DE10129335A1 - Polyimides with CF¶2¶O structural elements - Google Patents

Polyimides with CF¶2¶O structural elements

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DE10129335A1
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ocf
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Georg Luessem
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Abstract

The invention relates to chainlike polycyclic bisanhydrides, containing between 2 and 12 permanent-chain cyclenes, selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicyclooctylene, cubylene, which can be mono- or polysubstituted with halogen, cyano, alkyl, fluoralkyl, alkoxy and/or fluoralkoxy. Said cyclenes are linked by bridging groups, selected from a single bond, -CF2O, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCI3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CC-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- and the formulae in (I), with the proviso that at least one bridging group is -CF20- or -OCF2-. The polycyclenes are terminated at both ends of the chain by various groups, selected from the formulae in (II).

Description

Die Erfindung betrifft kettenförmige polycyclische Bisanhydride sowie Polyimide, die durch Polykondensation der kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride mit Diaminen erhältlich sind. The invention relates to chain polycyclic bisanhydrides as well Polyimides by polycondensation of the chain-shaped polycyclic Bisanhydrides with diamines are available.

Flüssigkristallanzeigen (LCDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung und werden heute schon für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispiele sind Armbanduhren, Notebook-Computer, TV-Geräte sowie Anzeigendisplays in der Instrumentenkonsole von Kraftfahrzeugen oder im Flugzeug-Cockpit. Liquid crystal displays (LCDs) are becoming increasingly important and are already used for a variety of applications. Examples are wristwatches, notebook computers, TV sets as well Display displays in the instrument panel of motor vehicles or in Airplane cockpit.

In ihrer einfachsten Form besteht eine Flüssigkristallanzeige aus einer flüssigkristallinen Schicht mit gegenüberliegenden Seiten, einem Satz Elektroden auf jeder Seite der flüssigkristallinen Schicht und einer polymeren Orientierungsschicht zwischen jedem Satz Elektroden und der flüssigkristallinen Schicht. Die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle erfolgt in einem bestimmten Winkel, der als Neigungswinkel bezeichnet wird, bezüglich der Ebene der Innenseite der beiden Substrate, beispielsweise Glasplatten, Kunststoffolien oder Quarzplatten, welche die Elektroden tragen. Die Innenseiten der Substrate weisen eine Beschichtung aus Sätzen transparenter Elektroden (elektrische Leiter) auf, üblicherweise aus Indium-Zinn-Oxid. Der Orientierungsvorgang wird durch Aufbringen des organischen Polymers aus Lösung auf die beiden mit Indium-Zinn-Oxid beschichteten Substrate durchgeführt. Nach Entfernen der Lösungsmittel und/oder Aushärten der Polymerschichten werden die Substratoberflächen üblicherweise mit Stoff in eine bestimmte Richtung gerieben oder poliert. Das Reiben bzw. Polieren dient der Herstellung einer einheitlichen optischen Richtung. Nach dem Polieren beider Substrate werden diese um 70 bis 360° zueinander verdreht, mit geeigneten Abstandshaltern und unter Verwendung von organischen Haftmitteln miteinander verbunden und mit den unterschiedlichsten Mischungen flüssigkristalliner Materialien gefüllt. In diesem Stadium des Herstellprozesses werden häufig Polarisationsfilme auf die äußeren Substratoberflächen durch Laminieren aufgebracht. In its simplest form, a liquid crystal display consists of one liquid crystalline layer with opposite sides, one sentence Electrodes on each side of the liquid crystalline layer and one polymeric orientation layer between each set of electrodes and the liquid crystalline layer. The orientation of the liquid crystalline molecules takes place at a certain angle called the angle of inclination with respect to the plane of the inside of the two substrates, for example Glass plates, plastic films or quartz plates, which are the electrodes wear. The inside of the substrates have a coating of sentences transparent electrodes (electrical conductors), usually made of Indium tin oxide. The orientation process is carried out by applying the organic polymer from solution to the two with indium tin oxide coated substrates performed. After removing the solvents and / or curing of the polymer layers become the substrate surfaces usually rubbed or polished in a certain direction with fabric. The rubbing or polishing is used to produce a uniform optical direction. After polishing both substrates, they become 70 rotated up to 360 ° to each other, with suitable spacers and under Use of organic adhesives bonded together and with filled with a wide variety of mixtures of liquid crystalline materials. At this stage of the manufacturing process, polarization films are often made applied to the outer substrate surfaces by lamination.

Schließlich werden die elektrischen Verbindungen zu beiden Substraten hergestellt. Finally, the electrical connections to both substrates manufactured.

Filme aus Polyimiden sind die heute am häufigsten verwendeten Orientierungsfilme. Polyimidfilme dienen zur Kontrolle der Orientierung und des Neigungswinkels der Flüssigkristall-Moleküle in Flüssigkristallanzeigen sind sehr dünn, im allgemeinen beträgt ihre Dicke zwischen 100 und 2000 Å. Die Orientierung in eine einzige Richtung wird durch Polieren mit speziellen Textilmaterialien induziert. Der tatsächliche Neigungswinkel wird als Funktion der Ordnung der Polymere auf der Oberfläche der resultierenden Oberflächenenergie, der Art des Textilmaterials, das zum Polieren der Oberfläche verwendet wird, und der Größe der beim Polieren aufgewendeten Arbeit bestimmt. Polyimide films are the most commonly used today Orientation films. Polyimide films are used to control the orientation and the Tilt angle of the liquid crystal molecules in liquid crystal displays are very thin, generally their thickness is between 100 and 2000 Å. Orientation in a single direction is done by polishing with special textile materials induced. The actual angle of inclination will as a function of the order of the polymers on the surface of the resulting surface energy, the type of textile material used for polishing the surface used, and the size of the polishing determined work.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polyimid-Materialien, die zur Herstellung von polymeren Orientierungsfilmen in Flüssigkristallanzeigen geeignet sind, bereitzustellen. The object of the invention is to provide new polyimide materials for Production of polymeric orientation films in liquid crystal displays suitable are to be provided.

