DE10146806B4

DE10146806B4 - Granulatkorn, vorzugsweise zur Verwendung als Immobilisierungsträger in der Biotechnologie und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10146806B4
Application number: DE10146806A
Authority: DE
Original assignee: Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-09-22
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-09-23
Also published as: DE10146806A1

Abstract

Granulatkorn, bestehend aus
a) einem leichten wasserdichten geschlossenporigen Kern oder wasserdichten geschlossenporiger Hohlkugel
und
b) einer Hülle aus abriebfestem Material mit 40–70 % offener Porosität und Porendurchmessern von 10 bis 100 μm aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff.

Description

Die Erfindung betrifft einen silikatischen Aufwuchsträger für mikrobiologische Prozesse in Form eines Granulatkorns, bestehend aus einem leichten wasserdichten Kern in Gestalt von geschlossenporigem Granulat oder keramischem Hohlkorn und einer offenporigen Hülle sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Viele Verfahren der Biotechnologie wie Synthesen von speziellen Pharmaprodukten (Proteine), Umwandlungen von Zellulosen in beispielsweise Alkohol und Abbauprozesse zur Mineralisierung komplexer organischer Verbindungen in der Umweltschutztechnik werden durch die Immobilisierung von Mikroorganismen ermöglicht oder in ihrer Leistungsfähigkeit wesentlich verbessert. Bei der Elimination von organischen Schadstoffen sowie Stickstoffverbindungen aus kommunalen und industriellen Abwässern werden ebenfalls im zunehmenden Maße Aufwuchsträger für Mikroorganismen verwendet.

Die Immobilisierungsträger müssen geeigneten Besiedelungsraum für die Mikroorganismen bieten, d.h. eine hohe Besiedelungsdichte ermöglichen sowie Schutz und optimale Zu- und Abfuhr der am vorgesehenen Stoffwechsel beteiligten Substanzen gewährleisten. Dies wird durch die Oberfläche und/oder die Porenstruktur der Träger realisiert. Übliche Aufwuchsträger sind beispielsweise in der biologischen Abwasserbehandlung Sand, Blähtongranulat, Kunststoff-Formkörper oder PUR-Schaum-Würfel, aber auch Granulate mit spezieller Porenstruktur werden vorgeschlagen. Für porige Granulate ist ein offener Porenraum mit Mindestabmessung der besiedelten Poren erforderlich.

Weiterhin wird aus Sicht der biotechnologischen Verfahren mit frei beweglichen Carriern eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, der bewegten Träger verlangt. Da vielfach Wirbelschichtverfahren im wässrigen Medium zum Einsatz kommen, ist das wirksame Korngewicht des Granulates zu begrenzen, um die notwendige Energie zur Aufrechterhaltung des fluidisierten Zustandes des Systems niedrig zu halten. Außerdem ist besonders in den Anwendungsfällen der Umweltverfahrenstechnik aber auch z.B. bei der Immobilisierung von Hefe ein Aufwuchsträger mit niedrigem Preisniveau zu fordern, um die den genannten Verfahren eigene Massenanwendung wirtschaftlich durchführen zu können. Aus den beschriebenen Anforderungen lassen sich für einen granulatförmigen Aufwuchsträger folgende Eigenschaften vorgeben:

Offenporige Granulate als Immobilisierungsträger werden in unterschiedlichen Varianten vorgeschlagen. Die Patentschrift DE 31 03 751 C2 schlägt vor, offenen Porenraum in Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Formlingen durch Zugabe von organischen Substanzen sowie anschließendem Ausbrennen und Sintern der Formkörper zu erzeugen. Die Verwendung der organischen Ausbrennstoffe Kokosschalen-Granulat und/oder Cellulose-Granulat für die Herstellung offenporiger Steatit-Formlinge schlägt die Patentschrift DE 38 26 220 A1 vor. Die so erhaltenen Sinterkörper sind als Katalysatorträger geeignet. Mit der Zugabe von Salz in einen Glaspulverformling, dem Sintern der Formlinge und anschließendem Herauslösen des Salzes erhält man offenen Porenraum gemäß Patentschrift DE 33 05 854 C1 . Letztgenannte Variante wurde in DE 34 10 650 A1 (bzw. EP 0 155 669 A2 ) weiterentwickelt, indem die besondere Eignung als Aufwuchsträger durch eine Porendoppelstruktur realisiert wird. Erreicht wird dies für die Ausbildung der Makroporen mittels Salzzugabe zum Formling und Herauslösen nach dem Sintern, während man die Mikroporen durch geeignete Wahl der Partikelgröße der sinterfähigen Matrix erhält. Ebenfalls durch Ausbrennstoffe im geformten Granulat, dem Ausbrennen der Porosierungsmittel und anschließendem Sintern, allerdings mit dem Matrixwerkstoff Keramik-Zeolith-Mischung schlägt die Patentschrift EP 0 603 989 B1 vor. Die erforderliche Porengröße und die Abriebfestigkeit werden nach dieser Lehre durch Keramikpartikel 1 bis 1000 μm erreicht, während der Zeolith-Anteil stark wechselnde Existenzbedingungen für die Mikroporen im Verfahren durch Pufferwirkung verbessert. in ähnlicher Weise wird ein Aufwuchsträger nach EP 0 607 636 A2 gebildet, indem Aktivkohle auf der Porenoberfläche oder in der Kornmatrix enthalten ist, um durch Pufferungen die Mikroorganismen vor Prozessstörungen zu schützen. Die Ausbildung einer offenporigen Struktur in einem Glasgranulat wird gemäß DE 195 31 801 A1 dadurch gelöst, indem ein Oxidwachsgranulat geeigneter Größe als Platzhalter der Ausgangsmischung beigegeben und nach der Formung, aber vor dem Sintern ausgetrieben wird.

