DE10154209A1 - Verfahren zur Abtrennung von Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer MembranInfo
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Abtrennung von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran.
- Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen (< 100°C) schmelzende Salze, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen. Auch wenn erste Vertreter bereits seit 1914 bekannt sind, werden ionische Flüssigkeiten erst in den letzten 15 Jahren intensiv als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen untersucht. Ionische Flüssigkeiten besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Dies ist aus verfahrenstechnischer Hinsicht ein großer Vorteil, da auf diese Weise die destillative Trennung eines Reaktionsgemisches als effektive Methode zur Produktabtrennung möglich ist. Die bekannten Probleme durch Azeotropbildung zwischen Lösungsmitteln und Produkten treten nicht auf. Ionische Flüssigkeiten sind bis über 200°C temperaturstabil. Durch geeignete Wahl von Kation und Anion ist eine stufenweise Einstellung der Polarität und damit eine Abstimmung der Löslichkeitseigenschaften möglich. Die Bandbreite reicht dabei von wassermischbaren ionischen Flüssigkeiten über wassernichtmischbare, bis hin zu solchen, die selbst mit organischen Lösungsmitteln zwei Phasen bilden. Die geschickte Ausnutzung der außerordentlichen Löslichkeitseigenschaften ist der Schlüssel zum erfolgreichen Einsatz der ionische Flüssigkeiten als neuartige Lösungsmittelklasse.
- Ionische Flüssigkeiten konnten als neuartige Medien in der Zweiphasen- Katalyse oder als Medium zur flüssig-flüssig-Extraktion bereits erfolgreich eingesetzt werden (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926).
- Der Vorteil der fehlenden Flüchtigkeit ionischer Flüssigkeiten wird beim Auftreten von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen wie z. B. hochsiedenden Alkoholen, Zuckern und Oligosacchariden oder geladenen Verbindungen zum Problem, da eine destillative Aufarbeitung nicht möglich ist. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, diese Verbindungen durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Auch die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid wurde berichtet (J. F. Brennecke, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 287). Allerdings müssen die Bedingungen aufwendig optimiert werden, damit eine effektive und vor allem vollständige Extraktion erfolgt. Außerdem muss das Lösungsmittel vollständig von der ionischen Flüssigkeit abtrennbar sein, damit die ionische Flüssigkeit wiederholt eingesetzt werden kann. Wünschenswert sind hier umweltfreundliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser oder niedere Alkohole, wodurch allerdings die Möglichkeiten der extraktiven Aufarbeitung stark eingeschränkt werden.
- In den letzten Jahren wurden in zunehmendem Maße Membranverfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Substanzen unterschiedlicher Natur eingesetzt, wobei man die Permselektivität der verwendeten Membranen ausnutzt (M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1996). Eine erste Verwendung von Membranverfahren zur selektiven Entfernung von leichtflüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten wurde kürzlich beschrieben: Die Pervaporation wurde zur Abtrennung von flüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten eingesetzt. (J. G. Crespo, Chem. Comm. 2001, 1622). Bei diesem Verfahren wird die Abtrennung einer leicht flüchtiger Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten dadurch erzielt, dass die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt wird und als Gas aus der ionischen Flüssigkeit entfernt wird.
- Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Selektivität von Membranen auch zur Abtrennung von schwer- und nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten genutzt werden kann. Dazu wird die Lösung der hochsiedenden oder nichtflüchtigen Substanz in der ionischen Flüssigkeit - eventuell nach Zusatz eines geeigneten Hilfslösungsmittels wie z. B. Wasser oder einem niederen Alkohol wie z. B. Isopropanol - über eine geeignete Membran filtriert. Dabei kann entweder die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz von der Membran zurückgehalten werden und die ionische Flüssigkeit permeiert, oder die ionische Flüssigkeit wird zurückgehalten und die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz permeiert. In beiden Fällen erfolgt die Abtrennung durch die Membran ohne das die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt werden muss.
- Eine mehrfach Wiederholung der Membranfiltration kann die Effizienz der Trennung deutlich erhöhen. Nach der Trennoperation kann die isolierte schwer- oder nichtflüchtige Substanz - gegebenenfalls aus dem verwendeten Hilfslösungsmittel per Destillation - isoliert werden. Die gewonnene, reine, ionische Flüssigkeit kann erneut in chemischen Reaktionen oder Extraktionsanwendungen zum Einsatz kommen.
