DE10155593A1

DE10155593A1 - Dielectric ceramic composition

Info

Publication number: DE10155593A1
Application number: DE2001155593
Authority: DE
Inventors: Vassilios Zaspalis; Detlev Hennings; Willem-Albert Groen; Peter Schmidt; Ruediger Mauczok; Petra Huppertz; Baby Schreinemacher
Original assignee: Philips Corporate Intellectual Property GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2003-05-22
Also published as: WO2003042123A1

Abstract

A dielectric ceramic composition based on a substituted barium-neodymium-titanium-perovskite is characterized in that boric oxide B2O3 and zinc oxide ZnO are added as ceramic auxiliary agents, and the molar ratio of B2O3 to ZnO lies within the range 0.2 to 5.

Description

Die Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung, welche auf einem substituierten Barium-Neodym-Titan-Perovskit basiert, wie sie aus der DE 43 34 454 A1 bekannt ist. Die Zusammensetzung zeichnet sich durch besonders hohe Dielektrizitätskonstanten, niedrige Verlustwinkel bei mittleren Frequenzen und niedrige Werte für den Temperaturkoeffizienten der Kapazität TCC aus, so dass sie sich als kapazitives Element in elektronischen Schaltungen oder als Mikrowellenkomponente, beispielsweise als dielektrischer Resonator, verwenden lässt. The invention relates to a dielectric ceramic composition which is based on a Substituted barium-neodymium-titanium perovskite is based as described in DE 43 34 454 A1 is known. The composition is particularly high Dielectric constants, low loss angles at medium frequencies and low values for the Temperature coefficient of the capacitance TCC, so that it acts as a capacitive element in electronic circuits or as a microwave component, for example as dielectric resonator, can be used.

Eine wichtige Technologie zum Herstellen von mikroelektronischen Substraten mit hoher Belegungsdichte ist die sogenannte "Low Temperature Cofire Ceramics"-Technologie, im folgenden als LTCC-Technologie bezeichnet. Dabei werden isolierende keramische Folien, die üblicherweise auch Öffnungen für die vertikalen Verbindungen enthalten, mit metallischen Leitungsmustern bedruckt, woraufhin die laminierten Folien bei Temperaturen zwischen 850°C und 900°C gebrannt werden. An important technology for manufacturing microelectronic substrates with high Occupancy density is the so-called "Low Temperature Cofire Ceramics" technology, in hereinafter referred to as LTCC technology. Insulating ceramic foils, which usually also contain openings for the vertical connections printed metallic wire patterns, whereupon the laminated films Temperatures between 850 ° C and 900 ° C can be burned.

Ein LTCC-Laminat ist aus der US 5,176,771 bekannt. Hier wird das unterschiedliche Schwingungsverhalten eines Leitungsmusters, das fest mit der darunter liegenden keramischen Schicht verbunden ist, ausgenutzt, um diese Schicht von weiter darunter liegenden Schichten abzulösen und so Ausnehmungen zu erzeugen, die zum Aufbau passiver Strukturen verwendet werden können. Die Integration passiver Komponenten in das LTCC-Substrat bietet eine wichtige zukünftige Perspektive, was die weitere Miniaturisierung und die Leistungsverbesserung angeht. Dieses kann in effektiver Weise allerdings nur geschehen, wenn Materialien mit hoher dielektrischer Konstante in die LTCC-Strukturen in einfacher Weise eingebracht werden können. Für den Aufbau von kapazitiven Elementen ist es dabei wichtig, dass auch die verwendeten dielektrischen Zusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen zu sintern sind. Aus der DE 43 34 454 A1 ist es dazu bekannt, als keramischen Hilfsstoff Siliciumdioxid zuzusetzen. Es konnten dabei Sintertemperaturen im Bereich von 980°C bis 1000°C erreicht werden. An LTCC laminate is known from US 5,176,771. Here it becomes different Vibration behavior of a line pattern that is fixed to the one below it ceramic layer is used to take this layer from further below to remove lying layers and thus create recesses that are used for construction passive structures can be used. The integration of passive components in the LTCC substrate offers an important future perspective, what the further Miniaturization and performance improvement. This can be done effectively however, this only happens when materials with a high dielectric constant enter the LTCC structures can be introduced in a simple manner. For building capacitive elements, it is important that the dielectric used Compositions to be sintered at relatively low temperatures. From DE 43 34 454 A1 it is known to add silicon dioxide as a ceramic auxiliary. It sintering temperatures in the range of 980 ° C to 1000 ° C could be reached.