Gelöst wird die Aufgabe durch kettenförmige polycyclische Bisanhydride, enthaltend 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen, Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch verschiedene Gruppen ausgewählt aus


terminiert sind. The object is achieved by chain-shaped polycyclic bisanhydrides containing 2 to 12 chain cycles, selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, Bicyclooctylene, cubylene, which can be mono- or polysubstituted by halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy, the cycles being bridged by groups selected from a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 - , -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, -CF = CH -, -CH = CF-, -CF = CF-,


are linked to the proviso that at least one bridging group is -CF 2 O- or -OCF 2 -, the polycycles at both chain ends being selected by different groups


are scheduled.

Bevorzugte kettenförmige polycyclische Bisanhydride sind solche der allgemeinen Formel (I):


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen und 1,4- Cyclohexylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
E und F gleich oder verschieden sein können und


bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Preferred chain-shaped polycyclic bisanhydrides are those of the general formula (I):


wherein
A, B, C and D may be the same or different and 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene and 1,4-cyclohexylene, with halogen, cyano, alkyl , Fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy can be mono- or polysubstituted,
E and F can be the same or different and


mean,
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 can be the same or different and a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO- , -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, CH = CH-, -CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-,


with the proviso that at least one of the groups Z 1 to Z 5 is -CF 2 O- or -OCF 2 -, and
w, x, y and z are independently 0 or 1.

Bevorzugte Gruppen Z sind eine Einfachbindung -CF2O-, -OCF2-, -CO-, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CF2CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,


Preferred groups Z are a single bond -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CO-, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CF 2 CF. 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -,


Besonders bevorzugte kettenförmige polycyclische Bisanhydride sind solche mit symmetrischem Aufbau der allgemeinen Formel (II)-(V):


worin
A, B wie obenstehend definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie obenstehend definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist. Particularly preferred chain-shaped polycyclic bisanhydrides are those with a symmetrical structure of the general formula (II) - (V):


wherein
A, B are as defined above,
Z 1 , Z -1 , Z 2 , Z -2 , Z 3 have the meaning of Z 1 -Z 5 as defined above with the proviso that
Z -1 = -OCF 2 - if Z 1 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -2 = -OCF 2 - if Z 2 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -1 = -CH = CF- if Z 1 = -CF = CH- and vice versa,
Z -2 = -CH = CF- if Z 2 = -CF = CH- and vice versa,
Z -1 = Z 1 and Z -2 = Z 2 in all other cases.

Beispiele sind kettenförmige polycyclische Bisanhydride der Formeln (IIa)-(VI):




worin Z2, Z3 wie obenstehend definiert sind. Examples are chain polycyclic bisanhydrides of the formulas (IIa) - (VI):




where Z 2 , Z 3 are as defined above.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen (IIa) mit Z3 = eine Einfachbindung, -O- oder -C(CF3)2-, Verbindungen (IIb) mit Z3 = eine Einfachbindung, -O- oder -C(CF3)2- und Verbindungen (IVa) mit Z3 = eine Einfachbindung, -CH2CH2- oder -CF2CF2-. The compounds (IIa) with Z 3 = a single bond, -O- or -C (CF 3 ) 2 -, compounds (IIb) with Z 3 = a single bond, -O- or -C (CF 3 ) are very particularly preferred 2 - and compounds (IVa) with Z 3 = a single bond, -CH 2 CH 2 - or -CF 2 CF 2 -.

Zur Herstellung der -O-CF2-Brücken eignen sich verschiedene Verfahren, wie sie nachstehend aufgeführt sind. Ansonsten werden die erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydride nach den an sich bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie, wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, DE, beschrieben, erhalten. Various processes, as listed below, are suitable for producing the -O-CF 2 bridges. Otherwise, the chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to the invention are obtained by the methods of preparative organic chemistry known per se, as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Stuttgart, DE.

Nach einem Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard-Verbindung oder in eine lithiierte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocarbonsäure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF2-Brücke gebildet. According to one method, an aromatic halide is first converted into a Grignard compound or into a lithiated compound and then converted into the dithiocarboxylic acid with carbon disulfide. The dithiocarboxylic acid is converted into a thioester with a phenol in the presence of an alkali metal hydride and iodine. The desired -O-CF 2 bridge is then formed from the thioester using a fluorinating agent.

Nach einem anderen Verfahren wird zunächst ein Cyclohexanon mit Hexamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umgesetzt, wobei ein Difluorhexylidenderivat erhalten wird. An dieses wird zunächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF2-O-Brücke verethert. According to another process, a cyclohexanone is first reacted with hexamethylphosphoric triamide and dibromodifluoromethane, a difluorohexylidene derivative being obtained. Bromine is first added to this and then etherified by reaction with a phenolate with simultaneous elimination of hydrogen bromide to form a -CF 2 -O bridge.

Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind. Disadvantages of these processes are that the reaction rates low, the yields unsatisfactory and the processing and Cleaning the product are expensive.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird zunächst ein Bis(alkylthio)carbenium-Salz in Gegenwart einer Base mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt und anschließend. vorzugsweise in situ, mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxidativ fluoriert. According to a preferred method, a bis (alkylthio) carbenium salt is first reacted in the presence of a base with a compound having at least one hydroxyl group and then. preferably in situ, oxidatively fluorinated with a fluorinating agent and an oxidizing agent for connection to at least one -CF 2 -O bridge in the molecule.

Die Bis(alkylthio)carbenium-Salze lassen sich sehr einfach aus den entsprechenden Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten herstellen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, Carbonsäurepseudohalogenide, Carbonsäuresulfonylate, welche geeignet substituiert sind, beispielsweise ein Trifluormethansulfonylat. Weiter können verwendet werden Carbonsäureanhydride und Alkyl- bzw. Phenylcarbonsäureester. Die Salze fallen in sauberer Form aus der Reaktionslösung aus und können ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden. The bis (alkylthio) carbenium salts can be very easily removed from the corresponding carboxylic acids or activated carboxylic acid derivatives produce. Suitable carboxylic acid derivatives are, for example Carboxylic acid halides, carboxylic acid pseudohalides, carboxylic acid sulfonylates, which are suitably substituted, for example a trifluoromethanesulfonylate. Carboxylic anhydrides and alkyl or Phenylcarbonsäureester. The salts fall out of the Reaction solution and can be used in the next stage without further purification be used.

Das Bis(alkylthio)carbenium-Salz wird durch Reaktion mit der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung zunächst zum Dithioorthoester umgesetzt. Dieser Dithioorthoester wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort weiter umgesetzt. Dabei erfolgt die oxidative Fluorierung zur eine -CF2-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel. Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Stereochemie der Reste, beispielsweise ein cis- oder trans-Cyclohexylenrest, bei der Reaktion erhalten bleibt. Die prinzipiellen Schritte sind in der folgenden Abb. 1 zusammengefaßt. Abb. 1 Reaktionsschema zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF2O-Brücke

The bis (alkylthio) carbenium salt is first converted to the dithioorthoester by reaction with the compound containing at least one hydroxyl group. This dithioorthoester is generally not isolated, but is immediately implemented further. The oxidative fluorination to a -CF 2 -O group-containing compound takes place under very mild, slightly basic conditions and is therefore, in contrast to the conventional methods, with a large number of unprotected functional groups, for. B. a nitrile group, compatible. A further advantage is that the stereochemistry of the radicals, for example a cis or trans cyclohexylene radical, is retained in the reaction. The basic steps are summarized in the following Fig. 1. Fig. 1 Reaction scheme for the production of connections with a CF 2 O bridge

Das Carbonsäurederivat A, in dem X beispielsweise steht für -OH, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Sulfonat, ein Anhydrid, Alkoxy oder Phenoxy, wird mit einem Alkylthiol zum Bis(alkylthio)carbenium-Salz B umgesetzt. Bevorzugt werden Dithiole verwendet, die zur Ausbildung eines zyklischen Kations führen. Insbesondere geeignet sind daher Ethandithiol, Propandithiol oder 1,2-Benzoldithiol, die zur Ausbildung von Dithianylium- bzw. Dithiolanyliumsalzen führen. Dieses Salz B wird anschließend mit einer Hydroxyverbindung Rb-OH zum Orthoester C umgesetzt. Der Orthoester C wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung D umgesetzt. Das Verfahren ist universell einsetzbar, so daß Ra und Rb an sich keinen Beschränkungen unterliegen. Ra und Rb können also unabhängig voneinander beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Cycloalkyl oder ein Alkenylrest sein, wobei diese Reste wiederum beliebig substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Pseudohalogen, Hydroxy- oder Carbonylgruppen. The carboxylic acid derivative A, in which X represents, for example, -OH, halogen, pseudohalogen, substituted sulfonate, an anhydride, alkoxy or phenoxy, is reacted with an alkylthiol to form the bis (alkylthio) carbenium salt B. Dithiols which lead to the formation of a cyclic cation are preferably used. Ethanedithiol, propanedithiol or 1,2-benzenedithiol, which lead to the formation of dithianylium or dithiolanylium salts, are therefore particularly suitable. This salt B is then converted to the orthoester C with a hydroxy compound R b -OH. The orthoester C is generally not isolated, but instead is directly oxidatively converted to the compound D. The method can be used universally, so that R a and R b are not subject to any restrictions. R a and R b can thus be, for example, independently of one another an alkyl, an aryl, a cycloalkyl or an alkenyl radical, these radicals in turn being able to be substituted as desired, for example by halogen, pseudohalogen, hydroxyl or carbonyl groups.

Vorteile des zuletzt beschriebenen Verfahrens sind, daß es mit zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten zu guten Ausbeuten führt. Zwischen- und Endprodukte sind auf einfache Weise zu reinigen. Advantages of the method described last are that it with satisfactory reaction rates lead to good yields. Intermediate and end products are easy to clean.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyimide mit -CF2O- Gruppen, die durch Polykondensation von erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden und gegebenenfalls weiteren polycyclischen Bisanhydriden mit Diaminen erhältlich sind. The present invention furthermore relates to polyimides having -CF 2 O groups, which are obtainable by polycondensation of chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to the invention and optionally further polycyclic bisanhydrides with diamines.

Geeignete Diamine sind die Diamine der nachfolgenden Formeln (VII)-(XXXVI):












Suitable diamines are the diamines of the formulas (VII) - (XXXVI) below:












Bevorzugte Diamine sind kettenförmige polycyclischen Diamine, die an den Kettenenden durch -NH2 terminiert sind. Preferred diamines are chain polycyclic diamines which are terminated at the chain ends by -NH 2 .