- Das Verfahren ist auch geeignet, ionische Flüssigkeiten von nicht näher spezifizierten Verunreinigungen, die entweder aus dem Herstellungsprozess stammen oder bei der Verwendung entstehen, zu befreien. In gleicher Weise kann das Membranverfahren zur Konzentrierung einer schwer- oder nichtflüchtigen Substanz oder einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. Auch eine membrangestützte Extraktion der Substanzen aus der ionischen Flüssigkeit ist möglich (= Perstraktion).
- Die eingesetzten Membranen bestehen entweder aus organischen Polymeren, die natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein können (z. B. Cellulose, Polyamid) oder anorganischen Materialien (z. B. Titandioxid). Die Selektivität beruht entweder auf einem reinen Unterschied in der Größe der zu trennenden Komponenten, auf unterschiedlicher Ladung der Komponenten oder auf unterschiedlicher Löslichkeit der Komponenten im Membranmaterial. Mit Komponente ist hier die ionische Flüssigkeit, die abzutrennende Verbindung und ein eventuell vorhandenes Hilfslösungsmittel bezeichnet. In der Regel wird eine Kombination der Trennmechanismen vorliegen, vor allem bei der hier bevorzugt eingesetzten Nanofiltration. Die Membranen können als Flachmembran, Membranstapel, Wickelmodul oder Hohlfasermembran ausgeführt sein.
- Zur Trennung kommen somit folgende Systeme in Betracht:
- - Substanzen, welche in reiner ionischer Flüssigkeit gelöst sind;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus Wasser und ionischer Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln und ionischer Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol% liegen kann;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus einem überkritischem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann.
- Bei den ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel
[A]n +[Y]n-,
wobei
n = 1 oder 2 ist und
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2-), Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]- oder [(R'- SO2)2N]-, und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5- C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
- - quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
- - Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+,
- - Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - Wasserstoff;
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- - Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
- - Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
- In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Sulfonatgruppen (Anion [Y]) durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perfluorierten Alkyl- und obengenannten Arylsulfonate, wie das Trifluormethansulfonat (Triflat). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und die Toluolsulfonat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand der Technik bekannten Sulfonat-Austrittsgruppen.
- In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Carboxylatgruppen durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perfluorierten Alkyl- und obengenannten Arylcarboxylate, wie das Trifluormethancarboxylat (Trifluoracetat; CF3COO-). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Acetat- und Benzoat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand der Technik bekannten Carboxylat-Austrittsgruppen.
- In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C1-C6-Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkyl-Gruppen ersetzt werden. Ebenso können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C1-C6-Alkoxy-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkoxy-Gruppen ersetzt werden. In einer weiteren Alternative der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C5-C12-Aryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C6- C10-Aryl-Gruppen, die C3-C8-Heteroaryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C3-C6-Heteroaryl-Gruppen ersetzt werden. Die Halogenatome, mit welchen die Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-Gruppen substituiert sein können sind ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom.
- Ein einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Rest R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C6-C10-Aryl-, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl- oder C1- C4-Alkyl-C6-C10-Arylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann. Die Kationen [A] sind beispielsweise ausgewählt aus Trimethylphenylammonium, Methyltrioctylammonium, Tetrabutylphosphonium, 3-Butyl-1-methyl-imidazolium, 3-Ethyl-1-methyl- imidazolium, N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Diethylpyrazolium, 1- Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-3- methylimidazolium, 1-Octyl-3-methylimidazolium, 1-Decyl-3- methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butyl-3- methylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-pyridinium, Butyl- Methyl-Imidazolium, Nonyl-Methyl-Imidazolium, Butyl-Methyl-Imdazolium, Hexyl-Methyl-Imdazolium, Octyl-Methyl-Imdazolium, 4-Methyl-Butyl- Pyridinium, Triethylammonium, Trieethylmethylammonium, Butylmethyl- Pyridinium, Propylammonium, Methyl-Methyl-Imidazolium, Ethyl-Methyl- Imidazolium, Butyl-Methyl-Imidazolium und Butyl-Methyl-Imidazolium. Ionische Flüssigkeiten sowie deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen wird zunächst durch Reaktion eines Amins NR1R2R3, eines Phosphans PR1R2R3, eines Imidazolderivates der allgemeinen Formel R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 oder eines Pyridiniumderivates der allgemeinen Formel R1R2N=CR3R4+ mit einem Alkylchlorid, Alkylbromid oder Alkyliodid das entsprechende Halogenidsalz [Kation]+X- gebildet und isoliert (F. H. Hurley, T. P. Wier, Jr., J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212; J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson, C. L. Hussey, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264; A. A. K. Abdul- Sada, P. W. Ambler, P. K. G. Hodgson, K. R. Seddon, N. J. Steward, WO-A-95/21871) R. H. Dubois, M. J. Zaworotko, P. S. White, Inorg. Chem. 1989, 28, 2019-2020; J. F. Knifton, J. Mol. Catal. 