Ein weiteres Problem der LTCC-Technologie ist das Auftreten von Schwindung beim Sintern aufgrund der dabei verringerten Porosität des keramischen Materials. Die Schwindung beträgt dabei ungefähr 15 bis 18% in allen Richtungen. Noch wichtiger ist die Tatsache, dass bei der Massenproduktion noch 15% relative Toleranz bei der erhaltenen Schwindung besteht. Dies bedeutet beispielsweise, dass der Ort eines externen Kontaktpunktes auf der Oberfläche des gebrannten Substrates nur mit einer Wahrscheinlichkeitsfläche vorhergesagt werden kann, deren Radius im Maß der Schwindung oder Schwindungstoleranz zunimmt. Damit wird das automatische Anordnen von Chips oder anderen diskreten Komponenten der Schaltung auf der Oberfläche des LTCC-Substrates sehr schwierig. Große Fläche für die externen Kontaktpunkte, um dieses Problem zu umgehen, stehen der weiteren Miniaturisierung entgegen. Darüber hinaus wird das Anbringen der diskreten Komponenten des 0201-Standards der letzten Generation ebenfalls problematisch, wenn nicht gar unmöglich. Another problem with LTCC technology is the occurrence of shrinkage Sintering due to the reduced porosity of the ceramic material. The Shrinkage is approximately 15 to 18% in all directions. more important is the fact that there is still 15% relative tolerance in mass production shrinkage obtained. This means, for example, that the location of an external Contact point on the surface of the fired substrate with only one Probability area can be predicted, its radius in the amount of shrinkage or Shrinkage tolerance increases. This will automatically arrange chips or other discrete components of the circuit on the surface of the LTCC substrate very difficult. Large area for the external contact points to solve this problem avoid further miniaturization. In addition, that will Attach the discrete components of the latest generation 0201 standard also problematic, if not impossible.

Im Stand der Technik sind Lösungen bekannt, die dem Problem der Schwindung begegnen sollen. Dabei wird, wie es beispielsweise in der TW A-398060 beschrieben ist, auf das eigentliche LTCC-Laminat eine weitere flexible Schicht aufgebracht, die das ungleichmäßige Schwinden verhindern soll und die beispielsweise aus einer bei hoher Temperatur sinterbaren Keramik besteht. Diese Schicht wird nach Abschluss des Sinterprozesses wieder entfernt. Es werden damit Schwindungen erreicht, die nur zwischen 0 und 1% liegen und damit beträchtlich unter den oben angegebenen Werten sind. Auch die Schwindungstoleranzen sollen hierdurch verringert werden. Somit wird Schwindung nur in der z-Richtung senkrecht zu der x-y-Ebene der laminierten Folien auftreten. Solutions are known in the prior art that address the problem of shrinkage should meet. Here, as described for example in TW A-398060, another flexible layer applied to the actual LTCC laminate, which the to prevent uneven shrinkage and, for example, from a high There is temperature sinterable ceramic. This layer will be completed after the Sintering process removed. Shrinkage is thus achieved that only between 0 and 1% and are therefore considerably below the values given above. Also this should reduce the shrinkage tolerances. So there is shrinkage only occur in the z-direction perpendicular to the x-y plane of the laminated films.

Aus der WO 00/04577 ist es bekannt, einen mehrstufigen Sinterprozess zur Herstellung eines keramischen Körpers anzuwenden. Dabei werden mindestens zwei Materialien verwendet, die sich mindestens durch das jeweils zur Verdichtung notwendige Temperaturintervall voneinander unterscheiden. Es gibt dabei keinen Temperaturbereich, in dem gleichzeitig das erste Keramikmaterial und das zweite Keramikmaterial verdichtet. Die Schwindung des ersten Keramikmaterials ist dann bereits abgeschlossen, bevor die Schwindung eines zweiten Keramikmaterials einsetzt. Mit einem solchen Verfahren kann ein mikroelektronisches Substrat, bei dem ein dielektrisches Material mit einer Zusammensetzung der eingangs genannten Gattung zwischen zwei niedriger verdichtenden Folien eingebettet ist, mit einem verbessertem Schwindungsverhalten hergestellt werden, wobei der Aufbau passiver Komponenten in der LTCC-Struktur möglich ist. From WO 00/04577 it is known to produce a multistage sintering process of a ceramic body. At least two materials are used used, at least by what is necessary for compression Distinguish temperature interval from each other. There is no temperature range in which the first ceramic material and the second ceramic material are compressed at the same time. The shrinkage of the first ceramic material is then complete before the Shrinkage of a second ceramic material begins. With such a procedure can a microelectronic substrate in which a dielectric material with a Composition of the genus mentioned at the beginning between two lower densities Foils are embedded, are produced with an improved shrinkage behavior, whereby the construction of passive components in the LTCC structure is possible.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereitzustellen, deren Sintertemperatur so weit abgesenkt ist, dass ein gemeinsames Sintern mit üblichen, in der LTCC-Technologie verwendeten Folien bei erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden. It is the object of the present invention to provide a dielectric ceramic Provide composition, the sintering temperature is lowered so far that a common Sintering with conventional foils used in LTCC technology at low Temperatures are carried out.

