DE10131669A1 - Herstellung von organischen Halbleitern mit hoher Ladungsträgermobilität durch pi-konjugierte Vernetzungsgruppen - Google Patents

Herstellung von organischen Halbleitern mit hoher Ladungsträgermobilität durch pi-konjugierte Vernetzungsgruppen

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DE10131669A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft organische Polymere mit elektrischen Halbleitereigenschaften. Die Verbindungen umfassen ein Rückgrat aus Phenylengruppen, an denen Seitengruppen gebunden sind, welche Halbleitereigenschaften aufweisen oder welche dem Polymeren Halbleitereigenschaften verleihen. Die Polymeren werden durch Bergmann-Zyklisierung aus Verbindungen erhalten, die aromatische Gruppen enthalten, an welche vicinale Ethinylgruppen gebunden sind. Die Polymeren eignen sich für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie organischen Transistoren oder Dioden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, Verbindungen, aus denen das Polymer hergestellt werden kann, ein Halbleiterbauelement, welches das organische Polymer umfasst sowie ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterelements.
  • Halbleiterchips haben eine breite Verwendung in vielfältigen technischen Anwendungen gefunden. Ihre Herstellung ist jedoch noch immer sehr aufwändig und teuer. Siliziumsubstrate können zwar bis auf sehr geringe Schichtdicken gedünnt werden, so dass sie flexibel werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls sehr teuer, so dass flexible oder gekrümmte Mikrochips nur für anspruchsvolle Anwendungen geeignet sind, bei denen erhöhte Kosten in Kauf genommen werden können. Die Verwendung organischer Halbleiter bietet die Möglichkeit einer kostengünstigen Herstellung von mikroelektronischen Halbleiterschaltungen auf flexiblen Substraten. Eine Anwendung ist zum Beispiel eine dünne Folie mit integrierten Steuerelementen für Flüssigkristallbildschirme. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Transpondertechnologie, wo auf sogenannten Tags Informationen über eine Ware gespeichert sind.
  • Organische Halbleiter lassen sich zum Beispiel durch Druckprozesse sehr einfach strukturieren. Die Anwendung derartiger organischer Halbleiter ist zur Zeit jedoch noch durch die geringe Mobilität von Ladungsträger in den organischen polymeren Halbleitern begrenzt. Diese liegt derzeit bei maximal 1-2 cm2/Vs. Die maximale Arbeitsfrequenz von Transistoren, und damit der elektronischen Schaltung, wird durch die Mobilität der Ladungsträger, Löcher oder Elektronen, begrenzt. Mobilitäten in der Größenordnung von 10-1 cm2/VS sind zwar für Treiberanwendungen bei der Herstellung von TFT- Aktiv-Matrix-Displays ausreichend. Für Hochfrequenzanwendungen eignen sich die organischen Halbleiter bisher jedoch noch nicht. Eine drahtlose Informationsübertragung (RF-ID Systeme) kann aus technischen Gründen nur oberhalb einer bestimmten Mindestfrequenz erfolgen. In Systemen, die ihre Energie direkt aus dem elektromagnetischen Wechselfeld ziehen und damit auch keine eigene Spannungsversorgung besitzen, sind Trägerfrequenzen von 125 kHz bzw. 13,56 MHz weit verbreitet. Derartige Systeme werden zum Beispiel für die Identifikation oder Kennzeichnung von Gegenständen in Smart Cards, Ident-Tags oder elektronischen Briefmarken verwendet.
  • Um den Ladungsträgertransport in organischen Halbleitern zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, in denen halbleitende Moleküle, beispielsweise Pentazen oder Oligothiophene, möglichst geordnet abgeschieden werden können. Dies ist beispielsweise durch Vakuumsublimation möglich. Ein geordnetes Abscheiden des organischen Halbleiters führt zu einer Erhöhung der Kristallinität des Halbleitermaterials. Durch die verbesserte π-π-Überlappung zwischen den Molekülen bzw. den Seitenketten kann die Energiebarriere für den Ladungsträgertransport abgesenkt werden. Durch Substitution der halbleitenden Moleküleinheiten durch sperrige Gruppen bei der Abscheidung des organischen Halbleiters aus der Flüssig- oder Gasphase können Domänen erzeugt werden, die flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Ferner sind Syntheseverfahren entwickelt worden, bei denen durch den Einsatz asymmetrischer Monomere eine möglichst hohe Regioregularität in den Polymeren erreicht wird.
  • In der WO 97/10193 werden durch Ethinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel.


