DE10140566A1 - Process for removing bubbles from glass bodies comprises preparing a porous glass body, and hot isostatically pressing the glass body at a temperature at which the body has a specified viscosity - Google Patents

Abstract

Process for removing bubbles from glass bodies comprises preparing a porous glass body; and hot isostatically pressing the glass body at a temperature at which the body has a viscosity of 10<7.6> to 10<13> dPa.s. Preferred Features: The glass body is hot isostatically pressed without using a capsule to enclose the body. The glass body is pressed at a temperature at which the body has a viscosity of 10<8> to 10<11> dPa.s and at a pressure of 800 x 10<5> to 1200 x 10<5> Pa (800-1200 bar) for 15 minutes to 6 hours.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Blasen bzw. Poren aus Glaskörpern durch heiß-isostatisches Pressen bei einer Temperatur, bei welcher der Glaskörper eine bestimmte Viskosität aufweist. The present invention relates to a method for removing bubbles or pores from vitreous bodies by hot isostatic pressing in one Temperature at which the vitreous has a certain viscosity.

Die sichtbare Form von Gasen in Glas ist Blasen. Im allgemeinen stellen solche Blasen mehr oder weniger grobe Glasfehler dar. Insbesondere an optische Gläser werden jedoch hinsichtlich der im Glas enthaltenen Blasen hohe Anforderungen gestellt. Derartige Gläser dürfen nur eine besonders geringe Anzahl an Blasen aufweisen, damit die optischen Eigenschaften des Glases nicht beeinträchtigt werden. Weist ein Glas aufgrund des Produktionsprozesses mehr und/oder größere Blasen als spezifiziert auf, muss es als Ausschuss verworfen werden. The visible form of gases in glass is bubbles. Generally pose such bubbles represent more or less gross glass defects however, optical glasses become high in terms of the bubbles contained in the glass Requirements. Such glasses are only allowed to be particularly small Have number of bubbles so the optical properties of the glass not be affected. Assigns a glass due to the Production process has more and / or larger bubbles than specified, it must be rejected be discarded.

Bei der üblichen Herstellung von Gläsern durch einen Schmelzprozess wird das Glas im Anschluß an das Aufschmelzen der Ausgangsverbindungen und das gründliche Vermischen geläutert, um Blasen aus dem Glas zu entfernen. Dazu wird das Glas über längere Zeit bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur gehalten. In the usual manufacture of glasses through a melting process the glass following the melting of the starting compounds and thorough mixing refined to remove bubbles from the glass. For this purpose, the glass is kept for a long time at temperatures above the Melting temperature kept.

Der Schmelzprozess und der anschließende Läuterungsprozess sind jedoch bei Gläsern mit bestimmten Zusammensetzungen aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen von etwa 1200 bis 1400°C nicht vorteilhaft. Werden beispielsweise Glaszusammensetzungen aufgeschmolzen, welche flüchtige Komponenten enthalten, so entweicht während des Schmelz- und Läuterungsprozesses ein Teil dieser flüchtigen Komponenten aus der Glasschmelze. Um diesen Verlust auszugleichen, muss abgeschätzt werden, welche Menge der flüchtigen Komponente entweichen wird, und diese Menge muss zusätzlich zur Ausgangszusammensetzung zugegeben werden. Da diese zusätzliche Menge nur abgeschätzt werden kann, kann die Glaszusammensetzung nicht exakt eingestellt werden. Ferner sind einige flüchtige Komponenten gesundheitsschädlich, so dass beim Schmelzen von solche Komponenten enthaltende Gläsern aus sicherheitstechnischen Gründen besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, um eine Gefährdung der Umwelt zu vermeiden. Solche gesundheitsschädlichen flüchtigen Substanzen sind beispielsweise Cadmiumverbindungen wie Cadmiumsulfid und Cadmiumtellurit oder Arsenverbindungen. Cadmiumsulfid weist den weiteren Nachteil auf, daß es im Schmelzprozess die verwendeten Platintiegel angreift. The melting process and the subsequent refining process are, however for glasses with certain compositions due to the required high temperatures of about 1200 to 1400 ° C not advantageous. Become for example, melted glass compositions, which are volatile Contain components, so escapes during melting and Refining part of these volatile components from the Glass melt. To compensate for this loss, one has to estimate which one Amount of volatile component will escape, and this amount must in addition to the starting composition. This one additional quantity can only be estimated, the Glass composition can not be set exactly. Furthermore, there are some volatile components harmful to health, so when melting such components Containing glasses special for safety reasons Precautions must be taken to protect the environment avoid. Such volatile substances are harmful to health for example cadmium compounds such as cadmium sulfide and cadmium tellurite or arsenic compounds. Cadmium sulfide has the further disadvantage that it attacks the platinum crucibles used in the melting process.

Aus diesem Grund wurden Verfahren entwickelt, derartige Glaszusammensetzungen auch über Sinterverfahren herzustellen, bei welchen Temperaturen von etwa 600 bis 1200°C zum Herstellen eines Glaskörpers ausreichen. Aufgrund der geringeren Temperaturen entweichen flüchtige Komponenten dann im wesentlichen nicht aus dem Gemisch. Als derartige Sinterverfahren sind beispielsweise eine pulvertechnologische Methode und eine Sol-Gel-Methode im Stand der Technik bekannt. For this reason, methods have been developed, such To produce glass compositions also via sintering processes, at what temperatures from about 600 to 1200 ° C are sufficient to produce a vitreous body. Volatile components then escape due to the lower temperatures essentially not from the mixture. As such are sintering processes for example a powder technology method and a sol-gel method known in the art.

