DE10138101A1

DE10138101A1 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation

Info

Publication number: DE10138101A1
Application number: DE2001138101
Authority: DE
Inventors: Eberhard Fuchs; Hans Martan; Gerhard Nestler; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-11-14

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein, bei dem man die Reaktionsgase in einer hochsiedenden Flüssigkeit absorbiert, die mit Acrylsäure beladene hochsiedende Flüssigkeit zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen mit einem Strippgas strippt, aus der mit Acrylsäure beladenen hochsiedenden Flüssigkeit Rohacrylsäure abdestilliert, die Rohacrylsäure mit einem Aldehydfänger benandelt, und die behandelte Rohacrylsäure in einer Anordnung einer Destillationskolonne und eines nachgeschalteten Filmverdampfers thermisch in Acrylsäure-haltige Brüden und einen hochsiedenden Rückstand trennt und die Brüden unter Erhalt von Reinacrylsäure kondensiert. Es wird sehr reine Acrylsäure ohne das Erfordernis mehrstufiger Destillationen oder Kristallisationen erhalten, die unmittelbar zur Herstellung von Absorberharzen geeignet ist.

Description

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer reaktionsfähigen Doppelbindung eignet sie sich insbesondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten. Von der hergestell ten Menge an Acrylsäure wird der größere Teil vor der Polymerisa tion - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - ver estert. Ein Teil der hergestellten Acrylsäure wird direkt, gege benenfalls nach Teilneutralisation - zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Es ist bekannt, dass Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan, Propylen (und/oder Acrolein) mit molekularem Sauerstoff an festen Katalysatoren her gestellt werden kann.

Bei der Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein entstehen neben der gewünschten Acrylsäure Nebenprodukte, insbe sondere in Form von Carbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyden, wie Benzaldehyd, Furfuralen, Propionaldehyd usw., sowie Ameisen säure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, deren Beisein die Polymerisation beeinträchtigt, falls die Acrylsäure zur Herstel lung von Superabsorbern verwendet wird. Aldehyde behindern die Polymerisation der Acrylsäure und führen außerdem zu verfärbten Polymeren. Die Gegenwart von Maleinsäureanhydrid führt bei der Polymerisation zur Bildung unerwünschter Copolymerisate, die die Eigenschaften der gewünschten Polymerisate beeinflussen. Verun reinigungen durch nicht polymerisationsfähige Carbonsäuren, wie Ameisensäure sind insbesondere dann nachteilig, wenn die durch Polymerisation hergestellten Polyacrylsäuren in Hygieneartikeln Verwendung finden, die mit der menschlichen Haut in Kontakt kom men, da diese Carbonsäuren äußerst hautreizend sind. Das Vorlie gen oligomerer Acrylsäuren, z. B. Di-, Tri- oder Tetraacrylsäure, ist deshalb störend, weil sich bei der thermischen Behandlung der Polyacrylsäure die eingebaute oligomere Acrylsäure spaltet und Acrylsäure freisetzt, die ebenfalls äußerst hautreizend ist.

Bei der Gewinnung und/oder Isolierung von Acrylsäure werden in der Regel Prozess-Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, eingesetzt, um eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation, insbesondere unter Ein wirkung von Hitze, zu unterbinden. Unerwünschte Polymerisatbil dung führt zu einer Belegung der Wärmetauscherflächen und Kolon nenböden sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Venti len usw. Da die ausgeprägt inhibierend wirkenden Prozess-Polyme risationsinhibitoren naturgemäß auch die gezielte Herstellung von Polyacrylsäure beeinträchtigen, müssen sie aus der gewonnenen Acrylsäure anschließend wieder entfernt und durch in geringerem Umfang inhibierend wirkende Lagerpolymerisationsinhibitoren er setzt werden.

Zur Entfernung bzw. Verminderung der genannten Nebenprodukte und Verunreinigungen werden im Stand der Technik in der Regel mehr stufige Destillations- und/oder Extraktions- und/oder Kristal lisationsschritte angewendet. Dabei erhältliche zur Herstellung von Absorberharzen geeignete Acrylsäure wird in der Regel als Reinacrylsäure bezeichnet. So offenbart die EP 0 754 671 ein De stillationsverfahren zur Reinigung von mit Hilfe der katalyti schen Oxidation von Propylen hergestellter Acrylsäure insbeson dere zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid. Die EP 0 727 408 of fenbart eine zweistufige Destillation von Rohacrylsäure. Die Ameisensäure und Essigsäure enthaltende Kopffraktion wird zur Nutzbarmachung der Essigsäure verestert.

Die DE 22 41 714 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxi dation unter Verwendung einer Gegenstromabsorption, wobei man aus der erhaltenen Absorptionslösung mit indifferenten Gasen Essig säure und teilweise Wasser austreibt. Die DE 43 08 087 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsga sen der katalytischen Propylen- und/oder Acroleinoxidation durch Gegenstromabsorption mit einer Mischung aus Diphenylether, Diphe nyl und o-Dimethylphthalat.

