DE10130896A1 - Transition metal carbide and/or nitride catalyst, useful for gas phase dehydrogenation of primary and secondary alcohols, comprises an oxide base matrix and an interstitial transition metal compound - Google Patents

Abstract

A transition metal carbide and/or nitride containing catalyst comprises an oxide base matrix and an interstitial transition metal compound in a mixing ratio of 0.1-10.0:1. A transition metal carbide and/or nitride containing catalyst (I) comprises: (A) an oxide base matrix of formula (I); and (B) an interstitial transition metal compound of formula (II) in a mixing ratio of (A) to (B) of 0.1-10.0:1. M(a)mXn (I) M(b)oYp (II) M(a) = Zn, Cd, Mn, Co, Fe, V or Al; M(b) = V, Cr, Mo, W; X = O or OOH; Y = C, N; m = 1-3; n = 1-5; o = 1 or 2; and p = 1. An Independent claim is also included for a process for the production of the catalyst (I) by mixing an aqueous suspension of the transition metal compound (B) with an aqueous solution of a salt of the metal component M(a), preferably a sulfate, chloride, nitrate or acetate followed by addition of an aqueous solution of sodium carbonate or potassium carbonate to result in a rapid precipitation such that M(b) is homogeneously distributed in the precipitate; washing until salt free and drying at 80-120 deg C followed by calcining at 300-500 deg C for 2-4 hours and forming.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallcarbide und/oder -nitride enthaltender Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. The present invention relates to a transition metal carbide and / or nitride-containing catalyst, a process for the same Manufacturing and its use.

Im Zusammenhang mit der Synthese aromatischer Nitrile durch Ammondehydrierung von Aldehyden konnte in der Vergangenheit gezeigt werden, dass geträgerte Molybdännitride sehr gute Katalysatorsysteme darstellen (vgl. DE-OS 196 20 815). Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Ammondehydrierung, bei denen Alkohole als Edukte Verwendung finden (EP-PS 038 507). In connection with the synthesis of aromatic nitriles by Ammond dehydration of aldehydes has been shown in the past that supported molybdenum nitrides are very good catalyst systems represent (see. DE-OS 196 20 815). Methods for Ammond dehydrogenation, in which alcohols are used as starting materials (EP-PS 038 507).

Als Katalysatoren werden dabei einerseits Kupferkontakte, andererseits auch γ-Mo₂N verwendet, wobei zunächst durch Dehydrierung der entsprechende Aldehyd gebildet wird, der anschließend mit Ammoniak und durch eine weitere Dehydrierung zum jeweiligen Nitril überführt wird. Copper contacts, on the one hand, and γ-Mo ₂ N, on the other hand, are used as catalysts, the corresponding aldehyde first being formed by dehydrogenation, which is then converted to the respective nitrile with ammonia and by further dehydrogenation.

Die Dehydrierung eines Imins weist gewisse Ähnlichkeiten mit der Dehydrierung von Alkoholen auf, da es, wie der Alkohol, über Elektronenpaare verfügt, die dem Imin die Koordination an die Katalysatoroberfläche ermöglichen. Weiterhin besitzen die beiden zu eliminierenden Wasserstoffatome deutlich unterschiedliche pK-Werte. The dehydration of an imine shows certain similarities to that Dehydration of alcohols because, like alcohol, it is about Electron pairs, which imin coordination to Allow catalyst surface. Furthermore, the two own eliminating hydrogen atoms clearly different pK values.

In Modellsystemen zur Untersuchung geeigneter Katalysatoren wird meist die Umsetzung von Benzylalkohol zum Benzaldehyd als einfachste Dehydrierungsreaktion an einem aromatischen System genutzt, wobei die Übertragung dieses Modellsystems auf substituierte Benzaldehyde ökonomisch von großem Interesse ist. Bislang wird Benzaldehyd durch Hydrolyse von Benzalchlorid in basischer Lösung dargestellt, wobei allerdings neben den hohen Kosten für das Benzalchlorid die dabei gebildete Salzsäure, die durch Ca(OH)₂ oder NaHCO₃ abgefangen werden muss, von großem Nachteil ist. In model systems for the investigation of suitable catalysts, the conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde is usually used as the simplest dehydrogenation reaction on an aromatic system, the transfer of this model system to substituted benzaldehydes being of great economic interest. To date, benzaldehyde has been prepared by hydrolysis of benzal chloride in basic solution, although in addition to the high costs for benzal chloride, the hydrochloric acid formed, which has to be trapped by Ca (OH) ₂ or NaHCO ₃ , is a major disadvantage.

