DE1013280B - Process for the purification of crude acrylonitrile from the diene compounds which interfere with the polymerization - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen Die Erfindung betrifft die Reinigung von rohem Acrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen, wie Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien. Process for the purification of crude acrylonitrile from the polymerization Interfering Diene Compounds The invention relates to the purification of crude acrylonitrile of the diene compounds which interfere with the polymerization, such as divinylacetylene and 1-cyanobutadiene.

Das durch Anlagerung von Blausäure an Acetylen in Gegenwart eines Katalysators erhaltene Acrylsäurenitril enthält in rohem Zustand Verunreinigungen der verschiedensten Art, von denen besonders die Dienverbindungen, also die Verbindungen mit 2-Koh-I enstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in a-S tellung stören. Einige dieser Verbindungen, besonders Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien, sind infolge ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften besonders schwer von Acrylsäurenitril zu trennen. Verbleiben sie im Acrylsäurenitril, so beeinträchtigen sie die Eigenschaften der Acrylsäurenitrilpolymeren besonders dadurch, daß sie die Polymeren unlöslich machen, und zwar auch dann, wenn sie nur in Spuren vorhanden sind. The result of the addition of hydrocyanic acid to acetylene in the presence of a Acrylonitrile obtained from the catalyst contains impurities in the raw state of the most varied kinds, of which especially the diene compounds, i.e. the compounds interfere with 2-carbon-carbon double bonds in a position. Some of these Compounds, particularly divinylacetylene and 1-cyanobutadiene, are due to their physical and chemical properties are particularly difficult to separate from acrylonitrile. Remain if they are in acrylonitrile, they impair the properties of the acrylonitrile polymers especially in that they make the polymers insoluble, even if they are only present in traces.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die Dienverbindungen leicht und wirkungsvoll zerstören, wenn Stickstofftetroxyd in den Verunreinigungen entsprechenden Mengen in das rohe Acrylsäurenitril eingeleitet und anschließend das Acrylsäurenitril aus dem Gemisch abdestilliert wird. According to the process of the invention, the diene compounds destroy easily and effectively when nitrogen tetroxide is in the impurities appropriate amounts introduced into the crude acrylonitrile and then the acrylonitrile is distilled off from the mixture.

Es ist schon bekannt, daß sich Stickstofftetroxyd (N2 04) an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelverbindungen unter Bildung von Dinitroverbindungen bzw. It is already known that nitrogen tetroxide (N2 04) forms carbon-carbon double compounds with the formation of dinitro compounds or

Salpetrigsäureestern von Nitroalkoholen und Essigsäure anlagern kann. Es war jedoch völlig überraschend, daß durch Einwirkung von Stickstofftetroxyd die im Acrylsäurenitril vorhandenen Dienverbindungen bis auf geringste Spuren zerstört werden können, ohne daß gleichzeitig das Acrylsäurenitril angegriffen wird.Can add nitrous acid esters of nitro alcohols and acetic acid. However, it was completely surprising that the action of nitrogen tetroxide The diene compounds present in the acrylonitrile are destroyed down to the smallest traces can be without attacking the acrylonitrile at the same time.

Es ist weiterhin bekannt, Rohacrylsäurenitril, das nach dem Cyanhydrinverfahren hergestellt ist, durch Behandeln mit Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, zu reinigen. Es ist ferner bekannt, in trockenes divinylacetylenhaltiges Acyrlsäurenitril unter Vermeidung höherer Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Mittels Chlor einzuleiten und aus dem Gemisch das unverändert gebliebene Acrylsäurenitril durch Destillation zu entfernen. It is also known that crude acrylonitrile, which is produced by the cyanohydrin process is made by treating with mineral acids, preferably sulfuric acid, to clean. It is also known to use acyrlic acid nitrile in dry acyl acetylenic acid while avoiding higher temperatures and optionally in the presence of an alkaline one Introduce by means of chlorine and from the mixture the unchanged acrylonitrile to be removed by distillation.

Schließlich ist es bekannt, leicht polymerisierbare Verbindungen gegen eine Spontanpolymerisation dadurch zu stabilisieren, daß die leicht polymerisierbaren Stoffe in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd aufbewahrt bzw. gehandhabt werden. Finally, it is known to easily polymerize compounds to stabilize against spontaneous polymerization in that the easily polymerizable Substances are stored or handled in an atmosphere of nitrogen monoxide.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine sehr weitgehende Feinreinigung des rohen, insbesondere Divinylacetylen und 1 - Cyanbutadien enthaltenden Acrylsäurenitrils erzielt, ohne daß, wie beim bekann- ten Chlorverfahren, eine vorherige Trocknung des rohen Acrylsäurenitrils erforderlich wäre. A very extensive fine cleaning is achieved according to the method of the invention of the crude acrylonitrile, in particular containing divinylacetylene and 1-cyanobutadiene achieved without, as with the known ten chlorine process, prior drying of the crude acrylonitrile would be required.