Die DE 196 34 614 offenbart ein Verfahren zur destillativen Ab trennung von Rein(Meth)acrylsäure unter Verwendung einer De stillationsvorrichtung, die einen Dünnschichtverdampfer, einen Kondensator und eine eine Prallvorrichtung aufweisende Verbindung zwischen Dünnschichtverdampfer und Kondensator aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tech nisch einfaches Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein bereitzustellen, das eine Acrylsäure liefert, die ohne weitere Reinigung unmittelbar zur Herstellung von Absorberharzen verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalyti schen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein, bei dem man

a) Rohacrylsäure gewinnt, indem man entweder
- 1. Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer Absorptions flüssigkeit absorbiert und aus der mit Acrylsäure belade nen Absorptionsflüssigkeit Rohacrylsäure isoliert,
  oder
- 2. aus den Reaktionsgasen durch fraktionierte Kondensation eine Rohacrylsäurefraktion abtrennt, und die Fraktion ge gebenenfalls einer kristallisativen Reinigung unterwirft,
b) die Rohacrylsäure mit einem Aldehydfänger behandelt,
c) die behandelte Rohacrylsäure in einer Destillationskolonne thermisch in eine erste Menge Acrylsäure-haltiger Brüden und einen ersten Rückstand trennt, wobei der erste Rückstand we nigstens 8 Gew.-% der zugeführten Rohacrylsäure ausmacht,
d) den ersten Rückstand einem Filmverdampfer zuführt und in eine zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden und einen zweiten Rückstand trennt,
e) die erste und zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden verein igt und zu Reinacrylsäure kondensiert und den zweiten Rück stand verwirft.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Reinacrylsäure enthält in der Regel weniger als 1 ppm Prozess-Polymerisationsin hibitor, wie Phenothiazin, weniger als 5 ppm Ameisensäure, weni ger als 5 ppm Aldehyde und weniger als 100 ppm Diacrylsäure.

Die Oxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein zur Acryl säure in der Gasphase erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der ge gebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsgas gemischte Zulauf wird im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, übli cherweise 200 bis 400°C, sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über wenigstens einen heterogenen Katalysator, in der Regel übergangs metallische, z. B. Molybdän, Vanadium, Wolfram und/oder Eisen enthaltende Mischoxidkatalysatoren geleitet und dabei oxidativ in Acrylsäure umgewandelt. Die Umsetzung kann einstufig oder zwei stufig durchgeführt werden. Bei zweistufiger Reaktionsführung wird das Propylen in einer ersten Stufe zu Acrolein oxidiert und das Acrolein in einer zweiten Stufe zur Acrylsäure oxidiert. Als heterogene Katalysatoren sind in der ersten Stufe oxidische Mehr komponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen und in der zweiten Stufe entsprechende Katalysa toren auf der Basis der Oxide von Molybdän und Vanadium bevor zugt.

Die Umsetzung von Propan, Propylen und/oder Acrolein zu Acryl säure ist stark exotherm. Der Zulaufstrom wird daher in vorteil hafter Weise mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Luftstick stoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserdampf verdünnt. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung un terliegt, werden zweckmäßigerweise Rohrbündelwärmetauscher ver wendet, die mit dem (oder den) Oxidationskatalysator(en) gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühl ten Rohrwände abgeführt werden kann. Die bei der ein- oder zwei stufigen katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktions gase enthalten neben Acrylsäure üblicherweise nicht umgesetztes Propan, Propylen und/oder Acrolein, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure bzw. Maleinsäurean hydrid. Die Reaktionsgase enthalten typischerweise:

Acrylsäure	1 bis 30 Gew.-%
Propylen	0,05 bis 1 Gew.-%
Acrolein	0,01 bis 2 Gew.-%
Propan	0,01 bis 2 Gew.-%
Wasserdampf	1 bis 30 Gew.-%
Kohlenoxide	0,05 bis 15 Gew.-%
Stickstoff	0 bis 90 Gew.-%
Sauerstoff	0,05 bis 10 Gew.-%
Ameisensäure	0,01 bis 1 Gew.-%
Essigsäure	0,05 bis 2 Gew.-%
Propionsäure	0,01 bis 2 Gew.-%
Aldehyde	0,01 bis 3 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid	0,01 bis 0,5 Gew.-%

Aus den Reaktionsgasen wird zunächst sogenannte Rohacrylsäure mit einem Gehalt an Acrylsäure von üblicherweise wenigstens 99 Gew.-% isoliert. Verfahren zur Isolierung von Rohacrylsäure aus den Re aktionsgasen sind an sich bekannt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absorbiert man Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer Absorptionsflüssigkeit. Als Absorptions flüssigkeit sind Flüssigkeiten geeignet, in denen Acrylsäure eine ausgeprägte Löslichkeit aufweist, z. B. höher als Acrylsäure sie dende Flüssigkeiten (im Folgenden: "hochsiedende Flüssigkeit"), deren Siedepunkt vorzugsweise mehr als 160°C (bei 1 atm) beträgt. Als hochsiedende Flüssigkeit kommen z. B. Diphenyl, Diphenyle ther, Dimethylphthalat, Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon, Pa raffinfraktionen oder Gemische davon in Frage. Alternativ können oligomere Acrylsäuren, wie Di-, Tri- und Tetraacrylsäure enthal tende Gemische, als hochsiedende Flüssigkeit eingesetzt werden. Diphenyl, Diphenylether, o-Dimethylphthalat oder Gemische davon sind bevorzugt, insbesondere ein Gemisch von 25 bis 30 Gew.-% Di phenyl und 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether, das bezogen auf das Gemisch, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat enthält.

Alternativ ist Wasser als Absorptionsflüssigkeit geeignet.

Die Absorptionsflüssigkeit wird mit den Reaktionsgasen in ge eigneter Weise innig in Kontakt gebracht. Hierzu führt man die Reaktionsgase zweckmäßigerweise in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu der absteigenden Absorptionsflüssigkeit. Als Ab sorptionskolonne kann man z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ven tilboden- oder Glockenbodenkolonne einsetzen.