Bei der pulvertechnologischen Methode wird zunächst eine Suspension aus den Ausgangsmaterialien, welche teilweise in Wasser löslich sind und teilweise nicht in Wasser löslich sind, angesetzt. Nach dem Homogenisieren der Suspension durch Rühr- und/oder Mahlprozesse wird die homogene Suspension in eine vorgefertigte Form, welche in etwa der Form des herzustellenden Glaskörpers entspricht, eingegossen. Anschließend wird die Suspension getrocknet und dadurch ein Grünkörper hergestellt, welcher gesintert wird, d. h. einem bestimmten Temperaturprogramm zum Brennen unterworfen wird. Die Temperaturen bei diesem Sinterverfahren liegen deutlich unter denen des Schmelzverfahrens, so dass keine oder nur ein wesentlich geringerer Anteil flüchtiger Stoffe entweicht. Eine pulvertechnologische Methode ist beispielsweise in EP 0 196 140 B1 beschrieben. In the powder technology method, a suspension is first made the starting materials, which are partially soluble in water and are partially insoluble in water. After homogenizing the Suspension by stirring and / or grinding processes becomes homogeneous Suspension in a prefabricated form, which is roughly the shape of the one to be manufactured Glass body corresponds, poured. Then the suspension dried, thereby producing a green body which is sintered, d. H. is subjected to a certain temperature program for firing. The Temperatures in this sintering process are significantly lower than those of the Melting process, so that no or only a significantly lower proportion volatile substances escape. A powder technology method is described for example in EP 0 196 140 B1.

Bei der Sol-Gel-Methode werden im Unterschied zur pulvertechnologischen Route keine anorganischen, sondern zumeist organische Ausgangsstoffe verwendet. Als Ausgangsstoffe für SiO₂, B₂O₃, Na₂O, ZnO und P₂O₅ dienen beispielsweise Siliciumalkoxide wie Tetraalkoxisilan (TEOS) und Verbindungen wie Borsäuretrimethylester, Aluminiumtriisopropylat, Natriummethylat, Zink- 2,4-pentandionat, Tributylphosphat und andere Alkoxide, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Herstellung von Gläsern über ein Sol- Gel-Verfahren ist beispielsweise in JP 02-221130 A und US 4,432,956 A beschrieben. In contrast to the powder technology route, the sol-gel method does not use inorganic, but mostly organic raw materials. The starting materials for SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO and P ₂ O ₅ are, for example, silicon alkoxides such as tetraalkoxysilane (TEOS) and compounds such as trimethyl borate, aluminum triisopropylate, sodium methylate, zinc 2,4-pentanedionate, tributyl phosphate and other alkoxides which are soluble in organic solvents. The production of glasses using a sol-gel process is described, for example, in JP 02-221130 A and US 4,432,956 A.

Solche Sinterkörper aus Glas weisen jedoch den Nachteil einer mittleren bis sehr hohen Porosität auf. Die Porosität liegt meist bei etwa 2 bis 10 Vol.-%. Bei einer Sintertemperatur von 800°C entstehen beispielsweise Blasen mit einem Durchmesser von etwa 50 µm. However, such sintered bodies made of glass have the disadvantage of a medium to high very high porosity. The porosity is usually around 2 to 10% by volume. At a sintering temperature of 800 ° C, for example, bubbles are formed a diameter of about 50 microns.

Zum Entfernen dieser Porosität ist ein übliches Läuterungsverfahren, bei dem das Glas aufgeschmolzen wird, nicht vorteilhaft, da dann wiederum flüchtige Komponenten aus der Zusammensetzung entweichen würden. Ferner weist der aus Sinterverfahren resultierende Glaskörper bereits die gewünschte Endform auf, so dass dieser Glaskörper nicht über die Erweichungstemperatur erwärmt werden sollte, um die erzielte Endform nicht wieder zu zerstören. To remove this porosity is a common refining process in which the glass is melted, not advantageous, because then volatile Components would escape from the composition. Further points the glass body resulting from the sintering process is already the desired one Final shape on, so that this vitreous does not exceed the softening temperature should be heated so as not to destroy the final shape again.

Auch beim Herstellen von optischen Gläsern, beispielsweise Linsen, welche über die Schmelzroute hergestellt werden, konnten blasenhaltige Formkörper bisher nicht ohne Zerstörung der Form des Glaskörpers von den enthaltenen Blasen befreit werden. Optische Gläser, wie Linsen, werden üblicherweise hergestellt, indem das geschmolzene Glas portionsweise in bereitgestellte Formen gefüllt und anschließend gepresst werden. Nach dem Abkühlen der Presslinge werden die Presslinge auf eingeschlossene Blasen untersucht und unzureichende Presslinge werden aussortiert. Also in the manufacture of optical glasses, for example lenses, which Bubble-containing moldings could be produced via the melting route so far not without destroying the shape of the vitreous from the contained Bubbles are freed. Optical glasses, such as lenses, are commonly used prepared by pouring the melted glass into portions Molds are filled and then pressed. After cooling the Compacts are examined for enclosed bubbles and insufficient compacts are sorted out.