Verbreitet ist auch die Oxidation von Toluol in der Gas- oder Flüssigphase. Bei diesem Verfahren kann es aber leicht zur Bildung von Benzoesäure durch Überoxidation kommen. The oxidation of toluene in the gas or liquid phase is also widespread. With this process, however, it can easily form benzoic acid come through overoxidation.

In der industriellen Anwendung werden Dehydrierungen allgemein bei Temperaturen zwischen 250 und 450°C sowie bei Atmosphärendruck als sog. Gasphasen-Dehydrierungen durchgeführt, wobei die Zuführung der Edukte gasförmig erfolgt und die Reaktion dann am festen Katalysator stattfindet. Seltener werden Dehydrierungen mit flüssigen Edukten bei dann erniedrigtem Druck oder in Inertgasstrom zur entsprechenden Beeinflussung der Gleichgewichtskonstante durchgeführt. In industrial applications, dehydrations are commonly used Temperatures between 250 and 450 ° C as well as at atmospheric pressure So-called gas phase dehydrogenations carried out, the supply of Educts are gaseous and the reaction is then carried out on a solid catalyst takes place. Dehydrations with liquid educts are less common then reduced pressure or in an inert gas stream to the corresponding one Influencing the equilibrium constant carried out.

Als Katalysator zur Dehydrierung von Alkoholen hat sich Kupfer aufgrund seiner hohen Selektivität durchgesetzt. Dabei werden als Strukturpromotoren Cr₂O₃, MgO, ZnO und ähnliche Oxide mit geringer Dehydratisierungsaktivität verwendet, um einerseits die Selektivität zu erhöhen und andererseits die hohe Dispersion des Kupfers zu stabilisieren. Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Barium, können die Bildung von Alkenen durch Wassereliminierung weiter unterdrücken. Copper has established itself as a catalyst for the dehydrogenation of alcohols due to its high selectivity. Cr ₂ O ₃ , MgO, ZnO and similar oxides with low dehydration activity are used as structural promoters, on the one hand to increase the selectivity and on the other hand to stabilize the high dispersion of the copper. Alkali and alkaline earth metals, such as. As sodium or barium, can further suppress the formation of alkenes by water elimination.

Kupferkatalysatoren werden meist durch Copräzipitation aus den wasserlöslichen Salzen dargestellt, wobei allerdings regelmäßig die Sinterung der Kupferoberfläche Probleme bereitet. Bereits bei Temperaturen von 300 bis 400°C kommt es in der Katalysatorschüttung innerhalb kurzer Zeit zu einem merklichen Aktivitätsverlust, weshalb die Temperatur bei der Dehydrierung an Kupferkontakten sorgfältig eingestellt werden muss. Von weit geringerer Bedeutung als Dehydrierungskatalysatoren sind Silber- oder Zinkkontakte. Copper catalysts are mostly coprecipitated from the water-soluble salts, although the Sintering of the copper surface causes problems. Already at Temperatures of 300 to 400 ° C occur in the catalyst bed within a short time to a noticeable loss of activity, which is why the Temperature carefully adjusted during dehydration on copper contacts must become. Of far less importance than Dehydrogenation catalysts are silver or zinc contacts.

Verbreitet sind auch oxidische Katalysatoren, die jedoch neben der Dehydrierung in Abhängigkeit ihrer Lewis-Acidität auch die Dehydratisierung katalysieren. Dabei hängt das Verhältnis der beiden Reaktionen maßgeblich von den Herstellungsbedingungen und der Reinheit der Oxide ab. Durch gezielte Dotierung ist es möglich, die Reaktivität gezielt zu beeinflussen, wobei insbesondere kleine Mengen eines basischen Oxides, wie z. B. Na₂O, die Selektivität des Katalysators erhöhen können. In der industriellen Praxis werden als oxidische Katalysatoren vor allem Zinkoxid (ZnO) und Mischoxide wie z. B. ZnO-Cr₂O₃ eingesetzt. Oxide catalysts are also widespread, but in addition to dehydrogenation, depending on their Lewis acidity, they also catalyze dehydration. The ratio of the two reactions depends largely on the production conditions and the purity of the oxides. Through targeted doping, it is possible to influence the reactivity in a targeted manner, in particular small amounts of a basic oxide, such as. B. Na ₂ O, can increase the selectivity of the catalyst. In industrial practice, zinc oxide (ZnO) and mixed oxides such as z. B. ZnO-Cr ₂ O ₃ used.

Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen findet bislang keine breite Anwendung in der Industrie, da die Mehrzahl der nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte, wie z. B. Formaldehyd aus Methanol, Acetaldehyd aus Ethanol, Aceton aus Isopropanol und Cyclohexanon aus Cyclohexanol, auch durch andere Synthesen zugänglich sind. The catalytic dehydrogenation of alcohols has so far not been broad Application in industry, since the majority of the process available products such. B. formaldehyde from methanol, acetaldehyde from ethanol, acetone from isopropanol and cyclohexanone from cyclohexanol, are also accessible through other syntheses.

