DE10136594C2

DE10136594C2 - Thermische Überführungseinrichtung zum Verdampfen und Pyrolysieren von Proben für die analytische Meßtechnik

Info

Publication number: DE10136594C2
Application number: DE2001136594
Authority: DE
Inventors: Martin Paplewski
Original assignee: Individual
Current assignee: Paplewski Martin Dr De
Priority date: 2001-07-29
Filing date: 2001-07-29
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: DE10136594A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermische Überführungseinrichtung für die analytische Meßtechnik nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das Prinzip des thermischen Massetransportes zur Überführung flüssiger und fester Proben in die Gasphase ist bekannt und findet insbesondere in der Gaschromatographie eine breite Anwendung (Chromatographische Trennmethoden, G. Schwedt, Thieme Verlag (1994), Stuttgart S. 106-113). Bei der Gaschromatographie handelt es sich um ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen. Die zu analysierenden Verbindungen werden verdampft und mittels eines inerten Trägergasstromes (mobile Phase) durch eine mit einer Trennsubstanz beschichteten Trennsäule (stationäre Phase) transportiert. Das dominierende Trennprinzip ist hierbei die Verteilung der Stoffe zwischen der stationären und der mobilen Phase. Nach der Probeaufgabe verteilen sich die Komponenten zwischen der mobilen und der stationären Phase, wobei die mobile Phase in Form des Trägergases laufend nachgeliefert wird. Stoffe mit einer höheren Affinität zur stationären Phase brauchen dabei eine längere Zeit als weniger stark wechselwirkende Substanzen, um die Trennsäule zu durchwandern. Idealerweise werden die getrennten Verbindungen am Ausgang der Trennsäule einzeln detektiert. Die Aufzeichnung des Detektorsignals in Abhängigkeit von der Zeit wird als Chromatogramm bezeichnet.

Bei der Analyse gasförmiger Proben können diese direkt in den Trägergasfluß injiziert werden. Flüssige, sowie lösliche feste Substanzen müssen dagegen erst in einer Überführungseinrichtung, auch Einspritzblock (Injektor) genannt, verdampft werden. Der rohrförmige, metallische Einspritzblock ist hierbei von einer regelbaren Heizung umgeben und eingangsseitig nach außen hin mit einem Septum abgedichtet. Infolge der Verwendung von Metallen im beheizten Rohrabschnitt des Einspritzblocks treten katalytische Wandeffekte mit den zu untersuchenden Substanzen auf, die diese ungewollt chemisch verändern und zersetzen können. Um solche Wechselwirkungen zu verringern und um das gleichmäßige Verdampfen der Probe zu fördern, wird der Einspritzblock innen mit einem koaxial sitzenden Verdampferrohr (Liner) aus Borsilikat- bzw. Quarzglas versehen. In das ausgangsseitige Ende des Verdampferrohres ragt dabei das einlaßseitige Ende der Trennsäule hinein. Dies ermöglicht die Überführung der injizierter Probe auf die Trennsäule (Einspritztechniken in der Kapillar-Gaschromatographie, K. Grob, Hüthig Verlag (1995), Heidelberg S. 299-302).

Herkömmliche Überführungseinrichtungen bestehen typischerweise aus einem Aufgabekopf, der mit einem beheizbaren Edelstahlrohr definierter Länge versehen ist und an dessen Ende eine Kapillarsäule angeschlossen werden kann. Das notwendige Beheizen des Edelstahlrohres erfolgt hier beispielsweise mit einer aufgebrachter Heizwicklung nach DE 195 20 715 C1, oder mit einer umgebender Heizpatrone nach DE 198 17 017 A1. Hervor gerufen durch die relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit von Edelstahl mußte bislang der Aufbau des eigentlichen Heizteils aufwendig, aus besser wärmeleitenden Metallstrukturen gestaltet werden. Die unterschiedlichen physikalischen Stoffkonstanten der verwendeten Materialien begrenzen dabei das maximal erreichbare Temperaturprofil, sowie die möglichen dynamischen Heizraten und initiieren durch ihre unterschiedliche Wärmeausdehnung, schwer reproduzierbare Wärmeübergänge. Der metallische Grundkörper erfordert zudem den Einsatz von aufwendig herzustellenden, elektrisch isolierten Heizleitern.

