DE10123937A1 - Addition-cured silicone materials with platinum-acetylene complex catalysts, used for coating or impregnation of substrates, encapsulation of electronic circuits and for production of, e.g. moulded products and seals - Google Patents

Addition-cured silicone materials with platinum-acetylene complex catalysts, used for coating or impregnation of substrates, encapsulation of electronic circuits and for production of, e.g. moulded products and seals

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DE10123937A1 DE2001123937 DE10123937A DE10123937A1 DE 10123937 A1 DE10123937 A1 DE 10123937A1 DE 2001123937 DE2001123937 DE 2001123937 DE 10123937 A DE10123937 A DE 10123937A DE 10123937 A1 DE10123937 A1 DE 10123937A1
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Abstract

Complex platinum compounds with optionally substituted acetylene ligands are used as catalysts in addition-curable organopolysiloxane materials based on polysiloxanes with unsaturated aliphatic groups and silicon-bonded hydrogen atoms. Curable organopolysiloxane materials containing (A) organopolysiloxanes based on units of formula (I), in which R<2> = 2-10C unsaturated aliphatic hydrocarbyl, optionally with halogen, oxygen, nitrogen, sulfur and/or phosphorus atoms (at least two such groups per molecule on average); R<3> = 3-20C hydrocarbyl with no aliphatic carbon-carbon multiple bonds (optionally with hetero-atoms as above); X = oxygen or 1-20C hydrocarbylene (optionally with hetero-atoms as above); a, b, c = 0, 1, 2 or 3; (a+b+c) = not more than 3; c = not zero and/or X = not oxygen in at least 4% of all units , (B) organopolysiloxane with silicon-bonded hydrogen or (instead of A and B), (C) organopolysiloxanes with units of formula (I) in which R<2> = groups as above, or also hydrogen , with the same condition for c and/or X as above and with the proviso that, on average, at least 3 residues with aliphatic C-C multiple bonds and at least 2 SiH groups, or at least 2 residues with aliphatic C-C multiple bonds and at least 3 SiH groups are present per molecule, and (D) a platinum catalyst selected from compounds of formula (III), (IV), (V) and (VI), in which R<5> = a pi -bonded, optionally substituted 4-12C acyclic diene or 6-18C cyclic diene; R<6> = H, halogen or 1-24C hydrocarbyl (optionally substituted with halogen or cyano); R<7> = optionally substituted 1-24C hydrocarbylene; R<8> = optionally substituted 1-12C hydrocarbylene, or a divalent silane or siloxane residue; R<9> = H or 1-20C hydrocarbyl; g = 1 or more than 1; h = 0 or 1 . An Independent claim is also included for formed products obtained by crosslinking these materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch durch Hydrosily­ lierung vernetzende Siliconmassen, Verfahren zu deren Herstel­ lung sowie die Verwendung der vernetzbaren Massen, insbesondere im Tieftemperaturbereich.The present invention relates thermally through hydrosily crosslinking silicone compositions, process for their manufacture development and the use of the crosslinkable masses, in particular in the low temperature range.

Additionsvernetzende Siliconmassen vernetzen durch Reaktion a­ liphatisch ungesättigter Gruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff (Hydrosilylierung) in Gegenwart eines Katalysators, typischer­ weise einer Platin-Verbindung. Aufgrund der Tatsache, dass bei gleichzeitigem Vorliegen der essentiellen Bestandteile die Ver­ netzungsreaktion einsetzt, werden additionsvernetzende Silicon­ massen bisher nahezu ausschließlich als zweikomponentige Formu­ lierungen, hergestellt, wobei die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten so beschaffen ist, dass erst nach deren Vermischen alle drei essentiellen Bestandteile zusammen vorliegen. Übli­ cherweise enthält eine der Komponenten das alkenylfunktionelle Polyorganosiloxan und den Platin-Katalysator, die andere Kompo­ nente den SiH-funktionellen Vernetzer ggf. in Kombination mit dem alkenylfunktionellen Polyorganosiloxan. Nach Vermischen der einzelnen Komponenten kann die vollständige Aushärtung zum Si­ liconelastomer bei Raumtemperatur erfolgen, wird jedoch übli­ cherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt.Addition-crosslinking silicone compositions crosslink by reaction a liphatically unsaturated groups with Si-bonded hydrogen (Hydrosilylation) in the presence of a catalyst, more typically a platinum connection. Due to the fact that at the presence of the essential components the ver wetting reaction starts, addition-crosslinking silicone so far almost exclusively as a two-component formulation lations, produced, the composition of each Components are designed so that only after they have been mixed all three essential components are present together. Übli One of the components may contain the alkenyl functional Polyorganosiloxane and the platinum catalyst, the other compo nent the SiH functional crosslinker in combination with the alkenyl-functional polyorganosiloxane. After mixing the individual components can be fully hardened to Si Liconelastomer take place at room temperature, but is usual usually carried out at elevated temperature.

Das Zwei-Komponenten-System bei additionsvernetzbaren Silicon­ massen ist mit zahlreichen Nachteilen verbunden, wie etwa Lo­ gistik, die hohe Kontaminationsgefahr durch Platinspuren und die Tatsache eines zusätzlichen Mischungsschrittes. Nach Vermi­ schen der Komponenten wird zwar eine gebrauchsfertige Masse er­ halten, doch weist diese nur eine eng begrenzte Topfzeit bei Raumtemperatur auf. Dies macht einerseits eine sich rasch an­ schließende Verarbeitung erforderlich, andererseits auch ein häufiges Reinigen der Vorratsbehälter, Dosieranlagen, Verarbei­ tungsmaschinen etc., da das z. B. durch Rückvermischung oder Wandhaftung verbleibende Material schließlich vergelt. The two-component system for addition-crosslinkable silicone mass is associated with numerous disadvantages, such as Lo gistics, the high risk of contamination from traces of platinum and the fact of an additional mixing step. According to Vermi The components will become a ready-to-use mass hold, but this only has a limited pot life Room temperature. On the one hand, this turns on quickly final processing required, on the other hand also frequent cleaning of the storage containers, dosing systems, processing tion machines etc., since that z. B. by backmixing or Material remaining in the wall finally retaliates.  