Aus den beiden deutschen Offenlegungsschriften DE 198 14 080 und DE 199 32 362 sind Katalysatoren zur Dehydrierung von insbesondere Ethylbenzol zu Styrol bekannt, die neben Eisen und Kalium als wesentlichen Bestandteil Verbindungen des Wolframs und Molybdäns sowie eine Magnesium- und Cer-Verbindung enthalten und wobei insbesondere Wolfram und Molybdän als Oxide eingesetzt werden. From the two German patent applications DE 198 14 080 and DE 199 32 362 are catalysts for the dehydrogenation of in particular Ethylbenzene known to styrene, which in addition to iron and potassium as essential Component of tungsten and molybdenum compounds as well as a Contain magnesium and cerium compound and in particular Tungsten and molybdenum are used as oxides.

Nach G. Hägg [Z. Phys. Chem. 1931, 12, 33] werden die Carbide und Nitride der Übergangsmetalle, wie z. B. Diwolframnitrid W₂N oder Wolframcarbid WC, der Klasse der interstitiellen Verbindungen bzw. Einlagerungsverbindungen zugerechnet. Die Stöchiometrie der Einlagerungsverbindungen wird dabei nicht von der Metallvalenz bestimmt, sondern von der Anzahl der vorhandenen Gitterlücken je Metallatom. Bei den Übergangsmetallen besetzen die Heteroatome die oktaedrischen Lücken innerhalb der Kugelpackung, was zu einer Vergrößerung der Metall-Metall-Atomabstände in der Kristallpackung und einer Verengung des Metall-d-Bandes mit einer Erhöhung der Besetzungsdichte führt. Dies ergibt in Abhängigkeit von der Stöchiometrie und der Art der interstitiellen Atome eine Modifizierung der elektrischen, magnetischen sowie der mechanischen und adsorptiven Eigenschaften. Die elektronische Struktur der Übergangsmetallcarbide und -nitride bedingt u. a. die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse und insbesondere deren Vermögen, eine Reihe von Reaktionen katalysieren zu können, die üblicherweise nur mit den erheblich teureren Edelmetallkatalysatoren durchgeführt werden können. According to G. Hägg [Z. Phys. Chem. 1931, 12, 33], the carbides and nitrides of the transition metals, such as. B. di tungsten nitride W ₂ N or tungsten carbide WC, the class of interstitial compounds or inclusion compounds. The stoichiometry of the intercalation compounds is not determined by the metal valence, but by the number of lattice gaps per metal atom. In the transition metals, the heteroatoms occupy the octahedral gaps within the spherical packing, which leads to an increase in the metal-metal atomic spacing in the crystal packing and a narrowing of the metal d-band with an increase in the occupancy density. Depending on the stoichiometry and the type of interstitial atoms, this results in a modification of the electrical, magnetic, mechanical and adsorptive properties. The electronic structure of the transition metal carbides and nitrides determines, among other things, the extraordinary properties of this class of compounds and, in particular, their ability to catalyze a series of reactions which can usually only be carried out using the considerably more expensive noble metal catalysts.

Diese Ähnlichkeiten der Nitride und Carbide zu den Übergangsmetallen der 10. Gruppe waren erstmals von Levy und Boudart 1973 beim Vergleich der Reaktivitäten von Wolframcarbid und Platin erkannt worden. Jedoch existieren bislang keine systematischen Untersuchungen, die einen Zusammenhang zwischen chemischer, geometrischer und elektronischer Struktur und der katalytischen Aktivität von interstitiellen Übergangsmetallcarbiden und -nitriden hergestellt hätten. These similarities of the nitrides and carbides to the transition metals The 10th group were first compared by Levy and Boudart in 1973 of the reactivities of tungsten carbide and platinum. however So far there are no systematic studies, some of them Relationship between chemical, geometric and electronic Structure and catalytic activity of interstitial Transition metal carbides and nitrides.