  • Dabei steht Ar für eine aromatische Gruppe, welche auch mit einem inerten Substituenten substituiert sein kann, R steht jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die jeweils auch einen inerten Substituenten tragen kann; L bedeutet eine kovalente Bindung oder eine Gruppe, welche eine Gruppe Ar mit zumindest einer anderen Gruppe Ar verbindet; n und m bedeuten eine ganze Zahl von zumindest 2; und q bedeutet eine ganze Zahl von zumindest 1. Die Monomeren können polymerisieren unter Ausbildung von Polymeren, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Das Polymer, das auch als Copolymer ausgeführt sein kann, umfasst Einheiten der folgenden Struktur:


    wobei die Gruppen Ar' aus den (R-C~C)nAr und Ar(C~C-R)m Abschnitten der oben gezeigten Verbindung durch Bergmann- Zyklisierung gebildet werden und die Gruppen R und L die oben angegebenen Bedeutung aufweisen.
  • Neben der oben gezeigten Einheit kann das Copolymer Einheiten der folgenden Struktur aufweisen:


    wobei Ar' und R die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
  • Elektrisch halbleitende Polymere werden beispielsweise in Feldeffekttransistoren oder elektronischen Bauteilen benötigt, die auf einem Feldeffekt beruhen. Eine Beschreibung einer derartigen Anordnung findet sich z. B. in M. G. Kane, J. Campi, M. S. Hammond, F. P. Cuomo, B. Greening, C. D. Sheraw, J. A. Nichols, D. J. Gundlach, J. R. Huang, C. C. Kuo, L. Jia, H. Klauk, T. N. Jackson, IEEE Electron Device Letters, Vol. 21 No. 11 (2000), 534 oder D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. C. Kuo, J. R. Huang, T. N. Jackson, 1999 International Electron Devices Meeting, December 1999.
  • Für eine Anwendung organischer Polymerer in Feldeffekttransistoren oder ähnlichen elektronischen Bauteilen ist es erforderlich, dass sich das Polymer wie ein Isolator verhält, wenn kein elektrisches Feld anliegt, während es unter Einfluss eines elektrischen Feldes Halbleitereigenschaften zeigt bzw. einen Leitungskanal ausbildet. Solche Eigenschaften besitzen z. B. Polyphenylene oder Polynaphthalinderivate. Diese sind jedoch wegen ihrer Unlöslichkeit nicht prozessierbar, d. h. mit diesen Verbindungen lassen sich keine Feldeffekttransistoren herstellen.
  • Die in der WO 97/10193 beschriebenen Polymeren weisen Isolatoreigenschaften auf und können beispielsweise als Dielektrikum in Computerchips verwendet werden. Eine Anwendung in elektronischen Bauelementen, wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren, ist mit diesen Polymeren nicht möglich, da sie nur durch eine Dotierung elektrische Halbleitereigenschaften erhalten. Eine Dotierung wirkt unspezifisch, weshalb sich ein aus diesem Polymer hergestellter Feldeffekttransistor nicht mehr ausschalten lässt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, organische Polymere zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Mobilität der Ladungsträger aufweisen und die für die Herstellung organischer Feldeffekttransistoren geeignet sind.
  • Die Erfindung wird gelöst durch ein organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, welches ein Rückgrat aus Phenylengruppen und eine Struktur der Formel I aufweist Formel I

    wobei
    E1 und E2 jeweils stehen für eine beliebige Endgruppe oder ein freies Elektron;
    Sm steht für eine Gruppe, die elektrisch halbleitend ist oder die im Polymeren elektrische Halbleitereigenschaften erzeugt, wobei die Gruppen Sm im Polymeren gleich oder verschieden sein können;
    Ar steht für einen ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der sich eine Kohlenstoffbindung mit den Phenylengruppen des Rückgrats des Polymeren teilt;
    Rn steht für einen beliebigen Rest, mit dem Ar substituiert sein kann, wobei auch mehrere Reste Rn, die gleich oder verschieden sein können, an Ar gebunden sein können, und die Reste Rn auch untereinander unter Ausbildung eines konjugierten π-Systems verbunden sein können; und
    n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 106.
  • In den erfindungsgemäßen Polymeren sind Gruppen, die bereits selbst Halbleitereigenschaften aufweisen, bzw. die den Polymeren Halbleitereigenschaften verleihen, im Gerüst des Polymeren in einer bestimmten räumlichen Anordnung zueinander angeordnet. Das Gerüst des Polymeren ist aus konjugierten π- Bindungen aufgebaut. Dadurch entsteht im Rückgrat des Polymeren, das durch Phenylengruppen gebildet wird, ein Leitungsweg, auf dem Ladungsträger transportiert werden. Der Ladungstransport im erfindungsgemäßen Polymeren ist in der folgenden Formel II dargestellt. Formel II

