DE1014106B - Process for the preparation of thiolphosphoric acid esters - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäureestern Thiolphosphorsäureester hydrocyclischer 1, 2-Dimercaptane sind durch Kondensation von hydrocyclischen Halogenmercaptanen mit O, O-Dialkylthioophosphorsäuren bzw. Dithiophosphorsäuren unter Einhaltung der für derartige Kondensationen üblichen Reaktionsbedingungen leicht erhältlich. Die hydrocyclischen Halogenmercaptane können leicht in guter Ausbeute auf folgende Art und Weise erhalten werden: Hydrocyclische Halogenalkohole setzt man mit Merca,ptanen zu den entsprechenden hydro,cyclischen Mercaptoalkoholen um, die ihrerseits mit z. B. Thiony lchlorid oder Thionylbromid in die entsprechenden cyclischen a-Ha,logenmercaptane übergeführt werden können. Im folgenden Formelschema sei diese Reaktion am Beispiel der Umsetzung von o-Chlorcyclohexanol zu o-Chlorcyclohexyl-äthyl-thioäther veranschaulicht: Dieser o-Chlorcyclohexyl-äthyl-thioäther kann nun in üblicher Weise- mit z. B. O, O-dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium umgesetzt werden.Process for the preparation of thiolphosphoric acid esters Thiolphosphoric acid esters of hydrocyclic 1,2-dimercaptans are easily obtainable by condensation of hydrocyclic halogen mercaptans with O, O-dialkylthioophosphoric acids or dithiophosphoric acids while observing the reaction conditions customary for such condensations. The hydrocyclic halogen mercaptans can easily be obtained in good yield in the following manner: Hydrocyclic halogen alcohols are reacted with merca, ptanes to give the corresponding hydro, cyclic mercapto alcohols, which in turn are reacted with z. B. Thionyl chloride or thionyl bromide can be converted into the corresponding cyclic a-Ha, logenmercaptans. This reaction is illustrated in the following formula using the example of the conversion of o-chlorocyclohexanol to o-chlorocyclohexyl ethyl thioether: This o-chlorocyclohexyl ethyl thioether can now in the usual way with z. B. O, O-dimethyldithiophosphoric acid ammonium are implemented.

Es wurde nun gefunden, daß man Thiolphosphorsäureester dieser Art mit Wasserstoffsuperoxyd bzw. Kaliumpermanganat oxydieren kann, wobei die entstehenden Sulfoxyd- bzw. Sulfonester erhalten werden. Diese Sulfoxyd- bzw. Sulfonester sind hervorragende Insektizide mit innertherapeutischer Wirkung, die auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden sollen.It has now been found that thiol phosphoric acid esters of this type can oxidize with hydrogen peroxide or potassium permanganate, the resulting Sulphoxide or sulphonic esters are obtained. These are sulfoxide or sulfonic esters excellent insecticides with internal therapeutic effects due to their special properties as pesticides should be used.

Die Oxydation wird bevorzugt in saurer bis neutraler Lösung durchgeführt, wobei im Fall der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd bevorzugt in wäßrigem Methanol als Lösungsmittel gearbeitet wird, während im Fall der Oxydation mit Kaliumpermanganat diese Oxydation vorzugsweise in wäßrigem Aceton in Gegenwart von Magnesiumsulfat durchgeführt wird.The oxidation is preferably carried out in an acidic to neutral solution, in the case of oxidation with hydrogen peroxide, preferably in aqueous methanol is worked as a solvent, while in the case of oxidation with potassium permanganate this oxidation is preferably carried out in aqueous acetone in the presence of magnesium sulfate is carried out.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert Beispiel 1 28,4 g (0,1 Mol) des Thiolphosphors.äure)esters folgender Konstitution: werden in 70 ccm Methanol gelöst und mit 0,5 ccm 50o/oiger Schwefelsäure versetzt. Bei 40 bis 50° tropft man unter Kühlung die berechnete Menge von etwa 30o/oigem Wasserstoffsuperoxyd zu. Nach der Zugabe entfernt man die Kühlung und rührt etwa 1/z Stunde nach. Man verdünnt mit 100 ccm Wasser, neutralisiert mit einer Kaliumkarbonatlösung und filtriert von etwaigen Verunreinigungen ab. Das Filtrat versetzt man mit kaltgesättigter Kaliumkarbonatlösung so lange, bis der Sulfoxydester sich ausscheidet. Man nimmt ihn in Methylenchlorid auf und schüttelt die wäßri.ge Lösung noch zweimal mit Methylenchlorid aus. Die vereinigten Auszüge werden, mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 29,5 g des auch im Hochvakuum nicht destillierbaren Sulfoxydesters als dickflüssiges, nahezu farbloses Öl, welches in Wasser löslich ist. Die Ausbeute beträgt 89,8 % der Theorie.The invention is illustrated by the following examples: Example 1 28.4 g (0.1 mol) of the thiolphosphoric acid ester of the following constitution: are dissolved in 70 cc of methanol and treated with 0.5 cc of 50% sulfuric acid. At 40 to 50 °, the calculated amount of about 30% hydrogen peroxide is added dropwise with cooling. After the addition, the cooling is removed and the mixture is subsequently stirred for about 1/2 hour. It is diluted with 100 cc of water, neutralized with a potassium carbonate solution and any impurities are filtered off. Cold saturated potassium carbonate solution is added to the filtrate until the sulfoxide ester separates out. It is taken up in methylene chloride and the aqueous solution is extracted twice more with methylene chloride. The combined extracts are dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 29.5 g of the sulfoxy ester, which cannot be distilled even in a high vacuum, remain as a viscous, almost colorless oil which is soluble in water. The yield is 89.8% of theory.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) des Thiolphosphorsäureesters folgender Konstitution: in 70 ccm Methanol und 0,5 ccm 50%iger Schwefelsäure tropft man., bei 20° beginnend, die berechnete Menge von 30%igem Wasserstoffsuperoxyd so zu, daß man die Temperatur durch Kühlung auf 40 bis 50° halten kann. Man rührt etwa 1 Stunde ohne Erwärmen nach, verdünnt mit 100 ccm. Wasser, stellt mit Kaliumkarbonatlösung neutral und extrahiert die Lösung mit Methylenchlorid. Nach kurzem Trocknen mit Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 31,5 g des auch im Hochvakuum nicht destillierbaren Sulfoxydesters (88,4% der Theorie) als farbloses, dickflüssiges Öl. Die Wasserlöslichkeit des Esters ist begrenzt.Example 2 To a solution of 31.2 g (0.1 mol) of the thiol phosphoric acid ester of the following constitution: 70 cc of methanol and 0.5 cc of 50% sulfuric acid are added dropwise, starting at 20 °, the calculated amount of 30% hydrogen peroxide so that the temperature can be kept at 40 to 50 ° by cooling. The mixture is stirred for about 1 hour without heating, diluted with 100 cc. Water, neutralize with potassium carbonate solution and extract the solution with methylene chloride. After brief drying with sodium sulfate, the solvent is distilled off and 31.5 g of the sulfoxide ester (88.4% of theory), which cannot be distilled even in a high vacuum, is obtained as a colorless, viscous oil. The water solubility of the ester is limited.

