DE10148284A1

DE10148284A1 - Verfahren zur Herstellung von Raffinaten und Extrakten von Polymerisaten

Info

Publication number: DE10148284A1
Application number: DE10148284A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Rath; Arno Lange; Helmut Mach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-29
Filing date: 2001-09-29
Publication date: 2003-04-17
Also published as: WO2003029304A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reffinaten und Extrakten von solchen Polymerisaten mit M¶N¶ von 500 bis 5000 Dalton, wie sie bei der kationischen Polymerisation von Alkenen mit im Wesentlichen vier Kohlenstoffatomen entstehen, wobei die Polymerisate und Extrakte überwiegend aus Monoalkenen bestehen, indem man DOLLAR A a) das Polymerisat mit einem darin unlöslichen oder wenig löslichen Lösungsmittel mit einem E¶T¶(30)-Wert von 38 bis 57 kcal/mol oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel behandelt, DOLLAR A b) die dabei entstehende Raffinatphase und Extraktphase voneinander trennt und gewünschtenfalls vom Lösungsmittel befreit DOLLAR A sowie die derart erhaltenen neuen Raffinate und Extrakte, bestimmte Derivate dieser Produkte sowie die Verwendung dieser Raffinate, Extrakte und Derivate als Hilfsstoffe in Kraft- und Schmierstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Kraft- und Schmierstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Raffinaten und Extrakten von solchen Polymerisaten mit M_N von 500 bis 5000 Dalton, wie sie bei der kationischen Polymerisation von Alkenen mit im Wesentlichen vier Kohlenstoffatomen entstehen, wobei die Polymerisate und Extrakte überwiegend aus Monoalkenen bestehen.
Ferner betrifft die Erfindung neue Raffinate und Extrakte, welche die Produkte dieses Verfahrens sind, bestimmte Derivate dieser Produkte sowie die Verwendung dieser Raffinate, Extrakte und Derivate als Hilfsstoffe in Kraft- und Schmierstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Kraft- und Schmierstoffe.

Niedermolekulare Polymerisate von Isobuten und Isobuten/Buten-Gemischen mit Zahlenmitteln M_N von 500 bis 5000 Dalton, im Folgenden kurz "Polymerisate" genannt, sind bedeutende Vorprodukte für Dispergatoren, welche in Schmierstoffen oder in Kraftstoffen Verwendung finden. Die Polymerisate werden industriell praktisch ausschließlich durch (Alkyl-)Aluminiumchlorid- oder Bortrifluorid-katalysierte kationische Polymerisation geeigneter Alkenströme oder technischer Alken/Alkan-Gemische wie Raffinat I oder FCC hergestellt. Weitere, wenn auch weniger gebräuchliche Katalysatoren, sind Titantetrachlorid und Bortrichlorid. Naturgemäß entsteht bei dieser Polymerisation stets ein Gemisch von Alkenen unterschiedlicher Kettenlängen und, innerhalb einer Gruppe von Molekülen gleicher Kettenlänge, unterschiedlicher Verzweigungsgrade, unterschiedlicher Lage sowie gegebenenfalls unterschiedliche Anzahl der Doppelbindungen. Durch die Wahl geeigneter Reaktionspartner lassen sich aus solchen Polymerisaten unterschiedliche Klassen von Dispergatoren gewinnen: Mit einer elektronenarmen Doppelbindung, wie sie etwa in Maleinsäureanhydrid vorliegt, reagieren endständige Doppelbindungen im Polymerisat in einer thermischen En-Reaktion zu einem Addukt mit vergleichsweise polarer Anhydrid-Endgruppe. Auf diesem Weg erhält man aus einem spezifischen Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid das entsprechende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ("PIBSA") und daraus durch Umsetzung mit Polyaminen das Imid "PIBSI", das im Allgemeinen zu den aschefreien Dispergatoren gezählt wird.

Eine weitere Klasse von Abkömmlingen der Polymerisate sind deren Oxo-Derivate, welche durch Hydroformylierung der Doppelbindungen und anschließende Hydrierung der intermediären Aldehyde erhältlich sind. Für derartige Produkte auf Basis von Polyisobuten wird häufig die Sammelbezeichnung "PIB-oxo" verwendet.

Entsprechend werden als "PIBA" solche Produkte bezeichnet, welche durch Aminierung der Oxoprodukte oder von Epoxiden des Polyisobutens erhältlich sind.

Als weitere Abkömmlinge der Polymerisate, welche in Spezialanwendungen zum Einsatz kommen, sind die ebenfalls durch Derivatisierung der Doppelbindungen zugänglichen Halogenide, Säuren, Anhydride, Ester, Alkylphenole (überwiegend zu 4-Alkylphenolen) und Mannichbasen der Alkylphenole zu nennen.