Aus dem bekannten Stand der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, einen Übergangsmetallcarbide und/oder -nitride enthaltenden Katalysator zu entwickeln, mit dem insbesondere die Dehydrierung von Alkoholen in der Gasphase bei gleichzeitig hohen Umsätzen und großer Selektivität möglich ist. Das neue Katalysatorsystem soll darüber hinaus in der Praxis ein möglichst großes Standvermögen zeigen und auch möglichst kurze Verweilzeiten am Kontakt erlauben. Known from the prior art has for the present Invention set the task of a transition metal carbide and / or to develop nitride-containing catalyst, with which in particular the Dehydration of alcohols in the gas phase with high levels at the same time Sales and great selectivity is possible. The new catalyst system should also have the greatest possible stamina in practice show and also allow the shortest possible dwell times at the contact.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit Hilfe eines entsprechenden Katalysators, der aus einer oxidischen Grundmatrix der allgemeinen Formel I

M^(a) _mX_n, (I)

worin M^(a) = Zn, Cd, Mn, Co, Fe, V, Al
X = O oder OOH
m = 1, 2 oder 3
n = 1 bis 5,
und einer interstitiellen Übergangsmetall-Verbindung der allgemeinen Formel II

M^(b) _oY_p, (II)

worin M^(b) = V, Cr, Mo, W
Y = C, N
o = 1 oder 2
p = 1,
im Mischungsverhältnis Komponente I zu Komponente II von 0,1 bis 10,0 : 1 besteht. This task was solved with the help of a corresponding catalyst, which consists of an oxidic basic matrix of the general formula I

M ^(a) _m X _n , (I)

where M ^(a) = Zn, Cd, Mn, Co, Fe, V, Al
X = O or OOH
m = 1, 2 or 3
n = 1 to 5,
and an interstitial transition metal compound of the general formula II

M ^(b) _o Y _p , (II)

where M ^(b) = V, Cr, Mo, W
Y = C, N
o = 1 or 2
p = 1,
in the mixing ratio of component I to component II from 0.1 to 10.0: 1.

Überraschend hat sich nicht nur im Labormaßstab, sondern auch in der technischen Anwendung bei Temperaturen bis zu 500°C gezeigt, dass mit dem mit Hilfe des ebenfalls beanspruchten Verfahrens hergestellten Katalysatoren tatsächlich hohe Umsätze bei konstanten Selektivitäten > 90% erzielt werden können, bei außerdem insbesondere aus wirtschaftlicher Sicht interessanten, sehr knappen Verweilzeiten. Zudem konnte gezeigt werden, dass die neuen Katalysatoren sowohl für die Dehydrierung primärer und sekundärer als auch aromatischer Alkohole bestens geeignet sind. Die Summe dieser positiven Ergebnisse war so nicht vorherzusehen. Surprising has not only on the laboratory scale, but also in the technical application at temperatures up to 500 ° C showed that with the manufactured with the help of the method also claimed Catalysts actually high sales with constant selectivities> 90% can be achieved, in addition, in particular from an economic point of view Interesting, very short dwell times. It also showed be that the new catalysts for both dehydration primary and secondary as well as aromatic alcohols ideally suited are. The sum of these positive results could not have been predicted.

Im Rahmen der Erfindung hat sich insbesondere ein Mischungsverhältnis zwischen Komponente I und Komponente II als günstig erwiesen, das 1,0 bis 5,0 : 1 und besonders bevorzugt 3,0 bis 4,0 : 1 beträgt. Within the scope of the invention there is in particular a mixing ratio between component I and component II proved to be favorable, the 1.0 to 5.0: 1 and particularly preferably 3.0 to 4.0: 1.

Zur Erzielung der angesprochenen guten Verfahrensverläufe haben sich in der Praxis insbesondere Katalysatoren bewährt, die als Grundmatrix I mindestens eine Verbindung der Reihe ZnO, CdO, MnO, MnOOH, MnO₂, CoO, CoOOH, FeO und V₂O₅ enthalten. In order to achieve the good process profiles mentioned, in particular catalysts which have at least one compound from the series ZnO, CdO, MnO, MnOOH, MnO ₂ , CoO, CoOOH, FeO and V ₂ O ₅ have proven successful in practice.

Hinsichtlich der zweiten erfindungswesentlichen Katalysatorkomponente werden Katalysatoren bevorzugt, die als Übergangsmetall-Verbindung II mindestens eine der Reihe WC, W₂C, WN, W₂N, Mo₂N und VN aufweisen, wobei sich Massenanteile der Übergangsmetall-Komponente II, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, von 5 bis 40% als besonders günstig gezeigt haben. With regard to the second catalyst component essential to the invention, preference is given to catalysts which have at least one of the series WC, W ₂ C, WN, W ₂ N, Mo ₂ N and VN as transition metal compound II, the proportions by mass of the transition metal component II being based on the total catalyst mass, from 5 to 40% have shown to be particularly favorable.

