DE10147775A1 - Production of 1-olefins - Google Patents

Production of 1-olefins

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DE10147775A1
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olefins
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aldehydes
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Klaus-Diether Wiese
Guido Protzmann
Alfred Kaizik
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Oxeno Olefinchemie GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Olefinen aus Aldehyden durch eine dreistufige Synthese, wobei ein Aldehyd mit Aceton zum alpha,beta-ungesättigten Keton kondensiert, das ungesättigte Keton zum gesättigten Alkohol hydriert und aus dem gesättigten Alkohol Wasser abgespaltet wird.The invention relates to the production of 1-olefins from aldehydes by a three-stage synthesis, an aldehyde condensed with acetone to form the alpha, beta-unsaturated ketone, the unsaturated ketone is hydrogenated to the saturated alcohol and water is split off from the saturated alcohol.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Olefinen aus Aldehyden durch eine dreistufige Synthese.The invention relates to the production of 1-olefins from aldehydes by a three-stage Synthesis.

Olefine zählen wegen ihrer Reaktivität zu den wichtigsten Synthesebausteinen der organischen Chemie. Sie sind Vorstufen für eine Vielzahl von Verbindungen, wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Alkohole, Carbonsäuren und Halogenverbindungen. In großen Mengen werden sie zur Herstellung von Homo- oder Cooligomeren und Homo- und Copolymeren verwendet, wie beispielweise Polyethylen oder Polypropylen.Because of their reactivity, olefins are among the most important synthetic building blocks of organic Chemistry. They are precursors for a large number of compounds, such as aldehydes, Ketones, alcohols, carboxylic acids and halogen compounds. In large quantities, they become Production of homo- or cooligomers and homo- and copolymers used, such as for example polyethylene or polypropylene.

Ethylen und Propylen werden durch Steamcracking oder durch katalytische Spaltung von Koh­ lenwasserstoffen weltweit in großen Mengen hergestellt. Dabei fallen beträchtliche Mengen an C4-Olefinen (Isobuten, 1-Buten, 2-Butene) und in geringerem Umfang C5-Olefine an. Höhere 1-Olefine werden meistens durch Aufbaureaktionen erzeugt.Ethylene and propylene are produced in large quantities worldwide by steam cracking or by catalytic decomposition of hydrocarbons. This results in considerable amounts of C 4 olefins (isobutene, 1-butene, 2-butenes) and to a lesser extent C 5 olefins. Higher 1-olefins are mostly generated by building reactions.

Ethylen kann mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oligomerisiert werden, wobei ein Gemisch von unverzweigten 1-Olefinen mit gerader C-Zahl anfällt.Ethylene can be oligomerized using Ziegler catalysts, with a mixture of unbranched 1-olefins with an even C number.

Nach einer Variante des SHOP-Prozesses können aus Ethylen unverzweigte 1-Olefine mit gerader und ungerader C-Zahl hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst drei Reaktionsschritte, nämlich Ethylenoligomerisierung, Isomerisierung, d. h. Verschiebung der Doppelbindungen, und Kreuzmethathese des Olefingemisches mit innenständigen Doppelbindungen mit Ethylen.According to a variant of the SHOP process, unbranched 1-olefins can be made from ethylene even and odd C numbers can be produced. This process involves three Reaction steps, namely ethylene oligomerization, isomerization, d. H. Shift of Double bonds, and cross methathesis of the olefin mixture with internal Double bonds with ethylene.

Durch Dehydrierung von geradkettigen Paraffinen, beispielsweise durch Chlorierung und Dehydrochlorierung, entstehen Olefine mit überwiegend innenständigen Doppelbindungen, die durch Kreuzmetathese zu 1-Olefinen umgesetzt werden können.By dehydrating straight-chain paraffins, for example by chlorination and Dehydrochlorination, olefins with predominantly internal double bonds are formed can be converted to 1-olefins by cross metathesis.

Die obengenannten Verfahren haben den Nachteil gemeinsam, dass immer eine Vielzahl an 1- Olefinen erzeugt wird. The above-mentioned methods have the disadvantage in common that a large number of 1- Olefins is produced.  

Geradkettige 1-Olefine mit gerader C-Zahl können aus Fettalkoholen durch Wasserabspaltung gewonnen werden. Nachteilig daran ist der hohe Preis der Einsatzstoffe und dass im Wesentli­ chen nur Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen in ausreichendem Maße zur Verfügung stehen.Straight-chain 1-olefins with an even C number can be obtained from fatty alcohols by elimination of water be won. The disadvantage of this is the high price of the raw materials and that essentially only sufficient fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms are available.