Diese Aufgabe wird mit einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst. This task is accomplished with a dielectric ceramic composition Claim 1 solved.

Diese basiert auf einem substituierten Barium-Neodym-Titan-Perovskiten der allgemeinen Formel

[A'_a1 ⁿ¹⁺ + A"_a2 ⁿ²⁺ . . . A^n' _an ⁿⁿ⁺][B'_b1 ^m1+ B"_b2 ^m2+ . . . B^m' _bm ^mn+]O₃
wobei die Kationen A'_a1 ⁿ¹⁺ A"_a2 ⁿ²⁺ . . . A^n' _an ⁿⁿ⁺ mindestens Ba²⁺, Nd³⁺ und gegebenenfalls ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Cs¹⁺, Rb¹⁺, T1¹⁺, K¹⁺, Pb²⁺, Ag¹, Sr^2+, Na¹⁺, Bi³⁺, La³⁺, Ca²⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Mn²⁺, Li¹⁺, Dy³, Y³⁺, Fe²⁺, Ho³⁺, Ce⁴⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³, und/oder Lu³⁺ umfassen, die Kationen B'_b1 ^m1+ B"_b2 ^m2+ . . . B^m' _bm ^mn+ mindestens Titan und gegebenenfalls ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Mn²⁺, Cr²⁺, In³⁺, V²⁺, Fe²⁺, Pb⁴⁺, Li¹⁺, Zr⁴⁺, Co²⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Hf⁴⁺, Mo³⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Ti³⁺, W⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, V³⁺ Re⁴⁺, Ir⁴⁺, Ru⁴⁺, W⁵⁺, Ta⁵⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, CO³⁺, Mo³⁺, Ni³⁺, Sb⁵⁺, W⁶⁺ Nb⁵⁺, Mo⁶⁺, Fe⁴⁺, Re⁵⁺, V⁴⁺, Te⁶⁺, V⁵⁺, Cu³⁺, Al³⁺, Mn⁴⁺, Ge⁴⁺, und/oder Re⁷⁺ umfassen und a₁ + a₂ + . . . + a_n = 1, b₁ + b₂ + . . . + b_n = 1 und a¹.n¹ + a².n² + . . . + aⁿ. nⁿ + b¹.m¹ + b².m² + . . . + b^m.m^m = 6 ist,
wobei als keramische Hilfsstoffe Boroxid B₂O₃ und Zinkoxid ZnO zugesetzt sind und das molare Verhältnis von B₂O₃ zu ZnO im Bereich von 0.2 bis 5 liegt. Überaschenderweise hat sich ergeben, dass bei Zusatz der genannten Hilfsstoffe die Sintertemperatur auf etwa 950°C abgesenkt wird, wobei die Dielektrizitätskonstante je nach Materialzusammensetzung zwischen 65 und 90 lag. This is based on a substituted barium-neodymium-titanium perovskite of the general formula