Die Polymerisate lassen sich in der Regel hinreichend durch ihre Molmassenverteilung charakterisieren, ausgedrückt durch das Gewichtsmittel M_W, das Zahlenmittel M_N oder deren Quotienten M_W/M_N (Dispersität, D), den Verzweigungsgrad in der Kohlenwasserstoffkette, den Anteil von Molekülen mit endständigen Doppelbindungen, insbesondere ihre Viskosität und weiterhin durch die Kombination von zwei oder mehreren dieser Größen.

Sind die Polymerisate darüber hinaus durch Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen derivatisiert, so verleiht diese Derivatisierung den Polymerisaten in der Regel auch eine charakteristische Polarität.

Anhand der vergleichsweise leicht meßbaren Viskosität sowie der Polarität und der Größen M_N, M_W und D kann der Fachmann in den meisten Fällen bereits entscheiden, welches Polymerisat oder welches der von einem Polymerisat abgeleiteten Derivate am ehesten die Anforderungen eines bestimmten Verwendungszweckes erfüllt.

Sollen beispielsweise aschefreie Dispergatoren für den Schmierstoffbereich auf Basis von Polyisobuten durch thermische En-Reaktion bereit gestellt werden, so ist ein hoher Anteil an endständigen Doppelbindungen im eingesetzten Polyisobuten vorteilhaft, weil dann die En-Reaktion mit erhöhter Ausbeute verläuft. Für die Beurteilung, ob sich die so erhaltenen Additions-Produkte für einen bestimmten Verwendungszweck eignen, können zusätzlich deren M_N, Viskosität sowie Polarität herangezogen werden.

Motorenöle sind Schmierstoffe, an denen sich die Wirkung derartiger Dispergatoren veranschaulichen lässt: Eine wichtige Aufgabe der Motorenöle ist darin zu sehen, über den gesamten Bereich der Motorbetriebstemperatur die Reibung zwischen Motorenteilen, welche sich gegeneinander bewegen, zu minimieren und dadurch zu einer dauerhaften und gleichmäßigeren Motorenleistung beizutragen. Idealerweise bilden die Motorenöle dazu bereits beim Starten des Motors schnell einen Öl-Schutzfilm auf den bewegten Teilen, welcher über die gesamte Betriebsdauer auch in kleinen Bezirken der so benetzten Oberfläche nicht abreißen soll.

Eine weitere Wirkung solcher Motorenöle liegt darin, dass sie kleine Feststoffpartikel im Motor, welche feinster Metallabrieb oder feste und/oder flüssige unlösliche Rückstände der Kraft- und Schmierstoff-Verbrennung sein können, daran hindern, Ablagerungen im Motor zu bilden, die anschließend weitere Abriebschäden nach sich ziehen können. Aschefreie Dispergatoren, aschebildende Dispergatoren, Pourpoint-Depressants, Zinkdithiophosphat, Antioxidantien und Viskositäts-Modifier sind gängige Additive für Motorenöle, die den Grundölen in mehr oder minder großen Mengen zugesetzt werden.

Der Dispergator-Zusatz bewirkt in der Regel, dass die unlöslichen Rückstände dispergiert werden bzw. deren Zusammenlagerung verhindert wird. Die Viskosität solcher Öle wird durch den Dispergator normalerweise nur moderat erhöht. Eine der Hauptaufgaben der Dispergatoren besteht daher darin, natürlichen und synthetischen Grundölen oder deren Gemischen zu dauerhaft verbesserten Schmiereigenschaften im vorstehend erläuterten Sinne zu verhelfen. Praktisch wird im Bereich niedriger Motortemperatur eine möglichst niedrige Viskosität des Motoröls angestrebt.

Bereits diese einfache Betrachtung macht deutlich, dass die letztendlich eintretende Schmierwirkung das Ergebnis einer komplizierten Wechselwirkung der verwendeten "Grundöle", des eingesetzten Dispergators und weiterer Zusätze ist und eine Voraussagbarkeit der Wirkungsweise eines jeweiligen Dispergators aus einzelnen seiner Eigenschaften nicht abschließend möglich ist. So ist der Fachmann nach wie vor darauf angewiesen, die ihm zugänglichen Polymerisate und deren Derivate einzeln oder im Paket mit anderen Additiven zu erproben.

Die technischen Verfahren für die Herstellung der Polymerisate liefern jedoch aufgrund des kationischen Reaktionsmechanismus in der Regel statistisch zusammengesetzte Polymergemische, also nur eine begrenzte Varietät an Produkten mit jeweils spezifischen chemischen und physikalische Eigenschaften. Diese Eigenschaften können nachträglich nur in engen Grenzen, etwa durch Destillation und Derivatisierung, modifiziert werden.