Da die bekannten Verfahren nicht alle gewünschten 1-Olefine in ausreichend großer Menge und/oder in genügend hoher Reinheit liefern, besteht ein Bedarf, auf Basis von leicht zugäng­ lichen Ausgangsstoffen 1-Olefine herzustellen.Since the known processes do not contain all the desired 1-olefins in a sufficiently large amount and / or supply in sufficiently high purity, there is a need based on easy access Lichen starting materials to produce 1-olefins.

Es wurde nun gefunnden, dass 1-Olefine aus Aldehyden durch Aldolkondensation mit Aceton, durch Hydrierung der α,β-ungesättigten Ketone zu den gesättigten Alkoholen und durch anschließende Wasserabspaltung aus den Alkoholen hergestellt werden können.It has now been found that 1-olefins from aldehydes by aldol condensation with acetone, by hydrogenation of the α, β-unsaturated ketones to the saturated alcohols and by subsequent elimination of water can be prepared from the alcohols.

Die Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen mit 7 bis 24 C- Atomen aus Aldehyden mit 4 bis 21 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd mit Aceton zum α,β-ungesättigten Keton kondensiert, dass das so erhaltene ungesättigte Keton zum gesättigten Alkohol hydriert und dass aus dem gesättigten Alkohol Wasser abgespaltet wird.The invention is therefore a process for the preparation of 1-olefins with 7 to 24 C- Atoms from aldehydes with 4 to 21 C atoms, characterized in that an aldehyde with Acetone condenses to the α, β-unsaturated ketone that the unsaturated ketone thus obtained hydrogenated to saturated alcohol and that split off water from the saturated alcohol becomes.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Aldehyde oder Aldehydgemische mit 4 bis 21 C- Atomen eingesetzt werden. Die eingesetzten Aldehyde können aus verschiedenen Quellen stammen. Es können Aldehyde eingesetzt werden, die durch Dehydratisierung von Alkoholen, beispielsweise Fettalkoholen, gewonnen worden sind. Ebenfalls können Aldehyde aus Spaltungsreaktionen, beispielsweise Heptanal aus Ricinolsäuremethylester, als Ausgangsstoff verwendet werden. Insbesondere können Aldehyde, die durch Hydroformylierung von Olefinen erzeugt worden sind, eingesetzt werden.In the process according to the invention, aldehydes or aldehyde mixtures with 4 to 21 C- Atoms are used. The aldehydes used can come from various sources come. Aldehydes can be used which are produced by dehydration of alcohols, for example fatty alcohols have been obtained. Aldehydes can also be formed Cleavage reactions, for example heptanal from methyl ricinole, as starting material be used. In particular, aldehydes produced by hydroformylation of olefins have been generated, used.

Darüber hinaus können auch ungesättigte Aldehyde, die durch Selbstkondensation eines Aldehydes, wie 2-Ethylhex-2-enal aus n-Butyraldehyd, entstanden sind, verwendet werden.In addition, unsaturated aldehydes can be generated by self-condensation of a Aldehydes, such as 2-ethylhex-2-enal from n-butyraldehyde, are used.

Beispielsweise können die im Folgenden genannten Aldehyde Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren sein: For example, the aldehydes mentioned below can be used as starting material for the method according to the invention:  

n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutanal, 3- Methylbutanal, Dimethylpropanal, Tiglinaldehyd, 3,3-Dimethylacrolein, n-Hexanal, Isohexanal, n-Heptanal, Citral, α- und β-Citral, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Hydrozimtaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, Cyclohexylcarbaldehyd, Anisaldehyd.n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, crotonaldehyde, valeraldehyde, 2-methylbutanal, 3- Methylbutanal, dimethylpropanal, tiglinaldehyde, 3,3-dimethylacrolein, n-hexanal, isohexanal, n-heptanal, citral, α- and β-citral, benzaldehyde, cinnamaldehyde, phenylacetaldehyde, Hydrocinnamaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde, cyclohexylcarbaldehyde, anisaldehyde.

Aldehydgemische, hergestellt durch Hydroformylierung von Dipropen, Dibuten, Tripropen, Tetrapropen, Tributen, Pentapropen, Tetrabuten.Aldehyde mixtures produced by hydroformylation of dipropen, dibutene, tripropen, Tetrapropene, tribute, pentapropen, tetrabutene.

Ein bevorzugter Einsatzstoff ist n-Pentanal.A preferred feed is n-pentanal.