Aufgrund der genannten Nachteile hat es nicht an Versuchen ge­ fehlt, auch additionsvernetzende Siliconmassen als einkomponen­ tige Formulierung (1K-System) zur Verfügung zu stellen. Da im Fall eines 1K-Systems alle zur Vernetzung notwendigen Bestand­ teile gemeinsam vorliegen, besteht das Problem grundsätzlich darin, ein vorzeitiges Einsetzen der Vernetzungsreaktion, die normalerweise auch bei Raumtemperatur abläuft, anderweitig zu unterbinden. Möglichkeiten zur gezielten Einstellung (Verlänge­ rung) der Topfzeit einer additionsvernetzenden Masse sind hin­ länglich bekannt, z. B. durch die Verwendung von Inhibitoren, welche die Aktivität des Platinkatalysators bei Raumtemperatur erheblich herabzusetzen vermögen, wie beispielsweise Phosphor­ verbindungen in Kombination mit Peroxiden gemäß US-A-4 329 275 oder Azodicarbonylverbindungen gemäß EP-A-490 523. Durch Art und Gehalt solcher Inhibitoren kann die Topfzeit zwar an sich beliebig verlängert werden, doch ist mit zunehmender Topfzeit auch eine nachteilige Beeinflussung des Vernetzungsverhaltens untrennbar verbunden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Topfzeit durch hohe Inhibitorgehalte auf mehrere Monate ausge­ dehnt wird: erhöhte Anspringtemperatur, niedrige Vernetzungsge­ schwindigkeit bis hin zur Untervernetzung sind die Folge. Eine davon grundsätzlich verschiedene, weitere Möglichkeit be­ steht darin, den Platinkatalysator in einem feinteiligen Mate­ rial zu verkapseln, welches erst bei erhöhter Temperatur das Platin freisetzt. Dies kann beispielsweise durch Mikroverkapse­ lung des Platinkatalysators mit einem thermoplatischen Silicon­ harz oder einem organischen Thermoplast erfolgen, wie etwa in EP-A-363 006 beschrieben, was jedoch relativ aufwendig ist. Ei­ ne dritte Möglichkeit besteht darin, als Katalysator spezielle Platin-Komplexe auszuwählen, deren Aktivität so beschaffen ist, dass zwar bei erhöhter Temperatur die Hydrosilylierungsreaktion hinreichend schnell abläuft, bei Raumtemperatur jedoch in solch geringem Maße, dass Topfzeiten von mehreren Monaten erzielt werden. Derartige Platin-Komplexe enthaltende additionsvernet­ zende Massen wurden beispielsweise in EP-A-583 159 und DE-A-36 35 236 beschrieben. Obgleich die beschriebenen Massen deutlich verbesserte Topfzeiten bei teils hinreichend hohen Vernetzungs­ geschwindigkeiten aufweisen, besteht weiterhin Bedarf, durch leistungsfähigere Platinkatalysatoren die Topfzeit und Vernet­ zungsgeschwindigkeit einkomponentig formulierter, additionsver­ netzender Massen zu verbessern, ohne die o. g. Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.Because of the disadvantages mentioned, there have been no attempts at ge missing, also addition-crosslinking silicone compounds as one-component to make available wording (1K system). Since in In the case of a 1K system, all inventory necessary for networking parts are present together, the problem basically exists therein, an early onset of the crosslinking reaction, the normally also takes place at room temperature, otherwise prevention. Opportunities for targeted adjustment (extensions the pot life of an addition-crosslinking mass are gone well known, e.g. B. by using inhibitors, which is the activity of the platinum catalyst at room temperature can significantly reduce, such as phosphorus compounds in combination with peroxides according to US-A-4 329 275 or azodicarbonyl compounds according to EP-A-490 523. By Art and the content of such inhibitors can increase the pot life itself can be extended as desired, but with increasing pot life also an adverse influence on the networking behavior inseparable. This applies in particular if the Pot life extended to several months due to high inhibitor contents is stretched: increased light-off temperature, low cross-linking The result is speed up to under-networking. A fundamentally different, further possibility be is the platinum catalyst in a finely divided mate rial encapsulate, which only at elevated temperature Releases platinum. This can be done by microencapsulation, for example platinum catalyst with a thermoplastic silicone resin or an organic thermoplastic, such as in EP-A-363 006 described, but this is relatively expensive. egg A third possibility is to use a special catalyst Select platinum complexes whose activity is such that at elevated temperature the hydrosilylation reaction runs sufficiently quickly, but at room temperature in such low that pot lives of several months are achieved become. Such addition-containing platinum complexes Zendende masses were for example in EP-A-583 159 and DE-A-36 35 236th described. Although the masses described are clear Improved pot life with partially high networking have speeds, there is still a need to  more powerful platinum catalysts the pot life and Vernet speed of addition of one-component formulation to improve wetting masses without the above-mentioned. Disadvantages in buying to have to take.

Herkömmliche Dimethylsiloxanelastomere beginnen bekanntlich bei einer Abkühlung der Umgebungstemperatur bzw. Probentemperatur auf unter -35°C zu kristallisieren. Durch die Kristallisation wird die Netzpunktdichte erhöht, wodurch die Härte des Materi­ als je nach Kristillisationsgrad ansteigt. Das bei höheren Tem­ peraturen eingestellte elastomere Eigenschaftsprofil des Mate­ rials verändert sich hierdurch drastisch. Dies führt bei weite­ rer Abkühlung bekanntlich bis zur völligen Verhärtung der Di­ methylsiloxanelastomere. Dieser Prozess limitiert das Anwen­ dungsspektrum der reinen Dimethylsiloxanelastomere im Tieftem­ peraturbereich.Conventional dimethylsiloxane elastomers are known to start at a cooling of the ambient temperature or sample temperature crystallize to below -35 ° C. By crystallization the network point density is increased, whereby the hardness of the materi than increases depending on the degree of crystallization. That at higher tem temperature set elastomeric property profile of the Mate This changes drastically rials. This leads far As is known, until the di has completely hardened methylsiloxanelastomere. This process limits the use spectrum of pure dimethylsiloxane elastomers in the deep temperature range.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or­ ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si­ loxane mit umfaßt werden.In the context of the present invention, the term Or ganopolysiloxanes both polymeric, oligomeric and dimeric Si loxanes are included.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Organopoly­ siloxanmassen, enthaltend
The present invention relates to curable organopoly siloxane compositions containing

  • A) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
    (CH3)aR2 bR3 cSiX(4-a-b-c)/2 (I),
    wobei
    R2 gleich oder verschieden sein kann und einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R3 gleich oder verschieden sein kann und einen monovalenten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthalten­ den Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ist, bedeutet,
    X gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoffatom oder einen bivalenten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3 ist,
    b 0, 1, 2 oder 3 ist und
    c 0, 1, 2 oder 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist, dass in mindestens 4% aller Einheiten des Organopolysilo­ xans (A) c verschieden 0 und/oder X verschieden Sauerstoffatom ist und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei a­ liphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind,    A) Organopolysiloxanes from units of the general formula
    (CH 3 ) a R 2 b R 3 c SiX (4-abc) / 2 (I),
    in which
    R 2 can be the same or different and represents a monovalent, aliphatically unsaturated, optionally halogen atom, O, N, S or P atom containing hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms,
    R 3 can be the same or different and means a monovalent, optionally halogen atom, O, N, S or P atom containing the hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms, which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bond,
    X can be the same or different and represents an oxygen atom or a bivalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, optionally containing halogen atoms, O, N, S or P atoms,
    a is 0, 1, 2 or 3,
    b is 0, 1, 2 or 3 and
    c is 0, 1, 2 or 3,
    with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3, that in at least 4% of all units of the organopolysiloxane (A) c different 0 and / or X different oxygen atoms and that on average at least two a lipatic per molecule unsaturated radicals R 2 are contained,
  • B) Organopolysiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff oder anstelle von (A) und (B),B) Organopolysiloxane with Si-bonded hydrogen or instead of (A) and (B),
  • C) Organopolysiloxane, die Einheiten der Formel (I) aufweisen, bei denen die Reste R2 auch die Bedeutung von Wasserstoffatom haben können, wobei in mindestens 4% aller Einheiten des Orga­ nopolysiloxans (C) c verschieden 0 und/oder X verschieden Sau­ erstoffatom ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich pro Mo­ lekül mindestens drei Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindung und mindestens zwei SiH-Gruppen, oder durchschnittlich mindestens zwei Reste mit aliphatischer Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und mindestens drei SiH- Gruppen vorhanden sind, undC) Organopolysiloxanes which have units of the formula (I) in which the radicals R 2 can also have the meaning of a hydrogen atom, wherein in at least 4% of all units of the organopolysiloxane (C) c different 0 and / or X different oxygen atom with the proviso that an average of at least three residues with aliphatic carbon-carbon multiple bond and at least two SiH groups, or an average of at least two residues with aliphatic carbon-carbon multiple bond and at least three SiH groups are present per molecule , and
  • D) Platinkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    wobei
    R5 ein gegebenenfalls substituiertes Dien bedeutet, das durch mindestens eine π-Bindung mit Platin verbunden ist und ei­ ne unverzweigte oder eine verzweigte Kette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom oder einwertige, gegebenenfalls mit Halogenato­ men oder Cyanoresten substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R7 gleiche oder verschiedene zweiwertige, gegebenenfalls sub­ stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlen­ stoffatomen bedeutet,
    R8 gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebe­ nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silanreste oder Siloxanreste bedeutet,
    R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen ist,
    g eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet und
    h 0 oder 1 ist.    D) platinum catalyst selected from the group consisting of
    in which
    R 5 denotes an optionally substituted diene which is connected to platinum by at least one π bond and represents an unbranched or a branched chain having 4 to 12 carbon atoms or a cyclic ring having 6 to 18 carbon atoms,
    R 6 can be the same or different and represents hydrogen atom, halogen atom or monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms optionally substituted with halogen atoms or cyano radicals,
    R 7 denotes identical or different divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms,
    R 8 may be the same or different and means divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, silane radicals or siloxane radicals,
    R 9 can be the same or different and is hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,
    g represents an integer greater than or equal to 1 and
    h is 0 or 1.