Polymere mit M_N < 500 Dalton im verwendeten Polymerisat führen bei der thermischen En-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in der Regel zu einer verstärkten Gasphasenreaktion, zu einem verringerten Umsatz der höheren Homologen und zu einer verstärkten Teerbildung.

Von daher bestand bestand Interesse an einem Verfahren, welches ausgehend von den Polymerisaten zu Polymeren führt, welche neue oder verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen.

Demnach lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren und deren Derivate für die genannten Zwecke bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Raffinaten und Extrakten von solchen Polymerisaten mit M_N von 500 bis 5000 Dalton, wie sie bei der kationischen Polymerisation von Alkenen mit im Wesentlichen vier Kohlenstoffatomen entstehen, wobei die Polymerisate und Extrakte überwiegend aus Monoalkenen bestehen, indem man

a) das Polymerisat mit einem darin unlöslichen oder wenig löslichen Lösungsmittel mit einem E_T(30)-Wert von 38 bis 57 kcal/mol oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel behandelt,
b) die dabei entstehende Raffinatphase und Extraktphase voneinander trennt und gewünschtenfalls vom Lösungsmittel befreit.

Ferner umfasst die gefundene Aufgabenlösung die so erhaltenen neuen Raffinate und Extrakte, bestimmte Derivate dieser Produkte sowie die Verwendung dieser Raffinate, Extrakte und Derivate als Hilfsstoffe in Kraft- und Schmierstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Kraft- und Schmierstoffe.

Es wurde gefunden, dass sich im Polymerisat der Anteil der Polymeren mit M_N < 1000 Dalton, vorzugsweise M_N < 500 Dalton, durch das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise deutlich senken lässt.

In der Praxis werden häufig auch in ein und derselben Produktionsanlage unterschiedliche Polymerisate hergestellt, wobei die Produktspezifikation üblicherweise über die Reaktionsbedingungen gesteuert wird. Beim Produktwechsel müssen jedoch üblicherweise Teile der Anlage vorübergehend stillgelegt werden, wodurch die Analagenkapazität sinkt, und die Produktqualität entspricht beim Abstellen und in der anschließenden Anfahrphase häufig noch nicht der Spezifikation. Gleiches gilt für einen Produktwechsel im laufenden Betrieb, bei dem häufig gleichfalls größere Mengen nicht spezifikationsgerechter Ware entstehen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Polymerisate können ausgehend von einem einzelnen Alken oder von einer Mischung von zwei oder mehreren Alkenen hergestellt werden. Die Alkene können auch von Alkenen mit weniger oder mehr Kohlenstoffatomen begleitet sein, welche teilweise oder vollständig mit zum Polymerisat reagieren können. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Alkene mit vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-Buten und 2-Buten und vor allem Isobuten, sowie Gemische dieser Alkene. Der Anteil der Alkene mit vier Kohlenstoffatomen an der Gesamtheit der eingesetzten reaktiven Alkene ist normalerweise größer als 70 und vorzugsweise größer als 85 Gew.-%.

Darüber hinaus kann der für die Herstellung der Polymerisate verwendete Alkenstrom noch weitere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Stoffen enthalten, vor allem gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit vier Kohlenstoffatomen. In solchen Gemischen beträgt der Anteil der Alkene vorzugsweise mehr als 35 und besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%. Ein technisches Produkt von einer solchen Beschaffenheit ist Raffinat I, welches in der chemischen Industrie in großen Mengen verfügbar ist und vor allem Alkene und Alkane mit vier Kohlenstoffatomen aufweist.

Als Katalysatoren für die kationische Polymerisation der Alkene eignen sich im Allgemeinen Lewis-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis-Säuren wie Titantetrachlorid und Bortrichlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn es auf Polymerisate angewandt wird, welche durch Umsetzung von praktisch reinem Isobuten oder von Raffinat I in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten werden. Weiterhin eignet es sich besonders gut für sogenannte hochreaktive Polyisobutene, welche typischerweise einen Gehalt von mehr als 60, und vorzugsweise von mehr als 80 Gew.-% an Polymeren mit endständigen ("Vinyliden-")Doppelbindungen aufweisen (vgl. EP-A 628 575). Die Herstellverfahren für solche Polymerisate sind im Übrigen dem Fachmann bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung (vgl. z. B. K. Matyjaszewski (Herausg.), "Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc., New York 1996, Seiten 684-703).

Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren haben einen E_T(30)-Wert im Bereich von 38 bis 57 kcal/mol. Der E_T(30)-Wert kennzeichnet gemäß Liebigs Ann. Chem. 1983, Seiten 721-743, die Polarität eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches bei 30°C. Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren solche Lösungsmittel, deren E_T(30)-Wert 39 bis 43 kcal/mol beträgt. Bevorzugte derartige Lösungsmittel sind Alkohole, Nitrile, Ketone, Ester und Ether. Besonders bevorzugt sind daraus die aprotischen Lösungsmittel wie Dialkylketone und Alkylnitrile und insbesondere Aceton und Methylethylketon. Es eignen sich auch Gemische dieser Lösungsmittel.