Die Aldolkondensation von Aldehyden mit Aceton zu α,β-ungesättigten Ketone wird vorzugsweise als Zweiphasenreaktion durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt, wie in DE 199 57 522 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wird, in einem Rohrreaktor, wobei der Katalysator in der kontinuierlichen Phase und das Edukt in einer dispersen Phase enthalten ist und der Belastungsfaktor B des Reaktors gleich oder größer 0,8 und das Massenverhältnis zwischen Katalysatorphase und organischer Phase größer 2 ist. (Der Belastungsfaktor B ist wie folgt definiert: B = PD/PS. PD [Pa/m] ist ein längenbezogener Druckverlust über den Reaktor unter Betriebsbedingungen und PS [Pa/m] eine Rechengröße mit der Dimension eines längenbezogenen Druckes, definiert als Verhältnis von Massenstrom M [kg/s] aller Komponenten unter Betriebsbedingungen, multipliziert mit g = 9,81 [m/s2], d. h. PS = (MN).g.) Als Katalysatorphasen werden bevorzugt wässrige Lösungen von Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten oder Carboxylaten in Form ihrer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet, insbesondere Natron- und Kalilauge. Die Konzentration des Katalysators in der Katalysatorlösung liegt zwischen 0,1 und 15 Massen-%, insbesondere zwischen 0,1 und 5 Massen-%. Aldehyd, Aceton und optional ein Lösungsmittel werden vor dem Reaktor in die Katalysatorphase eingespeist. Das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und Aceton beträgt 5/1 bis 1/10, vorzugsweise 1/1 bis 1/5. Die Umsetzung erfolgt in einem Temperaturbereich 40°C bis 150°C, vorzugsweise im Bereich 50°C bis 120°C. Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,1 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Minuten. Vom Reaktionsaustrag wird die Katalysatorphase abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Vorzugsweise werden vor der Phasentrennung nicht umgesetzte Einsatzstoffe, etwas Produkt, Wasser und optional Lösungsmittel abdestilliert. Das Destillat trennt sich nach Kondensation in eine wässrige und eine organische Phase, die in den Reaktor zurückgeführt wird. Die wässrige Phase wird nach destillativer Abtrennung von Edukten, insbesondere Aceton, zum Teil zur Ausschleusung des Reaktionswassers verworfen und zum Teil nach optionaler Verwendung als Waschflüssigkeit in den Prozess zurückgeführt. Die vom Katalysator abgetrennte Produktphase kann gegebenenfalls nach einer Wasserwäsche destillativ zu reinem α,β-ungesättigten Keton aufgearbeitet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Rohprodukt in der nächsten Stufe einzusetzen. Durch diese Verfahrensweise gelingt es, das gewünschte α,β-ungesättigte Keton in hoher Selektivität herzustellen.The aldol condensation of aldehydes with acetone to give α, β-unsaturated ketones is preferably carried out as a two-phase reaction. As described in DE 199 57 522, the disclosure of which is expressly referred to here, the reaction takes place in a tubular reactor, the catalyst being contained in the continuous phase and the starting material in a disperse phase and the loading factor B of the reactor being equal to or greater than 0 , 8 and the mass ratio between the catalyst phase and organic phase is greater than 2. (The load factor B is defined as follows: B = PD / PS. PD [Pa / m] is a length-related pressure loss across the reactor under operating conditions and PS [Pa / m] is a calculation variable with the dimension of a length-related pressure, defined as a ratio of Mass flow M [kg / s] of all components under operating conditions, multiplied by g = 9.81 [m / s 2 ], ie PS = (MN) .g.) The preferred catalyst phases are aqueous solutions of hydroxides, bicarbonates, carbonates or carboxylates used in the form of their alkali or alkaline earth compounds, especially sodium and potassium hydroxide solutions. The concentration of the catalyst in the catalyst solution is between 0.1 and 15% by mass, in particular between 0.1 and 5% by mass. Aldehyde, acetone and optionally a solvent are fed into the catalyst phase upstream of the reactor. The molar ratio between aldehyde and acetone is 5/1 to 1/10, preferably 1/1 to 1/5. The reaction takes place in a temperature range from 40 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 50 ° C. to 120 ° C. The reaction time is between 0.1 and 20 minutes, preferably between 0.2 and 10 minutes. The catalyst phase is separated off from the reaction discharge and returned to the reactor. Unreacted feedstocks, some product, water and optionally solvent are preferably distilled off before the phase separation. After condensation, the distillate separates into an aqueous and an organic phase, which is returned to the reactor. After separation of starting materials, in particular acetone, by distillation, the aqueous phase is partly discarded to remove the water of reaction and partly returned to the process after optional use as washing liquid. The product phase separated from the catalyst can optionally be worked up by distillation to give pure α, β-unsaturated ketone. Another possibility is to use the raw product in the next stage. This procedure makes it possible to produce the desired α, β-unsaturated ketone with high selectivity.