Eine Porenstruktur mit einem offenen Porenraum von 50–70 % und einem Porendurchmesser von 5–50 μm lässt sich auch erreichen, wenn man Glaspulver mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen mischt, granuliert und sintert, wie in der DE 197 34 791 A1 beschrieben wird.

Mit der DE-OS 1 943 848 werden Füllkörper als Haftgrund für Mikroorganismen offenbart, die als Voll- oder Hohlkörper in jeder beliebigen Form, zum Beispiel als Kugeln ausgebildet sind. Diese Füllkörper bestehen aus geschäumtem oder ungeschäumtem Kunststoff, deren abgeschlossene Poren bzw. Zellhaut an ihren Oberflächen durch mechanische Bearbeitung oder chemische oder sonstige Zusätze und Behandlungen aufgerissen oder aufgeraut sind. Durch die Behandlung werden die Zellen an der Oberfläche zwar aufgeraut, doch die inneren Zellen bleiben geschlossen und gewährleisten, dass kein Wasser eindringen kann.

Alle diese angeführten Lösungen realisieren das Ziel, einen Immobilisierungsträger herzustellen, der einen für die Mikroorganismen passfähigen Besiedelungsraum bietet. Für die meisten der angegebenen Lösungen wurde dies durch Besiedelungstests nachgewiesen. Nachteilig für alle Lösungen ist aber, dass eine effektive Korndichte im Wasser sich in einer Höhe von 1,8–2,0 g/cm³ einstellt, wenn der offene Porenraum des Trägers von Wasser oder den dichtegleichen Mikroorganismen gefüllt ist. Eine Fluidisierung erfordert dafür einen höheren Energieeintrag. Ein weiterer Kritikpunkt besteht darin, dass bei einigen Trägertypen die mechanische Stabilität ungenügend ist und bei weiteren die vorgeschlagenen Herstellungsmethoden kein niedriges Preisniveau für eine Massenanwendung erlauben.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen silikatischen Aufwuchsträger mit ausreichendem Besiedelungsraum für Mikroorganismen und einer effektiven Korndichte gemäß o.g. Zieleigenschaften zu erhalten. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass der Aufwuchsträger als Granulatkorn mit einer inneren und einer äußeren Funktionszone unterschiedlicher Eigenschaften ausgebildet ist. Der Lösungsweg wird durch 1 und 2 verdeutlicht. Die Hülle weist eine offene Porosität von 40–70 % bei Porendurchmessern von 10–100 μm auf, was für die Besiedelung mit Mikroorganismen als optimal angesehen wird. Den Kernbereich bildet entweder ein mit einer wasserdichten Schale umschlossener Porenraum oder Hohlraum. Durch Variation des Kerndurchmessers, abhängig von der Dicke und Masse der Hüllschicht, kann die effektive Dichte des gesamten Korns im Zielbereich von 1,05 bis 1,5 g/cm³ gehalten werden, auch wenn die Poren der Hüllschicht mit Wasser und Mikroorganismen gefüllt sind. Der Aufwuchsträger kann auf diese Weise den Anforderungen des Reaktors und den Prozessbedingungen optimal angepasst werden. Ein Granulatkorn ist daher auch vorteilhaft, weil innere Volumenteile üblicher Aufwuchsträger wegen eingeschränkter Zugänglichkeit und langer Transportwege für die Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen meist nicht prozesswirksam sind und nur die zu bewegende Masse im Reaktor vergrößern. Das erfindungsgemäße Granulatkorn lässt sich mit bekannten Verfahren und Apparaten herstellen. Zunächst ist ein geeigneter Kern als mechanischer Träger auszuwählen. Dies kann ein handelsübliches anorganisches Material geringer Dichte und geeigneter Form und Größe sein, das nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Funktionsschicht im Granulatkorn verbleibt. Dies kann Blähglasgranulat (beispielsweise Liaver der Firma Liaver Ilmenau) oder auch geschäumtes Mineralstoffgranulat sein. Im Fall des keramischen Hohlkorns verwendet man organisches Trägermaterial, das bei den folgenden thermischen Prozessen wieder entfernt wird, so dass nur der Hohlraum zurückbleibt. In der Patentschrift EP 0 300 543 A1 wird beispielsweise vorgeschlagen, Styroporkugeln durch Aufsprühen einer Keramiksuspension im Wirbelbett zu beschichten. Anschließend wird der Styroporkern durch Pyrolyse entfernt und die Keramikschicht gesintert, wodurch eine keramische Hohlkugel entsteht. Durch Zugabe von Glasurpulver, das beim Sintern der Keramik schmilzt, kann die Keramikschicht abgedichtet werden, falls der Keramikwerkstoff nicht ohnehin so dicht sintert, dass er wasserundurchlässig ist. Der so hergestellte Kern ist dann mit dem Hüllenrand zu beschichten. Dazu kann das Material wiederum als Suspension auf die von Warmluft umspülten Kerne aufgesprüht werden. Geeignet sind neben Wirbelbettapparaten auch Trommelcoater, wie sie für das Befilmen von Tabletten üblich sind. Eine andere Möglichkeit zum Auftragen der Hüllschicht bietet der Rotorgranulator (s. z. B. Pharm. Ind. 48/1986, S. 187–192). Hierbei werden die umlaufenden Kerne mit einer Binderlösung besprüht und das Schichtmaterial wird trocken aufgepudert. Die Hülle sollte aus einem Werkstoff bestehen, der nach dem Sintern auch die erforderliche mechanische Festigkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit bietet. Die Porosierung der Hülle des Granulatkorns kann durch die bekannten Methoden, wie Ausbrennporosierung, Wachsaustreiben, Herauslösen von Substanzen nach dem Sintern oder der Sinterung einer Glasmischung mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen der Komponenten erfolgen. Wichtig für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufwuchsträgers als Granulatkorn ist, dass die thermische Stabilität des als Kern verwendeten dichten Hohlkorns höher ist als die für die Sinterung bzw. Härtung bzw. Verfestigung des Hüllenwerkstoffs erforderliche Temperatur einschließlich der für das Austreiben gegebenenfalls verwendeten Porosierungsmittel anzuwendenden thermischen Behandlung.

