DE10128886B4

DE10128886B4 - Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung

Info

Publication number: DE10128886B4
Application number: DE2001128886
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr. Sapper; Ingo Dr. Lüer; Carmen Kunszt; Andrea Wübken
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2021-06-16
Also published as: DE10128886A1

Abstract

Wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) als Bindemittel mindestens ein anionisch stabilisiertes Polyurethan(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat,
(B) als Vernetzungsmittel
(b1) mindestens ein wasserlösliches, mit schwachen organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen mittleren bis hohen Alkylierungsgrad und eine mittlere bis hohe Iminofunktionalität aufweist, und
(b2) mindestens ein wasserunlösliches, mit starken organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen hohen Alkylierungsgrad und eine niedrige Iminofunktionalität aufweist,
(C) mindestens eine organische und/oder anorganische Säure als Katalysator und
(D) mindestens ein Pigment sowie gegebenenfalls enthaltend
(E) mindestens einen von den Bindemitteln (A) verschiedenen Bestandteil, der mit den Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktiv ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) sowie gegebenenfalls vorhandenem Bestandteil (E), enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wäßrigen, farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff auf Polyurethanbasis und seine Verwendung zur Herstellung von ein- und mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung, der Möbellackierung und der Lackierung von weißer Ware.
Thermisch härtbare, wäßrige, farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe, welche ein Vernetzungsmittel und ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten. Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-cycloaliphatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer und/oder cycloaliphatisch-aromatischer Polyisocanate enthalten, sowie die entsprechenden Lackierungen sind beispielsweise aus den Patentschriften EP 0 089 497 A1 , DE 197 22 862 C2 , DE 196 45 761 A1 , DE 43 39 870 A1 , DE 197 36 535 A1 oder DE 44 37 535 A1 bekannt. Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere die Wasserbasislacke, und die hiermit hergestellten ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen weisen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf. Sie enthalten üblicherweise Melamin-Formaldhyd-Harze als Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Melamin-Formaldehyd-Harz und Bestandteilen, inklusive Bindemittel, die mit Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktiv sind.
Immer mehr Besitzer von Automobilen legen sich heutzutage Hochdruck- oder Heißdampfhochdruckreiniger für die Reinigung ihrer Kraftfahrzeuge zu. Indes stellt diese Art der Reinigung erheblich gesteigerte Ansprüche an die sogenannte Naßhaftung aller Schichten der auf den Automobilen befindlichen Mehrschichtlackierungen. Die bisher bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf der Basis bisher bekannter Wasserbasislacke können unter diesen Reinigungsbedingungen delaminieren. Dabei kann es zu einer Ablösung der Klarlackierung von der Wasserbasislackierung oder der Wasserbasislackierung von der Füllerlackierung kommen. Dieses Problem wird noch durch einen hohen Pigmentgehalt der Wasserbasislacke verschärft.
Noch schwerer wiegt das Problem einer unbefriedigenden Naßhaftung bei der Autoreparaturlackierung, bei der die mehrschichtigen Originallackierungen mit weiteren farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen überschichtet werden. Hier tritt die Delamination meistens zwischen der unteren Klarlackierung (Originallackierung) und der oberen Basislackierung (Reparaturlackierung) auf.
Es ist bereits versucht worden, dieses schwerwiegende Problem durch die Modifikation bestimmter Bindemitteleigenschaften wie Hydroxylzahl und/oder Funktionalität, die Variation des Vernetzungsgrades durch Katalysatoren und/oder die Anwendung unterschiedlicher Anteile an Vernetzungsmitteln, die Erniedrigung des Pigmentanteils und/oder der hydrophilen Bestandteile und/oder die Anwendung sogenannter Haftvermittler zu lösen. Dies ist jedoch nicht in dem gewünschten Umfang gelungen.
Bei entsprechenden Untersuchungen hat es sich des weiteren heraus gestellt, daß pyrogenes Siliziumdioxid die Naßhaftungseigenschaften der bekannten Wasserbasislacke verschlechtert. Es liegt daher nahe, auf seine Verwendung zu verzichten. Allerdings handelt man sich dann andere Nachteile wie eine unbefriedigende Kocherstabilität ein.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 04 499.9 wird ein thermisch härtbarer, wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff beschrieben, der als Bindemittel zwei unterschiedliche anionisch stabilisierte Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate, mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment, als Vernetzungsmittel ein Melaminharz und monodisperse Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid enthält. Der Beschichtungsstoff liefert Beschichtungen mit sehr guten Naßhaftungseigenschaften auch bei hohen Pigmentgehalten der Beschichtungsstoffe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, wäßrigen, farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff bereitzustellen, der sehr gut als Wasserbasislack oder als Unidecklack zur Herstellung ein- und mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen mit Naßhaftungseigenschaften, die den gesteigerten Ansprüchen genügen, geeignet ist. Die Verbesserung der Naßhaftungseigenschaften soll auch bei hohen Pigmentgehalten der Wasserbasislacke oder Unidecklacke gewährleistet sein. Darüber hinaus sollen die ansonsten vorzüglichen anwendungstechnischen Eigenschaften der bisher bekannten Wasserbasislacke und Unidecklacke nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Nicht zuletzt soll die Verbesserung der Naßhaftungseigenschaften auch bei der Verwendung der unterschiedlichsten Klarlackierungen eintreten.
Demgemäß wurde der neue wäßrige, farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff gefunden, der