Besonders bevorzugte Diamine enthalten 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brückengruppen ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-


verknüpft sind. Particularly preferred diamines contain 2 to 12 chain cycles selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicyclooctylene and cubylene, which with Halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy can be substituted one or more times, the cycles being selected by bridging groups from a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, - CH (CF 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF


are linked.

Spezielle Diamine weisen die allgemeine Formel (XXXV) auf:


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4- Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten,
-NH2 unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Special diamines have the general formula (XXXV):


wherein
A, B, C and D may be the same or different and 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicyclooctylene and cubylene, the can be mono- or polysubstituted with halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy,
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 can be the same or different and a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO- , -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -, C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, -CF = CH-, CH = CF-, -CF = CF-,


mean,
-NH 2 is bonded independently in the 3- or 4-position, and
w, x, y and z are independently 0 or 1.

Beispiele sind Diamine der allgemeinen Formeln (XXXVI) bis (XL)


worin
A, B wie obenstehend definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie obenstehend definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist,
-NH2 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist. Examples are diamines of the general formulas (XXXVI) to (XL)


wherein
A, B are as defined above,
Z 1 , Z -1 , Z 2 , Z -2 , Z 3 have the meaning of Z 1 -Z 5 as defined above with the proviso that
Z -1 = -OCF 2 - if Z 1 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -2 = -OCF 2 - if Z 2 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -1 = -CH = CF- if Z 1 = -CF = CH- and vice versa,
Z -2 = -CH = CF- if Z 2 = -CF = CH- and vice versa,
Z -1 = Z 1 and Z -2 = Z 2 in all other cases,
-NH 2 is bound at both chain ends in the 3- or in the 4-position.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyimide, die durch Polykondensation von erfindungsgemäßen kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden und/oder weiteren polycyclischen Bisanhydriden mit kettenförmigen polycylischen Diaminen, die an den Kettenenden durch -NH2terminiert sind und mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt aus - CF2O- oder -OCF2-, aufweisen, erhältlich sind. The present invention further relates to polyimides which are obtained by polycondensation of chain-shaped polycyclic bisanhydrides and / or further polycyclic bisanhydrides with chain-shaped polycyclic diamines which are terminated at the chain ends by -NH 2 and at least one bridging group selected from - CF 2 O- or -OCF 2 -, are available.

Die Diamine können analog den Diaminen der allgemeinen Formeln (XXXVI) bis (XL) aufgebaut sein mit der zusätzlichen Maßgabe, daß mindestens eine Brückengruppe in den Diaminen -CF2O- oder -OCF2- ist. The diamines can be constructed analogously to the diamines of the general formulas (XXXVI) to (XL) with the additional proviso that at least one bridging group in the diamines is -CF 2 O- or -OCF 2 -.

Geeignete weitere Bisanhydride sind die Verbindungen der Formeln (XLI) bis (LVIII):








Suitable further bisanhydrides are the compounds of the formulas (XLI) to (LVIII):








Die genannten Monomere zeichnen sich trotz ihres vergleichsweise hohen Molekulargewichts durch eine sehr gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln aus. Durch die Größe der repititiven Einheiten wird die relative Anzahl der Verknüpfungspositionen (Imidbindungen) erniedrigt. Diese Verknüpfungspositionen können zur Bindung ionischer Verunreinigungen an das Polymer beitragen und so die Verwendbarkeit des Polymers als Bestandteil elektronischer Bauteile beeinträchtigen, beispielsweise durch Verringerung des elektrischen Widerstands. Die Reduktion der Anzahl der Verknüpfungspositionen bezogen auf das Molekulargewicht stellt also einen entscheidenden Vorteil dar. The monomers mentioned stand out despite their comparatively high Molecular weight by a very good solubility in the usual organic solvents. Due to the size of the repetitive units the relative number of link positions (imide bonds) decreased. These linking positions can be used to bind ionic Impurities contribute to the polymer and thus the usability of the Affect polymers as a component of electronic components, for example by reducing the electrical resistance. The reduction of Number of link positions based on molecular weight is a crucial advantage.

Vorteile der erfindungsgemäßen Polyimide sind ferner ihre hohe thermische, photochemische und chemische Stabilität, ihre hohe Lipohilie, ihr hoher elektrischer Widerstand sowie ihre geringe Affinität zu ionischen Verunreinigungen. Diese Eigenschaften bieten insbesondere Vorteile beim Einsatz der Polyimide in elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Orientierungsmaterial in LCDs oder organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder als Isolationsmaterial für elektronische Schaltkreise. Advantages of the polyimides according to the invention are also their high thermal, photochemical and chemical stability, their high lipophilicity, their high electrical resistance and their low affinity for ionic Impurities. These properties offer advantages in particular Use of the polyimides in electronic components, for example as Orientation material in LCDs or organic light emitting diodes (OLEDs) or as insulation material for electronic circuits.