Das Verfahren des heiß-isostatischen Pressens (hot isostatic pressing, HIP) ist insbesondere aus der Metall- und Keramik-verarbeitenden Industrie bekannt und dient zum Verdichten von Gussteilen oder gesinterten Teilen, zum Beseitigen von Gussfehlern und Hohlräumen oder zum Verbinden von gleichen oder ungleichen Materialien. Bei diesem Verfahren wird das zu behandelnde Werkstück in eine Kapsel eingeschlossen, welche evakuiert und verschlossen wird. Anschließend wird mit Hilfe eines Gases, beispielsweise eines Edelgases, ein hoher Druck auf die Kapsel ausgeübt, wobei gleichzeitig das System erwärmt wird. Unter gewissen Voraussetzungen ist es bei metallischen Körpern möglich, das heiß-isostatische Pressen auch ohne eine Kapsel durchzuführen. Der zu behandelnde Körper darf dann nur eine (Gesamt-)Porosität vom maximal ca. 4 Vol.-% aufweisen. Bei einer größeren Porosität liegt eine offene Porosität vor, so dass kein Verdichten des Werkstoffs durch heiß-isostatisches Pressen mehr möglich ist. Das Verfahren des heißisostatischen Pressens findet auf das Entfernen von Blasen aus Glaskörpern wie beispielsweise optischen Gläsern bisher keine Anwendung. The hot isostatic pressing (HIP) process is particularly from the metal and ceramic processing industry known and used for the compression of castings or sintered parts, for Eliminate casting defects and voids or to connect same or different materials. With this procedure, this becomes treating workpiece enclosed in a capsule which evacuates and is closed. Then using a gas, for example one Noble gas, a high pressure is exerted on the capsule, while at the same time System is heated. Under certain conditions it is with metallic Bodies possible, hot isostatic pressing without a capsule perform. The body to be treated may only have one Have (total) porosity of a maximum of approx. 4% by volume. With a larger porosity there is an open porosity so that the material is not compacted hot isostatic pressing is more possible. The procedure of hot isostatic pressing takes place on the removal of bubbles from vitreous bodies such as optical glasses have so far not been used.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Entfernen von Blasen bzw. Porosität aus Glaskörpern bereitzustellen, durch welches ein blasenfreier Glaskörper erhalten werden kann, ohne im wesentlichen die vor Anwendung vorliegende Form bzw. Kontur des behandelten Glaskörpers zu verändern. Insbesondere sollen wirkungsvoll und auf einfache Weise auch hochporöse Glaskörper von Blasen befreit werden können. The object of the present invention was therefore a method to provide for the removal of bubbles or porosity from vitreous bodies, through which a bubble-free vitreous body can be obtained without in essentially the shape or contour of the treated before use To change vitreous. In particular, they should be effective and simple Even highly porous vitreous bodies can be freed from bubbles.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst. This object is achieved by those described in the claims Embodiments solved.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Poren aus Glaskörpern, umfassend die Schritte:

• a) Bereitstellen eines porösen Glaskörpers und
• b) heiß-isostatisches Pressen des porösen Glaskörpers bei einer Temperatur T, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität im Bereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPa.s aufweist.

In particular, the present invention relates to a method for removing pores from vitreous bodies, comprising the steps:

• a) providing a porous vitreous body and
• b) hot-isostatic pressing of the porous glass body at a temperature T at which the glass body has a viscosity in the range from 10 ^7.6 to 10 ¹³ dPa.s

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen Gläsern bzw. Glaskörpern angewandt werden, welche eine über der jeweiligen Spezifikation liegende Porosität bzw. Blasenzahl aufweisen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Gläsern angewandt, welche über Sinterverfahren hergestellt wurden, insbesondere optische Gläser, deren Glaszusammensetzungen flüchtige Bestandteile enthalten und/oder optische Gläser, welche färbende Komponenten enthalten. The method according to the invention can be used with all glasses or glass bodies are used, which are higher than the respective specification Porosity or number of bubbles. This is particularly advantageous The method according to the invention is applied to glasses using sintering processes were produced, in particular optical glasses, the Glass compositions contain volatile components and / or optical glasses which coloring components included.

Das Verfahren beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass schon unterhalb der Schmelztemperatur des Glaskörpers Blasen so vollständig aus einem Glaskörper entfernt werden können, dass der Glaskörper nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den strengen Anforderungen an optische Gläser hinsichtlich der Blasenfreiheit genügt, und dass dies im wesentlichen ohne Verformung des Glaskörpers möglich ist. The process is based on the surprising finding that it does below the melting temperature of the vitreous body so completely blow out of one Vitreous can be removed after performing the vitreous of the method according to the invention the strict requirements for optical Glasses suffice in terms of freedom from bubbles and that this is essentially is possible without deformation of the vitreous.

Unter Poren werden Hohlräume bzw. Blasen in einem Glaskörper verstanden, welche mit Luft, Gasen und/oder Vakuum gefüllt sein können. Das Porenvolumen ist der von den Poren in einem Werkstück eingenommene Raum und wird in Vol.-% angegeben. Die Gesamtporosität (wahre Porosität) setzt sich aus den offenen Poren (offene Porosität bzw. scheinbare Porosität), welche mit dem umgebenden Medium in Verbindung stehen, und den geschlossenen Poren (geschlossene Porosität), welche nicht mit dem umgebenden Medium in Verbindung stehen, zusammen. Der Porositätsgrad ist die zahlenmäßige Angabe in Prozent über den Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen eines Glaskörpers. Gemäß der Erfindung handelt es sich bei den angegebenen Porositäten jeweils um das Gesamtporenvolumen (angegeben in Vol.-%). Pores are understood to mean cavities or bubbles in a vitreous body, which can be filled with air, gases and / or vacuum. The Pore volume is the space and space occupied by the pores in a workpiece is given in vol .-%. The total porosity (true porosity) settles from the open pores (open porosity or apparent porosity), which communicate with the surrounding medium, and the closed Pores (closed porosity), which are not compatible with the surrounding medium communicate together. The degree of porosity is numerical Information in percent about the proportion of the pore volume in the total volume a vitreous. According to the invention, the Porosities indicated in each case by the total pore volume (expressed in vol .-%).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zum Entfernen von geschlossenen Poren aus Glaskörpern angewandt. The method according to the invention is preferably used to remove closed pores from vitreous bodies applied.