Neben den beiden erfindungswesentlichen Katalysatorkomponenten, der oxidischen Grundmatrix I und der Übergangsmetall-Verbindung II, kann der erfindungsgemäße Katalysator als weitere Komponente eine (Erd-)Alkaliverbindung der allgemeinen Formel III

M^(c) _qZ_r, (III)

enthalten, worin
M^(c) = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba
Z = O, OH, CO₃, Oxalat
q = 1 oder 2
r = 1 oder 2 In addition to the two catalyst components essential to the invention, the oxidic base matrix I and the transition metal compound II, the catalyst according to the invention can be an (earth) alkali compound of the general formula III as a further component

M ^(c) _q Z _r , (III)

included in what
M ^(c) = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba
Z = O, OH, CO ₃ , oxalate
q = 1 or 2
r = 1 or 2

Diese fakultative Komponente, die als sog. Promotor fungiert, sollte dabei in Form einer Pulverbeimischung, vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatormasse, enthalten sein. Die eben genannte Option beinhaltet natürlich auch die Möglichkeit, Mischungen geeigneter Verbindungen der Formel III einzusetzen. This optional component, which acts as a so-called promoter, should be in Form of a powder admixture, preferably in proportions between 0.01 to 30% by weight, based on the weight of the total catalyst mass, be included. The option just mentioned also includes, of course Possibility of mixtures of suitable compounds of formula III use.

Neben den Katalysatoren beansprucht die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu deren Herstellung. In addition to the catalysts, the present invention also claims Process for their production.

Dazu wird zunächst eine wässrige Suspension der Übergangsmetallverbindung M^(b) mit einer wässrigen Lösung eines Salzes, wie z. B. Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Acetat, der Metallkomponente M^(a) versetzt. Dann wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Na₂CO₃ oder K₂CO₃, was unter starkem Rühren erfolgen sollte, eine möglichst schnelle und stockende Fällung herbeigeführt, wodurch die Übergangsmetallverbindung M^(b) homogen im Niederschlag verteilt wird. Anschließend wird der so erhaltene Niederschlag nach üblichem Abfiltrieren und Waschen mit destilliertem Wasser, bis keines der Salzionen mehr nachweisbar ist, bei 80 bis 120°C getrocknet, wofür 2 bis 8 Stunden ausreichen. Das Verfahren sieht im weiteren vor, den Niederschlag bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C 2 bis 4 Stunden lang zu calcinieren sowie das Produkt einer Formgebung zu unterwerfen. For this purpose, an aqueous suspension of the transition metal compound M ^(b) with an aqueous solution of a salt, such as. B. sulfate, chloride, nitrate or acetate, the metal component M ^(a) . Then, by adding an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ , which should be carried out with vigorous stirring, precipitation which is as rapid and slow as possible is brought about, as a result of which the transition metal compound M ^{(b) is} homogeneously distributed in the precipitate. The precipitate thus obtained is then filtered off and washed with distilled water until none of the salt ions can be detected, and is then dried at 80 to 120 ° C., for which 2 to 8 hours are sufficient. The process further provides for the precipitate to be calcined at temperatures between 300 and 500 ° C. for 2 to 4 hours and for the product to be shaped.

Diese Formgebung, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch bereits vor der Calcinierungsstufe durchgeführt werden kann, sollte unter bestimmten Umständen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Zugabe mindestens eines Pelletierungshilfsmittels, wie z. B. Graphitpulver, Stärkepulver oder Stearate, erfolgen, die vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. This shape, according to a preferred embodiment, too can be carried out before the calcination step should be under certain circumstances within the scope of the present invention Add at least one pelletizing aid, such as. B. graphite powder, Starch powder or stearates, which are preferably in proportions of 1 to 5 wt .-% are added.

Alternativ ist es auch möglich, die oxidische Grundmatrix I, wie z. B. V₂O₅ oder Al₂O₃ mit den carbidischen oder nitridischen Übergangsmetallen direkt abzumischen und zu formen, wobei in diesem Falle - wie auch im Falle der beschriebenen Suspensionen - die Komponente III wieder trocken zugemischt wird. Alternatively, it is also possible to use the basic oxide matrix I, such as, for. B. V ₂ O ₅ or Al ₂ O ₃ with the carbidic or nitridic transition metals to mix and form directly, in which case - as in the case of the suspensions described - the component III is admixed dry again.