(A) als Bindemittel mindestens ein anionisch stabilisiertes Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat,
(B) als Vernetzungsmittel (b1) mindestens ein wasserlösliches, mit schwachen organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen mittleren bis hohen Alkylierungsgrad und eine mittlere bis hohe Iminofunktionalität aufweist, und (b2) mindestens ein wasserunlösliches, mit starken organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen hohen Alkylierungsgrad und eine niedrige Iminofunktionalität aufweist,
(C) mindestens eine organische und/oder anorganische Säure als Katalysator und
(D) mindestens ein Pigment sowie gegebenenfalls
(E) mindestens einen von den Bindemitteln (A) verschiedenen Bestandteil, der mit den Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktiv ist,

Im folgenden wird der neue wäßrige, farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß diese Lösung gerade mit einer Absenkung des Gehalts an Vernetzungsmitteln, die zu einer geringeren Vernetzungsdichte der Beschichtungen führt, gelöst werden konnte, stand es doch eher zu erwarten, daß durch diese erfindungswesentliche Maßnahme das Gegenteil, nämlich eine Verschlechterung der Naßhaftungseigenschaften eintreten würde.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist fremdvernetzend thermisch härtend. Als fremdvernetzend werden Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein, was von der Fachwelt auch als „Dual Cure" bezeichnet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist wäßrig. Dies bedeutet, daß seine Bestandteile in Wasser oder in einer Mischung, die aus Wasser und untergeordneten Mengen mindestens eines wassermischbaren organischen Lösemittels besteht, gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Hierbei sind unter „untergeordneten Mengen" solche Mengen zu verstehen, die die wäßrige Natur der Mischung nicht zerstören.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Einkomponenten(1K)-System.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(1K)-System ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Der erste erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein, insbesondere ein, Bindemittel (A). Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um ein anionisch stabilisiertes Polyurethan-(Meth)Acryiat-Pfropfmischpolymerisat (A).
Vorteilhafterweise weist das erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) eine Säurezahl oder Aminzahl von 10 bis 250 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 30 bis 350 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 100.000 Dalton auf.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Vorzugsweise ist es erhältlich, indem man in einem ersten Verfahrensschritt ein lineares, verzweigtes oder kammartiges Polyurethan mit mindestens einer seitenständigen und/oder endständigen olefinisch ungesättigten Gruppe herstellt.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften EP 0 089 497 A1 , DE 197 22 862 C2 , DE 196 45 761 A1 , DE 43 39 870 A1 , DE 197 36 535 A1 oder DE 44 37 535 A1 , EP 0 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 beschrieben, durch Umsetzung

– mindestens eines Polyisocyanats, insbesondere eines Diisocyanats, mit
– mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol,
– mindestens einer Verbindung mit mindestens einer anionischen Gruppe und/oder mindestens einer in eine anionische Gruppe überführbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und
– mindestens einer Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie gegebenenfalls
– mindestens einer Verbindung mit mindestens einer nichtionischen, hydrophilen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und
– mindestens einem Kettenverlängerungsmittel

Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethane Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Polyisocyanate zur Einführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethane bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A1 , GB 1220717 A , DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird; Tetramethylxylylidendiisocyanat (TMXDI^® der Firma CYTEC), Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Diisocyanaten unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A , US-A-4,419,513 , US 4,454,317 A , EP 0 646 608 A , US 4,801,675 A , EP 0 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1 , US 5,258,482 A1 , US 5,290,902 A1 , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Beispiele geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat oder Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI^® der Firma CYTEC),
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von

– gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
– gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,

Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen.
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1,3 2,5-Dimethylhexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol oder 1,3-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden.
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan.
Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP 0 339 433 A1 ).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR¹)_m-CH₂-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R¹ = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ###-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R¹-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR²)_o-)_pOH, wobei der Substituent R² = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Die Polyetherdiole sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die unter Verwendung der Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) hergestellten Beschichtungrn durch Wasser angequollen werden. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche zur Stabilisierung der Dispersionen der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) beiträgt.
Das Polyurethan enthält funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen, sowie gegebenenfalls nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(oxyalkylen)-Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der potentell anionischen funktionellen Gruppen des Polyurethans neutralisiert werden.
Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine, insbesondere eine, zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, Thiolgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.
Gut geeignet sind Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha,alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R³-C(CH₂OH)₂COOH, wobei R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha,omega-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Die Polyurethane enthalten endständige und/oder laterale olefinisch ungesättigte Gruppen. Gruppen dieser Art werden mit Hilfe von Verbindungen eingeführt, welche mindestens eine, insbesondere zwei, isocyanatreaktive Gruppe(n), insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Es können indes auch Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Erfindungsgemäß wird der ersten Gruppe von Verbindungen der Vorzug gegeben
Als olefinisch ungesättigte Gruppen kommen im Grunde alle Gruppen in Betracht, die mindestens eine, insbesondere eine, Doppelbindung enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Doppelbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden. Beispiele gut geeigneter olefinisch ungesättigter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Vinyl-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen und/oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen. Von diesen sind die Accrylat-, Allyl- und Vinylgruppen, insbesondere Allylgruppen, besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (= Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat), insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen, die der Einführung olefinisch ungesättigter Gruppen in die Polyurtethane dienen, werden vorzugsweise in Mengen verwendet, daß Polyurethane mit im statistischen Mittel mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und insbesondere mindestens 1,5 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül resultieren.
Die gegebenenfalls vorhandenen nichtionisch stabilisierenden Poly(oxyalkylen)gruppen können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R⁴O-(-CH₂-CHR⁵-O-)_r H in der R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁵ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden. (vgl. die Patentschriften EP 0 354 261 A1 oder EP 0 424 705 A1 ).
In den Polyurethanen gegebenenfalls noch vorhandene freie Isocyanatgruppen können mit Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen umgesetzt werden, was zu einer Molekulargewichtserhöhung der Polyurethane führt. Die Verbindungen werden daher auch als Kettenverlängerungsmittel bezeichnet.
Geeignete Polyole für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Ditrimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP 0 339 433 A1 , EP 0 436 941 A1 oder EP 0 517 707 A1 ).
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch – z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen – darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, »Polyamine«, Seite 458, verwiesen. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A-0 089 497 ).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin oder Diethanolamin.
Die Herstellung der Polyurethane weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden, wie sie im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben sind.
Die Polyurethane werden mit olefinisch ungesättigten Monomeren (a) gepfropft. Beispiele geeigneter Monomere (a) sind:
Monomere (a1):
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,betaethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. ε-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann beispielsweise der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a1) bis (a6) betragen.
Monomere (a2):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (a3):
mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Monomere (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Monomere (a4):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden – wegen der guten Verfügbarkeit – Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlensfoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a5):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic^®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura^® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a6):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie

– Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
– (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
– Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
– vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol;
– Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I: R⁶R⁷C=CR⁸R⁹ (I),worin die Reste R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R⁶, R⁷, R⁸ und/oder R⁹ um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R⁶, R⁷, R⁸ und/oder R⁹ gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monomeren (a6) nicht als die alleinigen Monomere eingesetzt, sondern stets gemeinsam mit anderen Monomeren (a), wobei sie die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist;
– Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
– Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic^®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa^® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
– Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.

Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a) kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren (a) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) kationische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) anionischen funktionellen Gruppen in den Polyurethanen unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (a) so ausgewählt, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a6) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen (Co)Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Erfolgt die (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung wird das Polyurethan(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) in einem wäßrigen Medium dispergiert, wodurch eine Sekundärdispersion resultiert.
Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Emulsion, so wie beispielsweise in dem Patent DE 197 22 862 C1 oder den Patentanmeldungen DE 196 45 761 A1 , EP-A 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 beschrieben, oder in Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Zur Miniemulsion und Mikroemulsion wird ergänzend auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A1 , DE 196 28 143 A1 oder EP 0 401 565 A1 , Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^th Annual Short Course, Volume 3, June 7–11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A. verwiesen. Bei der (Co)Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion fallen die Pfropfmischpolymerisate in der Form von Primärdispersionen an.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 A1 , EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 150°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder von Emulsionen kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
In den Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisaten (A) kann das Mengenverhältnis von Polyurethan zu aufgepfropften Monomeren (a) breit variieren, was ein besonderer Vorteil der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn dieses Verhältnis in etwa bei 3,5 : 1 bis 1 : 3,5, insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegt.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) an den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe und der Funktionalität der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) bezüglich der Vernetzungsreaktion mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmitteln (B). Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) in einer Menge von 35 bis 70, bevorzugt 36 bis 68, besonders bevorzugt 38 bis 66 und insbesondere 40 bis 64 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, zu verwenden.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sind die Vernetzungsmittel (B).
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens zwei Vernetzungsmittel von unterschiedlicher Reaktivität bezüglich der Vernetzungsreaktionen) und von unterschiedlicher Löslichkeit.
Erfindindungsgemäß handelt es sich bei den Vernetzungsmitteln (B) um