[A ' _a1 ^{n1 +} + A " _a2 ^{n2 +..} A ^n' _an ^{nn +} ] [B ' _b1 ^{m1 +} B" _b2 ^{m2 +} . , , B ^{m '} _bm ^{mn +} ] O ₃
where the cations A ' _a1 ^{n1 +} A " _a2 ^{n2 +..} A ^n' _an ^{nn +} at least Ba ²⁺ , Nd ³⁺ and optionally one or more cations from the group Cs ¹⁺ , Rb ¹⁺ , T1 ¹⁺ , K ^{1 +} , Pb ²⁺ , Ag ¹ , Sr ^2+, Na ¹⁺ , Bi ³⁺ , La ³⁺ , Ca ²⁺ , Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Gd ³⁺ , Tb ³⁺ , Mn ²⁺ , Li ¹⁺ , Dy ³ , Y ³⁺ , Fe ²⁺ , Ho ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Er ³⁺ , Tm ³⁺ , Yb ³ , and / or Lu ³⁺ , the cations B ' _b1 ^{m1 +} B " _b2 ^{m2 +} . , , B ^{m '} _bm ^{mn +} at least titanium and optionally one or more cations from the group Mn ²⁺ , Cr ²⁺ , In ³⁺ , V ²⁺ , Fe ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Li ¹⁺ , Zr ⁴⁺ , Co ^{2 +} , Sc ³⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Mg ²⁺ , Hf ⁴⁺ , Mo ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Ti ³⁺ , W ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Fe ³⁺ , Mn ³⁺ , V ³⁺ Re ⁴⁺ , Ir ⁴⁺ , Ru ⁴⁺ , W ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ , Cr ³⁺ , Ga ³⁺ , CO ³⁺ , Mo ³⁺ , Ni ³⁺ , Sb ⁵⁺ , W ⁶⁺ Nb ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , Fe ⁴⁺ , Re ⁵⁺ , V ⁴⁺ , Te ⁶⁺ , V ⁵⁺ , Cu ³⁺ , Al ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Ge ⁴⁺ , and / or Re ⁷⁺ and a ₁ + a ₂ +. , , + a _n = 1, b ₁ + b ₂ +. , , + b _n = 1 and a ¹ .n ¹ + a ² .n ² +. , , + a ⁿ . n ⁿ + b ¹ .m ¹ + b ² .m ² +. , , + b ^m .m ^m = 6,
with boron oxide B ₂ O ₃ and zinc oxide ZnO being added as ceramic auxiliaries and the molar ratio of B ₂ O ₃ to ZnO being in the range from 0.2 to 5. Surprisingly, it has been found that when the auxiliary substances mentioned are added, the sintering temperature is reduced to approximately 950 ° C., the dielectric constant being between 65 and 90, depending on the material composition.

Bisher ist Boroxid als keramischer Hilfsstoff für Materialien, die in der LTCC-Technologie eingesetzt werden, nicht verwendet worden, denn das üblicherweise in den keramischen Folien enthaltene Bindemittel tritt normalerweise mit dem Boroxid in unerwünschte Wechselwirkung. Erst in Kombination mit Zinkoxid bei Einhalten des beanspruchten molaren Verhältnisses wurde erreicht, dass sich der Boroxid-Zinkoxid-Mischkristall in elementare Komponenten zersetzt, die dann nicht mehr mit dem Bindemittel wechselwirken. So far, boron oxide has been used as a ceramic adjuvant for materials used in LTCC technology be used, not used, because that is usually in the ceramic Binder containing films usually occurs with the boron oxide in undesirable Interaction. Only in combination with zinc oxide if the stressed is met molar ratio was achieved that the boron oxide-zinc oxide mixed crystal in elemental components decomposed, which then no longer with the binder interact.

Besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von B₂O₃ zu ZnO 0.75. The molar ratio of B ₂ O ₃ to ZnO is particularly preferably 0.75.

Der Gesamtanteil an B₂O₃ und ZnO an der Zusammensetzung sollte im Bereich vom 0.05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.5 Gew.-% liegen. The total proportion of B ₂ O ₃ and ZnO in the composition should be in the range from 0.05 to 2% by weight, preferably in the range from 0.1 to 0.5% by weight.

Der dielektrischen keramischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Sinteradditive, Kornwachstumsinhibitoren, permanente Binder oder Stoffe, die mit den Perovskiten eutektische Systeme bilden. Solche Hilfsstoffe können beispielsweise Kupferoxid, Siliciumdioxid oder Mischoxide, ZnSiTiO₅ sein. Further auxiliaries can be added to the dielectric ceramic composition according to the present invention, for example sintering additives, grain growth inhibitors, permanent binders or substances which form eutectic systems with the perovskites. Such auxiliaries can be, for example, copper oxide, silicon dioxide or mixed oxides, ZnSiTiO ₅ .

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung kann ein aus mehreren Schichten bestehendes mikroelektronisches Substrat hergestellt werden, wobei der Vorteil der niedrigen Sintertemperatur genutzt werden kann. With the aid of the dielectric ceramic composition according to the invention, a microelectronic substrate consisting of several layers are produced, taking advantage of the low sintering temperature.