Der Polyimid-Orientierungsfilm kann durch Lösungspolymerisation von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Bisanhydrid und des Diamins, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 50°C beispielsweise in N- Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt werden. In der erhaltene Polyamidsäure-Lösung kann anschließend durch chemische Imidierung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 50°C oder durch thermische Imidierung durch Erhitzen auf 70 bis 250°C das Imid gebildet werden. Das erhaltene Polyimid kann anschließend gefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet werden. Das Polyimid kann anschließend in γ- Butyrolacton als Lösungsmittel gelöst und durch Spin-Coating auf eine mit Indium-Zinn-Oxid beschichtete Glasplatte aufgebracht und bei einer Temperatur von beispielsweise 150°C bis 220°C während eines Zeitraums von im allgemeinen einer Minute bis zwei Stunden imidisiert und getrocknet werden. Die so erhaltene Polyimid-Beschichtung kann anschließend in an sich bekannter Weise poliert werden, um den die Orientierung kontrollierenden Film zu erhalten. Eine Übersicht über herkömmliche Techniken zur Einstellung der Orientierung findet sich beispielsweise bei I. Sage in Thermatropic Liquid Christals, herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seiten 75 bis 77 und bei J. M. Geary et al., Journal of Applied Physics, Vol. 62 (10), 1987, Seiten 4100-4108. The polyimide orientation film can be by solution polymerization of im substantial equimolar amounts of bisanhydride and diamine, preferably at room temperature to 50 ° C, for example in N Methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide as a solvent become. In the polyamic acid solution obtained can then by chemical imidation with acetic anhydride and pyridine at 50 ° C or the imide by thermal imidation by heating to 70 to 250 ° C. be formed. The polyimide obtained can then be precipitated and filtered and dried in vacuo. The polyimide can then in γ- Butyrolactone dissolved as a solvent and by spin coating on a Indium tin oxide coated glass plate applied and at a Temperature of, for example, 150 ° C to 220 ° C during a period of generally imidized and dried for one minute to two hours become. The polyimide coating thus obtained can then in be polished in a known manner around which the orientation to get controlling film. An overview of conventional techniques for Orientation can be found, for example, in I. Sage in Thermatropic Liquid Christals, edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77 and J.M. Geary et al., Journal of Applied Physics, Vol. 62 (10), 1987, pages 4100-4108.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the examples below.

BeispieleExamples Herstellung der MonomereProduction of the monomers Beispiel 1example 1

2: Eine Mischung von 0,2 mol 1 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetonitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 2 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. 2: A mixture of 0.2 mol 1 0.48 mol 1,3-propanedithiol and 0.6 mol Trifluoromethanesulfonic acid is heated to 120 ° C for 1 h. You leave them Cool the mixture to 80 ° C, dilute with 300 ml acetonitrile and dilute then with 2 l of dibutyl ether. After cooling to 0 ° C filtered off precipitated product 2, washed with diethyl ether and dried.

Ausbeute: 92% Yield: 92%

Kupplung mit p-Nitrophenol zu 3 und weitere Umsetzung zu 4: 0,1 mol 2 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol p-Nitrophenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend aus MTB-Ether umkristallisiert (Fp. = 158-159°C). Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt 4 aus Pentan kristallisiert (Fp. = 120°C).
Ausbeute: 47% Beispiel 2

5: Die Synthese erfolgt analog zu 3, wobei an Stelle von p-Nitrophenol 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
Ausbeute: 62% Beispiel 3

7: 0,3 mol 6 werden in 1 l Ethanol gelöst und in Gegenwart von 10 g 5 Gew.-% Rh auf C bei 50°C und 50 bar Druck hydriert. Nach Abtrennen bei Katalysators wird das Rohprodukt wiederholt aus Aceton umkristallisiert, um die reine trans/trans-Dicarbonsäure 7 in 22%iger Ausbeute zu erhalten.
8: Eine Mischung von 0,2 mol 7, 0,48 mol 1,3-Propandithiol und 0,6 mol Trifluormethansulfonsäure wird 1 h auf 120°C erwärmt. Man läßt die Mischung auf 80°C abkühlen, verdünnt mit 300 ml Acetronitril und verdünnt anschließend mit 2 l Dibutylether. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das ausgefallene Produkt 8 abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 87%


Coupling with p-nitrophenol to 3 and further conversion to 4: 0.1 mol 2 is dissolved in 500 ml of CH 2 Cl 2 and cooled to -78 ° C. A mixture of 0.4 mol of p-nitrophenol and 0.4 mol of NEt 3 diluted with 300 ml of CH 2 Cl 2 is added dropwise at the same temperature, followed by 1 mol of NEt 3 3HF. Then 1 mol of Br 2 is slowly added dropwise while keeping the temperature constant. The mixture is allowed to come to RT and worked up with water. The reaction product is chromatographed with a suitable mobile phase and then recrystallized from MTB ether (mp. = 158-159 ° C). The nitro compound is hydrogenated to the diamine in the presence of Lindlar catalyst in THF. For purification, product 4 is crystallized from pentane (mp. = 120 ° C.).
Yield: 47% Example 2

5: The synthesis is carried out analogously to 3, 4-hydroxyphthalic anhydride being used instead of p-nitrophenol.
Yield: 62% Example 3

7: 0.3 mol 6 are dissolved in 1 l of ethanol and hydrogenated in the presence of 10 g of 5% by weight of Rh at C at 50 ° C. and 50 bar pressure. After separation with a catalyst, the crude product is repeatedly recrystallized from acetone in order to obtain the pure trans / trans-dicarboxylic acid 7 in a 22% yield.
8: A mixture of 0.2 mol 7, 0.48 mol 1,3-propanedithiol and 0.6 mol trifluoromethanesulfonic acid is heated at 120 ° C. for 1 h. The mixture is allowed to cool to 80 ° C., diluted with 300 ml of acetonitrile and then diluted with 2 l of dibutyl ether. After cooling to 0 ° C., the precipitated product 8 is filtered off with suction, washed with diethyl ether and dried.
Yield: 87%