(b1) mindestens ein wasserlösliches, mit schwachen organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Meiamin-Formaldehyd-Harz, das einen mittleren bis hohen Alkylierungsgrad und eine mittlere bis hohe Iminofunktionalität aufweist, und
(b2) mindestens ein wasserunlösliches, mit starken organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen hohen Alkylierungsgrad und eine niedrige Iminofunktionalität aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter schwachen Säuren Säuren mit einem pKs-Wert > 4, insbesondere > 5, zu verstehen. Beispiele geeigneter schwacher Säuren sind Carbonsäuren, die auch mit Aminen blockiert sein können und erst bei der thermischen Härtung freigesetzt werden. Auch die in den Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisaten vorliegenden Carboxylgruppen können katalytisch wirken.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter starken Säuren Säuren mit einem pKs-Wert < 3, insbesondere < 2 zu verstehen. Beispiele geeigneter starker Säuren sind Phosphorsäure, Alkyl- und Arylphosphonsäuren oder organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure, die auch beipielsweise mit Aminen blockiert sein können und erst bei der thermischen Härtung freigesetzt werden. Katalysatoren dieser Art sind handelsübliche Produkte (vgl. das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seite 247).
Ein mittlerer bis hoher Alkylierungsgrad bedeutet, daß im statistischen Mittel bis zu 70, vorzugsweise bis zu 65 und insbesondere bis zu 60 Mol-% der vorhandenen Methylolgruppen verethert sind. Ein hoher Alkylierungsgrad bedeutet, daß mindestens 70 Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% und inbesondere im wesentlichen alle oder alle Methylolgruppen verethert sind. Dabei können die Ethergruppen Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylgruppen, insbesondere Methylgruppen, enthalten.
Eine niedrige Iminofunktionalität bedeutet, daß das betreffende Melamin-Formaldehyd-Harz (b2) im statistischen Mittel weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2 und insbesondere weniger als 0,1 Iminogruppen im Molekül enthält. Eine hohe Iminofunktionalität bedeutet, daß das betreffende Melamin-Formaldehyd-Harz (b1) im statistischen Mittel mehr als 0,5, insbesondere mehr als 0,7 und insbesondere mehr als 0,9 Iminogruppen im Molekül enthält.
Weitere Einzelheiten betreffend die Reaktivität der Melamin-Formaldehyd-Harze werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 bis 250, beschrieben.
Die Melamin-Formaldehyd-Harze sind handelsübliche Produkte. So vertreibt beispielsweise die Firma Cytec Specialty Resins A.S. ein Melamin-Formaldehyd-Harz (b2) unter der Marke Cymel^® 303 und ein Melamin-Formaldehyd-Harz (b1) unter der Marke Cymel^® 327.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmitteln (B) kann breit variieren. Das hinsichtlich der Bindemittel (A) Gesagte gilt hier sinngemäß. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 5 bis 15, bevorzugt 5,2 bis 14,8, besonders bevorzugt 5,4 bis 14,6, besonders bevorzugt, 5,6 bis 14,4 und insbesondere 5,8 bis 14,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Erfindungswesentlich ist, daß die Beschichtungsstoffe die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 19,5 und insbesondere 14 bis 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Vernetzungsmittel (B) und den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A) sowie den gegebenenfalls vorhandenen, nachstehend beschriebenen Bestandteilen (E), enthält.
Noch ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens eine, vorzugsweise starke, organische und/oder anorganische, gegebenenfalls blockierte Säure, die als Katalysator (C) fungiert. Beispiele geeigneter Säuren werden vorstehend bei der Beschreibung der Vernetzungsmittel (B) aufgeführt. In den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen sind sie vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,8 und insbesondere 0,4 bis 2,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, enthalten.
Der vierte erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Pigment (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen und Nanopartikein, enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36156 A1 , DE 3718446 A1 , DE 3719804 A1 , DE 3930601 A1 , EP 0068 311 A1 , EP 0264843 A1 , EP 0265820 A1 , EP 0283852 A1 , EP 0293746 A1 , EP 0 417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil^® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel^® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite^® vertrieben werden, verwendet.
Weitere geeignete Nanopartikel werden in dem amerikanischen Patent US 4,652,470 A , Spalte 7, Zeile 49, bis Spalte 13, Zeile 36, beschrieben.
Der Anteil der Pigmente (D) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann breit variieren und richtet sich vor allem nach der Deckkraft der Pigmente (D), dem gewünschten Farbton und dem oder den gewünschten optischen und/oder sonstigen physikalischen Effekt(en). Vorzugsweise sind die Pigmente (D) in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff in einer Menge enthalten, daß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von (D) : (A) = 0,1 : 1 bis 2 : 1 resultiert.
Außer den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden wesentlichen Bestandteile (A,) (B), (C) und (D) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens einen Bestandteil (E) enthalten, der mit den Vernetzungsmitteln (B) reaktiv ist.
Beispiele geeigneter Bestandteile (E) sind hydroxylgruppenhaltige und/oder carbamatgruppenhaltige Oligomere und Polymere sowie Reaktiverdünner für die thermische Härtung wie Poly(oxyalkylen)glykole oder stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere oder Metatheseoligomere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1 , DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens einen Zusatzstoff (F) in üblichen und bekannten Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (F) sind zusätzliche übliche und bekannte Vernetzungsmittel wie Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte Polyisocyanate oder beta-Hydroxyalkylamide, die – sofern verwendet – in untergeordneten Mengen eingesetzt werden, d.h., daß die Vernetzungseigenschaften nach wie vor im wesentlichen von den Vernetzungsmitteln (B) bestimmt werden.
Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung härtbar (Dual Cure) sein, enthalten sie übliche und bekannte Bestandteile (F), die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Besonders bevorzugt wird UV-Licht angewandt. Beispiele geeigneter Bestandteile (E), die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, sind (meth)acryl-, allyl-, vinyl-, oder dicyclopentadienylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere oder Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate oder die entsprechenden Methacrylate, Photoinitiatoren und Coinitiatoren und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare Reaktivverdünner.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (F) sind

– niedrig siedende und hoch siedende („lange") organische Lösemittel;
– UV-Absorber;
– Radikalfänger;
– Katalysatoren für die Vernetzung;
– Slipadditive;
– Polymerisationsinhibitoren;
– Entschäumer;
– Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
– Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere, Decindiolderivate oder Polurethane;
– Haftvermittler;
– Verlaufmittel;
– filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
– Flammschutzmittel,
– rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1 , EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden, insbesondere hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane.