Im Übrigen sind solche der genannten Lösungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, welche sich bei Ende des Extraktionsschrittes in möglichst kurzer Zeit weitestgehend als eigene Phase abscheiden und insbesondere keine schwer zu brechenden Emulsionen mit anderen anfallenden Phasen bilden.

In der Regel verwendet man 30 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 3000, insbesondere 100 bis 5000 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf das Gewicht der Polymeren der Masse 500 bis 5000 Dalton im eingesetzten Polymerisat oder in seinem eingesetzten Derivat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man zunächst das rohe oder beispielsweise destillativ vorbehandelte Polymerisat mit dem Lösungsmittel zusammenbringt und in an sich bekannter Weise gründlich durchmischt.

Die Temperatur des Mischvorgangs liegt vorzugsweise bei -100 bis 200, insbesondere bei 0 bis 150 und vor allem bei 10 bis 100°C, wobei der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels vor allem bei Verwendung von Druckapparaturen in der Regel keine Probleme bereitet. Im Übrigen ist der Druck bei der Extraktion unkritisch und liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 20 bar.

Die Dauer des Mischvorgangs ergibt sich normalerweise ohne Weiteres aus der jeweiligen Aufgabenstellung und orientiert sich in der Regel an der Viskosität und der eingetragenen Mischenergie. Sie ist mindestens so zu bemessen, dass sich das Stoffverteilungsgleichgewicht bezüglich der extrahierbaren Stoffe zwischen Polymerisat und Lösungsmittel einstellen kann. Neigen die zu trennenden Stoffe zur Bildung von Emulsionen, sind lange Mischzeiten mit geringem Energieeintrag bevorzugt.

Nach dem Ende des Mischvorgangs lässt man die Mischung sich in Phasen auftrennen. Dabei entsteht im Allgemeinen eine einzige Lösungsmittel-arme Polymerphase (im folgenden kurz "Raffinatphase" genannt), in der die mit dem Lösungsmittel extrahierbaren Bestandteile im eingesetzten Ausgangsmaterial abgereichert sind. Daneben erhält man im Allgemeinen eine Polymer-arme Phase, welche im Wesentlichen aus Lösungsmittel und den extrahierten Stoffen besteht (im Folgenden kurz "Extraktphase" genannt).

Durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels wie Methanol, Acetonitril und vor allem Wasser zur Polymer-armen Extraktphase kann häufig erneut die Ausbildung einer Polymer-reichen Phase unterstützt oder bewirkt werden, wobei die Extraktphase in der Regel deutlich weniger Polymer enthält als die erste Extraktphase. Die Zugabemenge eines solchen polaren Lösungsmittels beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Extraktphase. Das polare Lösungsmittel wird dabei in der Regel überwiegend in der Extraktphase gelöst.

Im Anschluß an die Abtrennung der Extraktphase kann die verbleibende Raffinatphase erneut, auch mehrfach, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Durch Variation des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels können dabei Extraktphasen erhalten werden, welche sich in ihrer Zusammensetzung in der Regel deutlich von jener der ersten Extraktion unterscheiden.

Die Trennung von Raffinatphase und Extraktphase lässt sich in an sich bekannter Weise durchführen und in der Regel durch niedrige Temperaturen in der Mischung unterstützen. Der Energieaufwand für das Abkühlen lässt sich dabei in der Technik insbesondere durch geeignete Vorrichtungen der Kälterückgewinnung in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen halten.

Bevorzugte Vorrichtungen für das Durchmischen mit anschließender Phasentrennung sind in der Technik sogenannte Mixer-Settler.

Aus der oder den Raffinatphasen lassen sich Lösungsmittelanteile in an sich bekannter Weise, vor allem destillativ, entfernen. Insbesondere kann setzt man zähflüssigen, pastösen oder festen Rückständen dazu ein unpolares Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkan wie Hexan oder Heptan, als Schleppmittel zusetzen, worauf man möglichst vollständig - gegebenenfalls bei vermindertem Druck - abdestilliert.

Die so erhaltenen Produkte werden im Folgenden entsprechend der Phase, aus denen sie gewonnen wurden, als Raffinate beziehungsweise Extrakte bezeichnet. Raffinate, die ihrerseits aus Extrakten erhalten wurden, werden hierin ebenfalls Extrakte genannt.