Ein gegebenenfalls dem Edukt oder dem Reaktionsaustrag zugesetztes organisches Lösungsmittel muss folgende Eigenschaften besitzen: Es löst Produkte und Edukte und ist selbst in der Katalysatorphase kaum löslich. Es verhält sich in der Aldolkondensation und optional in der Hydrierung inert. Es kann von dem Zwischenprodukt, dem α,β-ungesättigten Keton, und/oder dem Folgeprodukt, dem gesättigten Alkohol, destillativ abgetrennt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, die mit Wasser ein Minimum-Hetero-Azeotrop bilden, sodass Wasser leicht vom α,β-ungesättigten Keton durch Destillation abgetrennt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Toluol.An organic, if appropriate, added to the educt or the reaction discharge Solvent must have the following properties: It dissolves products and educts and is hardly soluble even in the catalyst phase. It behaves in aldol condensation and optionally inert in the hydrogenation. It can be of the intermediate, the α, β-unsaturated Ketone, and / or the subsequent product, the saturated alcohol, are separated by distillation. Preferred solvents are those that have a minimum hetero-azeotrope with water form so that water is easily separated from the α, β-unsaturated ketone by distillation can be. Suitable solvents are, for example, ethers, hydrocarbons, such as Cyclohexane or toluene.

Das als Zwischenprodukt anfallende ungesättigte Keton kann nicht nur, wie im erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht, zu 1-Olefin umgesetzt werden, sondern auch für andere Synthesen genutzt werden. So könnte daraus durch Hydrierung ein gesättigtes Keton hergestellt werden, das mit einem Aldehyd zu einem neuen ungesättigten Keton umgesetzt werden könnte. Dieses Produkt könnte Zwischenprodukt für einen gesättigten Alkohol oder einem Olefin mit innenständiger Doppelbindung sein.The intermediate unsaturated ketone can not only, as in claimed processes to be converted to 1-olefin, but also for other syntheses can be used. Hydrogenation could result in a saturated ketone be prepared, which is reacted with an aldehyde to a new unsaturated ketone could be. This product could be an intermediate for a saturated alcohol or an olefin with an internal double bond.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gekreuzte Aldolkondensation gewonnene α,β-ungesättigte Keton wird in reiner Form oder als Gemisch, das Aceton, Ausgangsaldehyd, Wasser, Lösungsmittel und Hochsieder enthalten kann, zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert. That obtained by crossed aldol condensation according to the method according to the invention α, β-unsaturated ketone is in pure form or as a mixture, the acetone, starting aldehyde, May contain water, solvents and high boilers to the corresponding saturated Alcohols hydrogenated.  

Die Hydrierung wird bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt.The hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase.

Zur Hydrierung können Katalysatoren oder Katalysatorsysteme verwendet werden, die sowohl olefinische Doppelbindungen als auch Carbonylgruppen hydrieren. Für die Hydrierung der α,β- ungesättigte Ketone sind insbesondere diejenigen Katalysatoren geeignet, die in der Technik für die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol eingesetzt werden.For hydrogenation, catalysts or catalyst systems can be used, which are both Hydrogenate olefinic double bonds as well as carbonyl groups. For the hydrogenation of α, β- Unsaturated ketones are particularly suitable for those catalysts that are known in the art be used for the hydrogenation of 2-ethylhex-2-enal to 2-ethylhexanol.

Man kann zur Hydrierung z. B. Kupfer/Nickel-, Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän-Katalysatoren verwenden. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren können trägerfrei sein, oder die hydrieraktiven Stoffe bzw. ihre Vorläufer können auf Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, aufgebracht sein.You can z. B. copper / nickel, copper / chrome, copper / chrome / nickel, Use zinc / chrome, nickel / molybdenum catalysts. Combinations can also be used of two or more catalysts can be used. The catalysts can be unsupported or the hydrogenation-active substances or their precursors can be carried on carriers, for example Silicon dioxide or aluminum dioxide.

Bevorzugte Katalysatoren, an denen die α,β-ungesättigten Ketone hydriert werden, enthalten, jeweils 0,3-15 Massen-% Kupfer und Nickel sowie als Aktivatoren 0,05-3,5 Massen-% Chrom und vorteilhaft 0,01-1,6 Massen-%, vorzugsweise 0,02-1, 2 Massen-% einer Alkalikomponente auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Die Mengenangaben beziehen sich auf den noch nicht reduzierten Katalysator. Die Alkalikomponente ist optional.Preferred catalysts on which the α, β-unsaturated ketones are hydrogenated contain 0.3-15 mass% each of copper and nickel and 0.05-3.5 mass% as activators Chromium and advantageously 0.01-1.6% by mass, preferably 0.02-1.2% by mass Alkali component on a carrier material, preferably aluminum oxide and silicon dioxide. The quantities given relate to the catalyst which has not yet been reduced. The Alkaline component is optional.

Die Katalysatoren werden vorteilhaft in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strö­ mungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Strangextrudate oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor ihrem Einsatz aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoffstrom.The catalysts are advantageously used in a form in which they have a low flow offer resistance, z. B. in the form of granules, pellets or moldings, such as Tablets, cylinders, extrudates or rings. They become useful before they are used activated, e.g. B. by heating in a hydrogen stream.

