DE10122097A1 - Pyrazolylbiphenylcarboxamide - Google Patents

Pyrazolylbiphenylcarboxamide

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DE10122097A1
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Heiko Rieck
Ralf Dunkel
Ulrike Wachendorff-Neumann
Astrid Mauler-Machnik
Karl-Heinz Kuck
Martin Kugler
Thomas Jaetsch
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Abstract

Neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, X, m, Y und n die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von uner­ wünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt geworden, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigen­ schaften besitzen (vergleiche WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301, WO 99/09013, DE 198 40 322). So lassen sich 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbon­ säure-(2-cyclohexyl)-anilid, 1,3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(2-phenyl)-anilid und 1,3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure-[2-(2-fluorphenyl)]-anilid zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Benzyl oder Pyridyl­ methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogen­ alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogen­ alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder C1-C6-Alkoximino-C1-C6-alkyl steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) erhält, indem man
  • a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G für Halogen, Hydroxy oder C1-C6-Alkoxy steht,
    mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
    in welcher
    R1, R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
    oder
  • b) Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
    in welcher
    X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
    oder
  • c) Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
    in welcher
    X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
    oder
  • d) Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    mit Alkoxylaminen der Formel (IX)
    R1-O-NH2 × HCl (IX)
    in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • e) Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Verbindungen der Formel (X)
    R3-E (X)
    in welcher
    R3 für C1-C6-Alkyl steht und
    E für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl steht,
    oder
    R3 und E zusammen für (Di-C1-C6-alkyl)sulfat stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • f) Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
    in welcher
    X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Palladium- oder Platin-Katalysators, in Gegenwart von 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung uner­ wünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolylbiphenylcarboxamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Benzyl oder Pyridylmethyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
X steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1.
m steht bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei X für gleiche oder ver­ schiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht.
Y steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl.
n steht bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, 2-Pyridyhnethyl, 3-Pyridylmethyl oder 4-Pyridylmethyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1.
m steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 steht.
Y steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl.
n steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 steht.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-b), in welchen R1, R2, X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeu­ tungen haben.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-c)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-c), in welchen R1, R2, X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeu­ tungen haben.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-d)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-d), in welchen R1, R2, X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeu­ tungen haben.
Bevorzugt oder besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste X für m < 1, können gleich oder verschieden sein.
Durch Halogen substituierte Reste, wie z. B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Die genannten Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Verwendet man 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäurechlorid und 2-(4-Meth­ oximinomethyl-phenyl)-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-(2-brom)-anilid und (4-Methoximinomethyl)-phenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2-[(1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-yl)carbonylamino]phenyl-boron­ säure und 1-Brom-2-methoximinomethyl-benzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-[2-(4-acetyl-phenyl)-4- fluor]-anilid und Methoxaminhydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veran­ schaulicht werden.
Verwendet man 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-[2-(4-hydroximino­ ethyl)-phenyl]-anilid und Methylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschau­ licht werden.
Verwendet man 1,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-(2-brom)-anilid und 1-Brom-4-methoximinomethyl-benzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema veran­ schaulicht werden.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht G steht bevorzugt für Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt für Chlor, Hydroxy oder Methoxy.
Die Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 und EP-A 0 589 313).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, X, m, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Die Anilin-Derivate der Formel (III) sind neu. Sie lassen sich teilweise nach bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-A 0 545 099 und EP-A 0 589 301).
Man erhält Anilin-Derivate der Formel (III) außerdem, indem man
  • a) 2-Halogenanilin-Derivate der allgemeinen Formel (XI)
    in welcher
    X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
    in welcher
    R1, R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
    oder
  • b) Anilinboronsäuren der Formel (XII)
    in welcher
    X, m, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Reaktionskom­ ponenten benötigten 2-Halogenanilin-Derivate sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. Hal steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 2-Halogenanilin-Derivate der Formel (XI) sind kommerziell erhältlich oder lassen sich aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Anilinboronsäuren sind durch die Formel (XII) allgemein defi­ niert. In dieser Formel haben X und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemein­ sam für Tetramethylethylen.
Die Anilinboronsäuren der Formel (XII) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (f) als Aus­ gangsstoffe benötigten Carboxamid-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und m vorzugsweise für diejenigen Bedeu­ tungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Carboxamid-Derivate der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 91/01311, EP-A 0 371 950).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) sowie des Verfah­ rens (g) als Reaktionskomponenten benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Die Boronsäure-Derivate der Formel (V) sind neu und lassen sich herstellen, indem man
  • a) Phenylboronsäuren der Formel (XIII)
    in welcher
    R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Alkoxaminen der Formel (IX)
    R-O-NH2 × HCl (IX)
    in welcher
    R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Phenylboronsäuren sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel haben R2, Y und n, vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Phenylboronsäuren der Formel (XIII) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Carboxamid-Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und m vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevor­ zugt genannt wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Anilinboronsäuren der Formel (XII)
    in welcher
    X, m, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c), (f) und (h) als Reaktionskomponenten benötigten Phenyloxim-Derivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. beson­ ders bevorzugt genannt wurden.
