DE10142845A1

DE10142845A1 - Verfahren zur Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden, blockierten Polyisocyanats auf Basis von Isophorondiisocyanat und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10142845A1
Application number: DE2001142845
Authority: DE
Inventors: Andreas Wenning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2002-08-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blockierten, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexans, wobei das Blockierungsmittel kein DOLLAR I1 -Caprolactam ist, und seine Verwendung als Vernetzer für Polyurethan-Pulverlacke.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blockierten, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-3- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI). Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Lackpolyisocyanats als Härter (Vernetzer) für Polyurethan(PUR)-Pulverlacke.

Hitzehärtbare pulverförmige Massen, die man durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einem maskierten Polyisocyanat erhält, gehören zum Stand der Technik und werden weit verbreitet angewandt. Von den maskierten Polyisocyanaten haben sich als PUR-Pulverhärter ∈-Caprolactam-blockierte Isophorondiisocyanataddukte durchgesetzt. Die mit diesen Härtern hergestellten PUR-Pulver nehmen infolge ihrer überlegenen Witterungs- und Wärmefarbstabilität eine hervorragende Stellung ein.

So werden in der DE 21 05 777 als Härter von PUR-Pulvern wegen einer Reihe von Vorteilen insbesondere ∈-Caprolactam-blockierte Addukte des Isophorondiisocyanats und Di- bzw. Triolen genannt.

In der DE 25 42 191 werden blockierte Polyisocyanate aus IPDI, ∈-Caprolactam und einem Polyol, das ein Gemisch aus einem Diol und Triol ist, beansprucht sowie deren Verwendung zur Herstellung (in Kombination mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren) von in der Hitze härtbaren pulverförmigen Überzugsmassen.

In der DE 30 04 876 werden blockierte Polyisocyanate beansprucht, die aus ∈-Caprolactam- blockierten Addukten des IPDI und Polyolen bestehen, wobei die Addukte pro OH-Äquivalent 3,3 bis 8 NCO-Äquivalente enthalten. Mit diesen blockierten IPDI-Addukten werden PUR- Pulverlacke hergestellt.

Aus diesen mit ∈-Caprolactam blockierten IPDI-Addukten werden beim Einbrennen mit geeigneten Hydroxylverbindungen Lacke erhalten, die sich bei leichter Handhabbarkeit durch guten Verlauf, hohe Härte und Elastizität sowie gute Chemikalienbeständigkeit auszeichnen. Ein Nachteil dieser PUR-Pulverlacke ist jedoch die Einbrenntemperatur von ca. 190-210°C.

Das bei der Herstellung der Härterkomponente dieser PUR-Pulver eingesetzte IPDI enthält herstellungsbedingt ca. 200 ppm Chlor. Die DE 198 04 281 beansprucht Härterkomponenten auf Basis eines ∈-Caprolactam blockierten, Urethangruppen enthaltenden IPDI, das praktisch chlor frei ist. PUR-Pulver gemäß DE 21 05 777, DE 25 42 191, DE 30 04 876, die diese Lackpolyisocyanate enthalten, härten bei um ca. 10°C tieferen Temperaturen aus.

Um Temperatur-empfindliche Werkstücke der Pulvertechnologie zugänglich zu machen oder um Energiekosten zu senken, können andere Blockierungsmittel, die bei niedrigeren Temperaturen als ∈-Caprolactam abspalten, eingesetzt werden. So werden z. B. in der DE 22 00 342, DE 196 34 054, EP 0 432 257 und US 3 857 818 Oxime als Blockierungsmittel beschrieben. Pyrazole werden z. B. in EP 0 159 117, EP 0 713 871, Triazole in den DE 28 12 252, DE 100 33 097, DE 196 26 886, DE 197 30 670, Hydroxybenzoesäureester in WO 9906461 und sekundäre Amine in DE 34 34 881 beschrieben. In diesen Polyisocyanaten kommt ausschließlich chlorhaltiges IPDI zum Einsatz. Dadurch ergeben sich Probleme in der Vergilbungsanfälligkeit der Pulverlacke beim Überbrennen während des Aushärtungsprozesses.

Aufgabe der Erfindung war es, die Überbrennstabilität zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten auf Basis von Isophorondiisocyanat,
dadurch gekennzeichnet,
dass

a) 2 bis 8 NCO-Äquivalente Isophorondiisocyanat mit weniger als 10 ppm Chlor;
b) 1 OH-Äquivalent mindestens eines Polyols;
c) mindestens ein Blockierungsmittel, ∈-Caprolactam ist ausgeschlossen, wobei auf 1 NCO-Äquivalent des urethanisierten Isophorondiisocyanats 0,7 bis 1,1 mol Blockierungsmittel zur Reaktion kommen;
umgesetzt werden.