Falls es sich bei R5 um ein substituiertes Dien bzw. bei den Resten R7 und R8 um substituierte Kohlenwasserstoffreste han­ delt, sind als Substituenten Halogenatome, wie F, Cl, Br und J, Cyanoreste, -NR9 2 sowie Gruppen -OR9 bevorzugt, wobei R9 die o­ ben genannte Bedeutung hat. If R 5 is a substituted diene or R 7 and R 8 are substituted hydrocarbon radicals, halogen atoms such as F, Cl, Br and J, cyano radicals, -NR 9 2 and groups -OR are substituents 9 preferred, wherein R 9 has the meaning given above.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen wie auch um Zweikompo­ nenten-Organopolysiloxanmassen handeln. In letzterem Fall kön­ nen die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Massen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im allgemei­ nen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si- gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A), (B) und (D) bzw. (C) und (D), enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen um Einkomponenten-Massen.The compositions according to the invention can be One-component organopolysiloxane compositions as well as two-component act organopolysiloxane masses. In the latter case all of the two components of the compositions according to the invention Components contained in any combination, in general with the proviso that a component is not simultaneously Siloxanes with aliphatic multiple bonds, siloxanes with Si bound hydrogen and catalyst, so essentially not simultaneously components (A), (B) and (D) or (C) and (D). It is preferably the inventions compositions according to the invention around one-component compositions.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass ei­ ne Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Si­ loxan (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasser­ stoff-atome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den obengenannten Verhältnissen aufweist.The compounds used in the compositions according to the invention (A) and (B) or (C) are known to be chosen such that ei ne networking is possible. For example, connection points (A) at least two aliphatic unsaturated radicals on and Si loxane (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms, or Compound (A) has at least three aliphatic unsaturated ones Residues on and siloxane (B) at least two Si-bound water atoms of matter, or instead of compound (A) and (B) siloxane (C) is used, which is aliphatic unsaturated Residues and Si-bonded hydrogen atoms in the above Ratios.

Bei den Organosiliciumverbindungen (A), die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, handelt es sich vorzugsweise um lineare oder ver­ zweigte Organopolysiloxane.For the organosilicon compounds (A), the SiC-bound residues with aliphatic carbon-carbon multiple bonds have, it is preferably linear or ver branched organopolysiloxanes.

Bei Rest R2 kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreakti­ on (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Gruppe zu­ gängliche Reste handeln. Beispiele hierfür sind Alkenyl- und Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl-, Butadienyl-, 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethi­ nyl-, Propinyl- und Hexinylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclo­ pentenyl-, Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4-Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halo­ genierte und Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehen­ den Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-1-propinyl-, 1-Chlor-2-me­ thylallyl-, 2-(Chlormethyl)allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1-Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acry­ loyl-, Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest.The radical R 2 can be any, an addition reaction (hydrosilylation) with an SiH-functional group to common radicals. Examples include alkenyl and alkynyl radicals, such as vinyl, allyl, isopropenyl, 3-butenyl, 2,4-pentadienyl, butadienyl, 5-hexenyl, undecenyl, ethynyl, propynyl and hexynyl; Cycloalkenyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexenyl, 3-cyclohexenylethyl, 5-bicycloheptenyl, norbornenyl, 4-cyclooctenyl or cyclooctadienyl; Alkenylaryl radicals, such as styryl or styrylethyl radical, and halogenated and heteroatom-containing derivatives of the preceding radicals, such as 2-bromovinyl, 3-bromo-1-propynyl, 1-chloro-2-methylthlyl, 2- (chloromethyl) allyl, styryloxy, allyloxypropyl, 1-methoxyvinyl, cyclopentenyloxy, 3-cyclohexenyloxy, acrylic loyl, acryloyloxy, methacryloyl or methacryloyloxy radical.

Bevorzugte Reste R2 sind Vinyl-, Allyl- und 5-Hexenylrest, ins­ besondere der Vinylrest.Preferred radicals R 2 are vinyl, allyl and 5-hexenyl, in particular the vinyl radical.

Bei Rest R3, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindungen, kann es sich um aromatische Reste oder gesättigte Reste handeln. Beispiele für R3 sind (a) der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Anthryl-, Indenyl-, Phe­ nanthryl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropyl­ rest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktiona­ lisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie o-, m-, p- Chlorphenyl-, Pentafluorphenyl-, Bromtolyl-, Trifluortolyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Benzyloxyethyl-, Benzoyl-, Benzoyloxy-, p-tert.-Butylphenoxypropyl-, 4-Nitrophenyl-, Chinolinyl- oder Pentafluorbenzoyloxyrest, sowie (b) n-Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen­ tyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohe­ xyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornyl­ rest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, To­ lyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest, sowie haloge­ nierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden unter (b) angeführten Reste, wie 3,3,3- Trifluorpropyl-, 3-Iodopropyl-, 3-Isocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder 2-Cyanoethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl- oder der 1,1-Dihydroperfluordodecylrest.The radical R 3 , which is free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds, can be aromatic radicals or saturated radicals. Examples of R 3 are (a) the phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, naphthyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl radical, and halogenated and functional with organic groups lized derivatives of the above radicals, such as o-, m-, p-chlorophenyl, pentafluorophenyl, bromotolyl, trifluorotolyl, phenoxy, benzyloxy, benzyloxyethyl, benzoyl, benzoyloxy, p-tert-butylphenoxypropyl, 4-nitrophenyl, quinolinyl or pentafluorobenzoyloxy, and (b) n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-nonyl and octadecyl; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl, adamantylethyl or bornyl radical; Aryl or alkaryl radicals, such as phenyl, ethylphenyl, tolyl, xylyl, mesityl or naphthyl radical; Aralkyl radicals, such as benzyl, 2-phenylpropyl or phenylethyl radical, and halogenated derivatives functionalized with organic groups of the above radicals mentioned under (b), such as 3,3,3-trifluoropropyl, 3-iodopropyl, 3-isocyanatopropyl, , Aminopropyl, methacryloxymethyl or 2-cyanoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl or the 1,1-dihydroperfluorododecyl radical.

Besonders bevorzugte Reste R3 sind der Phenylrest und der 3,3,3-Trifluorpropylrest.Particularly preferred R 3 radicals are the phenyl radical and the 3,3,3-trifluoropropyl radical.

Beispiele für den Rest X sind Sauerstoffatom und bivalente, ge­ gebenenfalls halogensubstituierte, gegebenenfalls O-, N-, S-, oder P-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, wie -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CH2-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, Norbornylenrest, Cyc­ lohexylenrest, -CH2-CH2-O- oder -CF2-CF2-O- oder bivalente aro­ matische Reste, wie -Ph-, -Ph-O-Ph-, -Ph-S-Ph-, -Ph-SO2-Ph-, - Ph-C(CH3)2-Ph-, -Ph-C(CF3)2-Ph-, -Ph-C(O)-Ph-, wobei -Ph- eine Phenylengruppe bezeichnet.Examples of the radical X are oxygen atom and bivalent, optionally halogen-substituted, optionally containing O, N, S or P atomic hydrocarbon radicals, such as -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CF 2 -, -CH 2 -CF 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, norbornylene, cyclohexylene, -CH 2 -CH 2 -O- or -CF 2 -CF 2 -O- or divalent aromatic radicals, such as -Ph-, -Ph-O- Ph-, -Ph-S-Ph-, -Ph-SO 2 -Ph-, - Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph-, -Ph-C (CF 3 ) 2 -Ph-, -Ph-C (O) -Ph-, where -Ph- denotes a phenylene group.

Bevorzugt handelt es sich bei X um Sauerstoffatom.X is preferably an oxygen atom.

Im Fall von X gleich bivalentem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffato­ men bevorzugt und der Methylen-, Ethylen- und der Phenylenrest besonders bevorzugt.In the case of X, the same is bivalent, optionally substituted Hydrocarbon residues are those with 1 to 10 carbon atoms men preferred and the methylene, ethylene and phenylene particularly preferred.