Die Raffinate und Extrakte eignen sich als solche als Inhaltstoffe von "Schmierölen" (Motorenöle, Hydrauliköle, Isolieröle, Getriebeöle), Kraftstoffen sowie Kleb- und Dichtungsstoffen. Darüber hinaus können sie als Ausgangsstoffe für Derivate dienen, welche im gleichen Anwendungsbereich eingesetzt werden können wie jene Polymerisate, aus denen sie erhalten wurden.

Bevorzugte derartige Derivate sind Alkohole, Aldehyde, Halogenide, Amine, Säure, Säureanhydride, Ester, Alkylphenole und Mannichbasen.

Zur Herstellung dieser Derivate werden die Raffinate und Extrakte mit anorganischen oder niedermolekularen organischen Agenzien wie Maleinsäureanhydrid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Ammoniak, Sauerstoff, Peroxiden, Schwefeldioxid, Alkoholen, (Poly-)Ethylenglykol, Phenol, Formaldehyd und Polyaminen zur Reaktion gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Raffinaten der vorstehend erwähnten Derivate der Polymerisate. Insbesondere bei der Herstellung von Raffinaten von PIBSA lässt sich etwa aus technischer 85%-iger Ware eine Polymerfraktion mit 90% PIBSA-Funktionalität extrahieren, während das zurückbleibende Raffinat von M_N = 2000 einen Grad der PIBSA-Funktionalisierung von lediglich 72% aufweist. Insbesondere der bei der Herstellung dieser Derivate nicht umgesetzte Teil des Polymerisats vom Derivat bleibt dabei überwiegend im Raffinat zurück.

Bevorzugte Lösungsmittel bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Derivate sind aprotische und polare Lösungsmittel wie Ether, Ketone, Nitrile und Ester mit E_T-Werten von 38 bis 57 kcal/mol, vorzugsweise solche, die erhebliche Mischungslücken mit dem Derivat und dem zugrunde liegenden Polymerisat aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Produkten mit besonders hohen Gehalten an Alkenen mit endständigen Doppelbindungen, etwa hochreaktiven Polyisobutenen, sowie zur Herstellung von Produkten mit Werten für M_N bzw. M_W, welche bisher nicht zugänglich waren.

Wesentlich ist jedoch auch, dass die Molekulargewichtsverteilung M_W/M_N im Ausgangsmaterial wesentlich breiter ist jene des Raffinats. Daher erreicht die Dispergierwirkung der Imide, welche sich beispielsweise von einem erfindungsgemäß hergestellten PIBSA und Tetraethylenpentamin ableiten, in Mehrbereichsmotorenöl schon bei einem PIPSA : Amin-Molverhältnis von 1,5 : 1 ein Optimum bei geringer Aufdickung, wohingegen bei unbehandeltem PIBSA ein PIPSA : Amin-Molverhältnis von 2,4 : 1 erforderlich ist.

Es wurde auch gefunden, dass aus einem Polyisobuten mit M_N = 1000 und einem Anteil an endständigen Doppelbindungen von 90% und mehr, welches gemäß WO-A 99/64482 hergestellt worden war, anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polyisobuten mit M_N = 2300 erhalten werden konnte, welches mehr als 90% endständiger Doppelbindungen aufweist. Demgegenüber hatte ein Produkt mit M_N = 2300, welches gemäß der WO-A 99/64482 hergestellt worden war, nur einen Anteil von 80 bis 85% endständiger Doppelbindungen. Ausgehend von M_N = 2300 wurde in entsprechender Weise anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens sogar bei einem Produkt mit M_N = 5000 ein Anteil an endständigen Doppelbindungen von 85% zugänglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, in einer Produktionsanlage dauerhaft ein einziges Polymerisat herzustellen, welches dann erfindungsgemäß in Fraktionen mit unterschiedlichen Anwendungseigenschaften und damit Verwendungszwecken aufgespalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit eine wichtige Ergänzung zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, weil es die Produktvarietät der Polymerisate vergrößert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Raffinate, Extrakte und Derivate eignen sich als Zusatzstoffe (Hilfsstoffe) für Kraftstoff-, Schmierstoff-, Sprengstoff-, Kleb- sowie Dichtstoffadditive, ferner Klebstoffe und Dichtstoffe, Emulgatoren, Schmierstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Präpolymere oder sie sind Zwischenprodukte für solche Zusatzstoffe. Sie haben im Molekulargewichtsbereich oberhalb dem des Ausgangsmaterials in der Regel niedrigere, unterhalb dagegen höhere Viskositäten.

In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu herangezogen werden, aus den als Ausgangsstoffen dienenden Polymerisaten solche Stoffe abzutrennen, welche nicht zu den Polymerisaten umgesetzt wurden.