Beim heiß-isostatischen Pressen gemäß der Erfindung wird der bereitgestellte Glaskörper vorzugsweise unter Verwendung eines Gases ein Druck auf den Glaskörper ausgeübt, wobei gleichzeitig das System auf die zum Einstellen der Viskosität erforderliche Temperatur erwärmt wird. In hot isostatic pressing according to the invention, the one provided Glass body preferably using a gas to apply pressure to the Vitreous exercised, while at the same time adjusting the system to that the viscosity required temperature is heated.

Als Gas werden vorzugsweise Edelgase verwendet, wobei Argon besonders bevorzugt ist. Noble gases are preferably used as the gas, argon in particular is preferred.

Der Glaskörper wird vorzugsweise für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 6 Stunden, mehr bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden, heiß-isostatisch gepresst, d. h. bei der für das heiß-isostatische Pressen bestimmten Temperatur und dem für das heiß-isostatische Pressen bestimmten Druck gehalten. Vorzugsweise wird der Glaskörper während des heiß-isostatischen Pressens auf konstanter/m Temperatur und/oder Druck gehalten. Er kann jedoch auch Temperatur- und/oder Druckprogrammen mit wechselnden Temperaturen und/oder Drücken ausgesetzt werden. Wichtig ist gemäß der Erfindung das zumindest einmalige Überschreiten der nachstehend beschriebenen Mindesttemperatur, bei welcher der Glaskörper eine bestimmte Viskosität aufweist. The vitreous is preferably in the range of 15 for a period of time Minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours, hot isostatic pressed, d. H. for that intended for hot isostatic pressing Temperature and the pressure intended for hot isostatic pressing. The vitreous body is preferably used during hot isostatic pressing kept at constant temperature and / or pressure. However, it can also Temperature and / or pressure programs with changing temperatures and / or exposed to pressure. It is important according to the invention at least once exceeding those described below Minimum temperature at which the vitreous has a certain viscosity.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der poröse Glaskörper innerhalb eines Temperaturbereiches heiß-isostatisch gepresst, in welchem die verwendete Glaszusammensetzung eine bestimmte Viskosität bzw. Zähigkeit aufweist. In der Regel wird dies eine Temperatur im Bereich von etwa 20°C unterhalb des Erweichungspunktes bis 20°C oberhalb der Transformationstemperatur T9 sein. Da bestimmte Gläser jedoch innerhalb eines Temperaturintervalls kleinerer Breite als 40°C den Viskositätsbereich zwischen Erweichungspunkt und Zähigkeitsfestpunkt durchlaufen (sogenannte kurze Gläser), werden erfindungsgemäß anstelle eines Temperaturbereiches die entsprechenden Viskositätsbereiche angegeben. According to the present invention, the porous vitreous is inside a hot-isostatically pressed temperature range in which the glass composition used has a certain viscosity or toughness. Usually this will be a temperature in the range of about 20 ° C below the softening point up to 20 ° C above the transformation temperature T9 his. However, since certain glasses within a temperature interval smaller than 40 ° C the viscosity range between softening point and Go through toughness point (so-called short glasses) according to the invention, the corresponding instead of a temperature range Viscosity ranges specified.

Zwischen Schmelztemperatur und Zimmertemperatur durchlaufen Gläser unterschiedliche Zähigkeitsbereiche, welche in der Glastechnologie zur Charakterisierung von Gläsern dienen und welche Hinweise darauf geben, bei welchen Temperaturen das jeweilige Glas verarbeitet werden kann. Im Bereich des Erweichungspunktes (softening point) verformen sich die Glasartikel rasch unter ihrem Eigengewicht, werden Glaspulver porös oder dicht gesintert und glasbläserisch verformt. Der Erweichungspunkt des jeweiligen verwendeten Glases wird durch diejenige Temperatur bestimmt, bei welcher das Glas eine Zähigkeit von 10^7,6 dPa.s aufweist (Messverfahren ISO 7884-3). Dieser Erweichungspunkt stellt die Obergrenze der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperatur T dar. Die Untergrenze der Temperatur T, welche bei heiß-isostatischen Pressen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch die sogenannte Transformationstemperatur T_g des Glases gegeben. Die Transformationstemperatur liegt im allgemeinen dicht bei der 10¹³ Temperatur, bei welcher das Glas eine Zähigkeit von 10¹³ dPa.s aufweist (Messverfahren: ISO 7884-4). Dieser Punkt wird auch als oberer Kühlpunkt (anealing point) oder Zähigkeitsfestpunkt bezeichnet. Glasses pass through different toughness ranges between melting temperature and room temperature, which are used in glass technology to characterize glasses and which provide information on the temperatures at which the respective glass can be processed. In the area of the softening point, the glass articles quickly deform under their own weight, glass powder is porous or densely sintered, and is deformed by glass blowing. The softening point of the glass used is determined by the temperature at which the glass has a toughness of 10 ^7.6 dPa.s (measuring method ISO 7884-3). This softening point represents the upper limit of the temperature T used in the method according to the invention. The lower limit of the temperature T which is used in hot isostatic presses according to the present invention is given by the so-called transformation temperature T _{g of} the glass. The transformation temperature is generally close to the 10 ¹³ temperature at which the glass has a toughness of 10 ¹³ dPa.s (measurement method: ISO 7884-4). This point is also referred to as the upper cooling point (anealing point) or toughness fixed point.