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (F) werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen wesentichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs liegen in Wasser dispergiert und/oder gelöst vor. Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann dabei breit variieren. Er richtet sich vor allem nach der für die Lagerung, den Transport und die Applikation erforderlichen Viskosität. Diese soll zum einen das Absetzen der Bestandteile bei der Lagerung und dem Transport verhindern. Zum andern soll sie eine problemlose Applikation mit gutem Verlauf der resultierenden Lackschichten gewährleisten. Vorzugsweise wird ein Festkörpergehalt von 20 bis 60, bevorzugt 22 bis 58, besonders bevorzugt 24 bis 56 und insbesondere 26 bis 54 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, angewandt.
Methodisch gesehen weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern erfolgte durch das Dispergieren seiner Bestandteile in dem wäßrigen Medium, wobei Primär- oder Sekundärdispersionverfahren sowie übliche und bekannte Mischaggregate wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder angewandt werden. Beispielhaft wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack, ist hervorragend für die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet. Des weiteren ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Unidecklack, hervorragend für die Herstellung von einschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.
Besondere Vorteile entfaltet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als Wasserbasislack im Rahmen des Naß-in-naß-Verfahrens bei dem der Wasserbasislack auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert wird, wonach man die Wasserbasislackschicht trocknet, indes nicht härtet, auf die Wasserbasislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klariackschicht gemeinsam mit der Wasserbasislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet.
Im Falle eines grundierten Substrats kann die Grundierung, insbesondere die Füllerschicht, im nicht oder nur partiell gehärteten Zustand mit dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack und dem Klarlack überschichtet werden, wonach alle drei Schichten gemeinsam eingebrannt werden.
In einer weiteren Variante des Naß-in-naß-Verfahrens wird eine erste Wasserbasislackschicht auf eine auf dem Substrat befindliche, nicht oder nur partiell gehärtete Grundierung, insbesondere eine Elektrotauchlackschicht, appliziert, wonach man die beiden Schichten gemeinsam thermisch härtet. Die resultierende Lackierung wird dann, wie vorstehend beschrieben, mit einer zweiten Wasserbasislackierung und Klarlackierung überschichtet. Hierbei kann die erste oder die zweite Wasserbasislackierung aus einem erfindungsgemäßen Wasserbasislack hergestellt werden. Indes können beide Wasserbasislackierungen aus ein und demselben erfindungsgemäßen Wasserbasislack oder aus zwei stofflich unterschiedlichen erfindungsgemäßen Wasserbasislacken hergestellt werden.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Substrate bestehen z. B. aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackierung und der Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung von Möbeln, für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, und die Lackierung von weißer Ware, inklusive Radiatoren, Heizkessel oder Kühlschrank- oder Waschmaschinenverkleidungen, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch, wie Haushaltsgeräte oder Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen oder Felgen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Üblicherweise wird, insbesondere in der Automobillackierung, hierauf noch eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung aufgetragen, die als Bestandteil der Grundierung angesehen wird. Elektrotauchlacke und Füller können auch naß-in-naß appliziert und gemeinsam thermisch gehärtet werden.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile verwendet werden, wenn sie bei den angewandten Bedingungen der thermsichen Härtung dimensionsstabil sind. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt.
Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Wasserasislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm. Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer Klarlackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.
Die Wasserbasislackschicht wird thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90°C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.
Vorzugsweise wird die thermische Vernetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C und insbesondere 155°C nicht zu überschreiten.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Wasserbasislackschicht in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst mit aktinischer Strahlung und anschließend thermisch gehärtet wird.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsverfahren auch für die Herstellung der Füllerlackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen weisen hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. So sind sie frei von jeglichen Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling). Sie weisen außerdem eine besonders hohe Deckkraft und hervorragende optische Effekte, insbesondere Metallic-Effekte, auf.
Insbesondere ist bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aufgrund ihrer hervorragenden Naßhaftungseigenschaften keine Delamination der Schichten bei der Heißdampfhochdruckreinigung zu beobachten.
Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäßen Beschichtungen weitere Vorteile. So sind sie eine wirksame physikalische Barriere gegen die Diffusion von Weichmachern, Klebstoffen, Antioxidantien oder Lösemitteln und von hoher Hitzebeständigkeit. Sie haben gute antistatische Eigenschaften und eine signifikant verbesserte Korrosionsschutzwirkung und signifikant verbesserte Benetzungseigenschaften.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Polyurethan-Methacrylat-Pfropfmischpolymerisats (A)
Zunächst wurde ein Polyesterdiol aus 40,7 Gewichtsteilen einer Dimerfettsäure (Pripol^® 1013), 22,4 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol und 12 Gewichtsteilen Isophthalsäure in 24 Gewichtsteilen Methylethylketon sowie 0,8 Gewichtsteilen Cyclohexan als Schleppmittel hergestellt.
Des weiteren wurde ein Polyurethan aus 2,42 Gewichtsteilen Dimethylolpropionsäure, 23,3 Gewichtsteilen der Polyesterdiol-Lösung, 1,23 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallylether und 9,43 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat in der Gegenwart von 3 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon, und 2,7 Gewichtsteilen Methylethylketon hergestellt und mit 0,86 Gewichtsteilen Diethanolamin kettenverlängert. Nach der Neutralisation des Polyurethans mit 0,1 Gewichtsteilen Triethylamin wurde es in 52 Gewichtsteilen deionisiertem, mit 3,9 Gewichtsteilen Netzmittellösung versetztem Wasser dispergiert.
50 Gewichtsteile der resultierenden Polyurethan-Dispersion, 3,9 Gewichtsteile einer Netzmittellösung und 28,3 Gewichtsteile deionisiertes Wasser wurden als Vorlage für die Copolymerisation einer Monomermischung aus 3,745 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 3,745 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen Styrol verwendet. Als Initiator wurden 0,263 Gewichtsteile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat verwendet.
Das resultierende Polyurethan-Methacrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacke verwendet.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 und V2
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasserbasislacke und erfindungsgemäßer farbgebender Mehrschichtlackierungen (Beispiele 1 bis 3) sowie nicht erfindungsgemäßer Wasserbasislacke und nicht erfindungsgemäßer farbgebender Mehrschichtlackierungen (Vergleichsversuche V1 und V2)
Für das Beispiel 1 wurde ein gelber, für das Beispiel 2 ein roter, für das Beispiel 3 ein weißer, für den Vergleichsversuch V1 ein roter und für den Vergleichsversuch V2 ein gelber Wasserbasislack durch Vermischen der in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile hergestellt. Dabei wurden die Füllstoffe und Pigmente in der Form von wäßrigen, das Poylurethan-Methacrylatcopolymerisat-Pfropfmischpolymerisat (A) des Herstellbeispiels 1 enthaltenden Pasten zugemischt. Die Mengen an Poylurethan-Methacrylatcopolymerisat-Pfropfmischpolymerisat (A), die in den Pasten vorlagen, wurden in die Bindemittelgehalte eingerechnet.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuche V1 und V2) Wasserbasislacke