Kupplung mit p-Nitrophenol zu 9 und weitere Umsetzung zu 10: 0,1 mol 8 wird in 500 ml CH2Cl2 gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft bei derselben Temperatur eine Mischung aus 0,4 mol Phenol und 0,4 mol NEt3, verdünnt mit 300 ml CH2Cl2 zu, gefolgt von 1 mol NEt33HF. Danach wird 1 mol Br2 langsam unter Konstanthaltung der Temperatur zugetropft. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wässrig auf. Das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten Laufmittel chromatographiert und anschließend umkristallisiert. Die Nitroverbindung wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin hydriert. Zur Aufreinigung wird das Produkt kristallisiert.
Ausbeuten: 42% Beispiel 4



11: Die Synthese erfolgt analog zu der Synthese von 9, wobei an Stelle von p-Nitrophenol p-Benzaldehyd eingesetzt wird.
Ausbeute: 58% Beispiel 5

13: 51,97 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian werden in 250 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 31,707 ml einer 15 gew.-%igen Lösung von Butyllithium (51,97 mmol) zugetropft. Man läßt innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlt erneut auf -70°C ab und läßt 23,708 mmol des Diketons 12 in 50 ml THF zutropfen, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und man läßt über Nacht rühren. Anschließend gibt man den Ansatz auf 400 ml Eiswasser und extrahiert 5 mal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhält farblose Blättchen des Produktes 13. Die Mutterlauge der Kristallisation wird eingeengt und der Rückstand erneut aus Dichlormethan umkristallisiert.
Ausbeute: 77,3%
14: 17,383 mmol 13 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und zu dieser Suspension werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,153 mmol 4-Nitrophenol und 62,576 mmol Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151,976 mmol Triethylamintrishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Man läßt 60 min rühren, läßt anschließend den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wird aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält schwach gelbe Kristalle des trans, trans-Produktes 14 mit einem Schmelzpunkt von 164°C.
Ausbeute: 57,2%
15: Die Nitroverbindung 14 wird in Gegenwart von Lindlar-Katalysator in THF zum Diamin 15 hydriert. Die nach der Hydrierung erhaltene Lösung wird über Kieselgel filtriert. Es wird mit MTB-Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Essigsäure umkristallisiert.
Ausbeute: 36,3% Beispiel 6

16: 17,383 mmol 13 werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und es werden unter Eiskühlung 34,774 mmol Trifluormethansulfonsäure zutropfen gelassen. Anschließend läßt man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wird der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 52,149 mmol 5-Hydroxyphthalsäureanhydrid und 62,576 mmol Triethylamin in 40 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h werden langsam 151,976 mmol Triethylamintrishydrofluorid und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von 173,833 mmol DBH in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Nach 60 min Rühren läßt man den Ansatz auf -20°C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wird mit 32 gew.-%iger Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n-Heptan 1 : 1 zunächst über Kieselgel filtriert und anschließend chromatographiert (Rf = 0,11). Man erhält ein schwach gelbes Öl. Aus Toluol/n-Pentan kristallisieren farblose, watteartige Nadeln.
Ausbeute: 60,5%. Coupling with p-nitrophenol to 9 and further conversion to 10: 0.1 mol 8 is dissolved in 500 ml of CH 2 Cl 2 and cooled to -78 ° C. A mixture of 0.4 mol of phenol and 0.4 mol of NEt 3 diluted with 300 ml of CH 2 Cl 2 is added dropwise at the same temperature, followed by 1 mol of NEt 3 3HF. Then 1 mol of Br 2 is slowly added dropwise while keeping the temperature constant. The mixture is allowed to come to RT and worked up with water. The reaction product is chromatographed with a suitable eluent and then recrystallized. The nitro compound is hydrogenated to the diamine in the presence of Lindlar catalyst in THF. The product is crystallized for purification.
Yields: 42% Example 4



11: The synthesis is carried out analogously to the synthesis of 9, p-benzaldehyde being used instead of p-nitrophenol.
Yield: 58% Example 5

13: 51.97 mmol of 2-trimethylsilyl-1,3-dithiane are dissolved in 250 ml of THF. 31.707 ml of a 15% by weight solution of butyllithium (51.97 mmol) are added dropwise to this solution at -70 ° C. The mixture is allowed to gradually warm to 0 ° C. in the course of 4 h, is cooled again to -70 ° C. and 23.708 mmol of the diketone 12 in 50 ml of THF are added dropwise, a colorless precipitate being formed. When the addition is complete, the cooling is removed and the mixture is stirred overnight. Then the mixture is added to 400 ml of ice water and extracted 5 times with dichloromethane. The combined organic phases are washed twice with saturated NaCl solution and dried over sodium sulfate. The solvent is removed in vacuo and the slightly yellow crude product is recrystallized from dichloromethane. Colorless leaflets of product 13 are obtained. The mother liquor from the crystallization is concentrated and the residue is recrystallized again from dichloromethane.
Yield: 77.3%
14: 17.383 mmol 13 are suspended in 100 ml dichloromethane and 34.774 mmol trifluoromethanesulfonic acid are added dropwise to this suspension while cooling with ice. The clear yellow solution is then left to stir at room temperature for 1 h. The mixture is then cooled to -70 ° C. and a solution of 52.153 mmol of 4-nitrophenol and 62.576 mmol of triethylamine in 20 ml of dichloromethane is added dropwise. After 1 h, 151.976 mmol of triethylamine trishydrofluoride are slowly added, and then a suspension of 173.833 mmol of DBH in 70 ml of dichloromethane is added in portions within 30 minutes. The mixture is stirred for 60 min, then the batch is allowed to warm to -20 ° C. and the orange-colored suspension is carefully added to an ice-cold mixture of 500 ml of 1 M sodium hydroxide solution and 50 ml of sodium bisulfite solution. The pH is adjusted to 7 using 32% strength by weight sodium hydroxide solution, the aqueous phase is separated off and extracted three times with pentane. The combined organic phases are dried over sodium sulfate. The solvent is removed in vacuo and the residue is filtered over silica gel using dichloromethane / n-heptane 1: 1. The crude product is recrystallized from dichloromethane / n-hexane. Pale yellow crystals of the trans, trans product 14 with a melting point of 164 ° C. are obtained.
Yield: 57.2%
15: The nitro compound 14 is hydrogenated in the presence of Lindlar catalyst in THF to give the diamine 15. The solution obtained after the hydrogenation is filtered through silica gel. It is washed with MTB ether and the solvent is removed in vacuo. The residue is recrystallized from acetic acid.
Yield: 36.3% Example 6