Die Herstellung eines solchen IPDI wird in DE 38 28 033, DE 42 14 236 sowie DE 42 31 417 beschrieben. Chlorfrei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Gehalt an Chlor weniger als 10 ppm beträgt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe das chlorfreie IPDI mit dem Polyol umgesetzt. Hierbei wird zu dem bei 100 bis 120°C vorgelegten - chlorfreien - IPDI das Polyol unter intensivem Rühren innerhalb von 2 bis 3 Stunden unter Stickstoff und Ausschluss von Feuchtigkeit so zudosiert, dass pro OH-Äquivalent des Polyols mindestens 2, maximal 8, vorzugsweise 4 bis 6 Äquivalente NCO des IPDI zur Reaktion kommen. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man einen konventionellen Urethanisierungskatalysator hinzugeben, z. B. Organozinnverbindungen wie auch bestimmte tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

In der zweiten Stufe werden dann die NCO-Gruppen mit einem Blockierungsmittel, das nicht ∈-Caprolactam darstellt, zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird zu dem Polyol-IPDI-Addukt bei ca. 100 bis 130°C das Blockierungsmittel portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 140°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe des Blockierungsmittels wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung nun etwa 1 bis 2 h bei 130°C erhitzt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen zugegeben, dass auf 1 NCO-Äquivalent des urethanisierten IPDI 0,7 bis 1,1 mol Blockierungsmittel, bevorzugt 1 mol, zur Reaktion kommen.

Als Polyole für die Umsetzung mit dem chlorfreien IPDI sind Polyole, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methylpentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Neopentlylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit besonders geeignet.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die blockierten, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate in umgekehrter Reihenfolge hergestellt werden, d. h. in der ersten Stufe erfolgt partielle Umsetzung des chlorfreien IPDI mit dem Blockierungsmittel und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit dem Polyol.

Als Blockierungsmittel können alle Blockierungsmittel, ausgenommen ∈-Caprolactam, eingesetzt werden. Beispielsweise können Phenole wie Phenol, und p-Chlorphenol, Alkohole wie Benzylakohol, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexa nonoxim, Methylisobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim, Diisobutyl ketoxim oder Acetophenonoxim, N-Hydroxy-Verbindungen wie N-Hydroxysuccinimid oder Hydroxypyridine, Lactame außer ∈-Caprolactam, CH-acide Verbindungen wie Acetessig säureethylester oder Malonsäureester, Amine wie Diisopropylamin, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom wie Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole, α-Hydroxybenzoesäureester wie Glykolsäureester oder Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat verwendet werden.

Als Blockierungsmittel besonders geeignet sind Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester.

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein blockiertes, Urethangruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat, aufgebaut aus den folgenden Komponenten:

a) 2 bis 8 NCO-Äquivalente Isophorondiisocyanat mit weniger als 10 ppm Chlor;
b) 1 OH-Äquivalent mindestens eines Polyols;
c) mindestens ein Blockierungsmittel, ∈-Caprolactam ist ausgeschlossen, wobei auf 1 NCO- Äquivalent des urethanisierten Isophorondiisocyanats 0,7 bis 1,1 mol Blockierungsmittel zur Reaktion kommen, wobei die oben genannten Einsatzstoffe verwendet werden.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten lassen sich in Verbindung mit der Polyolkomponente überbrennbare, witterungsbeständige PUR-Pulverlacke herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanate zur Herstellung von PUR- Pulverlacken sowie auch die transparenten oder pigmentierten PUR-Pulverlacke. Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate kommen Verbindungen in Frage, die solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)-Harnstoffgruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditions-Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polyester amide, Epoxidharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungs- Produkte mit polyfunktionellen Alkoholen, Polyazomethine, Polyurethane, Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Polyester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden Hydroxylgruppen haltigen Polyester haben zweckmäßigerweise eine OH- Funktionalität von < 2 bis 5, bevorzugt von 2,5 bis 4,2, ein mittleres Molekulargewicht von 1 800 bis 5 000, bevorzugt von 2 300 bis 4 500, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 25 bis 120 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 80 000 mPa.s, bevorzugt von < 60 000 mPa.s, besonders bevorzugt von < 40 000 mPa.s, und einen Schmelzpunkt von ≧ 70°C bis ≦ 120°C, bevorzugt von ≧ 75 bis ≦ 100°C.

Die Polyester können in an sich bekannter Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist.

Die Hydroxyacrylate haben eine OH-Zahl von 20-150 mg KOH/g. Ihre Herstellung wird z. B. in den DE 30 30 539 und 197 30 669 beschrieben.