Zur Herstellung eines solchen, aus mehreren Schichten bestehenden mikroelektronischen Substrates kann überraschenderweise auch das an sich aus der WO 00/04577 bekannte Verfahren eingesetzt werden, indem eine Anzahl thermisch verbindbarer Folien mit einer ersten Verdichtungstemperatur bereitgestellt wird, mindestens eine Folie mit einer zweiten Verdichtungstemperatur, die oberhalb der ersten Verdichtungstemperatur liegt, bereitgestellt wird, wenigstens eine der Folien mit der zweiten Verdichtungstemperatur zwischen Folien mit der ersten Verdichtungstemperatur angeordnet wird, dann die laminierten Folien auf die erste Verdichtungstemperatur gebracht und weiter auf eine erste Endtemperatur erhitzt werden, bis die Folien mit der ersten Verdichtungstemperatur vollständig verdichtet sind, wobei die ersten Endtemperatur unterhalb der zweiten Verdichtungstemperatur gehalten wird und die laminierten Folien auf die zweite Verdichtungstemperatur und gegebenenfalls weiter auf eine zweite Endtemperatur erhitzt werden, um die mindestens eine Folie mit der zweiten Verdichtungstemperatur zu verdichten. To produce such a multi-layer microelectronic Surprisingly, substrate can also be known from WO 00/04577 Methods are used by a number of thermally connectable films with a First compression temperature is provided, at least one film with a second Compression temperature, which is above the first compression temperature, is provided, at least one of the films with the second compression temperature between Foils are placed at the first compression temperature, then the laminated Films brought to the first compression temperature and further to a first Final temperature to be heated until the films with the first compression temperature are fully compressed, with the first end temperature below the second Compaction temperature is maintained and the laminated films on the second Compression temperature and optionally further heated to a second final temperature to the at least one film with the second compression temperature compacted.

Es können die Folie mit der ersten Verdichtungstemperatur handelsübliche Keramikbandfolien sein. The film with the first compression temperature can be commercially available Be ceramic tape films.

Für das Verfahren kann insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung positiv ausgenutzt werden, dass die zweite Verdichtungstemperatur höchstens 100°C höher liegt als die erste Verdichtungstemperatur. For the method, in particular when using the invention dielectric ceramic composition can be used positively that the second Compression temperature is at most 100 ° C higher than the first Compression temperature.

Das mikroelektronische Substrat mit der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung kann als passive Komponente in miniaturisierten Schaltungen verwendet werden. The microelectronic substrate with the dielectric ceramic according to the invention Composition can be used as a passive component in miniaturized circuits be used.

Im folgenden soll die Erfindung weiter erläutert werden. The invention will be explained in more detail below.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein dielektrisches pulveriges Material mit der Zusammensetzung (Ba_0.231Gd_0.196Nd_0.270Sr_0.020Ca_0.05)TiO₃ bereitgestellt, zu dem keramische Hilfsmittel in der Zusammensetzung 10.70 mol% Zn₄B₆O₁₃, 17.98 mol% CuO, 36.18 mol% SiO₂ und 35.14 mol% ZnSiTiO₅ in einer Menge von 0.1 bis 0.5 Gew.-% bezogen auf das dielektrische Material hinzugefügt wurden. Aus diesem Material wurde ein Schlieker bereitet und anschließend zu Folien gegossen. Bei einer Sintertemperatur zwischen 970 und 1030°C zeigten die Materialien eine dielektrische Konstante bei 75 und gute NPO- Eigenschaften. A dielectric powdery material with the composition (Ba _0.231 Gd _0.196 Nd _0.270 Sr _0.020 Ca _0.05 ) TiO _{3 was} provided, to which ceramic auxiliaries in the composition 10.70 mol% Zn ₄ B ₆ O ₁₃ , 17.98 mol% CuO, 36.18 mol% SiO ₂ and 35.14 mol% ZnSiTiO ₅ in an amount of 0.1 to 0.5% by weight based on the dielectric material were added. A Schlieker was made from this material and then cast into foils. At a sintering temperature between 970 and 1030 ° C the materials showed a dielectric constant at 75 and good NPO properties.

Beispiel 2Example 2

Eine Zusammensetzung der Formel (Ba₀₁₉Ca_0.18Nd_0.196Gd_0.23)TiO₃ wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Die Sintertemperatur konnte gegenüber dem unbehandelten Material von etwa 1300°C auf etwa 950°C abgesenkt werden. Das Material hat eine Dielektrizitätskonstante ε ≍ 70. A composition of the formula (Ba ₀₁₉ Ca _0.18 Nd _0.196 Gd _0.23 ) TiO ₃ was treated as in Example 1. The sintering temperature could be reduced from about 1300 ° C to about 950 ° C compared to the untreated material. The material has a dielectric constant ε ≍ 70.