Der Wert von a ist bevorzugt 1 oder 2.The value of a is preferably 1 or 2.

Der Wert von b ist bevorzugt 0 oder 1.The value of b is preferably 0 or 1.

Der Wert von c ist bevorzugt 0 oder 1.The value of c is preferably 0 or 1.

Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vi­ nylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa.s, besonders be­ vorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa.s, jeweils bei 25°C. The use vi is particularly preferred as component (A) nyl-functional, essentially linear polydiorganosiloxanes with a viscosity of 0.01 to 500,000 Pa.s, especially be preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.  

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen (A) handelt es sich bevorzugt um solche, in denen mindestens 4,5% aller Einheiten Diphenylsiloxan- oder mindestens 7,5% aller Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten sind, wobei Organopoly­ siloxane mit 10% Phenylmethylsiloxaneinheiten besonders bevor­ zugt sind.In the organopolysiloxanes (A) used according to the invention it is preferably those in which at least 4.5% of all units of diphenylsiloxane or at least 7.5% of all Units are phenylmethylsiloxane units, Organopoly siloxanes with 10% phenylmethylsiloxane units especially before are moving.

Organopolysiloxane (A) sind nach in der Chemie gängigen Metho­ den herstellbar.Organopolysiloxanes (A) are based on the metho common in chemistry the producible.

Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktio­ nellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.As the organosilicon compound (B), all hydrogen functions nellen organosilicon compounds are used, which also have so far been used in addition-crosslinkable compositions.

Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder ver­ zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
Linear, cyclic or branched organopolysiloxanes composed of units of the formula are preferably used as organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms

ReHfSiO(4-e-f)/2 (II)
R e H f SiO (4-ef) / 2 (II)

eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen Rest bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von e + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Mole­ kül vorliegen.used, where
R can be the same or different and means an organic radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
e is 0, 1, 2 or 3 and
f is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum of e + f is less than or equal to 3 and that there are at least two Si-bonded hydrogen atoms per mole cool.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo­ lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organo­ polysiloxans (B).The organopo used according to the invention preferably contains lysiloxane (B) Si-bonded hydrogen in the range from 0.04 to  1.7 percent by weight based on the total weight of the Organo polysiloxane (B).

Beispiele für Reste R sind der Methylrest sowie die unter R3 angeführten Beispiele, wobei der Methylrest bevorzugt ist.Examples of radicals R are the methyl radical and the examples mentioned under R 3 , the methyl radical being preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Wert e um 1 oder 2.The value e is preferably 1 or 2.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Wert f um 0 oder 1.The value f is preferably 0 or 1.

Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein re­ lativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über ketten­ ständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Silicon­ harz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Mole­ küle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netz­ werkartig sein. Selbstverständlich können auch Mischungen un­ terschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Be­ standteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermoleku­ larer SiH-funktioneller Verbindungen, wie Tetrakis(dimethyl­ siloxy)silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermole­ kularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10 000 mPa.s oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3- Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.The molecular weight of component (B) can also be in wide limits vary, for example between 102 and 106 g / mol. So Component (B) can, for example, be a re relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as Tetramethyldisiloxane, act, but also about an over chains high polymer having permanent or terminal SiH groups Polydimethylsiloxane or a silicone containing SiH groups resin. Also the structure of the moles forming component (B) coolness is not fixed; in particular, the structure of a High molecular weight, ie oligomeric or polymeric SiH-containing Siloxane linear, cyclic, branched or resinous, network be work-like. Of course, mixtures and un different, satisfying the criteria of component (B) Siloxanes are used. In particular, the Be Component (B) forming molecules in addition to the obligatory ones SiH groups optionally also aliphatic unsaturated groups contain. The use of low molecular weight is particularly preferred Larer SiH-functional compounds, such as tetrakis (dimethyl siloxy) silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, as well as higher moles kular, SiH-containing siloxanes, such as poly (hydrogenmethyl) siloxane and poly (dimethyl hydrogen methyl) siloxane with a viscosity at 25 ° C from 10 to 10,000 mPa.s or analogous SiH-containing compounds,  in which a part of the methyl groups by 3,3,3- Trifluoropropyl or phenyl groups is replaced.

Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Silicongesamtmassen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesät­ tigten Gruppen bei 0,01 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0, liegt.Component (B) is preferably present in such an amount in the contain crosslinkable silicone compositions according to the invention, that the molar ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups at 0.01 to 20, particularly preferably between 0.1 and 2.0.

Organopolysiloxane (B) sind käuflich erhältlich oder nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.Organopolysiloxanes (B) are commercially available or according to methods commonly used in chemistry.

Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemä­ ßen Massen Organopolysiloxane (C), die der Formel (I) entspre­ chen und für den Rest R2 auch Wasserstoff zulassen, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich pro Molekül mindestens drei un­ gesättigte Reste und mindestens zwei SiH-Gruppen oder durch­ schnittlich mindestens zwei ungesättigte Reste und mindestens drei SiH-Gruppen vorhanden sind, enthalten, was jedoch nicht bevorzugt ist.Instead of component (A) and (B), the masses according to the invention organopolysiloxanes (C) which correspond to the formula (I) and which also allow hydrogen for the radical R 2 , with the proviso that on average at least three unsaturated molecules per molecule Residues and at least two SiH groups or by average at least two unsaturated residues and at least three SiH groups are present, but this is not preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei g um eine ganze Zahl von 1 bis 50, wobei eine ganze Zahl von 1 bis 10 besonders bevorzugt ist.G is preferably an integer from 1 to 50, an integer from 1 to 10 being particularly preferred.

Beispiele für R5 sind Diene, wie 1,3-Butadien, 1,4-Diphenyl-1,3- butadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 2,4-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-Hexadien, α- und γ-Terpinen, (R)-(+)-4-Isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexen, (S)-(-)-4-Isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexen, 4-Vinyl-1-cyclo­ hexen, 2,5-Heptadien, 1,5-Cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-Cyclo­ octadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl-1,5- cyclooctadien, 1,5-Dichlor-1,5-cyclooctadien, 5,8-Dihydro-1,4- dioxocin, η4-1,3,5,7-Cyclooctatetraen, η4-1,3,5-Cycloheptatrien, η4-1-Fluor-1,3,5,7-Cyclooctatetraen, η4-1,2,4,7-Tetramethyl- 1,3,5,7-cyclooctatetraen, 1,3-Dodecadien, Methylcyclopentadien dimer, 4,7-Methylen-4,7,8,9-tetrahydroinden, Bicyclo[4.2.2]de­ ca-3,9-dien-7,8-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[4.2.2]deca-3,9- dien-7,8-dicarbonsäurealkylester und Bicyclo[4.2.2]deca-3,7,9- trien-7,8-dicarbonsäurealkylester.Examples of R 5 are dienes, such as 1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 2,4-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, α- and γ-terpinene, (R) - (+) - 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene, (S) - ( -) - 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 2,5-heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1-chloro-1,5-cycloctadiene, 1.5 -Dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,5-dichloro-1,5-cyclooctadiene, 5,8-dihydro-1,4-dioxocin, η 4 -1, 3,5,7-cyclooctatetraene, η 4 -1,3,5-cycloheptatriene, η 4 -1-fluoro-1,3,5,7-cyclooctatetraene, η 4 -1,2,4,7-tetramethyl-1 , 3,5,7-cyclooctatetraen, 1,3-dodecadiene, methylcyclopentadiene dimer, 4,7-methylene-4,7,8,9-tetrahydroinden, bicyclo [4.2.2] de ca-3,9-dien-7 , 8-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [4.2.2] deca-3,9-diene-7,8-dicarboxylic acid alkyl ester and bicyclo [4.2.2] deca-3,7,9-triene-7,8-dicarboxylic acid alkyl ester.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um 1,5-Cyclooctadien, 1,5- Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl-1,5-Cyclooctadien, 1- Chlor-1,5-Cyclooctadien, 1,5-Dichlor-1,5-Cyclooctadien, 4-Vi­ nyl-1-cyclohexen, und η4-1,3,5,7-Cyclooctatetraen, wobei 1,5- Cyclooctadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl- 1,5-Cyclooctadien besonders bevorzugt sind.The radical R 5 is preferably 1,5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1-chloro-1,5-cyclooctadiene, 1 , 5-dichloro-1,5-cyclooctadiene, 4-vi nyl-1-cyclohexene, and η 4 -1,3,5,7-cyclooctatetraene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5 -cyclooctadiene, 1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene are particularly preferred.