Beispiel 3 42,6 g des rohen Esters der folgenden Konstitution tropft man bei 5 bis 10° zu einer Anschlämmung von 33 g Kaliumpermanganat und 32 g Magnesiumsulfat in 250 bis 300 ccm Wasser und 50 ccm Aceton. Man rührt 30 Minuten bei 10° nach. Inder Mangandioxydanschlämmung soll beim Tüpfeln ein geringer tiberschuß an Kaliumpermanganat nachweisbar sein. Durch Einleiten von schwefliger Säure entfernt man den Braunstein, saugt von den ausgeschiedenen Salzen ab und extrahiert den bereits teilweise ausgeschiedenen Sulfonester mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute (47 g) den auch im Hochvakuum nicht destillierbaren Sulfonester als ein farbloses, in Wasser sehr wenig lösliches Öl.Example 3 42.6 g of the crude ester of the following constitution it is added dropwise at 5 to 10 ° to a slurry of 33 g of potassium permanganate and 32 g of magnesium sulfate in 250 to 300 cc of water and 50 cc of acetone. The mixture is subsequently stirred at 10 ° for 30 minutes. In the manganese dioxide slurry, a slight excess of potassium permanganate should be detectable when spotting. The manganese dioxide is removed by passing in sulphurous acid, the salts which have separated out are suctioned off and the sulphonic ester which has already partly separated out is extracted with methylene chloride. After drying and distilling off the solvent, the sulfonic ester, which cannot be distilled even in a high vacuum, is obtained in quantitative yield (47 g) as a colorless oil which is very sparingly soluble in water.

Beispiel 4 Zu einer Suspension bzw. Lösung von 33 g Kaliumpermanganat und 32 g Magnesiumsulfat in 250 ccm Wasser und 50 ccm Aceton tropft man bei 6 bis 10° 46,8 g des Thiolphosphorsäureesters folgender Konstitution Nach halbstündigem Nachrühren bei 10° leitet man bis zur Entfärbung des Mangandioxydes schweflige Säure ein. Vom ausgefallenen Salz saugt man ab und nimmt das Öl mit Methylenchlorid auf. Man trocknet und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Man erhält 52 g des auch im Hochvakuum nicht destillierbaren Sulfonesters als dickflüssiges, farbloses und in Wasser wenig lösliches Öl. Die Ausbeute ist quantitativ.Example 4 To a suspension or solution of 33 g of potassium permanganate and 32 g of magnesium sulfate in 250 cc of water and 50 cc of acetone are added dropwise at 6 to 10 ° 46.8 g of the thiol phosphoric acid ester of the following constitution After stirring for half an hour at 10 °, sulfurous acid is passed in until the manganese dioxide is discolored. The precipitated salt is filtered off with suction and the oil is taken up in methylene chloride. It is dried and the solvent is removed by distillation in vacuo. 52 g of the sulfonic ester, which cannot be distilled even in a high vacuum, are obtained as a viscous, colorless oil that is sparingly soluble in water. The yield is quantitative.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von- Thiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß O, O-Dialkylthiolphosphorsäureester hydrocyclischer 1, 2-Dimercaptane mitWasserstoffsuperoxyd bzw. Kaliumpermanganat oxydiert werden.PATENT CLAIM Process for the production of thiol phosphoric acid esters, characterized in that O, O-dialkylthiol phosphoric acid ester hydrocyclic 1,2-Dimercaptans are oxidized with hydrogen superoxide or potassium permanganate.