Die Reaktionsgase, die in der Regel eine Temperatur von 200 bis 400°C aufweisen, werden vor dem Einführen in die Absorptionsko lonne vorzugsweise auf eine geeignete Absorptionstemperatur von beispielsweise 100 bis 180°C abgekühlt. Das Abkühlen der Reakti onsgase auf die Absorptionstemperatur kann durch indirekte Küh lung, z. B. mittels eines Wärmetauschers, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt dieses Abkühlen jedoch durch direkten Kon takt mit einer Kühlflüssigkeit, vorzugsweise in einem Sprühwä scher. Die Kühlflüssigkeit wird vor Eintritt der Reaktionsgase in die Absorptionskolonne zweckmäßigerweise in einem Abscheider wie der weitgehend abgetrennt, gekühlt und rückgeführt. Die Kühlflüs sigkeit ist vorzugsweise identisch mit der Flüssigkeit, die zur anschließenden Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendet wird.

Die mit Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit enthält neben Acrylsäure in der Regel noch flüchtige Verunreinigungen, wie Was ser, Acrolein, Formaldehyd sowie Ameisensäure und Essigsäure. Ne benkomponenten wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie die Essig- und Ameisensäure können insbesondere bei Einsatz einer hochsie denden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit durch Strippen mit einem Strippgas zumindest teilweise entfernt werden. Hierzu wird die mit Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit in einer De sorptionskolonne im Gegenstrom zu einem Strippgas, wie z. B. Stickstoff oder Luft, geführt. Die erforderliche Strippgasmenge richtet sich vor allem nach der Desorptionstemperatur, die vor teilhaft 20 bis 50°C höher gewählt wird, als die Absorptionstem peratur; man arbeitet vorzugsweise bei gleichem Druck wie im Ab sorptionsschritt. Die Strippgasmenge beträgt vorzugsweise, bezo gen auf die Menge an Reaktionsgas, 5 bis 25 Vol.-%. Die Desorpti onskolonne kann z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne sein.

Die Kühlflüssigkeit und/oder die Absorptionsflüssigkeit enthalten üblicherweise z. B. in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% wenig stens eines Prozess-Polymerisationsinhibitors, wie Phenothiazin, phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyle ther, p-Nitrosophenol, tert.-Butylphenole, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-ol oder Gemische davon. Häufig wird Phenothia zin in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Aus der mit Acrylsäure beladenen Absorptionsflüssigkeit wird dann Rohacrylsäure isoliert. Bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssig keit als Absorptionsflüssigkeit erfolgt üblicherweise eine rekti fikative Abtrennung der Rohacrylsäure. Die rektifikative Abtren nung erfolgt zweckmäßigerweise bei vermindertem Druck, z. B. 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer Füllkörper- oder Bodenkolonne. Am Kopf oder im oberen Bereich der Rektifikationskolonne wird mit Vorteil ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Die Rohacrylsäure kann dabei als Kopfprodukt abgenommen werden; vorzugsweise wird sie jedoch über einen Seitenabzug im oberen Bereich der Rekti fikationskolonne abgenommen, wobei am Kopf der Kolonne geringe Mengen leichter als Acrylsäure siedender Verunreinigungen, wie Wasser und Essigsäure abgezogen werden. Die nach Abtrennung der Rohacrylsäure anfallende hochsiedende Flüssigkeit wird zweckmäßi gerweise zurückgeführt und wieder zur Absorption verwendet. Unter Umständen ist es vorteilhaft, den hauptsächlich aus der hochsie denden Flüssigkeit bestehenden Rückstand vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne ganz oder teilweise bei Temperaturen oberhalb 180°C thermisch zu behandeln, wobei als Verunreinigung enthaltene esterartige oligomere Acrylsäuren aufspalten und die entstehende Acrylsäure gemeinsam mit der hochsiedenden Flüssig keit abdestilliert. Die noch enthaltene Maleinsäure bzw. ihr An hydrid können vor der Wiederverwendung der hochsiedenden Flüssig keit in an sich üblicher Weise, z. B. durch Extraktion mit Was ser, entfernt werden.

Wird als Absorptionsflüssigkeit zur Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen Wasser verwendet, so wird die Rohacrylsäure aus der primär erhaltenen wässrigen Acrylsäurelösung zweckmäßi gerweise durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel und an schließende Destillation des Extrakts isoliert. Das Extraktions mittel soll einen hohen Verteilungskoeffizienten für Acrylsäure und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und es muß ein Azeotrop mit Wasser bilden. Es können niedriger als Acrylsäure siedende Extraktionsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethyla crylat, 2-Butanon oder Gemische davon, oder höher als Acrylsäure siedende Extraktionsmittel, wie t-Butylphosphat, Isophoron oder aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Zur Extraktion führt man die wässrige Acrylsäurelösung geeigneterweise in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom zu dem gewählten Extraktionsmit tel.

Aus dem Extrakt wird dann destillativ Rohacrylsäure abgetrennt. Die Durchführung der Destillation richtet sich danach, ob ein hö her oder niedriger als Acrylsäure siedendes Extraktionsmittel verwendet wird. Bei Einsatz eines niedriger als Acrylsäure sie denden Extraktionsmittels wird der Extrakt beispielsweise einer Lösungsmitteltrennkolonne zugeführt, in der das Extraktionsmittel und Restmengen Wasser über Kopf abdestilliert werden. Die Sumpf fraktion der Lösungsmitteltrennkolonne wird dann einer Leichtsie derkolonne zugeführt, in der leichter als Acrylsäure siedende Verunreinigungen, wie Essigsäure über Kopf abgetrennt werden und als Sumpffraktion Rohacrylsäure anfällt.

Anstatt Rohacrylsäure durch Absorption in einer Absorptionsflüs sigkeit aus den Reaktionsgasen zu isolieren, kann man Rohacryl säure auch durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase, gegebenenfalls mit anschließender kristallisativer Reinigung, ge winnen.