Die Hydrierung, bevorzugt eine Flüssigphasenhydrierung, wird im Allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 5 bis 200 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar ganz besonders 15 bis 25 bar durchgeführt. Eine Hydrierung in der Gasphase kann auch bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden, mit entsprechend großen Gasvolumina. Werden mehrere Hydrierungsreaktoren eingesetzt, können die Gesamtdrücke in den einzelnen Reaktoren innerhalb der genannten Druckgrenzen gleich oder verschieden sein. The hydrogenation, preferably a liquid phase hydrogenation, is generally carried out under one Total pressure from 5 to 200 bar, in particular from 5 to 30 bar, particularly 15 to 25 bar carried out. Hydrogenation in the gas phase can also occur at lower pressures be carried out with correspondingly large gas volumes. Become several Hydrogenation reactors used, the total pressures in the individual reactors be the same or different within the stated pressure limits.  

Die Reaktionstemperaturen liegen bei Hydrierung in flüssiger oder gasförmiger Phase in der Regel zwischen 120 und 220°C, insbesondere zwischen 140 und 180°C.The reaction temperatures are in the hydrogenation in the liquid or gaseous phase Usually between 120 and 220 ° C, especially between 140 and 180 ° C.

Beispiele für solche Hydrierungen sind in den Patentanmeldungen EP 0 470 344 A2 und EP 0 326 674 A2 beschrieben.Examples of such hydrogenations are in patent applications EP 0 470 344 A2 and EP 0 326 674 A2.

Optional kann die Hydrierung von 3-Octen-2-on zu Octan-2-ol zweistufig durchgeführt werden. Dabei wird in der ersten Stufe beispielsweise an einem Palladiumkatalysator die olefinische Doppelbindung und in der zweiten Stufe an einem der oben genannten Kontakte die Carbonylgruppe hydriert.The hydrogenation of 3-octen-2-one to octan-2-ol can optionally be carried out in two stages become. In the first stage, for example, on a palladium catalyst olefinic double bond and in the second stage at one of the above contacts Carbonyl group hydrogenated.

Die in der zweiten Reaktionsstufe gewonnen gesättigten Alkohole werden in die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Darüber hinaus können sie auch als Lösemittel oder zur Herstellung von Weichmacher oder Detergenzien verwendet werden.The saturated alcohols obtained in the second reaction stage are used in the third stage of the method according to the invention used. They can also be used as solvents or used to make plasticizers or detergents.

Die Wasserabspaltung aus 2-Alkoholen liefert im Allgemeinen ein Gemisch aus 1- und 2- Olefinen. Die katalytische Dehydratisierung von 2-Alkoholen zu überwiegend 1-Olefinen ist aus der Literatur bekannt. So werden beispielsweise Gasphasenverfahren, bei denen die Wasserabspaltung im Temperaturbereich von 250 bis 350°C an Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxiden erfolgt, in US 5 130 287, US 5 210 363, GB 1 225 559 und 1 233 020 offengelegt.The elimination of water from 2-alcohols generally gives a mixture of 1- and 2- Olefins. The catalytic dehydration of 2-alcohols to predominantly 1-olefins is known from the literature. For example, gas phase processes in which the Elimination of water in the temperature range from 250 to 350 ° C on aluminum oxide or Zirconium oxides are made in US 5 130 287, US 5 210 363, GB 1 225 559 and 1 233 020 disclosed.

Dementsprechend wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung der 1-Olefine durch Dehydratisierung von 2-Alkoholen an im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Gas-Flüssig-Mischphase durchgeführt.Accordingly, the preparation of the 1-olefins is carried out in the process according to the invention Dehydration of 2-alcohols on fixed bed catalysts in the gas or Gas-liquid mixed phase carried out.

Das Reaktionsgemisch kann, gegebenenfalls nach Wasserabtrennung, destillativ in Ausgangsalkohol, Olefine und Nebenprodukte getrennt werden. Der nicht umgesetzte Alkohol kann in die Dehydratisierungsstufe zurückgeführt werden.The reaction mixture can, if appropriate after removal of water, in Starting alcohol, olefins and by-products are separated. The unreacted alcohol can be recycled to the dehydration stage.

Aus der Olefinfraktion kann, wenn sie auch andere Olefine als das Zielprodukt enthält, durch Destillation das reine 1-Olefin gewonnen werden. From the olefin fraction, if it also contains olefins other than the target product, by Distillation the pure 1-olefin can be obtained.  