Wird ein Glaskörper auf eine Temperatur T erwärmt, bei welcher er eine Viskosität kleiner 10^7,6 dPa.s aufweist, so ist während des heiß-isostatischen Pressens eine Verformung des Glaskörpers wahrscheinlich. Bei einer Erwärmung auf eine Temperatur T, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität von größer 10¹³ dPa.s aufweist, ist das Glas so zäh, dass Blasen im wesentlichen nicht aus dem Glaskörper entfernt werden können. Somit wird erfindungsgemäß während des heiß-isostatischen Pressens durch geeignete Wahl der Temperatur T eine Viskosität des Glaskörpers im Bereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPa.s eingestellt. Vorzugsweise wird der Glaskörper bei einer Temperatur T heiß-isostatisch gepresst, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität im Bereich von 10⁸ bis 10¹⁰ dPa.s aufweist. If a glass body is heated to a temperature T at which it has a viscosity of less than 10 ^7.6 dPa.s, deformation of the glass body is likely during hot isostatic pressing. When heated to a temperature T at which the glass body has a viscosity of greater than 10 ¹³ dPa.s, the glass is so tough that bubbles can essentially not be removed from the glass body. Thus, according to the invention, a viscosity of the vitreous body is set in the range from 10 ^7.6 to 10 ¹³ dPa.s during the hot isostatic pressing by a suitable choice of the temperature T. The glass body is preferably hot-isostatically pressed at a temperature T at which the glass body has a viscosity in the range from 10 ⁸ to 10 ¹⁰ dPa.s.

Da die Viskositätsübergänge bei Gläsern mit Erhöhung der Temperatur graduell und nicht sprunghaft verlaufen, sind auch Verfahren von der vorliegenden Erfindung umfasst, bei welchen Temperaturen T beim heiß-isostatischen Pressen verwendet werden, bei denen die Viskosität leicht oberhalb oder unterhalb des in den Ansprüchen bestimmten Bereichs liegen. Because the viscosity changes in glasses with increasing temperature gradual and not erratic, are also procedures of the present invention comprises, at which temperatures T in the hot isostatic Presses are used where the viscosity is slightly above or are below the range defined in the claims.

In der Regel sind die Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von 10^7,6 aufweist, d. h. der Erweichungspunkt, und/oder die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10¹³ dPa.s aufweist, d. h. der Zähigkeitsfestpunkt bzw. die Transformationstemperatur T_g, bekannt. Sofern diese Werte für eine Glaszusammensetzung nicht vorliegen, können sie durch in der Glastechnologie übliche Messmethoden und/oder Erstellen einer Viskositätskurve bestimmt werden. As a rule, the temperature at which the glass has a viscosity of 10 ^7.6 , ie the softening point, and / or the temperature at which the glass has a viscosity of 10 ¹³ dPa.s, ie the toughness fixed point or Transformation temperature T _g , known. If these values are not available for a glass composition, they can be determined by measurement methods customary in glass technology and / or by creating a viscosity curve.