Beispiele für R6 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Hep­ tylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonyl­ rest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, ungesättigte Reste, wie der Allyl-, 5- Hexenyl-, 7-Octenyl-, Cyclohexenyl- und Styrylrest, Arylreste, wie Phenylreste, o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphe­ nylreste, Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und β- Phenylethylrest, sowie Reste der Formel -C(R10)=CR10 2 wobei R10 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Halogen­ atom oder einwertige, gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Cy­ anoresten substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, Alkenylreste, Arylreste und Aralkylreste.Examples of R 6 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-hep tyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals, unsaturated radicals such as allyl -, 5-hexenyl, 7-octenyl, cyclohexenyl and styryl radical, aryl radicals, such as phenyl radicals, o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, aralkyl radicals, such as the benzyl radical and the α- and β-phenylethyl radical , and radicals of the formula -C (R 10 ) = CR 10 2 where R 10 may be the same or different and denotes hydrogen atom, halogen atom or monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 21 carbon atoms optionally substituted with halogen atoms or cy anions, such as alkyl radicals with 1 up to 12 carbon atoms, alkenyl residues, aryl residues and aralkyl residues.

Beispiele für halogenierte Reste R6 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2',-Hexafluor­ isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl­ reste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest. Examples of halogenated radicals R 6 are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2 ', - hexafluoro isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Me­ thyl-, Ethyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste besonders bevorzugt sind.The radical R 6 is preferably a hydrogen atom and hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, methyl, ethyl, cyclohexyl and phenyl radicals being particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um zweiwertige Kohlenwas­ serstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH2-, -C2H4-, -C4H8-, -C5H10- und -C8H16-, wobei -C5H10- besonders bevor­ zugt ist.The radical R 7 is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, such as. B. -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C 4 H 8 -, -C 5 H 10 - and -C 8 H 16 -, where -C 5 H 10 - is particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R8 um -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H4-, -C8H16-, -CH2-N(H)-CH2-, -CH2-O-CH2-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p- und -C6H4-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p-C6H4-, wobei p gleiche oder verschie­ dene ganze Zahlen von 1 bis 6000 sind.The radical R 8 is preferably -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 -, -C 5 H 10 -, -C 6 H 4 -, - C 8 H 16 -, -CH 2 -N (H) -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 [-O-Si (CH 3 ) 2 ] p - and -C 6 H 4 -Si (CH 3 ) 2 [-O-Si (CH 3 ) 2 ] p -C 6 H 4 -, where p is the same or different integers from 1 are up to 6000.

Bevorzugt handelt es sich bei R9 um Wasserstoffatom, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoffatom, der Methyl- und der E­ thylrest besonders bevorzugt sind.R 9 is preferably hydrogen atom, alkyl radicals and aryl radicals, hydrogen atom, the methyl radical and the ethyl radical being particularly preferred.

Bis(alkinyl)(η-olefin)platin-Verbindungen und Verfahren zu ih­ rer Herstellung sind dem Fachmann zu einem kleinen Teil be­ kannt. Hierzu sei beispielsweise auf J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1986) 1987-92 und Organometallics (1992) 11 2873-2883 verwiesen.Bis (alkynyl) (η-olefin) platinum compounds and process for them The man skilled in the art is to a small extent known. For this, see, for example, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1986) 1987-92 and Organometallics (1992) 11 2873-2883 directed.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Platinkatalysator (D) han­ delt es sich bevorzugt um Bis(alkinyl)(1,5-cyclooctadien)pla­ tin-, Bis(alkinyl)(1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin- und Bis(alkinyl)(1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadien)platin-Komplexe.In the platinum catalyst (D) used according to the invention it is preferably bis (alkynyl) (1,5-cyclooctadiene) pla tin, bis (alkynyl) (1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene) platinum and Bis (alkynyl) (1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene) platinum complexes.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Platinkatalysators (D) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindig­ keit und der jeweiligen Verwendung sowie ökonomischen Gesichts­ punkten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Platinkatalysa­ toren (D) in solchen Mengen, dass ein Platingehalt von vorzugs­ weise 0,05 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), besonders bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 50 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, resultiert.The amount of the platinum catalyst used according to the invention (D) depends on the desired crosslinking rate ability and the respective use as well as economic face points. The compositions according to the invention contain platinum catalysts tors (D) in such quantities that a platinum content of preferred wise 0.05 to 500 ppm by weight (= parts by weight per million parts by weight),  particularly preferably 0.5 to 100 ppm by weight, in particular 1 to 50 ppm by weight, based in each case on the Total weight of the mass results.

Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal­ ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden.In addition to components (A) to (D), the inventive curable compositions still contain all other substances ten, which were previously used for the production of addition-crosslinkable Masses were used.

Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Komponente (E) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind.Examples of reinforcing fillers which can be used as component (E) in the compositions according to the invention are pyrogenic or precipitated silicas with BET surface areas of at least 50 m 2 / g, and carbon blacks and activated carbons such as furnace black and acetylene black, pyrogenic and precipitated silicas with BET surface areas of at least 50 m 2 / g are preferred.

Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charak­ ter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.The silica fillers mentioned can be hydrophilic in character ter or be hydrophobic by known methods. When adding hydrophilic fillers, add one Water repellent required.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.The content of the crosslinkable composition according to the invention is active reinforcing filler (E) is in the range from 0 to 70% by weight %, preferably at 0 to 50% by weight.

Die erfindungsgemäße Siliconkautschukmasse kann wahlweise als Bestandteil (F) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zu­ sätze können z. B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosi­ loxane, die von den Siloxanen (A), (B) und (C) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitze­ stabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metall­ oxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunst­ stoffpulver, Metallstäube, Farbstoffe, Pigmente usw. Des weite­ ren können als Bestandteil (F) thixotropierende Bestandteile wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche Thi­ xotropieadditive enthalten sein.The silicone rubber composition according to the invention can optionally be used as Component (F) further additives in a proportion of up to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight. This too sentences can e.g. B. inactive fillers, resinous polyorganosi loxanes other than siloxanes (A), (B) and (C) dispersing agents, solvents, adhesion promoters, Pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, etc. These include additives such as quartz flour, Diatomaceous earth, clays, chalk, lithopones, carbon blacks, graphite, metal oxides, metal carbonates, sulfates, metal salts of carboxylic acids, Metal dusts, fibers such as glass fibers, plastic fibers, art Powder, metal dust, dyes, pigments, etc. Ren can as component (F) thixotropic components  such as finely divided silica or other commercially available thi xotropy additives may be included.

Enthalten sein können des weiteren Zusätze (G), die der geziel­ ten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele ge­ bräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl- 1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosi­ loxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO2/2-Gruppen und/oder R2vinylSiO1/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisilo­ xan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylma­ leate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfuinarat und Diethylfumarat, organi­ sche Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroper­ oxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wir­ kung dieser Inhibitorzusätze (G) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass sie individuell bestimmt werden muß.It can also contain additives (G) which are used to selectively adjust the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the compositions according to the invention. These inhibitors and stabilizers are very well known in the field of addition-crosslinking compositions. Examples of common inhibitors are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecin -3-ol, polymethylvinylcyclosiloxanes, such as 1,3,5,7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, low molecular weight silicone oils with methylvinylSiO 2/2 groups and / or R 2 vinylSiO 1/2 end groups, such as divinyltetramethyldisiloxane, tetravinyldimethyldisiloxanate, trialk , such as diallyl maleate, dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarates such as diallyl fuinate and diethyl fumarate, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide, organic peroxides, organic sulfoxides, organic amines, diamines and amides, phosphines and triazoles, nitriles , Diaziridines and oximes. The effect of these inhibitor additives (G) depends on their chemical structure, so that they must be determined individually.