Ein aus drei Schichten bestehendes mikroelektronisches Substrat weist zwischen einer ersten LTCC-Folie und einer zweiten LTCC-Folie eine dritte Folie aus Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, auch als NP0-Schicht bezeichnet, auf. Bei Temperaturen von oberhalb 800°C, der ersten Verdichtungstemperatur in diesem Beispiel, beginnen die LTCC-Folien sich zu verdichten. Die dritte Folie mit einer zweiten Verdichtungstemperatur, die weit oberhalb der ersten Verdichtungstemperatur von 800°C liegt, unterliegt keiner thermischen Veränderung und wirkt somit hemmend gegen Schwindungskräfte in den Folien in der x- und der y-Richtung. Die Schwindung in z- Richtung wird durch die dritte Folie nicht beeinflusst. Bei etwa 900°C sind die erste und zweite Folie vollständig verdichtet und können nicht mehr weiter schwinden. Wenn die Temperatur nun weiter auf die zweite Verdichtungstemperatur erhöht wird, setzt der Verdichtungsprozess der dritten Folie ein, wobei die damit verbundene Schwindung in x- und y-Richtungnun wiederum durch die erste und zweite Folie gehemmt wird. Im Fall thermisch stabiler Materialien ergibt sich ein gebranntes Material, in dem sich Schichten mit niedriger und hoher Dielektrizitätskontante abwechseln. Dieses Material wurde somit in einem einzigen Prozessschritt mit geeigneter Temperaturführung erhalten. A microelectronic substrate consisting of three layers points between one first LTCC film and a second LTCC film a third film made of material with high Dielectric constant, also referred to as NP0 layer. At temperatures of above 800 ° C, the first compression temperature in this example, begins LTCC films to condense. The third slide with a second one Compression temperature, which is well above the first compression temperature of 800 ° C is not subject to thermal change and thus acts as an inhibitor Shrinkage forces in the films in the x and y directions. The shrinkage in z Direction is not affected by the third slide. At about 900 ° C the first and second film fully compressed and can no longer shrink. If the Temperature is now further increased to the second compression temperature, the Compression process of the third film, the associated shrinkage in x and y-direction is again inhibited by the first and second films. In the case thermally stable materials result in a fired material in which there are layers alternate with low and high dielectric constant. This material was thus obtained in a single process step with suitable temperature control.

Beispiel 3Example 3

Eine im Handel erhältliche LTCC-Folie (DuPont AT952) mit einer Dielektrizitätskonstante ε ≍ 8, die im Temperaturbereich zwischen 850°C und 900°C sinterbar ist, ist mit einem dielektrischen Material auf der Basis von Perovskit-Mischkristallen ähnlich Beispiel 1 und 2 laminiert worden, das eine Dielektrizitätskonstante ε ≍ 75 hat sowie NP0- Eigenschaften zeigt und das bei 980°C bis 1030°C sinterbar ist. A commercially available LTCC film (DuPont AT952) with one Dielectric constant ε ≍ 8, which is sinterable in the temperature range between 850 ° C and 900 ° C with a dielectric material based on perovskite mixed crystals Examples 1 and 2 were laminated, which has a dielectric constant ε ≍ 75 and NP0- Shows properties and that is sinterable at 980 ° C to 1030 ° C.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Im Handel erhältliche LTCC-Folien mit niedriger Dielektrizitätskonstante ε ≍ 8 (DuPont AT952) wurden laminiert und bei bis zu 900°C gebrannt, ohne dass eine dazwischenliegende Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante eingelegt würde. Commercially available LTCC films with a low dielectric constant ε ≍ 8 (DuPont AT952) were laminated and fired at up to 900 ° C without any intermediate film with a high dielectric constant would be inserted.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Im Handel erhältliche LTCC-Folien (Dupont AT952) sind mit einem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante laminiert und gebrannt worden, welches schwindet und sich im selben Temperaturbereich verdichtet, wie die verwendete LTCC-Folie. Commercially available LTCC films (Dupont AT952) are made with a material with high Dielectric constant laminated and burned, which disappears and in the compresses the same temperature range as the LTCC film used.

Die Ergebnisse, was das Schwindungsverhalten betrifft, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle

The results regarding shrinkage behavior are summarized in the table below. table

Es zeigt sich, dass mit einem entsprechend geführten Verfahren die Schwindung in x- und y-Richtung praktisch auf die Werte gebracht werden kann, wie sie mit üblichen schwindungshemmenden Folien erreicht werden. It turns out that the shrinkage in x and y direction can practically be brought to the values as they are with usual anti-shrink films are achieved.