Vorzugsweise wird das heiß-isostatische Pressen des porösen Glaskörpers bei einem Druck von mindestens 50 × 10⁵ Pa (50 bar) durchgeführt. The hot isostatic pressing of the porous glass body is preferably carried out at a pressure of at least 50 × 10 ⁵ Pa (50 bar).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Druck im Bereich von 600 × 10⁵ Pa bis 1400 × 10⁵ Pa (600 bis 1400 bar), besonders bevorzugt 800 × 10⁵ Pa bis 1200 × 10⁵ Pa (800 bis 1200 bar) angewandt. Selbstverständlich können auch Drücke im Bereich oberhalb 1400 × 10⁵ Pa (1400 bar) angewandt werden, jedoch werden dann besonders hohe Anforderungen an die Ausrüstung gestellt, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft ist. According to a preferred embodiment of the present invention, a pressure in the range from 600 × 10 ⁵ Pa to 1400 × 10 ⁵ Pa (600 to 1400 bar), particularly preferably 800 × 10 ⁵ Pa to 1200 × 10 ⁵ Pa (800 to 1200 bar) applied. Of course, pressures in the range above 1400 × 10 ⁵ Pa (1400 bar) can also be used, but then particularly high demands are placed on the equipment, which is not advantageous for economic reasons.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können bereits Drücke im Bereich von beispielsweise 50 × 10⁵ Pa bis 600 × 10⁵ Pa (50 bis 600 bar), vorzugsweise 50 × 10⁵ Pa bis 400 × 10⁵ Pa (50 bis 400 bar), ausreichen, um Blasen aus Glaskörpern zu entfernen. Gemäß dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, die Glaskörper für einen Zeitraum im Bereich von 30 min bis 10 h, vorzugsweise 1 h bis 6 h heiß-isostatisch zu pressen. Ferner ist gemäß dieser Ausführungsform eine Temperatur T bevorzugt, bei welcher das Glas eine Viskosität im Bereich von 10⁷ bis 10⁹ dPa.s aufweist. According to a further embodiment of the present invention, pressures in the range of, for example, 50 × 10 ⁵ Pa to 600 × 10 ⁵ Pa (50 to 600 bar), preferably 50 × 10 ⁵ Pa to 400 × 10 ⁵ Pa (50 to 400 bar) , sufficient to remove bubbles from vitreous bodies. According to this embodiment, it is particularly preferred to hot-isostatically press the glass bodies for a period in the range from 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 6 hours. Furthermore, according to this embodiment, a temperature T is preferred at which the glass has a viscosity in the range from 10 ⁷ to 10 ⁹ dPa.s.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Glaskörper vor dem Schritt (b) in einer Metallkapsel eingeschlossen. According to one embodiment, the vitreous is in one before the step (b) Metal capsule included.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Glaskörper ohne eine ihn umschließende Kapsel heißisostatisch gepresst. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch Glaskörper mit einer Porosität von über 4 Vol.-%, wie beispielsweise 4 bis 10 Vol.-% ohne eine umschließende Kapsel dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden können. Dies ist sehr vorteilhaft, da nicht nur das Material für die Kapsel eingespart wird, sondern auch der aufwendige Prozeß des Verkapseln und Entkapseln des zu behandelnden Glaskörpers entfallen kann. According to a particularly preferred embodiment of the present The vitreous body is invented without a capsule surrounding it hot isostatically pressed. Surprisingly, it was found that too Vitreous bodies with a porosity of more than 4% by volume, such as 4 to 10% by volume without an encapsulating capsule the inventive method can be subjected. This is very beneficial because not only the material for the capsule is saved, but also the complex process of Encapsulation and decapsulation of the vitreous to be treated can be omitted.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß sich bei Erhöhen der Temperatur eine Art Glashaut in einem Oberflächenbereich des Glaskörpers ausbildet, welche eine das Entfernen von Porosität auch ohne das Vorliegen einer Kapsel durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht. Without wishing to be bound by any particular theory, it is assumed that when the temperature rises, there is a kind of glass skin in one Surface area of the vitreous forms which is the removal of Porosity even without the presence of a capsule by the inventive Procedure allows.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Temperatur des Systems vorzugsweise auf die Temperatur T erhöht, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität im Bereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPa.s aufweist, und der Glaskörper wird für beispielsweise 5 bis 30 Minuten, noch bevorzugter 10 bis 25 Minuten auf dieser erhöhten Temperatur gehalten, bevor der Druck auf den maximalen Druck erhöht wird. Es wird angenommen, daß sich gemäß dieser Ausführungsform das Ausbilden der gemäß der vorstehend beschriebenen Theorie vorliegenden Glashaut verbessert. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the temperature of the system is first preferably increased to the temperature T at which the vitreous body has a viscosity in the range from 10 ^7.6 to 10 ¹³ dPa.s, and the vitreous body becomes for 5 to 30, for example Minutes, more preferably 10 to 25 minutes, are held at this elevated temperature before the pressure is increased to the maximum pressure. It is believed that according to this embodiment, the formation of the glass skin according to the above-described theory improves.

Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt (b) den weiteren Schritt

• a) Halten des Glaskörpers bei einer Temperatur 20°C oberhalb der Transformationstemperatur T_g des Glaskörpers

umfassen. According to one embodiment, the method according to the invention can perform the further step after step (b)

• a) Keep the vitreous at a temperature 20 ° C above the transformation temperature T _{g of} the vitreous

include.

Vorzugsweise wird der Glaskörper gemäß dieser Ausführungsform mehr als 10 min. mehr bevorzugt 15 bis 30 min. auf dieser erhöhten Temperatur gehalten. Dieses Halten des Glaskörpers auf einer erhöhten Temperatur nach dem heiß-isostatischen Pressen, d. h. nach Schritt (b), dient dazu, gegebenenfalls vorhandene Spannungen im Glas abzubauen. According to this embodiment, the vitreous body preferably becomes more than 10 min. more preferably 15 to 30 minutes. at this elevated temperature held. This keeping the vitreous at an elevated temperature after the hot isostatic presses, d. H. after step (b), is used if necessary reduce existing stresses in the glass.

Sofern das erfindungsgemäße Verfahren ohne das Einschließen des Glaskörpers in einer Kapsel durchgeführt wird, können durch das heiß-isostatische Pressen nur geschlossene Poren aus dem Glasvolumen entfernt werden. An der Oberfläche des Glases liegende offene Poren bleiben in diesem Fall bestehen. Um diese Blasen aus dem Glaskörper zu entfernen, kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach dem heiß-isostatischen Pressen (b) bzw. gegebenenfalls dem Halten des Glaskörpers bei einer Temperatur 20°C oberhalb der Transformationstemperatur T9 (Schritt (c)) den weiteren Schritt

• 1. Abschleifen einer Oberflächenschicht des erkalteten Glaskörpers

umfassen. If the method according to the invention is carried out in a capsule without enclosing the glass body, only closed pores can be removed from the glass volume by the hot-isostatic pressing. In this case, open pores lying on the surface of the glass remain. In order to remove these bubbles from the vitreous body, the method according to the invention can, according to a preferred embodiment, after hot isostatic pressing (b) or, if appropriate, keeping the vitreous body at a temperature of 20 ° C. above the transformation temperature T9 (step (c)) further step

• 1. Grinding a surface layer of the cooled glass body

include.