  • Die Ladungsträger können sich zum einen wie bei den oben beschriebenen Materialien, wie z. B. Pentazen, durch einen Hopping-Mechanismus von einer Gruppe Sm zur nächsten Gruppe Sm bewegen (Weg I in Formel II). Der Ladungstransport erfolgt hier sozusagen "intermolekular", das heißt nicht entlang von chemischen Bindungen. Die Energiebarriere, die für einen Ladungstransport nach dem Hopping-Mechanismus überwunden werden muss, ist relativ hoch. Die durchschnittliche Energiebarriere des Hopping-Mechanismus wird jedoch durch die hohe Konjugationslänge des Polymeren, das heißt durch die Anordnung der Seitenketten Sm im Polymeren, beträchtlich gesenkt.
  • Neben diesem intermolekularen Ladungsträgertransport zwischen den Seitengruppen Sm existiert im erfindungsgemäßen Polymeren noch ein zweiter Weg, auf dem Ladungsträger transportiert werden können. Dabei erfolgt der Ladungstransport entlang der chemischen Bindungen über das konjugierte π- System (Weg II in Formel II). Dadurch erhöht sich die Mobilität der Ladungsträger im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten organischen Halbleitermaterialien erheblich. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dass auch amorphe Bereiche eine hohe Ladungsträgermobilität aufweisen. Das Polymere muss daher keine hohe Kristallinität aufweisen, wie dies beispielsweise bei Pentazen erforderlich ist.
  • Die Verbindungen verhalten sich in einer einem Feldeffekttransistor entsprechenden Anordnung ohne Anlegen eines entsprechenden elektrischen Feldes wie Isolatoren. Nach Anlegen eines entsprechenden elektrischen Feldes wird ein Ladungskanal ausgebildet. Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich daher sehr gut für die Herstellung organischer Feldeffekttransistoren.
  • Die erfindungsgemäßen organischen Polymeren können sowohl als p- als auch n-Halbleiter verwendet werden. Ob das erfindungsgemäße Polymer ein p- oder ein n-Halbleiter ist, wird durch die relative Lage von HOMO und LUMO bestimmt.
  • Als Seitengruppen Sm können Gruppen verwendet werden, die bereits als freie Verbindung elektrisch halbleitend sind. Die Gruppen können aber auch so gewählt sein, dass sie den Polymeren Halbleitereigenschaften verleihen. Das erfindungsgemäße Polymer ist von Polyphenylen abgeleitet, das die gewünschten elektrischen Halbleitereigenschaften aufweist. Durch die Seitengruppen Sm können diese Halbleitereigenschaften beeinflusst werden. Insofern ist die Struktur der Seitengruppen Sm in weiten Grenzen variierbar. Werden als Seitengruppen Sm Verbindungen verwendet, die bereits selbst Halbleitereigenschaften besitzen, wird ein weiterer Ladungsträgerkanal eröffnet, der auf dem oben beschriebenen Hopping-Mechanismus beruht.
  • An die Kette von Phenylengruppen, welche das Rückgrat des Polymeren bilden, sind jeweils aromatische oder heteroaromatische Reste Ar ankondensiert. Dies bedeutet, dass die Reste Ar sich mit den Phenylengruppe des Polymerrückgrats eine Kohlenstoffbindung teilen und dadurch ein gemeinsames π- Elektronensystem ausbilden. An die aromatischen oder heteroaromatischen Reste Ar sind wiederum Reste Rn angebunden. Die Reste Rn unterliegen an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es können ein oder mehrere Reste Rn an Ar gebunden sein, die gleich oder verschieden sein können. Die Reste Rn sind bevorzugt so ausgebildet, dass sie das π-Elektronensystem, das von den Phenylengruppen des Polymerrückgrats und den daran ankondensierten Resten Ar gebildet wird, erweitern. Die Reste Rn können auch untereinander verbunden sein, wobei auch hier bevorzugt ein konjugiertes π-Elektronensystem ausgebildet wird. Das Gerüst des Polymeren erhält dadurch eine höhere Stabilität, was den Energieinhalt des π- Elektronensystems weiter absenkt. Die Mobilität der Ladungsträger steigt dadurch weiter an. Ferner ist bekannt, dass insbesondere Verbindungen, die ein ausgedehntes π- Elektronensystem und zusätzlich eine ordnende π-π-Überlappung im Feldkörper besitzen, einen Feldeffekt zeigen. Die Verbindungen eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Feldeffekttransistoren.
  • Die Länge und das Molekülgewicht des Polymeren kann durch die Reaktionsbedingungen, die bei seiner Herstellung gewählt werden, beeinflusst werden. Je nach Kettenlänge des Polymeren steht n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 106.
  • An das aus Phenylengruppen gebildete Rückgrat des Polymeren sind aromatische Gruppen Ar ankondensiert. Diese sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe, welche auch ein oder mehrere Heteroatome umfassen können. Bevorzugt ist Ar ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von