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen 1-Olefine können als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden. Sie sind Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Epoxiden, Ketonen, Aldehyden, Alko­ holen und Carbonsäuren. Weiterhin können sie als Alkylierungsmittel oder als Komponente in Enreaktionen verwendet werden. Monoverzweigte Olefine, insbesondere die am zweiten oder vorletzten C-Atom Methyl-verzweigten, eignen sich zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren nach der Kochsynthese. Dabei kommt es nicht auf die Lage der Doppelbindung an, sondern auf die Art der Verzweigung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren mitbe­ stimmt wird.The 1-olefins obtained by the process according to the invention can be used as monomers or comonomers can be used for the production of oligomers or polymers. she are starting compounds for the production of epoxides, ketones, aldehydes, alcohols pick and carboxylic acids. They can also be used as an alkylating agent or as a component in Enreactions can be used. Mono-branched olefins, especially those on the second or penultimate C atom methyl-branched, are suitable for the production of tertiary Carboxylic acids after cooking synthesis. The position of the double bond is not important on, but on the type of branching, mitbe by the inventive method is true.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass 1-Olefine aus leicht zugänglichen Aldehyden hergestellt werden können, wobei der Verzweigungsgrad des hergestellten Olefins dem des Ausgangsaldehyds entspricht. So kann beispielsweise 1-Octen aus n-Pentanal, dass durch Hydroformylierung von linearen Butenen gewonnen werden kann, hergestellt werden.The advantage of the process according to the invention is that 1-olefins are made from light accessible aldehydes can be prepared, the degree of branching of prepared olefin corresponds to that of the starting aldehyde. For example, 1-octene from n-pentanal, which can be obtained by hydroformylation of linear butenes, getting produced.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihre Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The following examples are intended to illustrate the invention, without its scope restrict, which results from the description and the claims.

Beispiel 1example 1 Kondensation von Aceton und Pentanal zu 3-Octen-2-onCondensation of acetone and pentanal to 3-octen-2-one

Die dem Beispiel 1 beigefügte erste Tabelle beschreibt zunächst die Katalysatorzusammen­ setzung, dann die Menge des Eduktes und dessen Zusammensetzung.The first table attached to Example 1 first describes the catalyst together settlement, then the amount of the educt and its composition.

Im unteren Bereich der zweiten Tabelle ist die Produktzusammensetzung aufgelistet.The product composition is listed in the lower area of the second table.

Im oberen Bereich der zweiten Tabelle sind die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA), der Umsatz (U) der Aldehyde, die Selektivität (S) zu den gewünschten Aldolkondensationsprodukten und der Belastungsfaktor (B) angegeben. Bei der beschriebenen Katalysatorzusammensetzung ist zu beachten, dass es sich bei den Beispielen um Startwerte handelt. Der Anteil an NaOH wurde durch das Reaktionswasser der Aldolkondensation leicht verdünnt. Darüber hinaus führt die parallel zur Aldolkondensation ablaufende Cannizzaro-Reaktion zur Neutralisation des alkalischen Katalysators. Beide Effekte sind im beobachteten Zeitraum aber so gering, dass dies für die Beschreibung des Versuchs und des Versuchsergebnisses unwesentlich ist.In the upper area of the second table are the space-time yield (RZA), the conversion (U) the aldehydes, the selectivity (S) to the desired aldol condensation products and the Load factor (B) specified. With the catalyst composition described is too note that the examples are starting values. The proportion of NaOH was slightly diluted by the water of reaction of the aldol condensation. In addition, the Cannizzaro reaction running parallel to the aldol condensation to neutralize the  alkaline catalyst. However, both effects are so slight in the observed period that this is insignificant for the description of the test and the test result.

Die Aldolisierung erfolgte in einer Versuchsapparatur, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Hierin wird mit einer Pumpe 1 die kontinuierliche Katalysatorphase 2 im Kreislauf gepumpt. Zum Katalysator wird der Aldehyd oder die Aldehydmischung durch Leitung 3 oder verschiedene Aldehyde getrennt durch die Leitungen 3 und 4 zugemischt. Für das nachfolgend aufgeführte Beispiel wurden die Edukte ausschließlich über Leitung 3 zugemischt. Die Mehr­ phasenmischung 5 wird durch den Rohrreaktor 6 mit einer Länge von 3 m und einem Durchmesser von 17,3 mm gepumpt, der mit statischen Mischelementen mit einem hydraulischen Durchmesser von 2 mm versehen war. Die resultierende Mischung 7, bestehend aus dem Reaktionsprodukt, nicht umgesetztem Edukt und dem Katalysator können im Gasabscheider 8 von leicht flüchtigen Bestandteilen durch Ausschleusung in Leitung 9 befreit werden. Für das nachfolgend aufgeführte Beispiel war diese Leitung geschlossen.The aldolization was carried out in a test apparatus which is shown schematically in FIG. 1. A pump 1 is used to pump the continuous catalyst phase 2 into the circuit. To the catalyst, the aldehyde or the aldehyde mixture is mixed through line 3 or different aldehydes separately through lines 3 and 4 . For the example listed below, the starting materials were mixed in exclusively via line 3 . The multi-phase mixture 5 is pumped through the tubular reactor 6 with a length of 3 m and a diameter of 17.3 mm, which was provided with static mixing elements with a hydraulic diameter of 2 mm. The resulting mixture 7 , consisting of the reaction product, unreacted starting material and the catalyst, can be freed of volatile constituents in the gas separator 8 by discharge in line 9 . This line was closed for the following example.