Zur fraktionierten Kondensation leitet man die Reaktionsgase, de ren Temperatur vorzugsweise durch direkte Kühlung mit einer Kühl flüssigkeit auf z. B. 100 bis 180°C verringert worden ist, zweck mäßigerweise in den unteren Bereich einer Kolonne mit trennwirk samen Einbauten ein und lässt sie innerhalb der Kolonne in sich aufsteigen. Über einen geeignet angebrachten Fangboden kann man als Mittelsiederfraktion eine Rohacrylsäurefraktion abnehmen. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE 197 40 253 oder der DE 197 40 252 beschrieben. In die Kolonne gibt man in der Regel einen Prozess-Polymerisationsinhibitor, wie die weiter oben erwähnten, zu.

Die bei der fraktionierten Kondensation erhaltene Rohacrylsäure fraktion kann zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisa tion zugeführt werden. Das Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Zweckmäßigerweise wird die kristallisative Reinigung, falls angewendet, als Suspensionskristallisation durchgeführt.

Die nach einer der vorstehenden Methoden erhaltene Rohacrylsäure wird mit einem Aldehydfänger behandelt. Die Zugabe des Aldehyd fängers kann direkt in eine Rohrleitung, mittels welcher die Roh acrylsäure der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird, oder in ei nen Verweilzeitbehälter erfolgen, in dem die Rohacrylsäure zwi schengelagert wird, bevor sie der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.

Als Aldehydfänger sind alle Verbindungen geeignet, die die in der Rohacrylsäure enthaltenen Aldehyde im Wesentlichen quantitativ in Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als Acrylsäure umwan deln. Hierzu eignen sich besonders Stickstoffverbindungen mit we nigstens einer primären Aminogruppe. Als Beispiele lassen sich Aminoguanidinsalze, Hydrazin, Alkyl- und Arylhydrazine, Carbon säurehydrazide oder Aminophenole aufführen. Davon ist Aminoguani dinhydrogencarbonat besonders bevorzugt. Der Aldehydfänger wird vorzugsweise im Überschuss zu dem in der Rohacrylsäure enthalte nen Aldehyd, z. B. in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Al dehyd, eingesetzt. Zur Reaktion mit dem Aldehydfänger ist eine Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, geeignet. Üblicherweise hält man eine Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden, ein. Wird Aminoguanidin hydrogencarbonat als Aldehydfänger eingesetzt, so bildet sich un ter Kohlendioxidentwicklung zunächst Aminoguanidinhydrogenacry lat. Dieses reagiert mit den Aldehydgruppen der vorhandenen Alde hyde zu den entsprechenden Iminoguanidin-Derivaten bzw. deren Um lagerungsprodukten, die in der nachfolgenden Destillation als Schwersieder anfallen. Durch die Behandlung mit dem Aldehydfänger lässt sich der Restaldehydgehalt der Rohacrylsäure, ausgedrückt als Furfurol, auf unter 20 ppm, insbesondere unter 5 ppm, beson ders bevorzugt unter 3 ppm, senken.

Die behandelte Rohacrylsäure wird dann in einer Destillationsko lonne thermisch in Acrylsäure-haltige Brüden und einen hochsie denden Rückstand aufgetrennt. Die thermische Trennung erfolgt vorzugsweise durch eine einfache Destillation, d. h. im Wesentli chen ohne Rücklauf von Kondensat. Man verwendet demzufolge zweck mäßigerweise eine Destillationskolonne ohne trennwirksame Einbau ten, d. h. ein hohles säulen- oder turmförmiges Gebilde, das in der Regel aus Edelstahl gefertigt ist. Um zu verhindern, dass von den Acrylsäure-haltigen Brüden Tröpfchen von Rohacrylsäure mitge rissen werden, ist die Kolonne zweckmäßigerweise mit einem Trop fenabscheider üblicher Bauart, z. B. in Form einer Drahtgestrick- Packung mit großer innerer Oberfläche, die z. B. aus Chromnickel stählen, Aluminium, Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder der gleichen gefertigt sein kann, oder in Form einer Füllkörperschüt tung oder gerichteten Packung, z. B. eines Stapels beabstandet zueinander, parallel zur Längsachse der Kolonne angeordneten ge wellten Bleche, geringer Höhe von z. B. 20 bis 100 cm ausgerü stet.

Die Sumpftemperatur liegt üblicherweise bei etwa 65 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, der Kolonnendruck bei 50 bis 120 mbar. Die Sumpfheizung der Kolonne erfolgt durch einen außen- oder in nenliegenden Umlaufverdampfer, vorzugsweise einem Robert-Verdamp fer oder einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei Verdamp fern des Robert-Typs ist in einem zylindrischen Verdampferkörper ein Heizkörper mit senkrechten Siederohren untergebracht. Die Ro hacrylsäure befindet sich im Innern der Siederohre. Die Zirkula tion in den Rohren wird durch die aufsteigenden Dampfblasen be wirkt. Zur Rückführung der nach oben geförderten Flüssigkeit sind im Heizkörper ein oder mehrere Fallrohre angebracht.

Abgesehen von der beschriebenen Sumpfheizung wird die Kolonne vorzugsweise nicht aktiv beheizt; der Kolonnenmantel ist jedoch vorzugsweise isoliert, um einen übermäßigen Wärmeverlust durch Wärmestrahlung zu vermeiden. Der Verzicht auf eine Kolonnenhei zung (abgesehen von der Sumpfheizung) bewirkt, dass Tröpfchen von Rohacrylsäure, die von den Acrylsäure-haltigen Brüden mitgerissen werden, auf ihrem Weg durch den Gasraum der Kolonne nicht erwärmt werden und sich ihre Größe durch Abdampfen flüchtiger Bestand teile nicht verringert. Die mitgerissenen Tröpfchen, die ihre Größe beibehalten oder durch Koagulation vergrößern, können dann bei der Passage der Acrylsäure-haltigen Brüden durch einen Trop fenabscheider gut zurückgehalten werden.