Der Inhibitorgehalt der erfindungsgemäßen Massen beträgt vor­ zugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 800 ppm.The inhibitor content of the compositions according to the invention is before preferably 0 to 50,000 ppm, particularly preferably 50 to 2000 ppm, especially 100 to 800 ppm.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können, falls er­ forderlich, in Flüssigkeiten gelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden. Die erfindungsgemäßen Massen können - insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füll­ stoffgehalt - niedrigviskos und gießbar sein, eine pastöse Kon­ sistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als RTV-1, RTV-2, LSR und HTV bezeichne­ ten Massen der Fall sein kann. Insbesondere können die erfin­ dungsgemäßen Massen, falls sie hochviskos sind, in Form eines Granulates zubereitet werden. Hierbei kann das einzelne Granu­ latteilchen alle Komponenten enthalten, oder die erfindungsge­ mäß eingesetzten Komponenten D und B sind getrennt in verschie­ denen Granulatteilchen eingearbeitet. Hinsichtlich der elasto­ meren Eigenschaften der vernetzten erfindungsgemäßen Silicon­ massen wird gleichfalls das gesamte Spektrum umfaßt, beginnend bei extrem weichen Silicongelen, über gummiartige Materialien bis hin zu hochvernetzten Siliconen mit glasartigem Verhalten.The organopolysiloxane compositions according to the invention, if he required, dissolved in liquids, dispersed, suspended or be emulsified. The compositions according to the invention can especially depending on the viscosity of the components and filling substance content - low viscosity and pourable, a pasty con have resistance, be powdery or even supple, represent highly viscous masses, as is known for the often referred to in specialist circles as RTV-1, RTV-2, LSR and HTV ten masses may be the case. In particular, the inventions masses according to the invention, if they are highly viscous, in the form of a  Granules are prepared. Here the individual granu latex particles contain all components, or the fiction Components D and B used are separated in different which incorporated granulate particles. Regarding the elasto mer properties of the crosslinked silicone according to the invention masses also cover the entire spectrum, starting with extremely soft silicone gels, over rubber-like materials to highly cross-linked silicones with glass-like behavior.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten. Die Reihenfolge dabei ist beliebig, vorzuziehen ist jedoch die gleichmäßige Vermischung des Platinkatalysators (D) mit einer Mischung aus (A), (B), gegebenenfalls (E), (F) und (G). Der er­ findungsgemäß eingesetzte Platinkatalysator (D) kann dabei als Festsubstanz oder als Lösung - in einem geeigneten Lösungsmit­ tel gelöst - oder als sog. Batch - gleichmäßig mit einer gerin­ gen Menge (A) oder (A) mit (E) vermischt - eingearbeitet wer­ den.The preparation of the organopolysiloxane compositions according to the invention can be done by known methods, such as through uniform mixing of the individual components. The The order is arbitrary, but it is preferable uniform mixing of the platinum catalyst (D) with a Mixture of (A), (B), optionally (E), (F) and (G). The he Platinum catalyst (D) used in accordance with the invention can be used as Solid substance or as a solution - in a suitable solution with solved - or as a so-called batch - evenly with a clot quantity (A) or (A) mixed with (E) - incorporated the.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Kompo­ nente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiede­ nen Arten einer solchen Komponente handeln.In the components (A) to (G) used according to the invention can each be a single type of such a compo as well as a mixture of at least two different ones act types of such a component.

Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser­ stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kön­ nen unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion ver­ netzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tempe­ raturen von 100 bis 220°C, besonders bevorzugt von 130 bis 190°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden. The invention by adding Si-bound water Substances that can be crosslinked to aliphatic multiple bonds can be networked under the same conditions, as the previously known ver by hydrosilylation wettable masses. It is preferably Tempe temperatures from 100 to 220 ° C, particularly preferably from 130 to 190 ° C, and a pressure of 900 to 1100 hPa. But it can higher or lower temperatures and pressures are also used become.  

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form­ körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas­ sen.Another object of the present invention are shape body produced by crosslinking the Mas according to the invention sen.

Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke einge­ setzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden. Dies umfaßt beispielsweise die Siliconbeschichtung bzw. Imprägnie­ rung beliebiger Substrate, den Verguss von elektronischen Schaltkreisen, die Herstellung von Formteilen, z. B. im Spritz­ gussverfahren, Vakuumextrusionsverfahren, Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen, und Abformungen, die Verwendung als Dicht- Einbett- und Vergussmassen usw.The compositions according to the invention and those according to the invention Networking products can be used for all purposes be used for those that have been crosslinkable to form elastomers Organopolysiloxane masses or elastomers were used. This includes, for example, the silicone coating or impregnation of any substrates, the potting of electronic Circuits, the production of molded parts, e.g. B. in the spray casting process, vacuum extrusion process, extrusion process, Casting and molding, and impressions, use as Sealing, embedding and potting compounds etc.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie in einem einfachen Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und damit wirtschaftlich herge­ stellt werden können.The crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that they're easy to use in a simple process accessible raw materials and thus economically can be put.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie als einkomponentige Formulierung bei 25°C und Umge­ bungsdruck eine gute Lagerstabilität aufweisen und erst bei er­ höhter Temperatur rasch vernetzen.The crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that it can be used as a one-component formulation at 25 ° C and vice versa exercise pressure have a good storage stability and only with it Network quickly at high temperatures.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den besonderen Vorteil, dass sie bei einer Absenkung der Umgebungs- bzw. Mas­ sentemperatur auf -40°C und darunter auf bis zu -100°C keine Kristallisation bzw. Verhärtung aufweisen. D. h. das elastomere Eigenschaftsprofil bleibt von 25°C bis -100°C konstant.The crosslinkable compositions according to the invention have a special one Advantage that when the ambient or mas temperature to -40 ° C and below to -100 ° C none Have crystallization or hardening. That is, the elastomer Property profile remains constant from 25 ° C to -100 ° C.

Die erfindungsgemäßen Siliconmassen haben den Vorteil, dass diese bei zweikomponentiger Formulierung nach Vermischen der beiden Komponenten eine vernetzungsfähige Siliconmasse ergeben, deren Verarbeitbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei 25°C und Umgebungsdruck bestehen bleibt (extrem lange Topfzeit) und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzt. The silicone compositions according to the invention have the advantage that this in two-component formulation after mixing the result in a crosslinkable silicone mass for both components, their processability over a long period of time 25 ° C and ambient pressure remains (extremely long pot life) and only crosslinks quickly at elevated temperatures.  

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen ist es von großem Vorteil, dass sich der Platinkatalysator (D) leicht einarbeiten läßt.In the production of the crosslinkable compositions according to the invention it is of great advantage that the platinum catalyst (D) can be easily incorporated.

Die erfindungsgemäßen Massen haben des weiteren den Vorteil, dass die vernetzten Siliconkautschuke eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweisen.The compositions according to the invention also have the advantage that the cross-linked silicone rubbers are excellent Show transparency.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ferner den Vorteil, dass die Hydroslilylierungsreaktion sich nicht mit der Reaktionsdauer verlangsamt.The compositions of the invention also have the advantage that the Hydrosilylation reaction did not change with the duration of the reaction slowed down.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange­ geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At­ mosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam­ mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.In the examples described below, all refer Parts and percentages, unless otherwise stated give on the weight. Unless otherwise stated, the following examples at a pressure of the surrounding At atmosphere, i.e. at about 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at about 20 ° C, or at a temperature that is in the together amount of the reactants at room temperature without additional Heating or cooling.

Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.In the following, all viscosity data refer to one Temperature of 25 ° C.

COD bedeutet Cycloocta-1,5-dien, Me2COD bedeutet ein Gemisch aus 1,5-Dimethylcycloocta-1,5-dien und 1,6-Dimethylcycloocta-1,5- dien, Vi bedeutet Vinylrest, Me bedeutet Methylrest, tBu bedeu­ tet tert.-Butylrest und Ph bedeutet Phenylrest.COD means cycloocta-1,5-diene, Me 2 COD means a mixture of 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene and 1,6-dimethylcycloocta-1,5-diene, Vi means vinyl residue, Me means methyl residue, t Bu means tert-butyl and Ph means phenyl.