Mit den erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen bzw. der damit hergestellten Folien können auch mikroelektronische Strukturen aufgebaut werden, die magnetische Schichten enthalten, beispielsweise basierend auf Ferriten. Im Zusammenhang mit den kommerziell erhältlichen LTCC-Folien mit niedriger Dielektrizitätskonstante können zum Beispiel Strukturen aufgebaut werden, bei denen auf einer Schicht aus magnetischem Material eine mit hoher Dielektrizitätskonstante liegt, darüber eine mit niedriger Dielektrizitätskonstante. Der Schichtaufbau wird bevorzugt symmetrisch ergänzt. With the dielectric ceramic compositions according to the invention or the microelectronic structures can also be built using this which contain magnetic layers, for example based on ferrites. in the Relation to the commercially available LTCC films with lower Dielectric constant, for example, structures can be built up on a layer made of magnetic material with a high dielectric constant, one with low dielectric constant. The layer structure is preferably supplemented symmetrically.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung, basierend auf einem substituierten Barium-Neodym-Titan-Perovskiten der allgemeinen Formel
[A'_a1 ⁿ¹⁺ + A"_a2 ⁿ²⁺ . . . A^n' _an ⁿⁿ⁺][B'_b1 ^m1+ B"_b2 ^m2+ . . . B^m' _bm ^mn+]O₃wobei die Kationen A'_a1 ⁿ¹⁺ A"_a2 ⁿ²⁺ . . . A^n' _an ⁿⁿ⁺ mindestens Ba²⁺, Nd³⁺ und gegebenenfalls ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Cs¹⁺, Rb¹⁺, T¹⁺, K¹⁺, Pb²⁺, Ag¹⁺, Sr2^+, Na¹⁺, Bi³⁺, La³⁺, Ca²⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Mn²⁺, Li¹⁺, Dy³⁺, Y³⁺, Fe²⁺, Ho³⁺, Ce⁴⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³, und/oder Lu³⁺ umfassen, die Kationen B'_b1 ^m1+ B"_b2 ^m2+ . . . B^m' _bm ^mn+ mindestens Titan und gegebenenfalls ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Mn²⁺, Cr²⁺, In³⁺, V²⁺, Fe²⁺, Pb⁴⁺, Li¹⁺, Zr⁴⁺, Co²⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Hf⁴⁺, Mo³⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Ti³⁺, W⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, V³⁺ Re⁴⁺, Ir⁴⁺, Ru⁴⁺, W⁵⁺, Ta⁵⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, Co³⁺, Mo³⁺, Ni³⁺, Sb⁵⁺, W⁶⁺ Nb⁵⁺, Mo⁶⁺, Fe⁴⁺, Re⁵⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cu³⁺, Al³⁺, Mn⁴⁺, Ge⁴⁺, und/oder Re⁷⁺ umfassen und a₁ + a₂ + . . . + a_n = 1, b₁ + b₂ + . . . + b_n = 1 und a¹.n¹ + a².n² + . . . + a^n.nⁿ + b¹.m¹ + b².m² + . . . + b^m.m^m = 6 ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass als keramische Hilfsstoffe Boroxid B₂O₃ und Zinkoxid ZnO zugesetzt sind und das molare Verhältnis von B₂O₃ zu ZnO im Bereich von 0.2 bis 5 liegt. 1. Dielectric ceramic composition based on a substituted barium-neodymium-titanium perovskite of the general formula
[A ' _a1 ^{n1 +} + A " _a2 ^{n2 +..} A ^n' _an ^{nn +} ] [B ' _b1 ^{m1 +} B" _b2 ^{m2 +} . , , B ^{m '} _bm ^{mn +} ] O ₃ where the cations A' _a1 ^{n1 +} A " _a2 ⁿ² ⁺ ... A ^{n '} _at ^{nn +} at least Ba ²⁺ , Nd ³⁺ and optionally one or more cations from the group Cs ¹⁺ , Rb ^{1 +} , T ¹⁺ , K ¹⁺ , Pb ²⁺ , Ag ¹⁺ , Sr2 ^+, Na ¹⁺ , Bi ³⁺ , La ³⁺ , Ca ²⁺ , Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Gd ³⁺ , Tb ³⁺ , Mn ²⁺ , Li ¹⁺ , Dy ³⁺ , Y ³⁺ , Fe ²⁺ , Ho ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Er ³⁺ , Tm ³⁺ , Yb ³ , and / or Lu ³⁺ , the cations B ' _b1 ^{m1 +} B " _b2 ^{m2 +} . , , B ^{m '} _bm ^{mn +} at least titanium and optionally one or more cations from the group Mn ²⁺ , Cr ²⁺ , In ³⁺ , V ²⁺ , Fe ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Li ¹⁺ , Zr ⁴⁺ , Co ^{2 +} , Sc ³⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Mg ²⁺ , Hf ⁴⁺ , Mo ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Ti ³⁺ , W ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Fe ³⁺ , Mn ³⁺ , V ³⁺ Re ⁴⁺ , Ir ⁴⁺ , Ru ⁴⁺ , W ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ , Cr ³⁺ , Ga ³⁺ , Co ³⁺ , Mo ³⁺ , Ni ³⁺ , Sb ⁵⁺ , W ⁶⁺ Nb ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , Fe ⁴⁺ , Re ⁵⁺ , V ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Cu ³⁺ , Al ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Ge ⁴⁺ , and / or Re ⁷⁺ include and a ₁ + a ₂ +. , , + a _n = 1, b ₁ + b ₂ +. , , + b _n = 1 and a ¹ .n ¹ + a ² .n ² +. , , + a ^n. n ⁿ + b ¹ .m ¹ + b ² .m ² +. , , + b ^m .m ^m = 6,
characterized by
that boron oxide B ₂ O ₃ and zinc oxide ZnO are added as ceramic auxiliaries and the molar ratio of B ₂ O ₃ to ZnO is in the range from 0.2 to 5.