Die analytische Leistungsfähigkeit des Gesamtsystems wird bei den herkömmlichen Konstruktionen weiterhin durch die Verwendung eines obligatorischen Verdampferrohres aus Borsilikat- oder Quarzglas begrenzt. Nachteilig ist dabei:

a) die Ausbildung eines Ringspaltes zwischen Verdampferrohr und äußerem Mantel, der die aufgegebene Probe thermisch von den beheizten Zonen entkoppelt. Eine Übertragung der zugeführten Wärmemenge auf die zu untersuchende Substanz kann nur in Form einer indirekten Wärmekonvektion über den thermisch isolierenden Ringspalt erfolgen. Dies führt insbesondere bei dynamischen Heizprozessen mit hohen Aufheizraten zu großen Temperaturgradienten zwischen den, direkt an der beheizten Zone gemessenen und den tatsächlich im Innern des Verdampferrohres vorliegenden Temperaturen.
b) die, bei empfindlichen Probenmaterial infolge ansonsten auftretender Zersetzung notwendige, chemische Deaktivierung der Glasoberfläche, da diese Schutzschicht nur eine begrenzte Lebensdauer besitzt und sich zudem bei Arbeitstemperaturen oberhalb von 350°C zersetzt.

Es ist ferner bekannt, Probenmaterial gewollt einer Pyrolyse zu unterwerfen, um die dadurch entstehenden Zersetzungsprodukte gaschromatographisch zu analysieren. Die Pyrolyse findet im Gegensatz zum vorher beschriebenen Verdampfen, bei wesentlich höheren Temperaturen statt (< 900°C). Sie ist deshalb naturgemäß keine zerstörungsfreie Analysen methode. Infolge der notwendigen hohen Temperaturen kann eine Pyrolyse bei den gebräuchlichen Konstruktionen, nicht gleichzeitig mit dem thermisch limitierten, nur zum Verdampfen vorgesehenen Einspritzblock durchgeführt werden. Zudem wird die maximal erreichbare Temperatur durch die üblicherweise am Ein- und Ausgang des Einspritzblockes angebrachten Graphitdichtungen begrenzt, da oberhalb von 400°C eine deutliche Oxidation des Dichtungsmaterials stattfindet. Dies beeinträchtigt die Gasdichtigkeit der Verbindung nachhaltig.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermische Überführungseinrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, die chemisch inert ist, kein zusätzliches Verdampferrohr benötigt und gleichzeitig die direkte, gleichmäßige Einbringung der zugeführten Wärmemenge in die zu untersuchende Probe, auch bei dynamischen Heizzyklen mit hohen Temperaturen und Aufheizraten, gestattet.

Diese Aufgaben werden entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen zu entnehmen. Exemplarisch wird ein Ausführungsbeispiel nachstehend, unter Bezugnahme auf die beigefügte Abbildung, näher erläutert.

Abb. 1 zeigt schematisiert im Längsschnitt eine Überführungseinrichtung mit Anschluß einer Kapillarsäule für den Einsatz in einem, hier nicht dargestellten Gaschromatographen. Durch Ersatz der Kapillarsäule mit einer anders gearteten Zuleitung ist die analoge Verwendung in Massenspektrometer, Meßzellen oder Gasküvetten möglich.

