liegt, weist die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung, ausgewählt aus 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen, noch mehr bevorzugt ein längstwelliges Absorptionsmaximum λmax bei etwa 550 nm (d.h. im Bereich von etwa 530 bis 570 nm) auf. Die Auswahl der erfindungsgemäß einsetzbaren 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane erfolgt entsprechend dem Anwendungsgebiet nach ihren Absorptionsmaxima im UV-Bereich, wobei die Intensität der relativen UV-Absorptionsmaxima mit steigender Wellenlänge in der Regel abnimmt. Wird nur der UV-A-Bereich zur Bewertung herangezogen, so liegt das relative Absorptionsmaximum λmax UV derartiger erfindungsgemäß einsetzbarer 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane vorzugsweise im Bereich von 335 bis 380 nm, für solare Anwendungen besonders bevorzugt im Bereich von 360 bis 380 nm.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung aus 2,2-Diaryl-substituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder 3,3-Diaryl-substituierten Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen ausgewählt, wobei jeweils mindestens einer der Arylsubstituenten der 2,2-Diaryl-substituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane oder 3,3-Diaryl-substituierten Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Aromaten un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Carbazolyl und un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl.
- Besonders bevorzugte photochrome Farbstoffe im Rahmen der vorliegenden Er findung sind beispielsweise 2-(Diphenylaminophenyl)-2-phenyl-2N-naphtho[1,2-b]pyran,2-[(N-morpholinyl)phenyl]-2-phenyl-2N-naphtho[1,2-b]pyran
und 6,11-Dimethoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[2,1-b]pyran.
- Als transparentes Kunststoffmaterial, das als Kunststoffmatrix für den bzw. die einzusetzenden photochromen Farbstoff(e) dient, können beispielsweise Poly(C1-C12-alkyl)methacrylate, Polyoxyalkylenmethacrylate, Polyalkoxyphenolmethacrylate, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly-α-methyl-styrol, Polyvinylbutyral, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril) und Polymere aus Bestandteilen der Gruppe, bestehend aus Polyol(allyl-carbonat)monomeren, polyfunktionalen Acrylat-, Methacrylat- oder Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten Polyalkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritmonomeren oder Gemischen davon, verwendet werden.
- Insbesondere kann das Kunststoffmaterial ein festes, transparentes Homo- oder Copolymer sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bis-phenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Polyurethan, oder ein Polymer, ausgewählt aus den Bestandteilen der Gruppe, bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, ethoxylierten Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Vorzugsweise liegt die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung in der Kunststoffmatrix in einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffmaterials, vor.
- Das erfindungsgemäße UV-Detektionssystem kann ferner einen oder mehrere Filter umfassen. Der Filter dient zum einen der Abstimmung auf einen spezifischen Wellenlängenbereich und zum anderen der Vermeidung einer Reaktion des photochromen Farbstoffs auf Strahlung anderer Wellenlänge als der UV- Strahlung. In Abhängigkeit von der entsprechenden Anwendung des erfindungsgemäßen UV-Detektionssystems sollte ein solcher Filter für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 200 nm bis 380 nm selektiv durchlässig sein. Im Fall des Nachweises von UV-B-Strahlung im Emissionspektrum einer Strahlungsquelle, was auch sichtbares Licht umfasst, sollte ein solcher Filter für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 280 nm bis 315 nm selektiv durchlässig sein. Neben einer möglichst hohen Transmission in diesem Wellenlängenbereich muß der Filter jedoch auch den Durchlaß von sichtbarer Strahlung, d.h. von Strahlung oberhalb einer Wellenlänge von etwa 450 nm gewährleisten, um eine Beobachtung der Eintönung des photochromen Farbstoffs zu ermöglichen. Geeignete Filter sind allgemein solche, die aus einer Vielzahl von einzelnen, wechselweise übereinander angeordneten Interferenzschichten aus Materialien aufgebaut sind, die für sichtbares Licht durchlässig sind und geeignete unterschiedliche Brechungsindices aufweisen, z.B. wechselweise angeordnete Interferenzschichten aus beispielsweise Ta2O5 und SiO2, wie sie im Handel erhältlich sind.
- Durch Einbringen von photochromen Pyranen, insbesondere 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranderivaten oder einem Gemisch davon, deren durch UV-Licht angeregte langwellige Form langzeitstabil ist, in eine feste Polymermatrix beliebiger Geometrie können erfindungsgemäße UV-Meß- bzw. Detektionssysteme bereitgestellt werden, die ihren Meßwert (Intensität der Eindunklung) über sehr lange Zeit und in einem breiten Temperaturbereich (–40°C bis 80°C; der obere Wert wird nur durch die thermische Beständigkeit des Kunststoffmaterials der Matrix und des Farbstoffs begrenzt) beibehalten. Durch Bestrahlung mit intensivem langwelligem Licht, vorzugsweise in das Absorptionsmaximum der angeregten Form des bzw. der photochromen Farbstoffe auf Pyran-Basis kann die Information wieder gelöscht werden. Das System wird so in seinen Ausgangszustand übergeführt und kann sofort wieder verwendet werden.