Abgesehen vom Kolonnenmantel sind die übrigen Teile der Anlage, die mit den Acrylsäure-haltigen Brüden in Kontakt kommen, insbe sondere die Rohrleitungen, in denen die Arcylsäure-haltigen Brü den bis zu ihrer Kondensation geführt werden, mit einer Be gleitheizung versehen, um eine unerwünschte vorzeitige Kondensa tion zu vermeiden. So können die Rohrleitungen z. B. als Doppel mantelrohr ausgeführt sein, in dessen Ringraum zwischen äußerem und inneren Mantel ein Heizmedium zirkuliert wird. Alternativ kann man ein von einem Heizmedium durchstromtes Rohr vorsehen, das mit der Rohrleitung, das die Acrylsäure-haltigen Brüden führt, in wärmeleitenden Kontakt steht, und z. B. spiralig um die ses gewickelt ist oder parallel dazu verläuft.

Die Destillation wird dabei so geführt, dass der Rückstand wenig stens 8 Gew.-%, z. B. 8 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, der der Destillationskolonne zugeführten Rohacrylsäure ausmacht. Auf diese Weise erreicht man, dass der Rückstand eine handhabbare, nicht zu hohe Viskosität aufweist. Außerdem wurde gefunden, dass es beim weitergehenden Eindampfen zu einer signi fikant stärkeren Belagsbildung ("Fouling") auf den Wärmetausch flächen der zur Sumpfheizung der Kolonne herangezogenen Verdamp fer kommt, die in kurzen Zeitabständen zum Abstellen und Reinigen der Anlage zwingt.

Zur Gewinnung der im ersten Rückstand noch enthaltenen Acrylsäure führt man diesen einem Filmverdampfer zu und erhält eine weitere Menge Acrylsäure-haltiger Brüden. Als Filmverdampfer sind Wisch blattverdampfer besonders geeignet. Bei diesen Typen wird die einzudampfende Flüssigkeit durch eine rotierende Anordnung von Wischblättern über eine Röhrenwand verteilt. Verdampfer vom Sam bay-Typ sind besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Film verdampfer aufgrund ihrer Bauart eine geringere Neigung zur Be lagsbildung zeigen und so ein stärkeres Eindampfen des Rückstands ohne Reinigungsunterbrechung erlauben, als dies in der primären Destillationskolonne möglich ist. Der erste Rückstand wird im Filmverdampfer vorzugsweise auf 35 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbeson dere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, aufkonzentriert.

Die zweite Menge Brüden wird mit der ersten Menge Brüden verein igt, geeigneterweise, indem man die zweite Menge Brüden in die Destillationskolonne zurückführt. Zweckmäßigerweise führt man die zweite Menge Brüden unterhalb eines in der Destillationskolonne vorgesehenen Tropfenabscheiders ein und führt die vereinigten Brüden durch den Tropfenabscheider. Diese Verfahrensführung weist den Vorteil auf, dass zur Abtrennung mitgerissener Tröpfchen aus der ersten und der zweiten Menge Brüden nur ein gemeinsamer Trop fenabscheider erforderlich ist, was die Investitionskosten und den Reinigungsaufwand senkt. Die am Filmverdampfer anfallenden Rückstände, die z. B. 0,5 bis 5 Gew.-%, in der Regel 1 bis 2 Gew.-%, des gesamten Rohacrylsäurezulaufs entsprechen, werden verworfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens erwärmt man die mit dem Aldehydfänger behandelte Roha crylsäure vor dem Einführen in die Destillationskolonne auf eine Temperatur von 40 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 60°C. Das Er wärmen erfolgt geeigneterweise durch indirekten Wärmetausch, z. B. mittels eines Durchlaufwärmetauschers. Das Einführen vorer wärmter Rohacrylsäure in die Destillationskolonne hat den Vor teil, dass im Kolonnensumpf eine geringere Wärmemenge über den dafür vorgesehenen Verdampfer aufgebracht werden muss, was wie derum zu einer verringerten Belagsbildung an dessen Wärmetausch flächen führt.

Bei der thermischen Trennung der Rohacrylsäure wird zweckmäßiger weise ein Spaltungskatalysator für esterartige oligomere Acryl säure, insbesondere Diacrylsäure, mitverwendet, insbesondere Säu ren wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie z. B. Dodecylbenzolsul fonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Basen, wie Natriumhydro xid oder Kaliumcarbonat. Der Spaltungskatalysator wird üblicher weise in einer Menge von 0,5 bis 10 kg pro Tonne Rohacrylsäure verwendet. Die Zugabe des Spaltungskatalysators kann zum Rohacrylsäurezulauf oder zum Zulauf des Filmverdampfers erfolgen.

Die Acrylsäure-haltigen Brüden werden dann zu Reinacrylsäure kon densiert, wobei die Kondensation durch indirekten Wärmeaustausch, z. B. in einem Wärmetauscher, oder vorzugsweise durch direkten Wärmetausch, z. B. in einem Gaskühler, durch direkten Kontakt mit einem Kühlmedium erfolgen kann. Als Kühlmedium wird vorzugsweise Reinacrylsäure verwendet. Die als Kühlmedium eingesetzte Reinacrylsäure enthält vorzugsweise einen Lager-Polymerisations inhibitor, wie die oben genannten, z. B. in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 25 bis 350 ppm. Hydrochinonmono methylether ist zu diesem Zweck besonders bevorzugt. Die Konden sation der Acrylsäure-haltigen Brüden erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 45°C oder weniger, in der Regel bei 20 bis 40°C.