Beispiele 3

Verwendete Substanzen

Polyisobuten ("PIB"): Das verwendete Polyisobuten wurde gemäß EP-A 628 575, Beispiel 1 (Molgewicht M_N = 2300) und gemäß WO-A 99/64482, Beispiel 1 (Molgewicht M_N = 1000) hergestellt.
Hydroformyliertes Polyisobuten ("PIB-Oxo"): PIB-Oxo wurde hergestellt gemäß EP-A 244 616, Beispiel 1; Hydrierung unter Verwendung von 100 g Raney-Nickel bei einem Wasserstoff-Druck von 200 bar ohne Ammoniakzusatz.
Polyisobutenamin ("PIBA"): PIBA wurde aus PIB mit M_N = 1000 gemäß der EP-A 244 616, Beispiel 1 hergestellt.
Die Zahlenmittel (M_N) der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polyisobutene mit definierten bekannten Werten M_N zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde M_N nach der Gleichung

berechnet, in der C_i für die Konzentration jeweils einer einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht dieser einzelnen Polymerspecies i bedeutet.
Die Dispersität D wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel (M_W) und Zahlenmittel nach der Gleichung

errechnet.
Das hierfür benötigte Gewichtsmittel M_W wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel

erhalten.
Der Gehalt an endständigen Vinylidengruppierungen wurde mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel dimerisiertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.
Die Viskositäten wurden mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemäß DIN EN ISO 3104 und einem CCS-Viskosimeter (Cold Cranking Simulator) gemäß DIN 51377 gemessen.

Beispiel 1

10 g eines gemäß EP-A 628 575 hergestellten Polyisobutens mit M_N = 2300, D = 1,85, einer Viskosität bei 100°C von 1600 mm²/s und einem Gehalt an Polymeren mit endständigen Doppelbindungen von 81 % wurden in einem Glaskolben von 2000 ml Fassungsvermögen mit 990 g Methylethylketon versetzt. Die Mischung wurde danach 30 Minuten an einem Rotationsverdampfer auf 80°C erhitzt, wobei man die Umdrehungszahl des Rotationsverdampfers so einstellte, dass sich im Kolben zwei emulgierte Phasen bildeten. Danach stellte man den Rotationsverdampfer ab und ließ die Mischung auf 50°C abkühlen, wobei die beiden emulgierten Phasen stärker separierten und die Raffinatphase vollständig klar wurde. Die untere Phase mit dem Raffinat wurde nach 16 Stunden mit einem Scheidetrichter von der oberen Phase mit dem Extrakt abgetrennt, am Rotationsverdampfer bei 150°C eingedampft, danach mit 100 ml n-Heptan versetzt und erneut am Rotationsverdampfer bei 150°C eingedampft. Bei 150°C und 1 mbar wurde die Entgasung 30 min fortgesetzt und so weitere flüchtige Bestandteile aus dem so erhaltenen raffinierten Polymerisat entfernt.
Die überwiegend aus Lösungsmittel und dem Extrakt bestehende obere Phase wurde analog der Raffinatfahrweise eingedampft und auf diese Art praktisch vom gesamten Lösungsmittel befreit. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Analyse von eingesetztem Polyisobuten, Raffinat und Extrakt. Tabelle 1

Beispiel 2

30 g eines gemäß EP-A 628 575, Beispiel 5 hergestellten Polyisobutens mit M_N = 1000, D = 1,55, einer Viskosität bei 100°C von 200 mm²/s und einem Gehalt an Polymeren mit endständigen Doppelbindungen von 95% wurden in einem Glaskolben von 2000 ml Fassungsvermögen mit 970 g Methylethylketon versetzt. Die Mischung wurde danach 30 min an einem Rotationsverdampfer auf 80°C erhitzt, wobei man die Umdrehungszahl des Rotationsverdampfers so einstellte, dass sich im Kolben zwei kohärente Phasen mit wenig emulgierten Anteilen bildeten. Danach ließ man die Mischung in 16 Stunden auf 20°C abkühlen, trennte die klare, überstehende Phase von der polymerreichen Phase ("Raffinat") ab und kühlte die so abgenommene Phase auf -40°C: Die nach 24 Stunden bei -40°C daraus abgeschiedene, ebenfalls polymerreiche, untere Phase ("Raffinat/Extrakt") wurde mittels eines Scheidetrichters von deren überstehender Phase ("Extrakt") abgetrennt.
Die 3 Phasen "Raffinat", "Raffinat/Extrakt" und "Extrakt" wurden jeweils bei 150°C am Rotationsverdampder eingedampft, bei 1 mbar 15 min nachentgast, mit 100 ml n-Heptan aufgenommen, erneut bei 150°C eingedampft und bei dieser Temperatur bei einem Druck von 1 mbar 30 min von weiteren flüchtigen Bestandteilen befreit. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Analyse des Ausgangsmaterials und der erhaltenen Produkte. Tabelle 2