    wobei jeweils zwei benachbarte Kohlenstoffatome im Ring die Anknüpfungsstelle für die Kondensation an die Phenylengruppen im Rückgrat des Polymeren bilden, und
    A steht für N, P, As oder Sb; und
    D steht für O, S, Se oder Te.
  • Unter den oben gezeigten Resten, ist der Phenylrest besonders bevorzugt. Mit diesem Rest ergibt sich ein Polymer der Formel III: Formel III

  • Die Reste Sm, E1, E2 und Rn sowie n haben die oben angegebene Bedeutung. Die ankondensierten Phenylgruppen können durch einen oder mehrere Reste Rn substituiert sein. Die Reste Rn können auch durch chemische Bindungen miteinander verbunden sein, wobei bevorzugt ein π-Elektronensystem ausgebildet wird. Die Reste Rn können auch weitere ankondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe sein.
  • Umfasst der ankondensierte Rest Ar ein Heteroatom, so ist dies bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Die 6-gliedrigen Ringe sind bei den heteroaromatischen Gruppen Ar bevorzugt.
  • Der Rest Rn unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Durch die Reste Rn lassen sich beispielsweise die elektronischen Eigenschaften des Polymeren beeinflussen. Bevorzugt steht Rn für einen einbindigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus H, F, Cl, Br, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen auch bis zu vier Kohlenstoffatome durch N ersetzt sein können,


    wobei R1 steht für H, F, Cl oder Br;
    D wie in Anspruch 2 definiert ist; und
    * die Anknüpfungsstelle an Ar oder einen weiteren Rest bezeichnet;
    wobei diese Gruppen auch über eine Ethinylgruppe mit Ar Verbunden sein können;
    oder für einen ankondensierten Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus


    die wiederum unter Ausbildung eines polycyclischen π-Systems miteinander kondensiert sein können,
    wobei A und D die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen und die Anknüpfung an Ar über benachbart angeordnete Kohlenstoffatome erfolgt.
  • Durch die Reste Rn entsteht im Polymeren bevorzugt ein ausgedehntes π-System. Die im Molekül vorhandenen Reste Rn können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Eine Verknüpfung der Reste Rn kann auch in der Weise erfolgen, dass das Polymere beispielsweise ein weiteres aus Phenylengruppen gebildetes Rückgrat umfasst. Dies kann beispielsweise aus Ethinylgruppen durch Bergmann-Zyklisierung gebildet werden. Die Reste Rn umfassen dann auch Gruppen Sm.
  • Als Beispiel für eine Ausführungsform des Polymeren ist als Formel IV ein Polymer gezeigt, bei dem der Rest Ar als Phenylgruppe und einer der Reste Rn als Indan-Rest ausgeführt ist. Am Indan-Rest können wiederum ein oder mehrere Reste Rn substituiert sein, wobei die Reste Rn die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen können und gleich oder verschieden sein können. Formel IV

  • Ist Rn als aromatischer oder heteraromatischer Rest ausgeführt, kann die Anknüpfung über eine Einfachbindung oder durch Kondensation über eine gemeinsame Kohlenstoffbindung erfolgen.
  • Ein Beispiel, bei dem die Reste Rn unter Vernetzung ein weiteres Rückgrat aus Phenylengruppen ausbilden, ist als Formel V dargestellt. Formel V