Vorzugsweise wird eine Oberflächenschicht von einer Dicke von 2 bis 3 Porendurchmessern vom Glaskörper abgeschliffen bzw. -poliert, entsprechend in der Regel einer Schichtdicke von 0,5 bis 2,5 mm, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 mm. Gemäß dieser Ausführungsform wird in Schritt (a) ein poröser Glaskörper bereitgestellt, welcher einen um diesen Faktor größeren Umfang als das gewünschte Zielprodukt aufweist. Preferably, a surface layer is 2 to 3 in thickness Pore diameters ground or polished from the vitreous body, in accordance with usually a layer thickness of 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm. According to this embodiment, in step (a) a porous glass body which is by a factor larger in scope than that has the desired target product.

Die Figuren zeigen: The figures show:

Fig. 1 zeigt die Viskositätskurve eines gemäß Beispiel 1 verwendeten Glases. Fig. 1 shows the viscosity curve of a glass used in Example 1.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur und des Drucks während eines gemäß Beispiel 1 durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens. FIG. 2 shows the temperature and the pressure over time during a process according to the invention carried out according to Example 1.

Fig. 3 zeigt einen durch eine pulvertechnologische Route hergestellten Glaskörper vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 3 shows a glass body produced by a powder metallurgical route before the application of the inventive method.

Fig. 4 zeigt einen durch eine pulvertechnologische Route hergestellten Glaskörper nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließend einen Polierschritt. Fig. 4 shows a glass body produced by a powder metallurgical way to application of the inventive method including a polishing step.

Fig. 5 zeigt einen weiteren Glaskörper, welcher über eine pulvertechnologische Route hergestellt wurde. Diese Abbildung zeigt deutlich die große Anzahl Blasen, welche über diese Route hergestellte Glaskörper aufweisen können. Fig. 5 shows another glass body, which was manufactured by a powder metallurgical route. This figure clearly shows the large number of bubbles that vitreous bodies produced via this route can have.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Fig. 1 anhand einer Glaszusammensetzung beispielhaft gezeigt. Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Viskositätskurve eines Glases, in welchem die Viskosität des Glases gegen die Temperatur aufgetragen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb des eingezeichneten Prozeßfensters zwischen der Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von 10¹³ dPa.s aufweist und der Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von 10^7,6 dPa.s aufweist, durchgeführt werden. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel liegt dieses sogenannte Prozeßfenster etwa zwischen 482°C und 634°C. In Beispiel 1 wurde für das erfindungsgemäße Verfahren eine Temperatur für das heißisostatische Pressen von 580°C angewandt, was in diesem Fall einer Temperatur entsprach, bei der das Glas eine Viskosität von etwa 10⁹ dPa.s aufwies. The reaction conditions of the process according to the invention are shown by way of example in FIG. 1 using a glass composition. Fig. 1 is a diagram of the viscosity curve shows a glass in which the glass viscosity is plotted against temperature. The process according to the invention can be carried out within the process window shown between the temperature at which the glass has a viscosity of 10 ¹³ dPa.s and the temperature at which the glass has a viscosity of 10 ^7.6 dPa.s. In the example shown in FIG. 1, this so-called process window is approximately between 482 ° C and 634 ° C. In example 1, a temperature for hot isostatic pressing of 580 ° C. was used for the process according to the invention, which in this case corresponded to a temperature at which the glass had a viscosity of approximately 10 ⁹ dPa.s.

Die Fig. 2 zeigt das Temperaturprofil einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst wurde die Temperatur des Probenkörpers auf die Verfahrenstemperatur, in diesem Fall 580°C, erhöht und der Probenkörper einige Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor der maximale Druck, in diesem Fall 1000 × 10⁵ Pa (1000 bar), ange wandt wurde. Die Temperatur von 580°C und der Druck von 1000 × 10⁵ Pa (1000 bar) wurden während 3 Stunden konstant gehalten. Im Anschluss an das heiß-isostatische Pressen wurde das Glas bei einer Temperatur von 20°C oberhalb der Transformationstemperatur T_g gehalten, um ggf. entstandene Spannungen abzubauen. Fig. 2 shows the temperature profile of a particularly preferred embodiment of the inventive method. First, the temperature of the sample body was raised to the process temperature, in this case 580 ° C., and the sample body was held at this temperature for a few minutes before the maximum pressure, in this case 1000 × 10 ⁵ Pa (1000 bar), was applied. The temperature of 580 ° C and the pressure of 1000 × 10 ⁵ Pa (1000 bar) were kept constant for 3 hours. Following the hot isostatic pressing, the glass was kept at a temperature of 20 ° C above the transformation temperature T _g in order to reduce any stresses that may have arisen.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß der Glaskörper vor der Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr viele Blasen bzw. Poren aufweist und somit als optisches Glas nicht geeignet ist. Der in Fig. 4 abgebildete, durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte Glaskörper ist blasenfrei und erfüllt die an optische Gläser gestellte Erfordernisse. From Fig. 3 it can be seen that the glass body has a lot of bubbles or pores before the treatment by the method according to the invention and is therefore not suitable as optical glass. The glass body shown in FIG. 4 and treated by the method according to the invention is bubble-free and fulfills the requirements placed on optical glasses.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bevorzugt zum Entfernen von Poren aus hochporösen Glaskörpern, wie insbesondere über Sinterverfahren hergestellt Glaskörper, verwendet. Der Begriff "Sinterverfahren" umfasst dabei insbesondere pulvertechnologische Routen und Sol-Gel-Verfahren, aber auch andere Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern, bei welchen der Glaskörper nicht geschmolzen und/oder geläutert wird. The method according to the invention is therefore preferred for removing Pores from highly porous glass bodies, such as in particular using sintering processes made vitreous, used. The term "sintering process" includes especially powder technology routes and sol-gel processes, but also other processes for the manufacture of vitreous bodies, in which the Vitreous is not melted and / or refined.