1987, 43, 65-78; C. P. M. Lacroix, F. H. M. Dekker, A. G. Talma, J. W. F. Seetz, EP-A-0989134). Ausgehend vom gebildeten und isolierten Halogenidsalz [A]+X- sind zwei unterschiedliche Wege zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)-amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen bekannt. Zum einen wird das Halogenidsalz durch Zugabe eines Metallsalzes MY (unter Ausfällung oder Abscheidung des Salzes MX oder des Produktes [A]+[Y]- aus dem jeweils verwendeten Lösungsmittel) umgesetzt - wobei [Y]- ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion darstellt und M+ für ein Alkalikation steht (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217-1219; P. Bonhôte, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178; C. M. Gordon, J. D. Holbrey, A. R. Kennedy, K. R. Seddon, J. Mater. Chem. 1998, 8, 2627-2638; P. A. Z. Suarez, S. Einloft, J. E. L. Dullius, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626-1639; A. J. Carmichael, C. Hardacre, J. D. Holbrey, M. Nieuwenhuyzen, K. R. Seddon, Anal. Chem. 1999, 71, 4572-4574; J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2133-2140). Zum anderen wird durch Zugabe einer starken Säure H+[Y]- das Halogenidion unter Freisetzung von H+ X- verdrängt und gegen [Y]- ausgetauscht - wobei [Y]- hier für ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion steht (J. Fuller, R. T. Carlin, H. C. de Long, D. Haworth, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 299-300). Besonders vorteilhaft jedoch können ionische Flüssigkeiten nach dem in der EP 00118441.5 beschriebenen Verfahren halogenidfrei hergestellt werden.
- Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher beschrieben ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
- Zur Beschreibung von in den Beispielen verwendeten Komponenten wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
[BMIM]BF4: Butyl-Methyl-Imidazolium BF4
[MMIM]MeSO4: Methyl-Methyl-Imidazolium-Methylsulfat
IL: ionic liquid, ionische Flüssigkeit
NF: Nanofiltration - Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C. Der Siedepunkt liegt über 350°C. Die Konzentrationen des Bromphenolblau wurden fotometrisch bei einer Wellenlänge von 590 nm und die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.
- Zusammensetzung der zu filtrierenden Lösung: 29,8 ml einer 10 mM wässrigen [BMIM]BF4 - Lösung werden mit 200 µl handelsüblicher Bromphenolblau - Lösung versetzt, davon werden 20 ml filtriert.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal 5 DVA 000, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll, Druck 5 bar. - Für Bromphenolblau wird eine Retention von 99% und für [BMIM]BF4 von 33% erhalten.
- Anschließend wird der Anteil des Farbstoffs schrittweise erhöht. Statt 200 µl werden nun 300 und 400 µl Farbstofflösung zugegeben. Die Retention des Farbstoffes bleibt unverändert.
- Es wird eine Lösung bestehend aus 29,4 ml 10 mM [BMIM]BF4-Lösung und 600 µl Bromphenolblau - Lösung hergestellt. 30 ml werden in die Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der Zelle zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und es wird erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme der Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Farbstoff wird quantitativ im Retentat zurückgehalten.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal-5 DVA 000, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
Tabelle 1 Abnahme der relativen [BMIM]BF4 Konzentration im Retentat bei mehrfacher Filtration
- Es werden folgende Lösungen hergestellt:
Tabelle 2 Konzentrationen der hergestellten Lösungen
- Diese Lösungen werden anschließend filtriert und die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit mit Leitfähigkeitsmessungen und die Konzentration der Lactose mit der HPLC bestimmt. (Säule Aminex HPX-87H der Firma BioRad mit entsprechender Vorsäule, 0,006 M Schwefelsäure als Eluent mit einem Fluss von 0,8 ml/min und einer Säulentemperatur von 65°C. Die Detektion erfolgt mittels UV-Messung bei 208 nm und mittels Brechungsindex.) Aus den ermittelten Konzentrationen wird nach der folgenden Gleichung die Retention bestimmt.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal DVA 000, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
mit:
R - Retention
[Permeat] mol/L Konzentration im Permeat (= Filtrat)
[Retentat] mol/L Konzentration im Retentat
Tabelle 3 Retentionen von [MMIM]MeSO4 und Lactose in Wasser
- Mit Lösung 4 aus Tabelle 2 wird wie unter Beispiel 1 b) eine mehrfache Filtration durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Die ionische Flüssigkeit kann damit vollständig ausgewaschen werden, während die Lactose im Retentat verbleibt.