Die dargestellte Überführungseinrichtung umfaßt einen geregelt aufheizbaren Verdampfer, der einen gasdichten zylindrischen Außenmantel 1 und einen koaxial hierzu angeordneten, zylindrischen Innenmantel 2 aufweist. Der Innenmantel, bestehend aus pyrolytischem Bornitrid (BN), ist auf der Außenseite mit einer elektrisch leitenden Bahn aus pyrolytischem Graphit versehen, die als Heizelement 3 fungiert. Der elektrische Widerstand dieser, durch CVD-Aufdampfen hergestellten Struktur, kann durch Variation der aufgebrachten Schicht dicke für Werte zwischen 5 bis 50 Ohm (gemessen bei 25°C) eingestellt werden, womit sich typische Heizleistungen von 45 Watt pro cm² ergeben. Zum Zwecke der Versiegelung wird auf die so erhaltene Leiterbahn eine weitere, elektrisch isolierenden Schutzschicht aus pyrolytischem Bornitrid abgeschieden. Für die Beaufschlagung mit Strom, sind die beiden Leiterbahn-Endstücke nach oben hin, zum tellerförmig ausgebildeten Rand des Innenmantels herausgeführt, wo sie zwei voneinander getrennte, ringförmig angeordnete Kontaktelemente 4 bilden. Die sich daran anschließende, leicht verformbare Dichtscheibe 5 aus heißgepreßtem Bornitrid schließt den Innenmantel 2 gegen den Einspritzkopf 6 gasdicht, bis hin zu Temperaturen von 1500°C, ab. Durch Anlegen eines axial gerichteten Anpreßdrucks am Einspritzkopf wird neben der Dichtfunktionalität, auch ein Kontaktschluß zwischen den in der Trägerplatte des Außenmantels integrierten stromführenden Zuleitungen 7 mit den Kontakt elementen 4 hergestellt. Die Temperaturmessung erfolgt hierbei über einen, mittig in den Außenmantel 1 integrierten Infrarot-Wärmesensor 11. Ferner mündet in die, beispielsweise mit einem Septum 10, nach außen hin abgedichtete Ausnehmung 8 im Einspritzkopf 6, eine Trägergaszuführung 9. Infolge dieser Anordnung benötigt der Innenmantel 2 keine direkt montierten Versorgungsleitungen, so daß dessen Wechsel leicht durchführbar ist. Um das Verdampfen der aufgegebenen Probe weiter zu fördern, werden durch Vergrößerung des Strömungswiderstandes in dem, vom Innenmantel umschlossene Raum, mehrere Verengungen 12 aus pyrolytischem Bornitrid eingefügt. Ausgangsseitig schließt sich am Außenmantel eine Halterung 13 zur Aufnahme einer Kapillarsäule an, die ebenfalls mit einem aus heißgepreßtem Bornitrid gefertigten Dichtungselement 14 ausgestattet ist.

Die dargestellte Überführungseinrichtung läßt sich ebenfalls zur Pyrolyse verwenden. Bei flüssigen oder, in Lösungsmitteln löslichen festen Substanzen, werden diese direkt über den Einspritzkopf 6 in den kalten Innenmantel 2 injiziert. Anschließend wird zunächst das Lösungsmittel, durch Aufheizen des Innenmantels mittels der Heizelemente 3 auf eine Temperatur von mindestens 80°C oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, verdampft und die entstandene Gasphase durch den geöffneten Splitausgang abgeführt. Die verbleibenden, schwerer flüchtigen Verbindungen werden dann bei Temperaturen von mindestens 900°C einer Pyrolyse unterworfen. Die dabei entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte werden, bei nun geschlossenem Splitausgang, durch Zufuhr von Trägergas auf die ausgangsseitig angeschlossene Kapillarsäule überführt.

Eine Pyrolyse fester Substanzen ist bei manueller Probenzugabe ebenfalls durchführbar. Dazu wird das feste Probenmaterial in einen zylindrischen, von seinen äußeren Dimensionen exakt in den Innenmantel 2 fluchtenden, Probenträger aus Keramik oder Quarzglas eingebracht. Durch manuelles Öffnen des Einspritzkopfes 6 wird der so beladene Proben träger bis zu den, nun als Anschlag dienenden Verengungen 12, in den Innenmantel 2 eingeführt. Nach dem Schließen des Einspritzkopfes ist die Überführungseinrichtung für einen Pyrolysezyklus bereit. Zum Entfernen des Probenträgers nach beendigter Pyrolyse läßt sich dieser entweder, mittels eines hakenförmigen Ausrückwerkzeuges manuell entfernen oder, durch Anlegen eines geringen Überdrucks auf die Splitausgangsleitung pneumatisch austreiben. Durch Austausch des Einspritzkopfes 6 gegen ein elektro-mechanisch oder pneumatisch betriebenes Verschlußstück ist eine weitere Automatisation der Probenzugabe realisierbar.