Herstellung des Katalysators 1Preparation of the catalyst 1

Eine Suspension von 0,5 g [PtCl2(COD)] in 30 ml Ethanol wurde unter Stickstoff auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde eine frisch hergestellte Lösung von 0,27 g Phenylacetylen und Natri­ umethanolat (hergestellt aus 61,5 mg Natrium und 10 ml Ethanol) langsam zugetropft. Nach circa 50 Minuten wurde der Nieder­ schlag abfiltriert und dreimal aus Dichlormethan umkristallisiert. Es wurden 0,614 g eines Platinkomplexes der nachfolgen­ den Formel erhalten:
A suspension of 0.5 g of [PtCl 2 (COD)] in 30 ml of ethanol was cooled to 0 ° C. under nitrogen. A freshly prepared solution of 0.27 g of phenylacetylene and sodium methoxide (made from 61.5 mg of sodium and 10 ml of ethanol) was then slowly added dropwise. After about 50 minutes, the precipitate was filtered off and recrystallized three times from dichloromethane. 0.614 g of a platinum complex of the following formula were obtained:

[(COD)Pt(C∼C-Ph)2][(COD) Pt (C∼C-Ph) 2 ]

Beispiel 1example 1

100,0 g eines statistischen vinyldimethylsiloxy-terminierten Copolysiloxans bestehend aus kettenständigen 93 mol% Dimethyl­ siloxy- und 7 mol% Phenylmethylsiloxyeinheiten mit einer Visko­ sität von 490 mPa.s, 40 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 2,8 g SiH-Vernetzer wurden mit Hilfe eines Rührers der Firma Janke & Kunkel IKA-Labortechnik, TYP RE 162 homogen vermischt, wobei der SiH-Vernetzer ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy- und Trimethylsiloxy-Einheiten mit einer Viskosität von 190 mPa.s und einem Gehalt an Si-gebundenem Was­ serstoff von 0,18 Gew.-% war. Anschließend wurden 3,08 mg (das entspricht einem Gehalt von 10 ppm Pt bezogen auf die Gesamt­ masse) Katalysator 1, dessen Herstellung oben beschrieben ist, - in 0,5 ml Methylenchlorid gelöst - bei Raumtemperatur einge­ rührt.100.0 g of a statistical vinyldimethylsiloxy-terminated Copolysiloxane consisting of chain-linked 93 mol% dimethyl siloxy and 7 mol% phenylmethylsiloxy units with a visco of 490 mPa.s, 40 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 2.8 g SiH crosslinkers were made using a stirrer from Janke & Kunkel IKA laboratory technology, TYPE RE 162 homogeneously mixed, whereby the SiH crosslinker is a copolymer of dimethylsiloxy and Methylhydrogensiloxy and trimethylsiloxy units with one Viscosity of 190 mPa.s and a content of Si-bound What hydrogen was 0.18% by weight. Then 3.08 mg (that corresponds to a content of 10 ppm Pt based on the total mass) catalyst 1, the preparation of which is described above, - dissolved in 0.5 ml methylene chloride - turned on at room temperature stir.

Von den so erhaltenen Massen wird die Viskosität gleich nach der Herstellung bzw. nach 1, 12 und 26 Wochen Lagerung bei 25°C bestimmt.The viscosity of the masses obtained in this way is reduced immediately the production or after 1, 12 and 26 weeks of storage at 25 ° C certainly.

Des weiteren wurde das Kristallisationsverhalten, die Gelier­ zeit und die Penetration bestimmt.Furthermore, the crystallization behavior, the gelling time and penetration determined.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phenylmethylcopolysiloxa­ ne nun ein statistisches vinyldimethylsiloxy-terminiertes Copo­ lymeres bestehend aus kettenständigen 95,5 mol% Dimethysiloxy­ einheiten und 4,5 mol% Diphenylsiloxyeinheiten mit einer Viskosität von 470 mPa.s eingesetzt wird. Es werden 2,9 g des unter Beispiel 1 beschriebenen SiH-Vernetzers eingesetzt.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the phenylmethylcopolysiloxa ne now a statistical vinyldimethylsiloxy-terminated copo lymeres consisting of chain-linked 95.5 mol% dimethysiloxy units and 4.5 mol% diphenylsiloxy units with a viscosity  of 470 mPa.s is used. There are 2.9 g of the under Example 1 SiH crosslinker used.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phenylmethylcopolysiloxa­ ne nun ein statistisches vinyldimethylsiloxy-terminiertes Copo­ lymeres bestehend aus kettenständigen 94 mol% Dimethysiloxyein­ heiten und 6 mol% 1,4-Bis-(Dimethylsiloxy)benzol-einheiten mit einer Viskosität von 500 mPa.s eingesetzt wird. Es werden 3,1 g des unter Beispiel 1 beschriebenen SiH-Vernetzers eingesetzt.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the phenylmethylcopolysiloxa ne now a statistical vinyldimethylsiloxy-terminated copo lymeres consisting of chain-linked 94 mol% dimethysiloxyein units and 6 mol% of 1,4-bis (dimethylsiloxy) benzene units a viscosity of 500 mPa.s is used. There are 3.1 g of the SiH crosslinker described in Example 1.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phenylmethylcopolysiloxa­ ne nun ein statistisches vinyldimethylsiloxy-terminiertes Copo­ lymeres bestehend aus kettenständigen 93 mol% Dimethysiloxyein­ heiten und 7 mol% 1,2-Bis-(Dimethylsiloxy)ethan-einheiten der Formel -1/2OSiMe2-CH2CH2-Me2SiO1/2- mit einer Viskosität von 520 mPa.s eingesetzt wird.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the phenylmethylcopolysiloxa ne now a random vinyldimethylsiloxy-terminated copolymer consisting of chain-linked 93 mol% dimethysiloxy units and 7 mol% 1,2-bis (dimethylsiloxy) ethane units Formula - 1/2 OSiMe 2 -CH 2 CH 2 -Me 2 SiO 1/2 - with a viscosity of 520 mPa.s is used.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)Comparative Example 1 (V1)

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phenylmethylcopolysioxane nun ein vinyldimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxanpo­ lymeres mit einer Viskosität von 480 mPa.s eingesetzt wird. Es werden 3,4 g des unter Beispiel 1 beschriebenen SiH-Vernetzers eingesetzt. The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the phenylmethylcopolysioxane now a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane po lymeres with a viscosity of 480 mPa.s is used. It 3.4 g of the SiH crosslinker described in Example 1 used.  

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2 (V2)Comparative Example 2 (V2)

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von Katalysator 1 10 ppm Pla­ tin als Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Vinyl­ terminiertem Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich bei ABCR GmbH & Co, Deutschland) verwendet wurden.The procedure described in Example 1 is repeated with the change that instead of catalyst 1 10 ppm Pla tin as a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in vinyl terminated polydimethylsiloxane (commercially available from ABCR GmbH & Co, Germany) were used.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Vergleichsbeispiel 3 (V3)Comparative Example 3 (V3)

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von Katalysator 1 10 ppm Platin als Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Vinylterminiertem Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich bei ABCR GmbH & Co, Deutschland) verwendet wurden.The procedure described in Comparative Example 1 is repeated with the modification that instead of catalyst 1 10 ppm platinum as platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in Vinyl terminated polydimethylsiloxane (commercially available from ABCR GmbH & Co, Germany) were used.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.The results can be found in Table 1.

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei 25°C am Kegel/Plat­ te-Rotationsviskosimeter Physica UDS 200. Es wurde nach DIN 53018 (Messung der dynamischen Viskosität newtonscher Flüssig­ keiten mit Rotationsviskosimetern) und DIN 53019 (Messung von Viskositäten und Fließkurven mit Rotationsviskosimetern mit Standardgeometrien) gearbeitet.The viscosity was determined at 25 ° C on the cone / plate Te rotary viscometer Physica UDS 200. It was made according to DIN 53018 (measurement of the dynamic viscosity of Newtonian liquid with rotary viscometers) and DIN 53019 (measurement of Viscosities and flow curves with rotary viscometers with Standard geometries) worked.