  • Gruppierungen, die durch Anknüpfung eines Restes Rn an einen Phenylring, welcher den Rest Ar des Moleküls bildet, erhalten werden, sind im folgenden dargestellt.




    wobei r eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 sein kann und R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist. Diese Gruppen können auch wiederum selbst als Reste Rn wirken, wobei die Anbindung über eine Einfachbindung oder durch Kondensation eines Phenylrings an einen benachbarten aromatischen Ring erfolgen kann.
  • Die besonderen Eigenschaften des Polymeren werden durch die Seitengruppe Sn bewirkt. Diese besitzt entweder selbst Halbleitereigenschaften oder sie verleihen dem Polymeren Halbleitereigenschaften bzw. modifizieren dessen Halbleitereigenschaften. Bevorzugt ist die Seitengruppe Sm ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus









    wobei
    M steht für ein zweiwertiges Metall,
    o steht für eine ganze Zahl zwischen 0 und 6,
    p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet,
    q steht für 0 oder 1;
    Sp steht für einen π-konjugierten Spacer;
    R3 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    Re steht für einen endständigen Substituenten, der H oder Rs sein kann;
    wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome von Sm durch Rs substituiert sein können; und
  • Rs steht für -OR3, -C(O)R3, -C(O)OR3, -NR3 2, -SR3, -SO3R3, -PO4R3, -PR3 2, -CN, -OCN, -NCO, -NO2, -(PPh2Ru(CO) (C5H5)), sowie eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffen und 1 bis 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus O, S und N, wobei die Alkyl-, die Cycloalkyl-, die Aryl- oder die Heteroarylgruppen über eine Einfachbindung, eine Ethinylgruppe, -O-, -NH- oder -S- an Sm gebunden sein können, und ferner die Cycloalkyl-, die Aryl- und die Heteroarylgruppen auch über ein gemeinsames Paar von Kohlenstoffatomen an Sm kondensiert sein können.
  • Im Fall des Porphyrinsystems kann M auch eine Leerstelle bedeuten.
  • Unter einem π-konjugierten Spacer wird ein System verstanden, dass eine Anordnung von konjugierten Ein- und Mehrfachbindungen aufweist. z. B. eine Kette von über eine Einfachbindung verbundenen Phenylenringen oder insbesondere eine Polyalkenylenkette der folgenden Struktur:


    wobei Rs die oben angegebene Bedeutung aufweist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
  • Die Gruppen Sm können kovalent oder koordinativ, beispielsweise über ein Metallatom, an das aus Phenylengruppen gebildete Rückgrat des Polymeren gebunden sein. Bevorzugt besteht die Seitengruppe Sm aus polykondensierten Phenylringen.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch halbleitende Polymer lässt sich durch Bergmann-Zyklisierung synthetisieren. Bei der Synthese geht man aus von Verbindungen der Formel VI Formel VI

    wobei Rn, Ar und Sm die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung aufweisen, und die Reste Sm gleich oder verschieden sein können.
  • Die Verbindungen der Formel VI sind gekennzeichnet durch die vicinale Anordnung der Ethinylgruppen an der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe Ar. Die Ethinylgruppen tragen jeweils Reste Sm, welche die elektrischen Halbleitereigenschaften des aus diesen Verbindungen erzeugten Polymeren bewirken bzw. modifizieren. Die Verbindungen enthalten jeweils mindestens ein Paar derartiger vicinal angeordneter Ethinylgruppen. Es ist aber auch möglich, dass mehrere Paare solcher Ethinylgruppen im Molekül vorhanden sind. Ein Beispiel für ein derartiges Molekül ist im folgenden gezeigt, wobei die Gruppe Ar von einem Phenylring und der Rest Rn von einer Phenylgruppe gebildet wird. Ebenso können in der Verbindung mehrere Gruppen Ar vorhanden sein, die jeweils zumindest ein Paar von Ethinylgruppen mit einer Gruppen Sm enthalten. Entsprechende Beispiele sind im folgenden als Formeln VIIa und VIIb dargestellt.


  • Es sind verschiedene Isomere möglich, wobei die Ethinylgruppen paarweise vicinal angeordnet sind.
  • Die Polymerisation der Monomeren erfolgt durch Bergmann- Zyklisierung. Das Endiinsystem der Monomeren zyklisiert unter Einwirkung von zum Beispiel Licht zunächst und bildet eine reaktive Zwischenstufe, welche zwei ungepaarte Elektronen umfasst. Die Zwischenstufe polymerisiert anschließend unter Ausbildung des erfindungsgemäßen Polymeren. Der Mechanismus ist im folgenden schematisch dargestellt.