Erfindungsgemäß werden unter hochporösen Glaskörpern solche Glaskörper verstanden, welche eine Gesamtporosität von mindestens 4 Vol.-% aufweisen. According to the invention, such glass bodies are among highly porous glass bodies understood, which have a total porosity of at least 4 vol .-%.

Beispielexample

Durch eine pulvertechnologische Route hergestellte Glaskörper beliebiger Zusammensetzung, welche eine wie in Fig. 1 gezeigte Viskositätskurve aufwiesen, wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung des folgenden Temperatur- und Druckprogramms unterworfen (vgl. auch Fig. 2):


Glass bodies of any composition produced by a powder technology route, which had a viscosity curve as shown in FIG. 1, were subjected to the inventive method using the following temperature and pressure program (see also FIG. 2):

Nach dem Abkühlen wurde eine Oberflächenschicht des Glaskörpers abgeschliffen und ein Formkörper erhalten. Wie in Fig. 3 gezeigt, war dieser Glaskörper blasenfrei und genügte den an optische Gläser gestellten Anforderungen hinsichtlich der Blasenfreiheit. After cooling, a surface layer of the glass body was ground off and a molded body was obtained. As shown in Fig. 3, this vitreous body was free of bubbles and met the requirements made of optical glasses with regard to freedom from bubbles.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entfernen von Poren aus Glaskörpern, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines porösen Glaskörpers und b) heiß-isostatisches Pressen des porösen Glaskörpers bei einer Temperatur T, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität im Bereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPa.s aufweist. 1. A method for removing pores from vitreous bodies, comprising the steps a) providing a porous vitreous body and b) hot-isostatic pressing of the porous glass body at a temperature T at which the glass body has a viscosity in the range from 10 ^7.6 to 10 ¹³ dPa.s 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glaskörper ohne eine ihn umschließende Kapsel heiß-isostatisch gepresst wird. 2. The method of claim 1, wherein the vitreous without him enclosing capsule is hot isostatically pressed. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Glaskörper bei einer Temperatur T heiß-isostatisch gepresst wird, bei welcher der Glaskörper eine Viskosität im Bereich von 10⁸ bis 10¹¹ dPa.s aufweist. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the glass body is hot isostatically pressed at a temperature T at which the glass body has a viscosity in the range of 10 ⁸ to 10 ¹¹ dPa.s. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Glaskörper bei einem Druck im Bereich von 800 × 10⁵ Pa bis 1200 × 10⁵ Pa (800 bis 1200 bar) heiß-isostatisch gepresst wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the glass body is hot-isostatically pressed at a pressure in the range of 800 × 10 ⁵ Pa to 1200 × 10 ⁵ Pa (800 to 1200 bar). 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Glaskörper bei einem Druck im Bereich von 50 × 10⁵ Pa bis 400 × 10⁵ Pa (50 bis 800 bar) heiß-isostatisch gepresst wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass body is hot isostatically pressed at a pressure in the range of 50 × 10 ⁵ Pa to 400 × 10 ⁵ Pa (50 to 800 bar). 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Glaskörper in Schritt (b) für einen Zeitraum im Bereich von 15 min bis 6 h heißisostatisch gepresst wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Vitreous bodies in step (b) for a period in the range from 15 min to 6 h is pressed hot isostatically. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend nach Schritt (b) den Schritt a) Halten des Glaskörpers bei einer Temperatur 20°C oberhalb der Transformationstemperatur T_g des Glaskörpers. 7. The method according to any one of the preceding claims, comprising the step after step (b) a) Keep the vitreous at a temperature 20 ° C above the transformation temperature T _{g of} the vitreous. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend nach Schritt (b) oder, wenn ein Schritt (c) durchgeführt wird, nach Schritt (c) den Schritt a) Abschleifen einer Oberflächenschicht des erkalteten Glaskörpers. 8. The method according to any one of the preceding claims, comprising after step (b) or, if a step (c) is carried out, after step (c) the step a) grinding a surface layer of the cooled glass body. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der poröse Glaskörper zunächst auf die Temperatur T erwärmt und für einen Zeitraum im Bereich von 15 bis 30 min auf dieser Temperatur T gehalten wird, bevor er heiß-isostatisch gepresst wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the porous Vitreous initially heated to temperature T and for a period of time is held at this temperature T in the range from 15 to 30 min before it is hot isostatically pressed. 10. Verwendung des heiß-isostatischen Pressens zum Entfernen von Blasen aus Glaskörpern. 10. Use hot isostatic pressing to remove bubbles from vitreous bodies. 11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Glaskörper durch ein Sinterverfahren hergestellt wurden. 11. Use according to claim 10, wherein the vitreous body by a Sintering processes were produced. 12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei hochporöse Glaskörper heiß-isostatisch gepresst werden. 12. Use according to claim 10 or 11, wherein highly porous vitreous bodies be hot-isostatically pressed.