Als Material zur Herstellung des keramischen Innenmantels eignen sich neben pyrolytischem Bornitrid, auch andere homogene Verbindungen oder Mischungen aus Nitriden, Oxiden oder Carbiden mit Elementen der 2. bis 4. Hauptgruppe des Perioden systems. Neben dem gebräuchlichen heißen Verpressen der pulverförmigen Ausgangs materialien erhält man durch Verwendung von nano-Partikeln mit Korngrößen kleiner 100 nm, oder durch CVD-Aufdampfen entsprechender chemischer Vorstufen, einen Körper von geringerer Wandstärke und damit geringerer thermischer Masse, bei sonst gleichen physikalischen Materialeigenschaften. Ferner können die physikalischen und chemischen Eigenschaften, durch Auswahl entsprechender Materialien, in weiten Grenzen den Erfordernissen der analytischen Meßtechnik angepaßt werden. Zur Herstellung des oben beschriebenen Innenmantels aus pyrolytischem Bornitrid wurde, als chemische Vorstufe für den CVD-Prozeß, Polyborazylene (Advances in Boron Chemistry, Ed. W. Siebert, Royal Society of Chemistry (1997), 492-502) eingesetzt.

Claims

1. Thermische Überführungseinrichtung zum Verdampfen und Pyrolysieren von Proben in der analytischen Meßtechnik mit einem temperaturgeregelten, zylindrischen Verdampfer, der eingangsseitig eine Trägergaszuführung und einen gasdichten Einspritzkopf, sowie einen Säulen- oder Meßzellenausgang aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den aufgegebenen Proben in Kontakt kommende Zonen des Verdampfers aus einem chemisch inerten keramischen Körper bestehen, an dessen Außenseite mit Strom beaufschlagbare, elektrisch leitende Strukturen angebracht sind.

2. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem mit einem Element der 3. oder der 4. Hauptgruppe des Periodensystems gebildeten Nitrid besteht.

3. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem mit einem Element der 3. oder der 4. Hauptgruppe des Periodensystems gebildeten Carbid besteht.

4. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem mit einem Element der 2. oder der 3. Hauptgruppe des Periodensystems gebildeten Oxid besteht.

5. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der keramische Körper aus einer mehrkomponentigen, mindestens aber binären Mischung, bestehend aus Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, zusammensetzt.

6. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem aus einer mehrkomponentigen Mischung aufgebauten keramischen Körper, entlang der Längsachse ein Mischungsgradient eingebracht ist.

7. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem in Schichtbauweise gefertigten Verbundwerkstück, bestehend aus Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, aufgebaut ist.

8. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem pulverförmigen Ausgangs material durch heißes Verpressen oder, bei Einsatz von nano-Partikeln mit Korngrößen kleiner 100 nm, durch kaltes Verpressen und anschließendem Sintern im Vakuum oder unter Inertgas-Atmosphäre hergestellt ist.

9. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus pyrolytischen, mittels CVD/PVD-Aufdampfen unter Temperatureinwirkung im Vakuum abgeschiedenen Nitriden oder Carbiden hergestellt ist.

10. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Außenseite des keramischen Körpers angebrachten, elektrisch leitenden Strukturen, als Heizelemente ausgebildet sind.

11. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelemente aus pyrolytischem, mittels CVD-Aufdampfen abgeschiedenem Graphit bestehen, welches durch CVD-Aufdampfen von mehreren Schichten keramischer Verbindungen eingekapselt ist.

12. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelemente aus metallischen Verbindungen oder aus reinen Metallen oder aus Legierungen bestehen, welche elektrisch isolierend in den keramischen Körper eingebettet und mit einer keramischen Schutzschicht umgeben sind.

13. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Außenseite des keramischen Körpers angebrachten elektrisch leitenden Strukturen unterschiedlich eng gepackt über die Länge des keramischen Körpers verteilt sind.

14. Thermische Überführungseinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Außenseite des aus Carbid bestehenden keramischen Körpers angebrachten elektrisch leitenden Strukturen als Kontaktelemente ausgeführt sind, die ringförmig den äußeren Durchmesser umschließen und im Abstand voneinander variabel, über die gesamte Länge des Körpers einstellbar sind.

15. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein an dem keramischen Körper angeordnetes Thermoelement oder ein kontaktlos arbeitender Infrarot-Wärmesensor als Temperaturgeber vorgesehen ist.

16. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper eingangs- und ausgangsseitig Dicht elemente, aus heißgepreßtem Bornitridmaterial (BN) aufweist.

17. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren des keramischen Körpers geometrische Strukturen aus gleichartigen keramischen Materialien zur Erhöhung des Strömungswiderstandes integriert sind.

18. Thermische Überführungseinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von mindestens 1000°C und unter erhöhtem Trägergasfluß, ein Selbstreinigungszyklus initiierbar ist, der zurückgebliebene Probenrückstände verglüht.