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von B₂O₃ zu ZnO 0,75 beträgt. 2. Dielectric ceramic composition according to claim 1, characterized in that the molar ratio of B ₂ O ₃ to ZnO is 0.75.

3. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von B₂O₃ zu ZnO an der Zusammensetzung im Bereich von 0.005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.5 Gew.-% liegt. 3. Dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio of B ₂ O ₃ to ZnO on the composition in the range of 0.005 to 2 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 0.5 wt .-% lies.

4. Aus mehreren Schichten bestehendes mikroelektronisches Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweist. 4. Multi-layer microelectronic substrate characterized, that at least one layer has a dielectric ceramic composition according to a of claims 1 to 3.

5. Verfahren zum Herstellen eines aus mehreren Schichten bestehenden mikroelektronischen Substrats, bei dem

a) eine Anzahl thermisch verbindbarer Folien mit einer ersten Verdichtungstemperatur bereitgestellt wird;

b) mindestens eine Folie mit einer zweiten Verdichtungstemperatur, die oberhalb der ersten Verdichtungstemperatur liegt, bereitgestellt wird;

c) wenigstens eine der Folien mit der zweiten Verdichtungstemperatur zwischen Folien mit der ersten Verdichtungstemperatur angeordnet wird;

d) die laminierten Folien auf die erste Verdichtungstemperatur gebracht und weiter auf eine erste Endtemperatur erhitzt werden, bis die Folien mit der ersten Verdichtungstemperatur vollständig verdichtet sind, wobei die erste Endtemperatur unterhalb der zweiten Verdichtungstemperatur gehalten wird; und

e) die laminierten Folien auf die zweite Verdichtungstemperatur und gegebenenfalls weiter auf eine zweite Endtemperatur erhitzt werden, um die mindestens eine Folie mit der zweiten Verdichtungstemperatur zu verdichten,

wobei zumindest eine der Folien eine dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweist. 5. A method of manufacturing a multi-layer microelectronic substrate in which

a) a number of thermally connectable films with a first compression temperature is provided;

b) at least one film is provided with a second compression temperature which is above the first compression temperature;

c) at least one of the films with the second compression temperature is arranged between films with the first compression temperature;

d) the laminated films are brought to the first compression temperature and further heated to a first final temperature until the films are fully compressed at the first compression temperature, the first final temperature being kept below the second compression temperature; and

e) the laminated films are heated to the second compression temperature and optionally further to a second final temperature in order to compress the at least one film at the second compression temperature,

wherein at least one of the films has a dielectric ceramic composition according to one of claims 1 to 3.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Folien mit der ersten Verdichtungstemperatur Keramikbandfolien sind. 6. The method according to claim 5, characterized, that at least the films with the first compression temperature are ceramic tape films.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verdichtungstemperatur höchstens 100°C höher als die erste Verdichtungstemperatur ist. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized, that the second compression temperature is at most 100 ° C higher than the first Compression temperature is.

8. Verwendung eines mikroelektronischen Substrates nach Anspruch 4 als passive Komponente in miniaturisierten Schaltungen. 8. Use of a microelectronic substrate according to claim 4 as a passive Component in miniaturized circuits.