a) Melamin-Formaldehyd-Harz (b1) der Firma Cytec Specialty Resins A.S.;
b) Melamin-Formaldehyd-Harz (b2) der Firma Cytec Specialty Resins A.S.;
c) Katalysator: blockierte p-Toluolsulfonsäure der Firma King Industries;
d) Assoziativverdicker auf Polyurethanbasis; Serad^® FX 1010 der Firma Servo Delden B.V.;
e) handelsübliches pyrogenes Siliziumdioxid;
f) Netzmittellösung: Tetramethyldecindiol, 52 Gew.-%ig in Butylglykol;
g) Poly(oxypropylen)glykol der Firma BASF Aktiengesellschaft;
h) handelsübliches Rußpigment;
i) Titandioxidpigment;
j) Eisenoxidpigment der Firma Bayer AG.

Für die Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Wasserbasislacke der Tabelle 1 wurden in üblicher und bekannter Weise Prüftafeln der Abmessungen 10 × 20 cm hergestellt. Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime^® 60 der Firma BASF Coatings AG) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80°C getrocknet wurde. Hiernach wies die Füllerschicht eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Wasserbasislacke der Tabelle 1 appliziert, während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80°C getrocknet, so daß die getrockneten Basislackschichten eine Trockenschichtdicke von etwa 15 μm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Wasserbasislackschichten mit einem Pulverslurry-Klarlack gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96132452 überschichtet. Die resultierenden Pulverslurry-Klarlackschichten wurden während 3 Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 55°C getrocknet. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackschichten lag bei 55 bis 57 μm.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei 135°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3 und die nicht erfindungsgemäßen der Vergleichsversuche V1 und V2 resultierten.
Die resultierenden Prüftafeln werden im folgenden als „Originaltafeln" bezeichnet. Vor der Prüfung und der Applikation der Reparaturlackierungen wurden sie während 24 Stunden im Klimaraum bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert.
Ein Teil der Originaltafeln wurden mit einer ersten Reparaturlackierung nach ISO 1520 versehen. Diese Tafeln werden im folgenden als „1.-Reparatur-Tafeln" bezeichnet.
Ein Teil dieser 1.-Reparatur-Tafeln wurden nach ISO 1520 mit einer zweiten Reparaturlackierung versehen. Diese Tafeln werden im folgenden als „2.-Reparatur-Tafeln" bezeichnet.
Für die Prüfung der Haftung der aus den Wasserbasislacken der Tabelle 1 hergestellten Wasserbasislackierungen auf Glas wurden die Wasserbasislacke auf Glasplatten appliziert und während 30 Minuten bei 140°C eingebrannt, so daß Wasserbasislackierungen einer Schichtstärke von 30 μm resultierten. Auf die Wasserbasislackierungen wurden Wassertropfen gegeben und eine Stunde lang einwirken gelassen. Beurteilt wurde die Haftung der Wasserbasislackierungen an den mit Wassertropfen benetzten Stellen im Vergleich zu der Haftung an den nicht benetzten Stellen.
Die Originaltafeln, die 1.-Reparatur-Tafeln und die 2.-Reparatur-Tafeln wurden direkt und nach unterschiedlicher Vorbehandlung der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10 unterworfen.
Des weiteren wurden die Originaltafeln und die 2.-Reparatur-Tafeln dem Steinschlagtest VCKN4441 von NedCar unterworfen. Dieser Steinschlagtest ist in der Fachwelt allgemein bekannt.
Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in der Tabelle 2. Sie untermauern die überlegene Naßhaftfestigkeit und Steinschlagbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken der Beispiele 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen. Diese Überlegenheit ist insofern unerwartet, als die nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislackierungen der Mehrschichtlackierungen V1 und V2 wegen ihres deutlich höheren Anteils an Vernetzungsmitteln (B) eine höhere Vernetzungsdichte aufwiesen.
Tabelle 2: Die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuche V1 und V2) Mehrschichtlackierungen