Die erforderliche Menge Stickstofftetroxyd wird gasförmig oder flüssig bei Raumtemperatur unter die Oberfläche des Acrylsäurenitrils eingeführt. Das rohe Acrylsäurenitril kann absatzweise, z. B. in einem mit einem Riihrer ausgerüsteten Gefäß, aber auch fortlaufend, mit dem Stickstofftetroxyd behandelt werden, das bei kontinuierlicher Arbeitsweise z. B. in einen Acrylsäurenitrilstrom eingeführt wird. The required amount of nitrogen tetroxide becomes gaseous or liquid introduced under the surface of the acrylonitrile at room temperature. The raw one Acrylonitrile can be used in batches, e.g. B. in one equipped with a stirrer Vessel, but also continuously, are treated with the nitrogen tetroxide, which at continuous operation z. B. is introduced into an acrylonitrile stream.

Die anzuwendende Menge Stickstofftetroxyd hängt von der im Acrylsäurenitril vorhandenen Menge an Verunreinigungen ab. Mrird ein Überschuß an Stickstofftetroxyd verwendet, so setzt sich der Überschuß mit dem Acrylsäurenitril um. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen wesentlichen Uberschuß an Stickstofftetror;yd zur Entfernung der Verunreinigungen zu verxv enden. Es genügt vielmehr, die Menge an Stickstofftetroxyd der Menge an Dienverbindungen im rohen Acrylsäurenitril anzupassen, um eine vollständige Zerstörung dieser Verbindungen zu erreichen, ohne daß das Acrylsäurenitril angegriffen wird. The amount of nitrogen tetroxide to be used depends on that in the acrylonitrile amount of impurities present. There is an excess of nitrogen tetroxide used, the excess reacts with the acrylonitrile. However, it is not required, a substantial excess of nitrogen tetror; yd for removal of the impurities to end up. Rather, the amount of nitrogen tetroxide is sufficient the amount of diene compounds in the crude acrylonitrile to adapt to a complete To achieve destruction of these compounds without attacking the acrylonitrile will.

Die große Umsetzungsfreudigkeit des Stickstoffcetroxyds mit den Dienverbindungen äußert sich durch eine starke Wärmeentwicklung beim Zusatz der Verbindung. Das Reaktionsgemisch kann deswegen gekühlt werden. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird jedoch immer in einer Mischung gearbeitet, die nur einige Prozent Dienverbindungen enthält, so- daß keine wesentliche Temperaturerhöhung eintritt. The great reactivity of nitrogen cetroxide with the diene compounds manifests itself by a strong heat development when adding the Link. The reaction mixture can therefore be cooled. In the technical implementation of the process is always worked in a mixture that is only a few percent Contains diene compounds, so that no significant temperature increase occurs.

Nach dem Zusatz des Stickstofttetroxyds wird 15 bis 60 Minuten gewartet, um die Reaktion zu Ende gehen zu lassen. Anschließend kann das gereinigte Acrylsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden. Wait 15 to 60 minutes after adding the nitrogen tetroxide. to let the reaction go to an end. The purified acrylonitrile can then be used separated by distillation.

Es ist vorteilhaft, vor der Destillation die entstandenen Säuren zu neutralisieren. Obgleich diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich ist, ist sie jedoch zweckmäßig, um Korrosionen der Behälter zu vermeiden. It is advantageous to remove the acids formed before the distillation to neutralize. Although this measure is not absolutely necessary, is however, they are useful in order to avoid corrosion of the container.

Das gereinigte Acrylsäurenitril wird zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Auf diese Weise wird ein besonders reines Acrylsäurenitril erhalten, das nur noch getrocknet werden muß. Durch die Wasserdampfdestillation wird aber auch jede nachteilige l Überhitzung vermieden, weil die im Reaktionsgemisch vorhandenen Umsetzungsprodukte des Stickstofftetroxyds dazu neigen, sich bei hohen Temperaturen mehr oder weniger heftig zu zersetzen. The purified acrylonitrile is expediently by steam distillation severed. In this way, a particularly pure acrylonitrile is obtained, that only needs to be dried. However, through the steam distillation any disadvantageous overheating is avoided because those present in the reaction mixture Reaction products of the nitrogen tetroxide tend to be at high temperatures to decompose more or less violently.