Da die Bildung von Polymeren auch bei Verwendung eines Polyme risationsinhibitors nicht vollständig verhindert werden kann, kommt es vor allem bei längeren Laufzeiten zu Ablagerungen an An lagenteilen, wie Reaktorwänden, Wärmetauscherflächen, auf Kolon nenböden und in Leitungen und Pumpen. Eine Reinigung der Anlage bzw. von Anlagenteilen und Apparaten ist daher von Zeit zu Zeit notwendig. Zu diesem Zweck behandelt man die Absorptionskolonne, die Destillationskolonne, den Filmverdampfer und/oder sonstige Anlagenteile, die mit den Reaktionsgasen, der mit Acrylsäure be ladenen hochsiedenden Flüssigkeit, der Rohacrylsäure, den Acryl säure-haltigen Brüden, den Rückständen oder der Reinacrylsäure in Kontakt kommen, periodisch mit einer wässrigen Baselösung.

Vorzugsweise wird der zu reinigende Anlagenteil entleert, gegebe nenfalls mit Wasser vorgewaschen und mit der wässrigen Baselösung behandelt. Gemäß der Lehre der EP-A 1033359 spült man anschlie ßend zweckmäßig mit Wasser. Es kann jedoch anstelle von Wasser auch eine wässrige Lösung eines Inhibitors verwendet werden. Bei dem zum Vor- und Nachspülen eingesetzten Wasser handelt es sich in der Regel um entsalztes Wasser, Kondensat oder Trinkwasser. Als Baselösung wird vorzugsweise eine 5 bis 25 gew.-%ige Kali- oder Natronlauge verwendet, wobei die Natronlauge bevorzugt ist. Die Reinigung mit der Baselösung erfolgt üblicherweise bei 20 bis 100°C und dauert in der Regel 5 bis 20 Stunden. Die Art und die Menge der Ablagerungen bestimmen naturgemäß die Reinigungsbedin gungen.

Besonders vorteilhaft ist eine abschließende Spülung mit einer 0,001 bis 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Polymerisationsin hibitors. Als Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise phe nolische Verbindungen, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyle ther, tert.-Butylphenole oder Nitrosophenole, N-Oxylverbindungen wie 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, Methylenblau oder Gemische davon eingesetzt.

Falls eine Vorwäsche mit Wasser durchgeführt wird, wird die dabei anfallende Lösung vorteilhaft in den Aufarbeitungsprozess der Acrylsäure-haltigen Reaktionsgase der Gasphasenoxidation einge schleust. Die Abwässer der Basebehandlung werden entsorgt oder aufgearbeitet und/oder ganz oder teilweise wiederverwendet. So kann die wässrige Lösung des Polymerisationsinhibitors vorteil haft ganz oder teilweise mehrfach verwendet werden. Die Nachspü lung mit der Inhibitorlösung verhindert weitgehend die Polymer bildung bei der Inbetriebnahme der Anlage und führt damit zu ei ner längeren Laufzeit der Anlage.

Die aufgeführte Art der Reinigung ist nicht auf die Anlagen zur Herstellung von Acrylsäure beschränkt, sondern kann auch bei An lagen zur Herstellung/Reinigung von Methacrylsäure und von (Meth)acrylsäureestern vorteilhaft durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, die Kolonnen und sonstigen Appara teteile mit fest installierten Spülleitungen zu versehen, über die bei Bedarf die wässrige Baselösung, Wasser zur Vor- oder Nachwäsche bzw. die wässrige Inhibitorlösung zugeführt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reinacrylsäure ist unmittelbar zur Herstellung von Absorberharzen, insbesondere so genannter Superabsorber (Superabsorbent Polymers, kurz SAP) geeignet. Einen Überblick über die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure findet man in F. L. Buchholtz und A. T. Graham (Hrsg.) in "Modern Superabsorbent Technology", S. 69-117 und der dort zitierten Literatur.

Die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure erfolgt bekann termaßen durch radikalische Polymerisation wässriger Monomerlö sungen, die im Wesentlichen Acrylsäure und/oder deren Salze als polymerisierbare Monomere enthalten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungs- bzw. Gel-Polymerisation in homogener wässriger Phase oder als Suspensionspolymerisation, wobei die wässrige Monomerlösung die disperse Phase bildet. Die so erhalte nen Hydrogele werden anschließend oberflächennachvernetzt.

Zweckmäßigerweise führt man die Polymerisation als Lösungspolyme risation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Gel polymerisation) durch. Zu diesem Zweck wird eine wässrige, in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige und vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösung einer Acrylsäure-haltigen Monomermischung, gege benenfalls in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage in Ge genwart einer Radikale bildenden Substanz polymerisiert.

In dem Polymerisationsverfahren wird die Acrylsäure-haltige Mono mermischung in teil- oder vollständig neutralisierter Form einge setzt, d. h. der Neutralisationsgrad aller Säuregruppen-tragenden Monomere liegt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%.

Neben Acrylsäure kann die zu polymerisierende Monomermischung weitere ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder neutrale ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylaceta mid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapro lactam, enthalten.

In der Regel werden Vernetzermonomere mitverwendet. Als solche eignen sich N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, und dergleichen.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reis stärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccha ride, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und Cellu losederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Poly amide, hydrophile Polyester oder Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid.

Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lösungspolymerisation insbesondere Ban dreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Su perabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3). Die Polymeri sate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren hergestellt.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffpero xid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren.

Die erhaltenen Polymerisate fallen in der Regel als Hydrogele an. Ihr Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das so erhaltene Hydrogel wird dann in an sich bekann ter Weise in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und an schließend oberflächennachvernetzt. Hierzu wird das bei der Poly merisation anfallende Hydrogel in der Regel zunächst nach bekann ten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der Hydrogele er folgt mittels üblicher Reiß- und/oder Schneidwerkzeuge. Das so erhaltene, vorzugsweise neutralisierte oder teilweise neutrali sierte Polymerisat wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80°C bis 250°C. Hierbei erhält man die Po lymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenen falls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden.