Claims

Wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff, enthaltend (A) als Bindemittel mindestens ein anionisch stabilisiertes Polyurethan(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat, (B) als Vernetzungsmittel (b1) mindestens ein wasserlösliches, mit schwachen organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen mittleren bis hohen Alkylierungsgrad und eine mittlere bis hohe Iminofunktionalität aufweist, und (b2) mindestens ein wasserunlösliches, mit starken organischen und/oder anorganischen Säuren katalysierbares Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen hohen Alkylierungsgrad und eine niedrige Iminofunktionalität aufweist, (C) mindestens eine organische und/oder anorganische Säure als Katalysator und (D) mindestens ein Pigment sowie gegebenenfalls enthaltend (E) mindestens einen von den Bindemitteln (A) verschiedenen Bestandteil, der mit den Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) sowie gegebenenfalls vorhandenem Bestandteil (E), enthält.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 14 bis 19 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) sowie gegebenenfalls vorhandenem Bestandteil (E), enthält.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Formaldehyd-Harze im Gewichtsverhältnis von (b1) : (b2) = 1,1 : 1 bis 2 : 1 vorliegen.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment-Bindemittel-Verhältnis bei 0,1 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf seine Gesamtmenge, einen Festkörpergehalt von 20 bis 60 Gew.-% aufweist.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf seinen Festkörper, 35 bis 70 Gew.-% des Bindemittels (A) enthält.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf seinen Festkörper, 5 bis 15 Gew.-% der Vernetzungsmittel (B) enthält.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf seinen Festkörper, 0,1 bis 3 Gew.-% des Katalysators (C) enthält.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bestandteile (F) für die Vernetzung mit aktinischer Strahlung enthält.
Verwendung des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender Lackierungen für die Automobilerst- und -repararurlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierung, die Möbellackierung und die Lackierung von weißer Ware.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Beschichtungsstoff als Wasserbasislack und Unidecklack in der Automobilerst- und -repararurlackierung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation mindestens einer Schicht des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat und thermische Härtung oder Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung der resultierenden Naßschicht(en).
Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren durch (I) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, (II) Ablüften und/oder Zwischentrocknen der Wasserbasislackschicht, (III) Applikation einer Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht und (IV) thermische Härtung oder Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung der beiden Naßschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbasislackschicht aus dem Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren durch (I) Applikation einer ersten Wasserbasislackschicht auf eine auf einem Substrat befindliche nicht oder nur partiell vernetzte Elektrotauchlackschicht, (II) thermische Härtung der Elektrotauchlackschicht und der ersten Wasserbasislackschicht, (III) Applikation einer zweiten Wasserbasislackschicht (IV) Ablüften und/oder Zwischentrocknen der zweiten Wasserbasislackschicht, (V) Applikation einer Klarlackschicht auf der zweiten Wasserbasislackschicht und (VI) thermische Härtung oder Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung der beiden Naßschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder zweite Wasserbasislackschicht aus dem Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.