Der nach der Entgasung 8 anfallende Flüssigkeitsstrom 10 wird in einen Phasentrennbehälter 11 geleitet. Hier wird die wässrige Katalysatorphase 2 abgetrennt und erneut dem Kreislauf zugeführt. Die über ein Wehr gelaufene organische Phase, die das Reaktionsprodukt enthält, wird aus Leitung 12 entnommen.The liquid stream 10 occurring after the degassing 8 is passed into a phase separation container 11 . Here the aqueous catalyst phase 2 is separated off and returned to the circuit. The organic phase which has passed over a weir and which contains the reaction product is removed from line 12 .

Die Reaktionswärme kann über außerhalb des Reaktors liegende Wärmetauscher 13, 14 und 15 abgeführt werden.The heat of reaction can be removed via heat exchangers 13 , 14 and 15 located outside the reactor.

Das Beispiel beschreibt die Aldolkondensation von Aceton (Ac) und Pentanal (PAL) zu 3- Octen-2-on (3-ON). Die Bildung der Nebenprodukte 4-Methyl-3-penten-2-on (4-MP), 4- Hydroxy-4-methyl-3-pentan-2-on (4-HMP), 4-Hydroxy-3-octan-2-on (4-HON), 2-Propyl-2- heptenal (2-PHL) sowie den sonstigen Hochsiedern (HS) sind in der nachfolgenden Tabelle in Massen-% angegeben.The example describes the aldol condensation of acetone (Ac) and pentanal (PAL) to 3- Octen-2-one (3-ON). The formation of the by-products 4-methyl-3-penten-2-one (4-MP), 4- Hydroxy-4-methyl-3-pentan-2-one (4-HMP), 4-hydroxy-3-octan-2-one (4-HON), 2-propyl-2- heptenal (2-PHL) and other high boilers (HS) are in the table below in Mass% indicated.

Der Reaktor wurde mit einer Katalysatorbelastung von 400 kg/h bei einer Temperatur von 80°C bei Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchströmt. The reactor was operated with a catalyst load of 400 kg / h at a temperature of Flows through 80 ° C at the autogenous pressure of the reactants.  

Tabelle 1 Table 1

Folgendes Ergebnis wurde erzielt:The following result was achieved:

Tabelle 2 Table 2

In der Tabelle 2 bezieht sich die Selektivität auf die Bildung von 3-Octen-2-on, bezogen auf die Summe aus 3-Octen-2-on und 4-Hydroxy-3-octan-2on beträgt die Selektivität 74%. In Table 2, the selectivity relates to the formation of 3-octen-2-one, based on the sum of 3-octen-2-one and 4-hydroxy-3-octan-2on the selectivity is 74%.  

Beispiel 2Example 2 Hydrierung von 3-Octen-2-on zu 2-OctanolHydrogenation of 3-octen-2-one to 2-octanol

Ein Liter eines Gemisches, das aus dem Reaktionsaustrag von Beispiel 1 durch Abdestillation der Leichtsieder, Aceton und Pentanal, erhalten wurde, wurde in einer Kreislaufapparatur bei 160°C und 25 bar absolut an 100 g eines Cu/Cr/Ni-Katalysators auf Al2O3-Träger in der Flüssigphase 3 Stunden lang hydriert. Die Eduktanalyse und die Zusammensetzung des Hydrierungsproduktes nach 3 Stunden Versuchszeit sind in Tabelle 3 wiedergegeben.One liter of a mixture which was obtained from the reaction discharge from Example 1 by distilling off the low boilers, acetone and pentanal, was in a circulation apparatus at 160 ° C and 25 bar absolute on 100 g of a Cu / Cr / Ni catalyst on Al 2 Hydrogenated O 3 carrier in the liquid phase for 3 hours. The starting material analysis and the composition of the hydrogenation product after a test time of 3 hours are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Wie man aus der Tabelle 3 entnehmen kann, werden 3-Octen-2-on und 4-Hydroxy-3-octen-2-on mit einer hohen Selektivität (< 97%) zum gewünschten Wertprodukt 2-Octanol hydriert. As can be seen from Table 3, 3-octen-2-one and 4-hydroxy-3-octen-2-one with a high selectivity (<97%) to the desired product of value 2-octanol hydrogenated.  