- Da sich der Meßwert unter Ausschluß intensiven langwelligen Lichts über die Zeit nicht verändert, d.h. der eingesetzte photochrome Farbstoff langzeitstabil ist, können auch UV-Intensitäten in abgeschlossenen, nicht-einsehbaren Systemen, z.B. im Rahmen einer Nochvakuumanlage zur Bestrahlung und Härtung bestimmter Materialien mittels UV-Strahlung gemessen werden. Darüberhinaus kann das er findungsgemäße System auch dahingehend eingesetzt werden, ob und in welcher Intensität UV-Strahlung während Plasma-unterstützter PVD-Verfahren durch die Plasmaquelle emittiert wird. Diese unbeabsichtigte UV-Emission kann empfindliche Kunststoffsubstratoberflächen vorschädigen und zu schlechten Haftfestigkeiten von Hart- und AR-Beschichtungen führen.
- Die Kunststoffmatrix kann schichtförmig auf einem Trägermaterial oder bei genügender Dicke der Kunststoffmatrix als freitragende Detektions- bzw. Dosimeterschicht ausgebildet sein. Das erfindungsgemäße System kann dann beispielsweise im Rahmen von Bestrahlungen von Materialien, die auf einem Transportband an einer UV-Quelle (UV-Strahler, UV-Lampe oder dergleichen) vorbeigeführt werden, eingesetzt werden, wenn die Schichtdicke des Systems kleiner als der Abstand zwischen der UV-Quelle und der Oberfläche des zu bestrahlenden Materials ausgebildet ist. Das Trägermaterial kann beispielsweise ein flexibles oder biegsames Material, z.B. eine Folie, oder ein Material auf der Grundlage von Papier oder auch ein dünnes Metallblech oder eine Glasplatte sein.
- Zur Anwendung im Kosmetikbereich kann das erfindungsgemäße UV-Detektionssystem vorzugsweise in der Form eines freitragenden Teststreifens bereitgestellt werden. Im Vergleich mit einem entsprechend fest gefärbten Referenzstreifen kann dabei beispielsweise die Intensität der UV-Strahlung zur Festlegung des erforderlichen Sonnenschutzfaktors bestimmt werden.
-
1 zeigt ein entsprechendes Kinetikdiagramm bei 15°C und 23°C für 2-(Diphenylaminophenyl)-2-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran in einer Konzentration von 500 ppm in einem unbeschichteten Planglas in dem Polymer TS 150. Dabei wurden 500 ppm des photochromen Farbstoffes im verwendeten Monomer (TRANSHADE-150 der Firma Tokuyama; Brechungsindex 1,52) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach Zugabe eines Initiators vom Alkylperoxyester-Typ (1,5 Gew.-%) wurde zweimal entgast und anschließend nach dem von der Firma Tokuyama empfohlenen Temperaturprogramm polymerisiert. Die Glasgießformen waren dabei schwarz gefärbt, damit die Gesamtheit der photochromen Farbstoffe im nichtangeregten Zustand in die Matrix eingebaut werden konnte. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Probekörper noch 2 h bei 100°C getempert. - Zur Ermittlung der Kinetikwerte wurde der derart hergestellte Probenkörper bei 15°C und 23°C in einer Kinetikbank PTM II der Fa. Zeiss vermessen (Bestrahlung mit 50 klux gemäß DIN EN 1836 Punkt 6.1.3.1.1.). Die Belichtungszeit betrug 15 min, die Aufhellung im Dunkeln 15 min. Die Temperatur des Glases wurde über eine thermostatisierbare Küvette geregelt. Während der Belichtung und der Aufhellung wurde die Absorption – bewertet nach der Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges V(λ) – jeweils in kurzen Zeitintervallen aufgezeichnet. Aus der
1 wird ersichtlich, daß der erfindungsgemaß verwendete Farbstoff praktisch keine Aufhellung zeigt und somit ein langzeitstabiles Verhalten. Zudem zeigt der erfindungsgemaß verwendete Farbstoff ein nahezu temperaturunabhängiges Verhalten.
Claims (7)
- UV-Detektionssystem, welches in einer Kunststoffmatrix eingebettet mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung aufweist, deren durch UV-Licht angeregte langwellige Form langzeitstabil ist, wobei die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung aus 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen ausgewählt ist, deren längstwelliges Absorptionsmaximum λmax im Bereich von 450 bis 700 nm liegt.
- UV-Detektionssystem nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine photochrome 2H-Naphtho[1,2-b]pyran oder Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran ein längstwelliges Absorptionsmaximum λmax im Bereich von 480 bis 680 nm aufweist.
- UV-Detektionssystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung aus 2,2-Diaryl-substituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen oder 3,3-Diaryl-substituierten Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen ausgewählt ist.
- UV-Detektionssystem nach Anspruch 3, wobei jeweils mindestens einer der Arylsubstituenten der 2,2-Diaryl-substituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane oder 3,3-Diaryl-substituierten Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, am Aromaten un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, Morpholinyl, Carbazolyl und un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl.
- UV-Detektionssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine photochrome Pyran-Verbindung in der Kunststoffmatrix in einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, vor liegt.
- UV-Detektionssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kunststoffmatrix schichtförmig auf einem Trägermaterial oder als freitragende Schicht ausgebildet ist.
- UV-Detektionssystem nach Anspruch 6 in der Form eines freitragenden Teststreifens.
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