Die Formgebung geschieht in der Regel nach bekannten Methoden mit Hilfe einer Presse bei 2 bis 4 bar Druck, woraus vornehmlich Pellets erhalten werden. The shaping is usually done using known methods With the help of a press at 2 to 4 bar pressure, mainly pellets be preserved.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die vorzugsweise auf diese Weise erhaltenen beanspruchten Katalysatoren zur Gasphasen- Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen verwendet und insbesondere zur Gasphasen-Dehydrierung von aromatischen Alkoholen, wobei ganz besonders bevorzugt die Dehydrierung von Benzylalkohol zum Benzaldehyd vorgesehen ist. In the context of the present invention, they are preferably based on this Claimed catalysts for gas phase Dehydration of primary and secondary alcohols used and especially for the gas phase dehydrogenation of aromatic alcohols, with very particular preference for the dehydrogenation of benzyl alcohol Benzaldehyde is provided.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen Übergangsmetallcarbide und/oder -nitride enthaltenden Katalysatoren insbesondere Gasphasen-Dehydrierungen von Alkoholen durchgeführt werden können, die bei großem Standvermögen und kurzen Verweilzeiten sowie unter großer Selektivität hohe Umsätze der Edukte ermöglichen. In summary it can be stated that with the help of the invention Catalysts containing transition metal carbides and / or nitrides especially gas phase dehydrogenation of alcohols that can be achieved with great stamina and short dwell times as well as high selectivity of the educts with great selectivity.

Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. These advantages of the present invention are demonstrated by the following examples are illustrated.

BeispieleExamples

Die nachfolgenden Katalyse-Beispiele wurden in einem gemäß Abb. 1 dargestellten Reaktorsystem durchgeführt. The following catalysis examples were carried out in a reactor system shown in Fig. 1.

Die Dehydrierungsapparatur bestand aus einem Rohrreaktor (Rr) mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einem maximalen Gasdurchsatz von 8 Nm³/h sowie einem sich am unteren Ende des Reaktors befindenden Glaszackenboden, der den Abschluss des Reaktors bildete. Die Katalysatorschüttung konnte direkt auf diesen Boden aufgegeben werden. Der gesamte Reaktor wurde beheizt, wobei die Heizleistung durch einen elektronischen Temperaturregler (Tr2) steuerbar war. The dehydrogenation apparatus consisted of a tubular reactor (Rr) with an inner diameter of 100 mm and a maximum gas throughput of 8 Nm ³ / h and a glass spigot bottom located at the lower end of the reactor, which formed the end of the reactor. The catalyst bed could be placed directly on this floor. The entire reactor was heated, the heating output being controllable by an electronic temperature controller (Tr2).

Unmittelbar vor dem Reaktor befand sich der elektrisch beheizte U-förmige Verdampfer (V). Von oben erfolgte die Zufuhr des Trägergases Stickstoff; das Edukt wurde seitlich mit Hilfe einer Doppelkolbenpumpe (Kp) aus dem Vorratsgefäß (Vg) zudosiert. Durch den großvolumigen Verdampfer wurde das Trägergas erwärmt und so ein rasches sowie vollständiges Verdampfen des Eduktes ermöglicht. Die Temperatur wurde unabhängig vom Reaktor durch einen Temperaturregler (Tr1) eingestellt und betrug bspw. im Falle Benzylalkohol als Edukt ca. 240°C. Die Regelung des Volumenstroms erfolgte mit einem bzw. bei Strömungsgeschwindigkeiten unter 100 L/h mit zwei geeichten Rotametern (R1/R2), wobei optional statt Stickstoff auch Druckluft verwendet werden konnte (Rotameter R1). Die Isolierung der Katalyseprodukte erfolgte unmittelbar nach dem Reaktor durch eine intensive Abkühlung des Gasstromes durch einen großvolumigen Intensivkühler (Ik) auf -15°C. Die Produkte und das nicht umgesetzte Edukt wurden dann mit einer Kühlfalle (Kf) bei rund -30°C möglichst vollständig isoliert, das Gas anschließend durch einen ebenfalls auf -15°C gekühlten Schlangenkühler (Sk) geleitet und nach einer Gaswäsche (Gw) mit eisgekühltem Aceton abgeleitet. Die Kühlung des Systems auf -15°C erfolgte durch einen Kryostaten (Kt) mit Pumpe. Immediately in front of the reactor was the electrically heated U-shaped one Evaporator (V). The carrier gas nitrogen was supplied from above; the educt was removed from the side using a double piston pump (Kp) Storage vessel (Vg) metered in. Through the large volume evaporator the carrier gas is heated and so rapid and complete evaporation of the educt. The temperature became independent of the reactor set by a temperature controller (Tr1) and was, for example, in the case Benzyl alcohol as starting material approx. 240 ° C. The regulation of the volume flow was carried out at or with flow velocities below 100 L / h two calibrated rotimeters (R1 / R2), optionally also instead of nitrogen Compressed air could be used (rotameter R1). The isolation of the Catalysis products took place immediately after the reactor through a intensive cooling of the gas flow through a large volume Intensive cooler (Ik) to -15 ° C. The products and the unreacted starting material were then as complete as possible with a cold trap (Kf) at around -30 ° C isolated, the gas is then cooled to -15 ° C Snake cooler (Sk) passed and after a gas wash (Gw) with derived from iced acetone. Cooling the system to -15 ° C was carried out by a cryostat (Kt) with a pump.