Beispiel 3

Herstellung von PIBSA

Beispiel 3a

Herstellung von PIBSA aus dem Raffinat von Beispiel 1

600 g von einem aus der Raffinatphase gemäß Beispiel 1 gewonnenen Polyisobuten wurden zusammen mit 1 Gew.-% 2-Propanol in einem 1,2 l-Rührautoklaven aus V2A-Stahl unter ein Vakuum von 10 mbar gesetzt und auf 225°C erhitzt.
Bei 160°C wurde die Vakuumleitung geschlossen, und während des Aufheizens auf 225°C wurden 66 g aufgeschmolzenes Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde noch 4 Stunden bei 225°C gerührt. Dann wurde die Heizung des Autoklaven abgestellt, der Autoklav mit ca. 1,5 bis 2,5 bar Überdruck vorsichtig entspannt, und es wurde bei einer Temperatur von 200°C ein Vakuum von 1 mbar angelegt. Auf diese Weise wurde bis zu einem Druck von 1 mbar nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid entfernt.

Beispiel 3b

Herstellung von PIBSA aus dem Raffinat von Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 3a verfahren, jedoch wurde das Raffinat gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Tabelle 3 stellt den analytischen Daten der Produkte aus Beispiel 3a und Beispiel 3b jene eines PIBSA gegenüber, welches aus Polyisobuten gemäß EP-A 628 575, Beispiel 1 erhalten wurde. Tabelle 3

Beispiel 4

Erfindungsgemäße Extraktionen an PIBSA, PIB-Oxo und PIB-Amin

Beispiel 4a

PIBSA

100 g PIBSA aus PIB mit M_N = 1000 der Tabelle 2 ("eingesetztes Polyisobuten") wurden analog Beispiel 3a und 3b mit 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmischung umgesetzt und mit 1200 g Aceton in einem Glaskolben von 2000 ml Fassungsvermögen am Rotationsverdampfer auf 60°C erwärmt, wobei die Umdrehungszahl so gewählt wurde, dass zwei emulgierte Phasen entstanden. Danach ließ man auf 40°C abkühlen, trennte nach 2 Stunden die beiden entstandenen Phasen in eine untere Raffinat-Phase und eine obere Extrakt-Phase, dampfte diese separat ein, nahm jeweils mit 200 ml n-Heptan auf und dampfte erneut jeweils bis zu einer Temperatur von 150°C und 1 mbar ein.

Beispiel 4b

PIB-Oxo

Ausgehend von 100 g PIB-Oxo anstelle von PIBSA wurde wie in Beispiel 4a weitergearbeitet.

Beispiel 4c

PIBA

Ausgehend von 100 PIB-Amin anstelle von PIBSA wurde wie in Beispiel 4a weitergearbeitet.
Die in den Beispielen 4a-4c erzielten Ergebnisse und gemessenen Analysedaten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 5

Imidierung von PIBSA ("Ashless Dispersants")

Beispiel 5a

Herstellung von "Additiv C"

15 g PIBSA aus Beispiel 3b wurden mit Tetraethylenpentamin im molaren Verhältnis PIBSA : Tetraethylenpentamin von 2 : 1 versetzt und 4 Stunden lang unter Stickstoff am Rotationsverdampfer auf 180°C erhitzt. Danach wurde für 15 Minuten ein Druck von 1 mbar angelegt. Mittels SN 100 (ein gängiges niederviskoses Mineralöl) wurde das so erhaltene Produkt auf eine Lösung gestellt, welche 60 Gew.-% Polymer enthielt.

Beispiel 5b

Ausgehend von 15 g PIBSA-Raffinat gemäß Beispiel 4a anstelle des PIBSA aus Beispiel 3b wurde wie in Beispiel 5a verfahren. Das Verhältnis PIBSA : Tetraethylenpentamin betrug 2 : 1.

Beispiel 5c

Ausgehend von 15 g PIBSA-Extrakt gemäß Beispiel 4a anstelle des PIBSA aus Beispiel 3b wurde wie in Beispiel 5a verfahren. Das Verhältnis PIBSA : Tetraethylenpentamin betrug 2 : 1.

Beispiel 5d

Ausgehend von 15 g PIBSA-Raffinat gemäß Beispiel 4a anstelle des PIBSA aus Beispiel 3b wurde wie in Beispiel 5a verfahren. Das Verhältnis PIBSA : Tetraethylenpentamin betrug 1,5 : 1.

Vergleich

Ausgehend von 20 g PIBSA, dem Einsatzstoff der Fraktionierung gemäß Beispiel 4a, wurde wie in Beispiel 5a verfahren. Das molare Verhältnis PIBSA : Tetraethylenpentamin betrug 2 : 1.