Beispiel 3Example 3 Dehydratisierung von 2-Octanol zu 1-OctenDehydration of 2-octanol to 1-octene

Der Hydrierungsaustrag aus dem Beispiel 2 wurde nach einer destillativen Entfernung der Leichtsieder (Pentanol, Isopropanol) und Hochsieder durch eine Labordestillation als Edukt mit rd. 98 Gew.-% 2-Octanol und rd. 2 Gew.-% Hochsieder für die Dehydratisierung in einem Durchfluß- Festbettreaktor in Gegenwart eines mit Natronlauge modifizierten Zirkonoxids (ZrO2 mit 1 Gew.-% Na2O) eingesetzt.After removal of the low boilers (pentanol, isopropanol) and high boilers by distillation, the hydrogenation product from Example 2 was removed as a reactant with approx. 98% by weight of 2-octanol and approx. 2 wt .-% high boilers for dehydration in a flow-through fixed bed reactor in the presence of a zirconium oxide modified with sodium hydroxide solution (ZrO 2 with 1 wt .-% Na 2 O).

Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 220°C verdampft. Bei einer Reaktionstemperatur von 325°C im Reaktor wurden stündlich 20,1 g (= 24,5 ml) Edukt durch 35,7 g (= 30 ml) Katalysator in Tablettenform in der Gasphase, entsprechend einem LHSV-Wert von 0,82 h-1, durchgeleitet. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in flüssiger Form in einer Glasvorlage gesammelt.
Die GC-Analyse des Dehydratisierungsproduktes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Before entering the reactor, the liquid educt was evaporated at 220 ° C. in an upstream evaporator. At a reaction temperature of 325 ° C. in the reactor, 20.1 g (= 24.5 ml) of starting material were passed through 35.7 g (= 30 ml) of catalyst in tablet form in the gas phase, corresponding to an LHSV value of 0.82 h -1 , forwarded. The gaseous product was cooled in a cooler and collected in liquid form in a glass receiver.
The GC analysis of the dehydration product is shown in Table 2.

Tabelle 4 Table 4

Dehydratisierung von 2-Octanol an ZrO2-Katalysator Dehydration of 2-octanol over ZrO 2 catalyst

Wie man aus der Tabelle 4 entnehmen kann, wird das 2-Octanol mit einer hohen 1-Octen-Selekti­ vität (< 95%) zum gewünschten Wertprodukt 1-Octen dehydratisiert. Nach einer destillativen Ab­ trennung des Wertproduktes und der Nebenprodukte kann das nicht umgesetzte 2-Octanol in den Dehydratisierungsreaktor zurückgeführt werden. Das als Nebenprodukt gebildete 2-Octanon kann zu 2-Octanol hydriert werden.As can be seen from Table 4, the 2-octanol with a high 1-octene selecti vity (<95%) to the desired product of value 1-octene dehydrated. After a distillative Ab Separation of the product of value and the by-products can the unreacted 2-octanol in the  Dehydration reactor are recycled. The 2-octanone formed as a by-product can be hydrogenated to 2-octanol.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen mit 7 bis 24 C-Atomen aus Aldehyden mit 4 bis 21 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd mit Aceton zum α,β-ungesättigten Keton kondensiert, dass das ungesättigte Keton zum gesättigten Alkohol hydriert und dass aus dem gesättigten Alkohol Wasser abgespaltet wird.1. A process for the preparation of 1-olefins with 7 to 24 carbon atoms from aldehydes with 4 to 21 carbon atoms, characterized in that an aldehyde condenses with acetone to form the α, β-unsaturated ketone that the unsaturated ketone is saturated alcohol hydrogenated and that water is split off from the saturated alcohol. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolisierung in einem Rohrreaktor mit einem Belastungsfaktor größer 0,8 durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized, that aldolization in a tubular reactor with a load factor greater than 0.8 is carried out. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des α,β-ungesättigten Keton in der Flüssigphase durchgeführt wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized, that the hydrogenation of the α, β-unsaturated ketone is carried out in the liquid phase. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das α,β-ungesättigten Keton an einem im Festbett angeordneten Katalysator, der die Metalle Kupfer, Chrom und Nickel enthält, zum entsprechenden gesättigten Alkohol hydriert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the α, β-unsaturated ketone on a catalyst arranged in a fixed bed, which the Contains metals copper, chromium and nickel, to the corresponding saturated alcohol is hydrogenated. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des 1-Olefins durch Dehydratisierung des 2-Alkohols an einem im Festbett angeordneten Katalysator in der Gas- oder Gas-Flüssig-Mischphase erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the formation of the 1-olefin by dehydration of the 2-alcohol on an im Fixed bed arranged catalyst takes place in the gas or gas-liquid mixed phase. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Octen aus n-Pentanal hergestellt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized,  that 1-octene is made from n-pentanal. 7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gewonnenen Olefine als Comonomer.7. Use of the olefins obtained according to one of claims 1 to 6 as a comonomer. 8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gewonnenen Olefine zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren.8. Use of the olefins obtained according to one of claims 1 to 6 for the production of tertiary carboxylic acids.
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