Die Phenyloxim-Derivate der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Synth. Commun. 2000, 30, 665-669, Synth. Commun. 1999, 29, 1697-1701).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Biphenylacyl-Derivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2, X, m, Y und n für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XIV)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Reaktionskom­ ponenten benötigten 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2, X, m, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. beson­ ders bevorzugt genannt wurden.
Die 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate der Formel (XIV) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Anilin-Derivate der Formel (XI)
    in welcher
    X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    mit Phenylboronsäure-Derivaten der Formel (XIII)
    in welcher
    R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) sowie des Verfah­ rens (i) als Reaktionskomponenten benötigten Alkoxamine sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeu­ tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diesen Rest genannt wurden. Bevorzugt werden die in der Beschreibung angegebenen Hydrochloride ein­ gesetzt. Es können aber auch die freien Alkoxamine in dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren verwendet werden.
Die Alkoxamine der Formel (IX) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamin-Derivate sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2, X, m, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die erfindungsgemäßen Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a) sind neu. Sie lassen sich nach einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) oder (f) herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 bevorzugt für C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. E steht bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl. E steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (X) sind kommerziell erhältlich.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfah­ ren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorga­ nischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erd­ alkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solven­ tien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte alipha­ tische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlor­ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy­ ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch mög­ lich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an Säurehalogenid der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Anilin-Derivat der Formel (III) sowie 1 bis 3 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu­ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die orga­ nische Phase abtrennt und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verun­ reinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol an Carboxamid der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Boronsäure-Derivat der Formel (V) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu­ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Nieder­ schlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol an Carboxamid-Boronsäure-Derivat der Formel (VI) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Phenyloxim-Derivat der Formel (VII) sowie 1 bis 10 Mol an Säurebindemittel und 0.5 bis 5 Molprozent eines Katalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Auf­ arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an Biphenylacyl-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Über­ schuss an Alkoxamin der Formel (IX) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu­ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Nieder­ schlag abtrennt, mit Wasser und Diisopropylether wäscht und anschließend trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verun­ reinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Hydroxylamin-Derivat der Formel (I-a) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Über­ schuss an Reagenz der Formel (X) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu­ setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man auf 1 Mol an Carboxamid-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Über­ schuss an Phenyloxim-Derivat der Formel (VII) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebinde­ mittel ein, sowie 1 bis 5 Mol eines Katalysators. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Ver­ unreinigungen befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakte­ riellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober­ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau einsetzen, wie beispielsweise gegen Venturia-, Botrytis-, Sclerotinia-, Rhizoctonia-, Uncinula-, Sphaerotheca-, Podosphaera-, Alternaria- und Colletotrichum-Arten. Mit gutem Er­ folg werden auch Reiskrankheiten, wie Pyricularia- und Pellicularia-Arten, bekämpft.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernte­ ertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenver­ träglichkeit auf.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er­ wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür­ lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispiels­ weise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von tech­ nischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorga­ nismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro­ organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser­ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Mate­ rialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrich­ mittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer­ störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs­ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasser­ stoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak­ stängel. Als emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phos­ pholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver­ breitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk­ samkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dini­ conazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dode­ morph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-β-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-α-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaphorthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Elfusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenophos, Promecarb, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thetacypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat,
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imin,
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-diemthylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol,
2-(Acetyloxy)-3-docecyl-1,4-naphthalinidion,
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid,
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid,
3-Methylphenyl-propylcarbamat,
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol,
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon,
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon,
4-Chlor-5 [(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Bacillus thuringiensis strain EG-2348,
Benzoesäure (2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid,
Butan 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester,
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid,
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd,
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl-carbamat,
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin,
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-Difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H- pyrazol-1-carboxamid,
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin,
N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid,
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sproßpilze, Schimmel und diphasische Pilze,
z. B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata, Epidermophy­ ton-Spezies wie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagro­ phytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii.
Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfaßbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Ver­ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Auf­ wandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz­ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material­ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzen­ trate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zuge­ setzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Verfahren (a)
Eine Lösung von 1,3 g (0,0057 Mol) 2'-Amino-1,1'-biphenyl-4-carbaldehyde-O-methyloximin in 20 mL Toluol wird bei Raumtemperatur mit 0,57 g (0,0057 Mol) Triethylamin versetzt. In dieses Gemisch lässt man bei Raumtemperatur unter Rüh­ ren eine Lösung von 1,0 g (0,0057 Mol) 5-Fluoro-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonylchlorid in 5 mL Toluol eintropfen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions­ gemisch auf 50°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur weiter gerührt. Zur Aufar­ beitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit weiteren 25 mL Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abge­ trennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck einge­ engt. Der verbleibende Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 1,45 g (69,4% der Theorie) an 5-Fluor-N-{4'-[(methoxy­ imino)methyl]-1,1'-biphenyl-2-yl}-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid als farb­ lose Kristalle vom Schmelzpunkt 114 bis 116°C.
Beispiel 2
Verfahren (b)
Ein Gemisch aus 0,35 g (0,001 Mol) N-(2-Brom-4,6-difluorphenyl)-5-fluor-1,3- dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 0,06 g (0,00005 Mol) Tetrakis-(triphenylphos­ phin) palladium, 0,32 g (0,0018 Mol) 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure und 10 mL 1,2-Dimethoxyethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,5 g (0,0047 Mol) Natriumcarbonat in 3 mL Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Rückfluss-Temperatur gebracht und für 15 h dort gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 mL Wasser verrührt. Der entste­ hende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan : Essigsäureethylester = 1 : 1 als Laufmittel an Kieselgel chro­ matographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,20 g (48% der Theorie) an N-{3,5-Difluor-4'-[(methoxyimino)methyl]-1,1'-biphenyl-2-yl}-5-fluor-1,3- dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid in Form eines Feststoffes mit einem Schmelz­ punkt von 164 bis 167°C.
Beispiel 3
Verfahren (c)
Zu einem Gemisch aus 0,71 g (2 mmol) 5-Fluoro-1,3-dimethyl-N-[2-(4,4,5,5-tetra­ methyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, 1,39 g (6 mmol) 4-Brom-2-fluorbenzaldehyde-O-methyloxim, 0,03 g (0,05 mmol) PdCl2(dppf) und 40 mL Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur 1,28 g (12 mmol) Natrium­ carbonat, gelöst in 6 mL Wasser, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 80°C gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser verrührt, der Nieder­ schlag abgesaugt und getrocknet. Das Rohprodukt wird anschließend an Kieselgel mit Cyclohexan : Essigester = 1 : 1 als Laufmittel säulenchromatographisch gerei­ nigt. Nach dem Einengen erhält man 0,11 g (14% d. Th.) an 5-Fluoro-N-{3'-fluoro- 4'-[(methoxyimino)methyl]-1,1'-biphenyl-2-yl}-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbox­ amid als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 161°C.
Beispiel 4
Verfahren (d)
Ein Gemisch aus 1,0 g (0,0028 Mol) N-(4'-Acetyl-1,1'-biphenyl-2-yl)-5-fluor-1,3- dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 0,30 g (0,0036 Mol) O-Methylhydroxylamin­ hydrochlorid, 0,30 g (0,0036 Mol) Natriumacetat und 6 mL Methanol wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser verrührt, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und anschließend wenig Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,91 g (85,4% der Theorie) an 5-Fluoro-N-[4'-(N-methoxyethanimidoyl)-1,1'-biphenyl-2-yl]-1,3- dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid vom Schmelzpunkt 153°C.
1H-NMR-Spektrum (DMSO/TMS): δ = 3,60 ppm.
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Verfahren (g)
Ein Gemisch aus 2,9 g (0,017 Mol) 2-Bromanilin, 0,68 g Tetrakis-(triphenylphos­ phin) palladium, 5,5 g (0,031 Mol) 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure und 40 mL 1,2-Dimethoxyethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 8,2 g (0,077 Mol) Natriumcarbonat in 35 mL Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Rückfluss-Temperatur gebracht und für 12 h gekocht. Zur Auf­ arbeitung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird erneut abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermin­ dertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan : Essig­ säureethylester = 3 : 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Ein­ engen des Eluates erhält man 3,8 g (98,8% der Theorie bezogen auf 2-Bromanilin) an 2'-Amino-1,1'-biphenyl-4-carbaldehyd-O-methyloxim in Form eines Öles.
1H-NMR-Spektrum (DMSO/TMS): δ = 3,90 (3H) ppm.
Verfahren (i)
Ein Gemisch aus 5,0 g (0,033 Mol) 4-Formylphenylboronsäure, 3,4 g (0,041 Mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid, 3,4 g (0,041 Mol) Natriumacetat, 40 mL Methanol und 10 mL Wasser werden 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufar­ beitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser verrührt, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 5,56 g (93,1% der Theorie) an 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 200°C.