16: 17.383 mmol 13 are suspended in 100 ml dichloromethane and 34.774 mmol trifluoromethanesulfonic acid are added dropwise with ice cooling. The clear yellow solution is then left to stir at room temperature for 1 h. The mixture is then cooled to -70 ° C. and a solution of 52.149 mmol of 5-hydroxyphthalic anhydride and 62.576 mmol of triethylamine in 40 ml of dichloromethane is added dropwise. After 1 h, 151.976 mmol of triethylamine trishydrofluoride and then a portion of 173.833 mmol of DBH in 70 ml of dichloromethane are added in portions within 30 min. After stirring for 60 min, the mixture is allowed to warm to -20 ° C. and the orange-colored suspension is carefully added to an ice-cold mixture of 500 ml of 1 M sodium hydroxide solution and 50 ml of sodium bisulfite solution. The pH is adjusted to 7 using 32% strength by weight sodium hydroxide solution, the aqueous phase is separated off and extracted three times with pentane. The combined organic phases are dried over sodium sulfate. The solvent is removed in vacuo and the residue is first filtered through silica gel with dichloromethane / n-heptane 1: 1 and then chromatographed (Rf = 0.11). A pale yellow oil is obtained. Colorless, cotton-like needles crystallize from toluene / n-pentane.
Yield: 60.5%.

Herstellung der PolyimideProduction of the polyimides Beispiel 7Example 7

Das Anhydrid 5 und das Diamin 4 werden in NMP gelöst und unter Stickstoff 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 6 h auf 100°C erhitzt und das Polymer durch Zugabe von 50%igem wässrigem Ethanol ausgefällt. Das Rohprodukt wird einmal aus 20 ml und einmal aus 30 ml NMP durch Zugabe von 50%igem wässrigem Ethanol umgefällt. The anhydride 5 and the diamine 4 are dissolved in NMP and under Nitrogen stirred at room temperature for 22 h. Then it is at 100 ° C for 6 h heated and the polymer by adding 50% aqueous ethanol precipitated. The crude product is made once from 20 ml and once from 30 ml NMP reprecipitated by adding 50% aqueous ethanol.

Claims (11)

1. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride, enthaltend 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen, Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, - (CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücken- Gruppe -CF2O- oder -OCF2- ist, wobei die Polycyclen an beiden Kettenenden durch verschiedene Gruppen ausgewählt aus


terminiert sind. 1. Chain-like polycyclic bisanhydrides, containing 2 to 12 chain cycles, selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicyclooctylene, cubylene , which can be mono- or polysubstituted by halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy, the cycles being by bridging groups selected from a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O -, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH ( CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, -CF = CH-, - CH = CF-, -CF = CF-,


are linked to the proviso that at least one bridging group is -CF 2 O- or -OCF 2 -, the polycycles at both chain ends being selected by different groups


are scheduled. 2. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (I)


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen und 1,4-Cyclohexylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
E und F gleich oder verschieden sein können und


bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Z1 bis Z5 -CF2O- oder -OCF2- ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. 2. Chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to claim 1 with the general formula (I)


wherein
A, B, C and D may be the same or different and 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene and 1,4-cyclohexylene with halogen, cyano, alkyl , Fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy can be mono- or polysubstituted,
E and F can be the same or different and


mean,
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 can be the same or different and a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO- , -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, CH = CH-, -CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-,


with the proviso that at least one of the groups Z 1 to Z 5 is -CF 2 O- or -OCF 2 -, and
w, x, y and z are independently 0 or 1. 3. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)-(V)




worin
A, B wie in Anspruch 2 definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie in Anspruch 2 definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist. 3. Chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to claim 2, selected from the group consisting of compounds of the general formulas (II) - (V)




wherein
A, B are as defined in claim 2,
Z 1 , Z -1 , Z 2 , Z -2 , Z 3 have the meaning of Z 1 -Z 5 as defined in claim 2 with the proviso that
Z -1 = -OCF 2 - if Z 1 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -2 = -OCF 2 - if Z 2 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -1 = -CH = CF- if Z 1 = -CF = CH- and vice versa,
Z -2 = -CH = CF- if Z 2 = -CF = CH- and vice versa,
Z -1 = Z 1 and Z -2 = Z 2 in all other cases. 4. Kettenförmige polycyclische Bisanhydride nach Anspruch 2 oder 3 der Formeln bzw. allgemeinen Formeln (IIa)-(VI)






worin Z2, Z3 wie in Anspruch 3 definiert sind. 4. Chain-shaped polycyclic bisanhydrides according to claim 2 or 3 of the formulas or general formulas (IIa) - (VI)