In den folgenden Beispielen ist das Verfahren der Erfindung näher erläutert. The method of the invention is more detailed in the following examples explained.

Beispiel 1 In 200 g Acrylsäurenitril, enthaltend 0,64 Gewichtsprozent Divinylacetylen, werden innerhalb von 20 Minuten 3 g 99,5°/oiges flüssiges Stickstofftetroxyd eingeleitet. Die Mischung wird während des Einleitens gerührt und das Reaktionsgefäß während dieser Zeit durch Wasserkühlung auf 150 gehalten. Nachdem die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wurde, wird das reine Acrylsäurenitril von den gebildeten Reaktionsprodukten durch Wasserdampf abdestilliert. Das durch Abgießen und Trocknen erhaltene Acrylsäure nitril enthält weniger als 0,0003 Gewichtsprozent Divinylacetylen. Example 1 In 200 g of acrylonitrile containing 0.64 percent by weight Divinylacetylene become 3 g of 99.5% liquid nitrogen tetroxide within 20 minutes initiated. The mixture is stirred during the introduction and the reaction vessel held at 150 during this time by water cooling. After the mixture further Was stirred for 30 minutes, the pure acrylonitrile of the reaction products formed distilled off by steam. The acrylic acid obtained by pouring off and drying Nitrile contains less than 0.0003 percent by weight divinylacetylene.

Beispiel 2 Das auf die gleiche Weise wie am Beispiel 1, aber nur mit 2 g Stickstofftetroxyd behandelte Acrylsäure- nitril, das ursprünglich ebenfalls 0,64 Gewichtsprozent Divinylacetylen enthielt, enthält nach der Aufarbeitung weniger als 0,022 Gewichtsprozent Divinylacetylen. Example 2 In the same way as in Example 1, but only acrylic acid treated with 2 g nitrogen tetroxide nitrile, which was originally also Contained 0.64 percent by weight divinylacetylene, contains less after work-up than 0.022 weight percent divinylacetylene.

B e i 5 p i e 1 3 In der gleichen Vorrichtung ui'd nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden 500 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0.89 Gewichtsprozent Divinylacetylen und 0,5 Gewichtsprozent l-Cyanbutadien mit 7,5 g Stickstofftetroxyd l)ehandelt, das innerhalb von 20 Minuten eingeleitet wird. Nach der Wasserdampfdestillation, dem Angießen und Trocknen, enthält das Acrylsäurenitril weniger als 0,0008 Gewichtsprozent Divinylacetyl en und weniger als 0,001 Gewichtsprozent 1-Cyanbutadien. B e i 5 p i e 1 3 In the same device ui'd after the same Procedure as in Example 1 are 500 g of acrylonitrile with a content of 0.89 percent by weight divinylacetylene and 0.5 percent by weight l-cyanobutadiene with 7.5 g nitrogen tetroxide, which is introduced within 20 minutes. After steam distillation, pouring on and drying, the acrylonitrile contains less than 0.0008 weight percent divinylacetylene and less than 0.001 weight percent 1-cyanobutadiene.

PATENTANsPrOcHE: 1. Verfahren zur Reinigung ozon Rohacrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen, wie Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien, dadurch gekennzeichnet. daß man das zu reinigende Acrylsäurenitril mit Stickstofftetroxyd in einer dem Gehalt der \erunreinigungen entsprechenden Menge 15 bis 60 Minuten behandelt und dann das Acrylsäurenitril zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation abtrennt. PATENT ANALYSIS: 1. Process for cleaning ozone Crude Acrylic Acid Nitrile of the diene compounds that interfere with the polymerization, such as divinylacetylene and 1-cyanobutadiene, characterized. that you can clean the acrylonitrile with nitrogen tetroxide in an amount corresponding to the level of impurities for 15 to 60 minutes treated and then the acrylonitrile expediently by steam distillation separates.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die hei der Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Rohacrylsäurenitril entstehenden sauren Produkte vor der Destillation neutralisiert. 2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic acid formed by the action of nitrogen tetroxide on crude acrylonitrile Products neutralized before distillation. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 851 341. 881 651, 892 455; französische Patentschriften Nr. 949 084, 883 599; britische Patentschrift Nr. 579 787; schweizerische Patentschrift Nr. 255 096; Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949. S. 230. Considered publications: German Patent Specifications No. 851 341, 881 651, 892 455; French Patent Nos. 949 084, 883 599; British U.S. Patent No. 579,787; Swiss patent specification No. 255 096; Applied Chemie, Vol. 61, 1949. p. 230.