Beispiel zur Herstellung von erfindungsgemäßen KatalysatorenExample for the preparation of catalysts according to the invention

Zur Darstellung der ZnO-Katalysatoren wurden Lösungen aus 15 Teilen ZnSO₄ (oder wahlweise 12,2 Teilen ZnCl₂ oder 19,3 Teilen Zn(NO₃)₂) und 6,6 Teilen Na₂CO₃ (oder wahlweise 11,5 Teilen K₂CO₃ in dann 45 Teilen Wasser) in je 30 Teilen Wasser hergestellt. Parallel dazu wurden Suspensionen von 1 Teil WC bzw. 2 Teilen WN bzw. 3 Teilen VN in ebenfalls je 30 Teilen Wasser bereitet. Zu den Suspensionen wurden zuerst die Zinklösungen gegeben und anschließend unter starkem Rühren die Lösungen des Natriumcarbonats bzw. des Kaliumcarbonats hinzugefügt, worauf in jedem Fall sofort ein stockender Niederschlag ausfiel. To prepare the ZnO catalysts, solutions made from 15 parts of ZnSO ₄ (or optionally 12.2 parts of ZnCl ₂ or 19.3 parts of Zn (NO ₃ ) ₂ ) and 6.6 parts of Na ₂ CO ₃ (or optionally 11.5 parts K ₂ CO ₃ in then 45 parts of water) in 30 parts of water. At the same time, suspensions of 1 part WC or 2 parts WN or 3 parts VN were also prepared in 30 parts water. The zinc solutions were first added to the suspensions and then the solutions of sodium carbonate or potassium carbonate were added with vigorous stirring, whereupon in each case there was an immediate stagnant precipitate.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen bis keine Sulfat- bzw. Chlorid- bzw. Nitrationen mehr nachzuweisen waren und dann im Trockenschrank in der Regel für ca. 6 Stunden bei 100°C getrocknet. Die anschließende Calcinierung erfolgte über ca. 4 Stunden bei Temperaturen von 400°C. Die Charakterisierung der so erhaltenen Katalysatoren wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie durchgeführt. Aus dem entstandenen Pulver wurden schließlich mittels einer Presse bei ca. 3 bar Druck Pellets geformt. The precipitate was filtered off, washed with distilled water until no more sulfate, chloride or nitrate ions could be detected and then in the drying cabinet usually for about 6 hours at 100 ° C dried. The subsequent calcination was carried out over about 4 hours Temperatures of 400 ° C. The characterization of the so obtained Catalysts were carried out using X-ray powder diffractometry. The resulting powder was finally used in a press 3 bar pressure pellet molded.

Die Darstellung anderer erfindungsgemäßer Katalysatoren erfolgte in analoger Weise. Die Vanadin- bzw. Aluminium-haltigen Katalysatoren wurden direkt aus den entsprechenden Oxiden durch inniges Vermischen mit einer ebenfalls entsprechenden Menge des Übergangsmetall-haltigen Pulvers hergestellt. Die Beimengungen der Alkali- bzw. Erdalkalikomponenten wurden ebenfalls durch direktes Vermischen der Pulverproben mit den Oxiden dargestellt. Katalysebeispiele zur Gasphasen-Dehydrierung von Benzylalkohol zu Benzaldehyd (Verweilzeit: 0,35 Sekunden) 1. Grundmatrix ZnO 1.1 Katalysator ZnO/WC (10 Massen-% W)

1.2 Katalysator ZnO/WC (30 Massen-% W)

1.3 Katalysator ZnO/WN (10 Massen-% W)

The presentation of other catalysts according to the invention was carried out in an analogous manner. The vanadium or aluminum-containing catalysts were produced directly from the corresponding oxides by intimate mixing with a corresponding amount of the transition metal-containing powder. The additions of the alkali or alkaline earth components were also shown by directly mixing the powder samples with the oxides. Catalyst examples for the gas phase dehydrogenation of benzyl alcohol to benzaldehyde (residence time: 0.35 seconds) 1. Basic matrix ZnO 1.1 catalyst ZnO / WC (10 mass% W)

1.2 Catalyst ZnO / WC (30 mass% W)

1.3 Catalyst ZnO / WN (10 mass% W)

Claims (9)

1. Übergangsmetallcarbide und/oder -nitride enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer oxidischen Grundmatrix der allgemeinen Formel I

M^(a) _mX_n, (I)

worin M^(a) = Zn, Cd, Mn, Co, Fe, V, Al
X = O oder OOH
m = 1, 2 oder 3
n = 1 bis 5,
und einer interstitiellen Übergangsmetall-Verbindung der allgemeinen Formel II