Die Bestimmung der Gelierzeit erfolgt bei 120°C mit einem GELNORM Geltimer der Fa. Bachofer mit der unvernetzten Masse in einem Reagenzglas 160 × 15,75 nach DIN 16 945-1. Als Gelierzeit gilt die Zeitspanne zwischen Beginn der Prüfung und dem Zeit­ punkt, an dem die Reaktionsmasse vom flüssigen in den gelierten Zustand übergeht. The gel time is determined at 120 ° C with a GELNORM Geltimer from Bachofer with the uncrosslinked mass in a test tube 160 × 15.75 according to DIN 16 945-1. As a gel time the time period between the start of the exam and the time applies point at which the reaction mass changes from the liquid to the gelled Condition passes.  

Die Bestimmung der Penetration erfolgt bei 25°C am Penetrometer PNR10 der Fa. Petrotest Instruments nach DIN ISO 2137 mit einem 9,38 g schweren Viertelkonus nach einer Penetrationszeit von 5 Sekunden. Die zu untersuchende Probe wurde zuvor bei 120°C in­ nerhalb einer Stunde vulkanisiert. Die Eindringtiefe wird in 1/10 mm angegeben.The penetration is determined at 25 ° C on the penetrometer PNR10 from Petrotest Instruments according to DIN ISO 2137 with a 9.38 g quarter cone after a penetration time of 5 Seconds. The sample to be examined was previously at 120 ° C in vulcanized within an hour. The depth of penetration is in 1/10 mm specified.

Die Untersuchung des Kristallisationsverhaltens erfolgte mit­ tels DSC (Differential Scanning Calorimetry) an einem Mettler DSC30 Gerät. Die Abkühlrate erfolgte mit 0,2°C/min sehr lang­ sam, um der Probe ausreichend Zeit zur Kristallisation zu ge­ ben. Beim anschließenden Aufheizen mit einer Rate von 10°C/min zeigt ggf. der endotherme Schmelzpeak das Kristallisationsver­ mögen der Probe. The crystallization behavior was examined with DSC (Differential Scanning Calorimetry) on a Mettler DSC30 device. The cooling rate was very long at 0.2 ° C / min sam to give the sample enough time to crystallize ben. Subsequent heating at a rate of 10 ° C / min if necessary, the endothermic melting peak shows the crystallization ver like the rehearsal.  

Tabelle 1 Table 1

Claims (6)

1. Härtbare Organopolysiloxanmassen, enthaltend
  • A) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
    (CH3)aR2 bR3 cSiX(4-a-b-c)/2 (I)
    wobei
    R2 gleich oder verschieden sein kann und einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R3 gleich oder verschieden sein kann und einen monovalenten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthalten­ den Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ist, bedeutet,
    X gleich oder verschieden sein kann und Sauerstoffatom oder einen bivalenten, gegebenenfalls Halogenatome, O-, N-, S- oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3 ist,
    b 0, 1, 2 oder 3 ist und
    c 0, 1, 2 oder 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist, dass in mindestens 4% aller Einheiten des Organopolysilo­ xans (A) c verschieden 0 und/oder X verschieden Sauerstoffatom ist und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei a­ liphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind,
  • B) Organopolysiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff oder anstelle von (A) und (B),
  • C) Organopolysiloxane, die Einheiten der Formel (I) aufweisen, bei denen die Reste R2 auch die Bedeutung von Wasserstoffatom haben können, wobei in mindestens 4% aller Einheiten des Orga­ nopolysiloxans (C) c verschieden 0 und/oder X verschieden Sau­ erstoffatom ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich pro Mo­ lekül mindestens drei Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindung und mindestens zwei SiH-Gruppen, oder durchschnittlich mindestens zwei Reste mit aliphatischer Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und mindestens drei SiH- Gruppen vorhanden sind, und
  • D) Platinkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    wobei
    R5 ein gegebenenfalls substituiertes Dien bedeutet, das durch mindestens eine π-Bindung mit Platin verbunden ist und ei­ ne unverzweigte oder eine verzweigte Kette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Ha­ logenatom oder einwertige, gegebenenfalls mit Halogenato­ men oder Cyanoresten substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R7 gleiche oder verschiedene zweiwertige, gegebenenfalls sub­ stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlen­ stoffatomen bedeutet,
    R8 gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebe­ nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Silanreste oder Siloxanreste bedeutet,
    R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen ist,
    g eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet und
    h 0 oder 1 ist.
1. Containing curable organopolysiloxane compositions
  • A) Organopolysiloxanes from units of the general formula
    (CH 3 ) a R 2 b R 3 c SiX (4-abc) / 2 (I)
    in which
    R 2 can be the same or different and represents a monovalent, aliphatically unsaturated, optionally halogen atom, O, N, S or P atom containing hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms,
    R 3 can be the same or different and means a monovalent, optionally halogen atom, O, N, S or P atom containing the hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms, which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bond,
    X can be the same or different and represents an oxygen atom or a bivalent hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, optionally containing halogen atoms, O, N, S or P atoms,
    a is 0, 1, 2 or 3,
    b is 0, 1, 2 or 3 and
    c is 0, 1, 2 or 3,
    with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3, that in at least 4% of all units of the organopolysiloxane (A) c different 0 and / or X different oxygen atom and that on average at least two a lipatic per molecule unsaturated radicals R 2 are contained,
  • B) organopolysiloxane with Si-bonded hydrogen or instead of (A) and (B),
  • C) Organopolysiloxanes which have units of the formula (I) in which the radicals R 2 can also have the meaning of a hydrogen atom, wherein in at least 4% of all units of the organopolysiloxane (C) c different 0 and / or X different oxygen atom with the proviso that an average of at least three residues with aliphatic carbon-carbon multiple bond and at least two SiH groups, or an average of at least two residues with aliphatic carbon-carbon multiple bond and at least three SiH groups are present per molecule , and
  • D) platinum catalyst selected from the group consisting of
    in which
    R 5 denotes an optionally substituted diene which is connected to platinum by at least one π bond and represents an unbranched or a branched chain having 4 to 12 carbon atoms or a cyclic ring having 6 to 18 carbon atoms,
    R 6 can be the same or different and represents hydrogen atom, halogen atom or monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms optionally substituted with halogen atoms or cyano radicals,
    R 7 denotes identical or different divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms,
    R 8 can be the same or different and means divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, silane radicals or siloxane radicals,
    R 9 can be the same or different and is hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,
    g represents an integer greater than or equal to 1 and
    h is 0 or 1.
2. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (I) Sauerstoffatom bedeutet.2. Curable organopolysiloxane compositions according to claim 1, characterized characterized in that X in formula (I) represents oxygen atom. 3. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, lineare, cyclische o­ der verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
ReHfSiO(4-e-f)/2 (II)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen Rest bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von e + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Mole­ kül vorliegen.3. Curable organopolysiloxane compositions according to claim 1 or 2, characterized in that as organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms, linear, cyclic or branched organopolysiloxanes from units of the formula
R e H f SiO (4-ef) / 2 (II)
are used, whereby
R can be the same or different and means an organic radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
e is 0, 1, 2 or 3 and
f is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum of e + f is less than or equal to 3 and that there are at least two Si-bonded hydrogen atoms per mole. 4. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil (B) in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzba­ ren Silicongesamtmassen enthalten ist, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen bei 0,01 bis 20 liegt. 4. Curable organopolysiloxane compositions according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that component (B) in such an amount in the crosslinkable according to the invention ren silicone total is included that the molar ratio from SiH groups to aliphatic unsaturated groups at 0.01 to 20.   5. Härtbare Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Platinkata­ lysatoren (D) in solchen Mengen eingesetzt wird, dass ein Pla­ tingehalt von 0,05 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mas­ se, resultiert.5. Curable organopolysiloxane compositions according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that platinum data lysators (D) is used in such quantities that a pla content of 0.05 to 500 ppm by weight (= parts by weight each Million parts by weight), based on the total weight of the mas se, results. 6. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß ei­ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.6. Shaped body produced by crosslinking the masses according to egg nem or more of claims 1 to 5.
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