Die anschließende Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit den so erhaltenen, getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln. Zur Oberflächenver netzung werden Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funk tionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxylgruppen des Polymers unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel). Hierzu werden die Nach vernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisatpartikel aufgebracht.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalky lenglykolen, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Diole und Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazoli dinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate, Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie bei spielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin- Formaldehyd-Harze.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi schern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe handlungsschritt nachfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der beigefügten Fig. 1 und den nachstehenden Bei spielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens geeignete Anlage. Das aus der Oxidationsstufe kommende heiße Reaktionsgas aus der Propan-, Propylen- und/oder Acroleinoxida tion, das neben Acrylsäure Wasserdampf, Acrolein, Formaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Inertgase ent hält, wird über Leitung 1 der Absorberkolonne 2 zugeleitet. In der Absorberkolonne 2 wird über die Flüssigkeitskreisläufe 3, die mit Wärmeaustauscher 4 ausgestattet sind, die für die Absorption gewünschte Temperatur eingestellt. Auf den Kopf der Absorberko lonne 2 wird über Leitung 5 die hochsiedende Flüssigkeit gelei tet, die aus den Reaktionsgasen im Gegenstrom die Acrylsäure aus wäscht. Die nicht absorbierten Bestandteile des Reaktionsgases verlassen die Absorberkolonne 2 über Leitung 6. Der Flüssig keitsablauf der Absorberkolonne 2 wird über Leitung 7 unter Er wärmung im Wärmeaustauscher 8 auf den Kopf der Desorberkolonne 9 geleitet. Über Leitung 10 wird Strippgas in den Sumpf der Desor berkolonne 9 geführt. Mit dem Strippgas wird die mit Acrylsäure beladene hochsteigende Flüssigkeit im Gegenstrom behandelt, wobei flüchtige Verunreinigungen weitgehend entfernt werden. Das den Desorber am Kopf verlassende Gas wird über Leitung 11, gegebenen falls über Leitung 12 oder 13, in die Absorberkolonne 2 geführt.

Der Ablauf der Desorberkolonne 9 wird über Leitung 14 der De stillationskolonne 15 zugeführt. Im oberen Bereich der Destilla tionskolonne 15 wird über Leitung 16 Rohacrylsäure abgezogen. Am Kopf der Destillationskolonne 15 werden über Leitung 28 restliche Leichtsieder entfernt. Die von Acrylsäure befreite hochsiedende Flüssigkeit kann, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, nach Kühlung im Wärmetauscher 18 auf den Kopf der Absorberkolonne 2 zurückge führt werden.

Die am Kopf der Destillationskolonne 15 abgezogene Rohacrylsäure wird über Leitung 16 dem Reaktionsgefäß 19 zugeleitet, in das über Leitung 20 ein Aldehydfänger dosiert wird. Nach angemessener Reaktionszeit wird die Rohacrylsäure über Leitung 21 in die Ko lonne 22 geleitet, die von Einbauten frei ist und lediglich mit einem Tropfenabscheider 23 versehen ist. In der Leitung 21 ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Wärmetauscher zur Vorerwär mung der Rohacrylsäure vorgesehen. Die die Kolonne 22 verlassen den Acrylsäure-haltigen Brüden werden über Leitung 28 abgezogen und können zu Reinacrylsäure kondensiert werden. Der schwersie dende Rückstand am Sumpf der Kolonne 22 wird über Leitung 24 ei nem Eindampfer 25 zugeführt. Die anfallenden Brüden werden über Leitung 26 zurück in die Kolonne 22 geführt und unterhalb des Tropfenabscheiders 23 eingeleitet. Der eingedampfte Rückstand aus dem Eindampfer 25 wird über Leitung 27 abgezogen und entsorgt.

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 wurden die heißen Reaktionsgase (230°C) der Propeno xidation, die auf an sich bekannte Weise mit Luftsauerstoff zwei stufig in der Gasphase an Multimetalloxidkatalysatoren durchge führt wurde, über Leitung 1 der Absorberkolonne 2 zugeführt. Die Kolonne war mit 35 Glockenböden und zwei außenliegenden Wärmetau schern ausgerüstet. Am Kopf der Kolonne wurden 0,7 kg eines Löse mittelgemisches, bestehend aus 58,8 Gew.-% Diphenylether, 21,2 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat, das 0,1 Gew.-% Phenothiazin enthielt pro 1000 l Reaktionsgase mit einer Tempera tur von 45°C zugeführt (Leitung 5). Die Wärmetauscher wurden in einer Weise betrieben, dass die Gastemperatur nach dem 2. Wärme tauscher etwa 60°C betrug. Der Acrylsäure-haltige Sumpfablauf der Kolonne wurde mit Hilfe des Wärmetauschers 8 auf 105°C einge stellt und der Desorberkolonne 9 (25 Glockenböden) zugeführt. Von unten wurden 200 l auf 90°C erwärmte Luft pro kg Sumpfablauf ein geblasen. Die mit Leichtsiedern beladenen Strippgase wurden wie der der Absorptionskolonne zugeführt. Der Ablauf der Kolonne 9 wurde der Destillationskolonne 15 (43 Dual-Flow-Böden, außenlie gender Umlaufverdampfer, Sumpftemperatur 175°C, Kopfdruck 100 mbar) auf dem 5. Boden zugeführt. Über einen Seitenabzug (35 Bö den) wurde flüssig eine Roh-Acrylsäure ausgeschleust, die unter anderen folgende Komponenten enthielt:

Acrylsäure	99,3 Gew.-%
Diacrylsäure	0,2 Gew.-%
Essigsäure	0,15 Gew.-%
Propionsäure	0,04 Gew.-%
Furfurale	0,04 Gew.-%
Benzaldehyd	0,01 Gew.-%
Wasser	0,1 Gew.-%
Phenothiazin	0,05 Gew.-%

Die am Kopf der Kolonne ausgeschleusten Leichtsieder, hauptsäch lich Wasser und Essigsäure, enthielten 2 Gew.-% Acrylsäure, das im Sumpf der Kolonne anfallende Lösungsmittelgemisch enthielt etwa 1 Gew.-% Acrylsäure und wurde in die Absorptionskolonne zu rückgeführt. Die Rohacrylsäure wurde in einem Rührbehälter (19) mit der doppelten molaren Menge (bezogen auf Furfural und Benzal dehyd) an Aminoguanidinhydrogencarbonat bei 23°C 10 Stunden be handelt. Anschließend wurde das Gemisch auf 50°C erwärmt, mit 0,3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und dem Sumpf der De stillationskolonne 22 zugeführt. Die Kolonne war mit einem Spritzschutz (23) und einem Umlaufverdampfer ausgerüstet. Die Sumpftemperatur betrug 85°C, der Druck 90 mbar. Die gasförmig ausgeschleuste Acrylsäure wurde durch Quenchen mit flüssiger Acrylsäure kondensiert und durch Zusatz von 200 ppm Hydrochinon monomethylether (MEHQ) stabilisiert. Hierzu wurde eine etwa 1,5 gew.-%ige Lösung von MEHQ in Acrylsäure kontinuierlich in der er forderlichen Menge zudosiert.

Aus dem Sumpfprodukt (15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in einem Sam bay-Verdampfer (25) die restliche Acrylsäure weitgehend abdestil liert (75°C, 70 mbar), wobei die Brüden unterhalb des Spritz schutzes (23) in die Kolonne (22) eingeleitet wurden.

Die kondensierte Acrylsäure hatte folgende Zusammensetzung:

Acrylsäure	99,7 Gew.-%
Diacrylsäure	0,01 Gew.-%
Essigsäure	0,14 Gew.-%
Propionsäure	0,04 Gew.-%
Aldehyde	< 5 ppm
Phenothiazin	< 1 ppm
Wasser	0,11 Gew.-%

Der Sumpf der Sambay-Destillation (etwa 2 Gew.-% des Zulaufs zur Kolonne 22) enthielt ca. 20 Gew.-% Acrylsäure und wurde entsorgt. Es wurden etwa 99 Gew.-% der in der Rohacrylsäure enthaltenen Acrylsäure isoliert. Die Destillationseinheit konnte mehr als 30 Tage problemlos betrieben werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 betrieben. Der Rückstand der Kolonne 22 betrug jedoch 5 Gew.-% des Zulaufs.

Der Betrieb der Destillation musste nach 9 Tagen wegen Belegung der Verdampferflächen abgebrochen werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsga sen der katalytischen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein, bei dem man

a) Rohacrylsäure gewinnt, indem man entweder
- 1. Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer Absorpti onsflüssigkeit absorbiert und aus der mit Acrylsäure beladenen Absorptionsflüssigkeit Rohacrylsäure iso liert,
  oder
- 2. aus den Reaktionsgasen durch fraktionierte Kondensa tion eine Rohacrylsäurefraktion abtrennt, und die Fraktion gegebenenfalls einer kristallisativen Reini gung unterwirft,
b) die Rohacrylsäure mit einem Aldehydfänger behandelt,
c) die behandelte Rohacrylsäure in einer Destillationsko lonne thermisch in eine erste Menge Acrylsäure-haltiger Brüden und einen ersten Rückstand trennt, wobei der erste Rückstand wenigstens 8 Gew.-% der zugeführten Rohacryl säure ausmacht,
d) den ersten Rückstand einem Filmverdampfer zuführt und in eine zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden und einen zweiten Rückstand trennt,
e) die erste und zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden vereinigt und zu Reinacrylsäure kondensiert und den zwei ten Rückstand verwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die mit Acrylsäure bela dene Absorptionsflüssigkeit zur Entfernung flüchtiger Verun reinigungen mit einem Strippgas strippt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Aldehydfänger Aminoguanidinhydrogencarbonat verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zur thermischen Trennung der Rohacrylsäure einen Robertver dampfer verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Filmverdampfer einen Wischblattverdampfer verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die erste und zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden verein igt, indem man die zweite Menge Acrylsäure-haltiger Brüden in die Destillationskolonne zurückführt und die vereinigten Brü den in der Destillationskolonne durch einen Tropfenabscheider führt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Absorptionsflüssigkeit einen Polymerisationsinhibitor ent hält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Absorptionsflüssigkeit Diphenylether, Diphenyl, ortho-Di methylphthalat oder Gemische davon verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die behandelte Rohacrylsäure vor dem Einführen in die De stillationskolonne auf eine Temperatur von 40 bis 70°C er wärmt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den ersten Rückstand in Gegenwart eines Spaltungskatalysators für Diacrylsäure trennt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Rückstand 10 bis 25 Gew.-% der zugeführten Rohacryl säure ausmacht.

12. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Reinacrylsäure zur Herstellung von Absor berharzen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man die die Destillationskolonne, den Filmverdampfer und/oder son stige Anlagenteile, die mit den Reaktionsgasen, der mit Acrylsäure beladenen hochsiedenden Flüssigkeit, der Rohacryl säure, den Acrylsäure-haltigen Brüden, den Rückständen oder der Reinacrylsäure in Kontakt kommen, periodisch mit einer wässrigen Baselösung zur Entfernung von Polymerisat behandelt und gegebenenfalls mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung eines Polymerisationsinhibitors spült.