wherein Z 2 , Z 3 are as defined in claim 3. 5. Polyimide mit -CF2O-Gruppen, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen polycyclischen Bisanhydriden, wie sie in einem der Ansprüche 1-4 definiert sind, und gegebenenfalls weiteren polycyclischen Bisanhydriden, mit Diaminen. 5. Polyimides with -CF 2 O groups, obtainable by polycondensation of chain-shaped polycyclic bisanhydrides, as defined in one of claims 1-4, and optionally further polycyclic bisanhydrides, with diamines. 6. Polyimide nach Anspruch 5, wobei die Diamine kettenförmige polycyclische Diamine sind, die an den Kettenenden durch -NH2 terminiert sind. 6. Polyimides according to claim 5, wherein the diamines are chain polycyclic diamines which are terminated at the chain ends by -NH 2 . 7. Polyimide nach Anspruch 6, wobei die Diamine 2 bis 12 kettenständige Cyclen, ausgewählt aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6- Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, enthalten und wobei die Cyclen durch Brücken-Gruppen, ausgewählt aus einer Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,


verknüpft sind. 7. polyimides according to claim 6, wherein the diamines 2 to 12 chain cycles selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, Bicyclooctylene and cubylene, which can be mono- or polysubstituted by halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy, and wherein the cycles by bridging groups selected from a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-,


are linked. 8. Polyimide nach Anspruch 7, wobei die Diamine die allgemeine Formel (XXXV) aufweisen


worin
A, B, C und D gleich oder verschieden sein können und 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,7- Naphthylen, 1,4-Cyclohexylen, Bicyclopentylen, Bicyclooctylen und Cubylen, die mit Halogen, Cyano, Alkyl, Fluoralkyl, Alkoxy und/oder Fluoralkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten,
Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 gleich oder verschieden sein können und eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -(CH2)1-10-, -(CF2)1-10-, -CH(CH3)-, -CH(CCl3)-, -CH(CF3)-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C~C-, -CH=CH-, -CF=CH-, CH=CF-, -CF=CF-,


bedeuten,
-NH2 unabhängig voneinander in 3- oder 4-Position gebunden ist, und
w, x, y und z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. 8. Polyimides according to claim 7, wherein the diamines have the general formula (XXXV)


wherein
A, B, C and D may be the same or different and 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, 1,4-cyclohexylene, bicyclopentylene, bicyclooctylene and cubylene, the can be mono- or polysubstituted with halogen, cyano, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy and / or fluoroalkoxy,
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 can be the same or different and a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO- , -NH-, - (CH 2 ) 1-10 -, - (CF 2 ) 1-10 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CCl 3 ) -, -CH (CF 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -, C (CF 3 ) 2 -, -C ~ C-, -CH = CH-, -CF = CH-, CH = CF-, -CF = CF-,


mean,
-NH 2 is bonded independently in the 3- or 4-position, and
w, x, y and z are independently 0 or 1. 9. Polyimide nach Anspruch 8, wobei die Diamine ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXXVI)-(XL)


worin
A, B wie in Anspruch 8 definiert sind,
Z1, Z-1, Z2, Z-2, Z3 die Bedeutung von Z1-Z5 wie in Anspruch 8 definiert haben mit der Maßgabe, daß
Z-1 = -OCF2- wenn Z1 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-2 = -OCF2- wenn Z2 = -CF2O- und umgekehrt,
Z-1 = -CH=CF- wenn Z1 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-2 = -CH=CF- wenn Z2 = -CF=CH- und umgekehrt,
Z-1 = Z1 und Z-2 = Z2 in allen anderen Fällen ist,
-NH2 an beiden Kettenenden übereinstimmend in 3- oder in 4-Position gebunden ist. 9. Polyimides according to claim 8, wherein the diamines are selected from compounds of the general formulas (XXXVI) - (XL)


wherein
A, B are as defined in claim 8,
Z 1 , Z -1 , Z 2 , Z -2 , Z 3 have the meaning of Z 1 -Z 5 as defined in claim 8 with the proviso that
Z -1 = -OCF 2 - if Z 1 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -2 = -OCF 2 - if Z 2 = -CF 2 O- and vice versa,
Z -1 = -CH = CF- if Z 1 = -CF = CH- and vice versa,
Z -2 = -CH = CF- if Z 2 = -CF = CH- and vice versa,
Z -1 = Z 1 and Z -2 = Z 2 in all other cases,
-NH 2 is bound at both chain ends in the 3- or in the 4-position. 10. Polyimide, erhältlich durch Polykondensation von kettenförmigen polycylischen Bisanhydriden, wie sie in einem der Ansprüche 1-4 definiert sind, und/oder weiteren polycyclischen Bisanhydriden, mit Diaminen, wie sie in einem der Ansprüche 7-9 definiert sind mit der zusätzlichen Maßgabe, daß mindestens eine Brücken-Gruppe in den Diaminen -CF2O- oder -OCF2- ist, und gegebenenfalls weiteren Diaminen. 10. polyimides obtainable by polycondensation of chain polycyclic bisanhydrides as defined in one of claims 1-4 and / or further polycyclic bisanhydrides with diamines as defined in one of claims 7-9 with the additional proviso that at least one bridging group in the diamines is -CF 2 O- or -OCF 2 -, and optionally further diamines. 11. Verwendung von Polyimiden, wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 definiert, als Orientierungsmaterial in Flüssigkristallanzeigen oder organischen Leuchtdioden (OLEDs). 11. Use of polyimides as in one of claims 5 to 10 defined as an orientation material in liquid crystal displays or organic light emitting diodes (OLEDs).
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