Beispiel 6

Prüfung der Anwendungseigenschaften der Succinimide aus Beispiel 5

Additiv A

Die Produkte aus den Beispielen 5b und 5c wurden im Gewichts-Verhältnis 40 : 60 bezogen auf PIBSA gemischt. Durch die Imidierung mit Tetraethylenpentamin veränderte sich das entsprechende Gewichtsverhältnis der 60%-igen Lösungen auf 39,1 : 60,9. Es wurden 10 g aus Beispiel 5b mit 15,6 g aus Beispiel 5c gemischt.

Additiv B

Die Produkte aus den Beispielen 5d und 5c wurden im Gewichts-Verhältnis 40 : 60 bezogen auf PIBSA gemischt. Durch die Imidierung mit Tetraethylenpentamin veränderte sich das entsprechende Gewichtsverhältnis der 60%-igen Lösungen auf 39,65 : 60,35.
Es wurden 10 g aus Beispiel 5d mit 15,22 g aus Beispiel 5c gemischt.

Beispiel 6a

Viskosität-Temperatur-Verhalten

Die Untersuchung wurde an einem Motorenöl vom Typ 5W30 folgender Zusammensetzung vorgenommen:

Additiv A, B oder C	6 Gew.-%
PAO 6	47,799 Gew.-%
PAO 4	30 Gew.-%
Glissofluid® A9	10 Gew.-%
Glissoviscal® PG	0,7 Gew.-%
Überbasisches Sulfonat	3 Gew.-%
ZnDTP	1,8 Gew.-%
Antioxidant	0,5 Gew.-%
Friction Modifier	0,2 Gew.-%
Schauminhibitor	0,001 Gew.-%

Tabelle 5 zeigt die Versuchsergebnisse. Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive A, B und C bezogen auf den Vergleich niedrigere CCS-Werte aufweisen.

Beispiel 6b

Dispergierwirkung

Zur Bewertung der Dispergierwirkung wurde ein Tüpftest gemäß "Les Huiles pour Moteurs et al Graissage des Moteurs" von A. Schilling, Vol. 1, Seite 89 ff. 1962, durchgeführt. Dazu wurde eine Dieselrußöl-Dispersion mit einem Gehalt von 3 Gew.-% des zu prüfenden Additivs hergestellt. Ein Tropfen der Dispersion wurde zur Papierchromatographie auf ein Filterpapier aufgetragen und die Rußwanderung visuell bewertet und zwar anhand einer Skala von 0 bis 1000. Je höher der Wert war, desto besser war die Dispergierwirkung. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive, welche durch extraktive Fraktionierung der PIBSA-Stufe, getrennte Imidierung und erneutes Zusammenfügen erhalten wurden, Dispergatoren mit verbessertem Dispergiervermögen bei niedrigen und hohen Motorbetriebstemperaturen sind. Darüber hinaus ist es gelungen, mit dem Raffinat den Gehalt an basischen Stickstoff durch das Molverhältnis 1 : 1,5 zu erhöhen, wodurch die Basizitätsreserven steigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Raffinaten und Extrakten von solchen Polymerisaten mit M_N von 500 bis 5000 Dalton, wie sie bei der kationischen Polymerisation von Alkenen mit im Wesentlichen vier Kohlenstoffatomen entstehen, wobei die Polymerisate und Extrakte überwiegend aus Monoalkenen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) das Polymerisat mit einem darin unlöslichen oder wenig löslichen Lösungsmittel mit einem E_T(30)-Wert von 38 bis 57 kcal/mol oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel behandelt,

b) die dabei entstehende Raffinatphase und Extraktphase voneinander trennt und gewünschtenfalls vom Lösungsmittel befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungsmittel mit einem E_T(30)-Wert von 39 bis 43 kcal/mol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat mehrfach mit dem gleichen oder mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gemäß Anspruch 1 extrahiert.

4. Raffinate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Extrakte, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

6. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Raffinate gemäß Anspruch 4 und Extrakte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raffinate und/oder die Extrakte in an sich bekannter Weise mit anorganischen oder niedermolekularen organischen Agenzien umsetzt.

7. Derivate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.

8. Verwendung der Raffinate, der Extrakte und/oder der Derivate gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 7, einzeln oder im Gemisch, als Hilfsstoffe.

9. Verwendung der Raffinate, der Extrakte und/oder der Derivate gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 7, einzeln oder im Gemisch, als Hilfsstoffe in Kraftstoffen.

10. Verwendung der Raffinate, der Extrakte und/oder der Derivate gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 7, einzeln oder im Gemisch, als Hilfsstoffe in Schmierstoffen.

11. Kraftstoffe, enthaltend eines oder mehrere Raffinate, Extrakte und/oder Derivate gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 7.

12. Schmierstoffe, enthaltend eines oder mehrere Raffinate, Extrakte und/oder Derivate gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 7.