Auf der Grundlage des Modells der 1 und 2 sowie von dafür geltenden geometrischen Beziehungen kann der Bereich der erzielbaren Granulatkorneigenschaften berechnet werden. In der 3 ist das Ergebnis dieser Berechnungen dargestellt. Diesem Diagramm lässt sich entnehmen, dass für vorgegebene Korndichten des Kerns von 0,2–0,9 g/cm³ sowie für eine offene Porosität der Hülle in Höhe von 40–70 % relative Korndichten des Granulatkorns mit wassergefüllten offenen Poren im Bereich von 0,9–1,5 g/cm³ erreicht werden können.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen das Prinzip näher erläutern. Die Zeichnungen zeigen:
1: das Prinzip des Granulatkorns auf Basis eines geschlossen porigen Kerns,
2: das Prinzip des Granulatkorns auf Basis eines Hohlkornkerns,
3: die geometrischen Verhältnisse am Granulatkorn und
4: das Aufwuchsverhalten
Beispiel 1:
Als Kernmaterial wird ein labortechnisch hergestelltes Blähglasgranulat verwendet, das folgende Eigenschaften besitzt:
Das Blähglasgranulat wurde bei Temperaturen von 975°C geschäumt und hat daher eine Temperaturstabilität bis ca. 900°C. Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik-Sinterwerkstoff zum Einsatz. Derartige Werkstoffe und deren Eigenschaften wurden beispielsweise in Silikattechnik 27 (1976) 5, S. 160–162 bzw. im Sprechsaal 119 (1986) 7, S. 570–576 beschrieben. Verwendet wurde eine Mischung aus Behälterglasmehl und Quarzmehl unter Zusatz von 50 Vol% organischem Ausbrennstoff zur Porosierung. Die Mischung des Hüllenwerkstoffes wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einem Tellergranulator auf das vorgelegte Blähglasgranulat aufgranuliert, anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Granulatkornmaterials, wofür Temperaturen von 800–1100°C für den Glas-Keramik-Werkstoff ausreichend sind.
Am so hergestellten Granulatkorn wurden folgende Parameter gemessen.
Beispiel 2:
Als Kernmaterial wurde ein Blähglasgranulat analog Beispiel 1 verwendet. Beschichtet man dieses Granulat mit einem offenporigen Glaswerkstoff nach der Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 , so erhält man folgende Porositätsdaten am Granulatkorn:
Beispiel 3:
In diesem Fall wurde als Kernmaterial ein labortechnisch hergestelltes geblähtes Basaltgranulat eingesetzt, das nachfolgende Eigenschaften aufwies:
Die Beschichtung erfolgte mit einem offenporigen Glaswerkstoff gemäß der Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 auf einem Roto-Coater der Firma Glatt. Nach der Sinterung zur Verfestigung der Hüllenschicht sowie zur Ausbildung des offenporigen Besiedelungsraumes wurden an den Granulatkörnern folgende Eigenschaften gemessen.
Beispiel 4:
Als Kernmaterial wurden labortechnisch nach dem Sprüh-Coating-Verfahren hergestellte Steatit-Hohlkugeln (Steatit C-221 nach DIN VDE 0335) verwendet, die bei 1300°C gesintert wurden. Diese Keramikhohlkugeln wiesen folgende Eigenschaften auf:
Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik-Sinterwerkstoff analog Beispiel 1 zum Einsatz. Die Mischung des Hüllenwerkstoffes wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einen Rotorgranulator auf das vorgelegte Hohlkugelgranulat als Schicht aufgetragen. Anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Granulatkornmaterials. Am so hergestellten Granulatkorn wurden folgende Parameter gemessen:
Beispiel 5:
Als Kernmaterial wurden Steatit-Hohlkugeln analog Beispiel 4 verwendet. Beschichtet man diese Kugeln mit einem offenporigen Glaswerkstoff nach Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 , so erhält man folgende Parameter am Granulatkorn für eine Sintertemperatur von beispielsweise 1000°C:
Zur Herstellung des keramischen Hohlkorns können auch weitere Werkstofftypen eingesetzt werden. Verwendet man für das Hohlkorn und für die porosierte Hülle jeweils Werkstoffe, die bei der gleichen Temperatur das gewünschten Gefüge ausbilden (dichter Kern bzw. offenporige, aber durch Sintern verfestigte Hülle), so lässt sich der Herstellungsprozess des Granulatkorns wirtschaftlicher gestalten, da nach dem Austreiben des EPS-Platzhalters und dem Porosierungsmittel in der Hülle nur eine thermische Behandlung bei der Sintertemperatur erforderlich ist.
Das Granulat nach Beispiel 3 wurde in einem Laborreaktor zur Reinigung eines Modellabwassers erprobt. Die Versuchsanlage mit 7 l Reaktorvolumen wurde mit 800 g Aufwuchsträger und 2 g/l TS Belebtschlamm zum Start beschickt. Das Aufwuchsverhalten des Granulat-Aufwuchsträgers im Vergleich zu einem Kunststoff-Träger nach EP 0 575 314 B1 ist in der 4 dargestellt.

Claims

Granulatkorn, bestehend aus a) einem leichten wasserdichten geschlossenporigen Kern oder wasserdichten geschlossenporiger Hohlkugel und b) einer Hülle aus abriebfestem Material mit 40–70 % offener Porosität und Porendurchmessern von 10 bis 100 μm aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff.
Granulatkorn nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Durchmesser von 2 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm und eine effektive Dichte im Wasser von 1,05 g/cm³ bis 1,5 g/cm³.
Granulatkorn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm³ aufweist.
Granulatkorn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus Blähglasgranulat oder Mineralschaumgranulat besteht.
Granulatkorn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugel aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff besteht.
Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem • zunächst expandierte Polystyrolkugeln mit keramischem Werkstoff beschichtet werden • daran anschließend mit keramischem Werkstoff, der Porosierungsmittel enthält, beschichtet wird • im niedrigen Temperaturbereich das Austreiben des expandierten Polystyrols und der Porosierungsmittel durchgeführt wird und abschließend • bei höheren Temperaturen die Mantelschicht des Kerns dicht gesintert und die Schicht der Hülle verfestigt wird unter Beibehaltung der Porenräume.
Verwendung von Granulatkörnern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Aufwuchsträger zur Besiedelung mit lebenden Zellen oder Mikroorganismen.