  • Die Erfindung umfasst weiter ein Halbleiterbauelement. Dieses umfasst ein organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, wie es oben beschrieben worden ist. Das Halbleiterbauelement kann dabei in vielfältiger Weise ausgeführt werden, zum Beispiel in Form von Transistoren oder Dioden. Bevorzugt ist eine Anordnung als organischer Feldeffekttransistor. Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement wird bevorzugt auf ein flexibles Substrat aufgebracht. Vorzugsweise werden dazu preiswerte, flexible, transparente Polymerfolien auf der Basis von Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Epoxidharz, Polyimid, Polybenzoxazol, Polyether bzw. deren elektrisch leitfähige beschichtete Varianten verwendet. Als Substrat können ferner auch flexible Metallfolien, Glas, Quarz oder elektrisch leitfähig beschichtete Gläser verwendet werden.
  • Für die Herstellung derartiger Halbleiterbauelemente wird erfindungsgemäß so vorgegangen, dass auf einem Substrat ein Polymer, wie es oben beschrieben wurde, aufgebracht und strukturiert wird. Eine Strukturierung des Polymeren kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass zunächst ein Film aus den erfindungsgemäßen Polymeren erzeugt wird, und dieser anschließend durch übliche fotolithografische Verfahren strukturiert wird. Der Polymerfilm lässt sich zum Beispiel durch Aufschleudern erzeugen. Vorteilhaft lässt sich jedoch das Polymere auch mit einem Druckverfahren auf die Oberfläche des Substrats aufbringen. Als Druckverfahren eignen sich beispielsweise Tintenstrahl-, Tampon- und Siebdruck. Das Polymer lässt sich durch Auswahl der Substituenten auch an Offset-Verfahren anpassen.
  • Bevorzugt werden jedoch zunächst die oben beschriebenen Monomeren auf das Substrat aufgebracht. Die Monomeren können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und lassen sich daher ohne Schwierigkeiten auf ein Substrat auftragen. Zum Auftragen der Lösung können z. B. die oben beschriebenen Verfahren angewandt werden. Anschließend erfolgt eine Polymerisation zum erfindungsgemäßen Polymeren. Das Polymere ist meist unlöslich, und ist daher relativ unempfindlich gegen einen erneuten Abtrag, beispielsweise durch Lösungsmittel oder Abrieb. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt beispielsweise indem das Substrat, auf dessen Oberfläche das Monomere aufgebracht ist, mit Licht bestrahlt wird. Eine andere Möglichkeit ergibt sich, wenn die Monomeren als Feststoff vorliegen. Diese lassen sich dann auch zu Tonern für den Laserdruck verarbeiten. Der Polymerisationsschritt erfolgt dann beim Einbrennvorgang des Laserdrucks auf dem Substrat.
  • Wird das Monomere in gelöster Form auf das Substrat aufgebracht, zum Beispiel beim Tintenstrahldruck oder beim Aufschleudern, kann die Viskosität der Lösung erhöht werden, indem zunächst eine Vorpolymerisation durchgeführt wird. Die Monomeren bilden dann Oligomere, wodurch sich die Viskosität der Lösung erhöht. Die Viskosität der Lösung lässt sich dadurch an das jeweilige Verfahren anpassen.
  • Wird das Monomere bzw. Oligomere in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht, wird vor dem Polymerisationsschritt das Lösungsmittel in einem Bake-Schritt entfernt. Dazu wird das Substrat erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 100°C. Die Polymerisation unter Ausbildung eines π-konjugierten vernetzten Halbleitermaterials findet in einer anschließenden Ausheizphase statt. Das Ausheizen wird meist bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C durchgeführt. Wegen der thermischen Stabilität der beschriebenen Verbindung werden jedoch bevorzugt Temperaturen von weniger als 150°C angewendet. Der Polymerisationsschritt kann durch einen Fotovernetzung unterstützt werden.
  • Als Lösungsmittel für die Monomeren bzw. die vorpolymerisierten Oligomere können beispielsweise Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan, oder aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Dixylole verwendet werden. Weiter sind auch Alkohole geeignet, wie Methanol, Ethanol und Propanol, sowie auch Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon. Als Lösungsmittel geeignete Ester sind zum Beispiel Ethylacetat und Ethyllactat. Geeignet sind auch Lactone, wie γ- Butyrolacton oder N-Methylpyrrolidon. Es können auch halogenierte Lösungsmittel verwendet werden, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder auch Chlorbenzol. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische dieser Lösungsmittel verwenden.
  • Die Polymerschicht kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit auch mit gängigen Dopanten dotiert werden, wie beispielsweise Na, K, Cs, I2, FeCl3, AsCl5.