M^(b) _oY_p, (II)

worin M^(b) = V, Cr, Mo, W
Y = C, N
o = 1 oder 2
p = 1,
im Mischungsverhältnis Komponente I zu Komponente II von 0,1 bis 10,0 : 1 besteht. 1. Transition metal carbide and / or nitride-containing catalyst, characterized in that it consists of an oxidic basic matrix of the general formula I

M ^(a) _m X _n , (I)

where M ^(a) = Zn, Cd, Mn, Co, Fe, V, Al
X = O or OOH
m = 1, 2 or 3
n = 1 to 5,
and an interstitial transition metal compound of the general formula II

M ^(b) _o Y _p , (II)

where M ^(b) = V, Cr, Mo, W
Y = C, N
o = 1 or 2
p = 1,
in the mixing ratio of component I to component II from 0.1 to 10.0: 1. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 1,0 bis 5,0 : 1, besonders bevorzugt 3,0 bis 4,0 : 1 beträgt. 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the Mixing ratio of component I to component II 1.0 to 5.0: 1, is particularly preferably 3.0 to 4.0: 1. 3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Grundmatrix I mindestens eine Verbindung der Reihe ZnO, CdO, MnO, MnOOH, MnO₂, CoO, CoOOH, FeO und V₂O₅ enthält. 3. Catalyst according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains as base matrix I at least one compound from the series ZnO, CdO, MnO, MnOOH, MnO ₂ , CoO, CoOOH, FeO and V ₂ O ₅ . 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Übergangsmetall-Verbindung II mindestens eine der Reihe WC, W₂C, WN, W₂N, Mo₂N und VN in einem bevorzugten Massenanteil von 5 bis 40%, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, aufweist. 4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that it as transition metal compound II at least one of the series WC, W ₂ C, WN, W ₂ N, Mo ₂ N and VN in a preferred mass fraction of 5 to 40 %, based on the total catalyst mass. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als weitere Komponente eine (Erd-)Alkaliverbindung der allgemeinen Formel III

M^(c) _qZ_r, (III)

worin M^(c) = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba
Z = O, OH, CO₃, Oxalat
q = 1 oder 2
r = 1 oder 2
vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatormasse, als Pulverbeimischung enthält. 5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has as an additional component an (earth) alkali compound of the general formula III

M ^(c) _q Z _r , (III)

where M ^(c) = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba
Z = O, OH, CO ₃ , oxalate
q = 1 or 2
r = 1 or 2
preferably in proportions between 0.01 to 30 wt .-%, based on the weight of the total catalyst mass, as a powder admixture. 6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension der Übergangsmetall-Verbindung M^(b) mit einer wässrigen Lösung eines Salzes wie z. B. Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Acetat der Metallkomponente M^(a) versetzt wird, dann durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Na₂CO₃ oder K₂CO₃, eine schnelle, stockende Fällung in der Weise durchgeführt wird, dass die Übergangsmetallverbindung M^(b) homogen im Niederschlag verteilt ist, anschließend der so erhaltene Niederschlag salzfrei gewaschen bei 80 bis 120°C getrocknet und bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C 2 bis 4 Stunden lang calciniert sowie einer Formgebung unterworfen wird. 6. A process for the preparation of the catalyst according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an aqueous suspension of the transition metal compound M ^(b) with an aqueous solution of a salt such as. B. sulfate, chloride, nitrate or acetate of the metal component M ^{(a) is} added, then by adding an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ , a rapid, stagnant precipitation is carried out in such a way that the transition metal compound M ^{(b) is} homogeneously distributed in the precipitate, then the precipitate thus obtained is washed salt-free at 80 to 120 ° C and calcined at temperatures between 300 and 500 ° C for 2 to 4 hours and subjected to a shaping. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung unter Zugabe mindestens eines Pelletierungshilfsmittels wie z. B. Graphitpulver, Stärkepulver oder Stereate, vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 5 Gew.-%, erfolgt. 7. The method according to claim 6, characterized in that the Shaping with the addition of at least one pelleting aid such as B. graphite powder, starch powder or stereates, preferably in Proportions of 1 to 5 wt .-% takes place. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung vor der Calcinierung durchgeführt wird. 8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized characterized that the shaping before the calcination is carried out. 9. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Gasphasen-Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen, insbesondere zur Gasphasen-Dehydrierung von aromatischen Alkoholen, besonders bevorzugt von Benzylalkohol. 9. Use of the catalyst according to claims 1 to 5 for Gas phase dehydration of primary and secondary alcohols, especially for gas phase dehydrogenation of aromatic Alcohols, particularly preferably benzyl alcohol.