Das Mischungsverhältnis von Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren und erfindungsgemäßen Polyisocyanaten wird in der Regel so gewählt, dass auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 blockierte NCO-Gruppen entfallen.

Das Polyisocyanat wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten Hydroxylgruppen haltigen Polymeren und gegebenenfalls Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufmitteln, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, zugesetzt. Bevorzugt sind organische Zinnverbindungen in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, enthalten. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 210°C, vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 170 bis 200°C erhitzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele A) Blockiertes, Urethangruppen enthaltendes Polyisocyanat

Zu dem bei 100 bis 120°C vorgelegten chlorfreien Isophorondiisocyanat wurde die Polyolkomponente unter intensivem Rühren so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130°C stieg. Nach beendeter Polyolzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 1 bis 2 Stunden bei 100 bis 120°C erhitzt. Anschließend wurde bei 120°C das Blockierungsmiftel portionsweise zugegeben. Auch hier sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130°C ansteigen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde nach beendeter Zugabe des Blockierungsmittels das Reaktionsgemisch noch ca. 2 bis 3 Stunden erhitzt.

Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats kann auch so erfolgen, dass zuerst die Reaktion des IPDI mit dem Blockierungsmittel erfolgt und anschließend die Umsetzung dieses teilweise verkappten IPDI-Gemisches mit der Polyolverbindung erfolgt.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung, die chemischen und physikalischen Kenndaten der beispielhaft hergestellten Polyisocyanate.

Tabelle 1

Zusammensetzung der blockierten Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate

B) Polyester

Als Polyester wurde Alftalat AN 739 der Fa. Solutia (OH-Zahl 55-60 mg KOH/g, Säurezahl 2-4 mg KOH/g, Schmelzbereich 82-90°C, Glasübergangstemperatur < 50°C, Viskosität bei 160°C von 24-29 Pa.s) verwendet.

C) Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die zerkleinerten Produkte - blockiertes Polyisocyanat (Vernetzer), Polyester, Verlaufmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.

Verlaufmittel-Masterbatch

Es werden 10 Gew.-% des Verlaufmittels - ein handelsübliches Copolymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Formulierungen enthielten 40 Gew.-% TiO₂ (Weißpigment), 1 Gew.-% Acronal 4F (Verlaufmittel), 0,5 Gew.-% Benzoin und 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat. Das OH/NCO- Verhältnis betrug 1 : 1. Die Lacke wurden bei hohen Temperaturen gehärtet, um die Überbrennstabilität zu zeigen.

Tabelle 2

Vergilbung weißpigmentierter PUR-Pulverlacke

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von blockierten, Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten auf Basis von Isophorondiisocyanat,
dadurch gekennzeichnet,
dass

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methyl pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Di(hydroxymethyl)- cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Neopentlylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit allein oder in Mischungen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel Phenole, Alkohole, Oxime, N-Hydroxy-Verbindungen, CH-acide Verbindungen, Lactame, Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, α-Hydroxybenzoesäureester, Hydroxamsäureester oder sekundäre Amine allein oder in Mischungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacylohydroxamat oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester allein oder in Mischungen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe das IPDI mit mindestens einem Polyol und in einer zweiten Stufe das erhaltene Addukt mit mindestens einem Blockierungsmittel umgesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe eine partielle Umsetzung des IPDI mit mindestens einem Blockierungsmittel erfolgt und dieses Produkt anschließend mit mindestens einem Polyol umgesetzt wird.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten, blockierten Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat zur Herstellung von hitzehärtbaren PUR-Pulverlacken.

8. Blockiertes, Urethangruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat, aufgebaut aus den folgenden Komponenten:

a) 2 bis 8 NCO-Äquivalente Isophorondiisocyanat mit weniger als 10 ppm Chlor;
b) 1 OH-Äquivalent mindestens eines Polyols;
c) mindestens ein Blockierungsmittel, ∈-Caprolactam ist ausgeschlossen, wobei auf 1 NCO-Äquivalent des urethanisierten Isophorondiisocyanats 0,7 bis 1,1 mol Blockierungsmittel zur Reaktion kommen.

9. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass diese blockierte, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, funktionellen Gruppen aufweisende Polymere und weitere Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten.

10. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Hyroxylgruppen haltige Polymere eingesetzt werden und ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1,2 zugrunde liegt.

11. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1,1 zugrunde liegt.

12. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 1 zugrunde liegt.

13. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren eine Funktionalität < 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 80 000 mPa.s und einen Schmelzpunkt ≧ 70°C bis ≦ 120°C aufweisen.

14. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass den PUR-Pulverlacken Katalysatoren in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, zugesetzt werden.

15. Transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass den PUR-Pulverlacken organische Zinnverbindungen in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, zugesetzt werden.