Claims (11)

1. Organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, welches ein Rückgrat aus Phenylengruppen und eine Struktur der Formel I aufweist


wobei
E1 und E2 jeweils stehen für eine beliebige Endgruppe oder ein freies Elektron;
Sm steht für eine Gruppe, die elektrisch halbleitend ist oder die im Polymeren elektrische Halbleitereigenschaften erzeugt, wobei auch unterschiedliche Gruppe Sm im Polymeren vorgesehen sein können;
Ar steht für einen ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der sich eine Kohlenstoffbindung mit den Phenylengruppen des Rückgrats des Polymeren teilt;
Rn steht für einen beliebigen Rest, mit dem Ar substituiert sein kann, wobei auch mehrere Reste Rn, die gleich oder verschieden sein können, an Ar gebunden sein können, und die Reste Rn auch untereinander unter Ausbildung eines konjugierten π-Systems verbunden sein können; und
n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 106.
2. Polymer nach Anspruch 1, wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von


wobei jeweils zwei benachbarte Kohlenstoffatome die Anknüpfungsstelle für die Kondensation an die Phenylengruppen im Rückgrat des Polymeren bilden,
A steht für N, P, As oder Sb; und
D steht für O, S, Se oder Te.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei Rn steht für einen einbindigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus H, F, Cl, Br, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen bis zu vier Kohlenstoffatome durch N ersetzt sein können,


wobei
R1 steht für H, F, Cl oder Br;
D wie in Anspruch 2 definiert ist; und
* die Anknüpfungsstelle an Ar oder einen weiteren Rest bezeichnet;
und diese Gruppen auch über eine Ethinylgruppe mit Ar verbunden sein können,
oder für einen ankondensierten Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus


die wiederum unter Ausbildung eines polycyclischen π-Systems miteinander kondensiert sein können,
wobei A und D die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen und die Anknüpfung an Ar über benachbart angeordnete Kohlenstoffatome erfolgt.
4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Sm ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus




wobei
M steht für ein zweiwertiges Metall,
o steht für eine ganze Zahl zwischen 0 und 6,
p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet,
q steht für 0 oder 1;
Sp steht für einen π-konjugierten Spacer;
R3 steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Re steht für einen endständigen Substituenten, der H oder R5 sein kann;
wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome von Sm durch R5 substituiert sein können; und
Rs steht für -OR3, -NR3 2, -SR3, -SO3R3, -PO4R3, -PR3 2, -CN, -OCN, -NCO, -NO2, (-PPh2Ru(CO) (C5H5), sowie eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffen und 1 bis 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus O, S und N, wobei diese Gruppen über eine Einfachbindung, eine Ethinylgruppe, -O-, -NH- oder -S- an Sm gebunden sein können, und ferner die Cycloalkyl-, die Aryl- und die Hetroarylgruppen auch über ein gemeinsames Paar von Kohlenstoffatomen an Sm kondensiert sein können.
5. Verbindungen der Formel VI


wobei Rn, Ar und Sm die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung aufweisen können und die beiden Reste Sm gleich oder verschieden sein können.
6. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements, wobei auf einem Substrat ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgebracht und strukturiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Verbindung der Formel VI auf dem Substrat aufgebracht wird und anschließend zum Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 polymerisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei für die Polymerisation das Substrat mit der aufgebrachten Verbindung der Formel VI mit Licht bestrahlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei eine Lösung der Verbindung der Formel VI hergestellt wird und eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, bis die Viskosität der Lösung soweit erhöht ist, dass sie durch Drucken oder Aufschleudern auf das Substrat aufgebracht werden kann.
10. Halbleiterbauelement, umfassend ein organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften gemäß Anspruch 1.
11. Halbleiterbauelement nach Anspruch 11, wobei das Halbleiterbauelement ein organischer Feldeffekttransistor ist.
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