Verfahren (j)
Zu einem Gemisch aus 0,39 g (1,5 mmol) 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaboro­ lan-2-yl)anilin-hydrochlorid und 20 mL Acetonitril werden 0,55 g (4 mmol) Kalium­ carbonat und 0,30 g (0,0017 Mol) 5-Fluor-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonylchlo­ rid bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 h bei Raumtem­ peratur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 150 mL Wasser verrührt, mit Essig­ säureethylester extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt und der feste Rückstand in Diisopropyl­ ether verrührt. Man erhält 0,25 g (46% d. Th.) 5-Fluor-1,3-dimethyl-N-[2-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-1H-pyrazol-4-carboxamid in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 100 bis 103°C.
Nach den zuvor beschriebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Biphenylcarboxamide der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 1
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphor­ säure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril (in der Tabelle mit a) markiert).
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril (in der Tabelle mit b) markiert).
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffato­ men), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Re­ tentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alka­ nonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emul­ gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfel­ mehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufge­ stellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle A
Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
Beispiel B Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulga­ tor und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Sphae­ rotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer rela­ tiven Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle B
Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv
Beispiel C Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emul­ gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle C
Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Beispiel D Puccinia-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichts­ teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recon­ dita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luft­ feuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle D
Puccinia-Test (Weizen)/protektiv
Beispiel E Alternaria-Test (Tomate)/protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100% rel. Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle E
Alternaria-Test (Tomate)/protektiv
Beispiel F Hemmtest an Riesenkolonien von Basidiomyceten
Aus Kolonien von Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria placenta, Lentinus tigrinus und Coriolus versicolor wurden Myzelstücke ausgestochen und auf einem Malzextrakt-Pepton-haltigen Agarnährboden bei 26°C inkubiert. Die Hemmung des Hyphenwachstums auf wirkstoffhaltigen Nährböden wurde mit dem Längenwachstum auf Nährboden ohne Wirkstoffzusatz verglichen und als prozentuale Hemmung bonitiert.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F
Hemmtest an Riesenkolonien von Basidiomyceten

Claims (21)

1. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Benzyl oder Pyri­ dylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Halo­ genalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Halo­ genalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Halo­ genalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder C1-C6-Alkoximino-C1-C6-alkyl steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht, wobei Y für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht.
2. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Benzyl oder Pyridylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkylthio, C1-C2-Halogenal­ kylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alke­ nyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C6-Alkylthio, C1-C2-Halogen­ alkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy­ carbonyl oder C1-C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei Y für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
3. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, 2-Pyridylmethyl, 3-Pyridyl­ methyl oder 4-Pyridylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarb­ onyl, Ethoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, wobei X für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn m für 2 steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarb­ onyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, wobei Y für gleiche oder verschie­ dene Reste steht, wenn n für 2 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolylbiphenylcarboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G für Halogen, Hydroxy oder C1-C6-Alkoxy steht,
    mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
    in welcher
    R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • 2. Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • 3. Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • 4. Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Alkoxaminen der Formel (IX)
    R1-O-NH2 × HCl (IX)
    in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • 5. Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Verbindungen der Formel (X)
    R3-E (X)
    in welcher
    R3 für C1-C6-Alkyl steht und
    E für Chlor, Brom, Iod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl steht,
    oder
    R3 und E zusammen für (Di-C1-C6-alkyl)sulfat stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • 6. Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2,Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Palladium- oder Platin-Katalysators und in Gegen­ wart von 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, ge­ gebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-c)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-d)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Anilin-Derivate der Formel (III)
in welcher
R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verfahren zur Herstellung von Anilin-Derivaten der Formel (III) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. 2-Halogenanilin-Derivate der allgemeinen Formel (XI)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
    oder
  • 2. Anilinboronsäuren der Formel (XII)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
    in welcher
    R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
10. Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
in welcher
R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
11. Verfahren zur Herstellung von Boronsäure-Derivaten der Formel (V) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. Phenylboronsäuren der Formel (XIII)
    in welcher
    R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    mit Alkoxaminen der Formel (IX)
    R1-O-NH2 × HCl (IX)
    in welcher
    R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
12. Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
in welcher
X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
13. Verfahren zur Herstellung von Carboxamid-Boronsäure-Derivaten der Formel (VI) gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Anilinboronsäuren der Formel (XII)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
14. Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII)
in welcher
R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Verfahren zur Herstellung von Biphenylacyl-Derivaten der Formel (VIII) gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
    in welcher
    G die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
    mit 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XIV)
    in welcher
    R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
16. 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate der Formel (XIV)
in welcher
R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XIV) gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • 1. Anilin-Derivate der Formel (XI)
    in welcher
    X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Hal für Halogen steht,
    mit Phenylboronsäure-Derivaten der Formel (XIII)
    in welcher
    R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl­ ethylen stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
18. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyrazolylbiphenylcarboxamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächen­ aktiven Stoffen.
19. Verwendung von Pyrazolylbiphenylcarboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
20. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
21. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolylbiphenyl­ carboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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