Tabelle 4 Abnahme der relativen Konzentrationen bei der Filtration einer 32 mM Lactose - Lösung mit 6,25 Vol.% [MMIM]MeSO4
- [BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nicht- meßbar geringen Dampfdruck. Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.
- Eine 10 mM wässrige [BMIM]BF4 - Lösung wurde mehrfach filtriert. 30 ml werden in die Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der Zelle zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und es wird erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme der Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengestellt. Gegenüber der in den vorangehenden Beispielen verwendeten Membran wird hier die ionische Flüssigkeit deutlich besser zurückgehalten.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal DVA 032, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
Tabelle 5 Retentionen von [BMIM]BF4 bei mehrfacher Filtration
- [BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nicht- meßbar geringen Dampfdruck. Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C. Der Siedepunkt liegt über 350°C. Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die Konzentration von Bromphenolblau wurde fotometrisch bei einer Wellenlänge von 600 nm bestimmt.
- 30 ml einer 10 mM ethanolischen [BMIM]BF4 - Lösung, die 200 µl einer Bromphenolblau-Lösung enthält wurde filtriert. Dabei wurde für Bromphenolblau eine Retention von 98% und für die ionische Flüssigkeit von 25% gefunden. Der Farbstoff wird zurückgehalten, während die ionische Flüssigkeit permeiert.
Membran: Nanofiltrationsmembran MPF 50, Koch Membrane Systems, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
Claims (14)
1. Verfahren zur Abtrennung von schwer- bzw. nichtflüchtigen
Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter
Verwendung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die
abzutrennende schwer- bzw. nichtflüchtige Substanz während des
Abtrennverfahrens nicht in die Gasphase überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
ionische Flüssigkeit aus welcher die schwer- bzw. nichtflüchtigen
Substanzen abgetrennt werden die allgemeine Formel
[A]n +[Y]n-,
aufweist wobei
n = 1 oder 2 ist und
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2-), Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]- oder [(R'- SO2)2N]-, und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5- C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+,
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
[A]n +[Y]n-,
aufweist wobei
n = 1 oder 2 ist und
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2-), Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]- oder [(R'- SO2)2N]-, und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5- C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+,
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil der ionischen Flüssigkeit in der
Lösung 0,001 bis 99, 999 Volumenprozent beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Medium zusätzlich zur der ionischen
Flüssigkeit mindestens noch ein weiteres Hilfslösungsmittel erhält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Hilfslösungsmittel Wasser ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Hilfslösungsmittel Methanol, Ethanol, iso-
Propanol, iso-Butanol, Aceton oder Diethylether oder ein anderer
leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine permselektive Membran zur Trennung von
ionischer Flüssigkeit, Lösungsmittel und Substanz eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Membranen eingesetzt werden, die für die
Mikro-, Ultra- oder Nanofiltration oder Umkehrsomose oder
Elektrodialyse verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Membranen aus organischen Polymeren oder
anorganischen Materialien eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Membran als Flachmembran, Wickel- oder
Spiralmodul, Membranstapel oder als Hohlfaser bzw. Hohlfasermodul
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Filtration ein- oder mehrstufig mit gleichen
oder unterschiedlichen Membranen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Filtration kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Filtration bei Temperaturen zwischen -40°C
und 250°C, geeigneter zwischen 0°C und 100°C am geeignetsten
zwischen 15°C und 40°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Filtration bei einer Druckdifferenz von 0,001 bar
bis 250 bar, geeigneter bei einer Druckdifferenz von 0,005 bar
bis 20 bar, am geeignetsten jedoch bei einer Druckdifferenz von 0,3 bar
bis 10 bar durchgeführt wird.
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