DE10115893B4 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Flüssig-flüssig-Süßung von LPG und leichten Erdöldestillaten geeignet ist - Google Patents

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Abstract

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamidkatalysatoren der Formel MPc(SO2NH2)x, die für die Süßung von Flüssiggasen (LPG) und leichten Erdöldestillaten geeignet sind, mit MPc entsprechend nachstehender Formel 1Formel 1 in kristalliner Form, welches umfasst: zur Reaktion bringen von Metallphthalocyanin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Eisen- Nickel-, Chrom- und Vanadiumphthalocyanin mit Chloroschwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C über einen Zeitraum zwischen 1 und 5 h, Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 40–80°C, Hinzufügen von 1–7 Teilen Thionylchlorid zu der Mischung, Aufheizen der vorgenannten Mischung auf eine Temperatur zwischen 60–80°C über einen Zeitraum zwischen 0,5 h und 3 h unter Erhalt des Metallphthalocyaninsulfonylchlorids, Isolieren der vorgenannten Komponente durch Hinzufügen der Reaktionsmischung zu eiskaltem Wasser, zur Reaktion bringen des vorgenannten isolierten Metallphthalocyaninsulfonylchlorids mit gasförmigem NH3 in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium oder einer Mischung davon bei einer Temperatur im Bereich von –4°C bis 15°C und bei einem pH im Bereich zwischen 7–9 in Gegenwart eines Säurebindungsmittels unter Erhalt des gewünschten Katalysators.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sulfonamiden von verschiedenen Metallphthalocyaninen, welche als Katalysatoren geeignet sind und sich für die flüssigflüssig-Süßung von Pentanen, LSRN, gecracktem Naphtha und die Regeneration von Alkali bei der Mercaptanextraktion aus LPG, Pentanen, LSRN und leichtem thermisch gecrackten Naphtha eignen.
  • Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Mercaptanen in Erdölprodukten wie LPG, Naphtha, Benzin, Kerosin, ATF (automatic transmission fluid, Automatikgetriebeöl) etc. aufgrund ihres fauligen Geruchs und der höchst korrosiven Natur höchst unerwünscht sind. Diese sind auch Katalysatorgifte und beeinflussen die Performance von Tetraethylblei als Oktanverstärker nachteilig. Obwohl mehrere Verfahren für die Entfernung von Mercaptanen aus Erdölprodukten bekannt sind, entspricht es der am meisten verbreiteten Praxis, die vorhandenen Mercaptane mit Luft in Gegenwart von einem Katalysator zu weniger schädlichen Disulfiden zu oxidieren. Im allgemeinen werden die niedrigmolekularen Mercaptane, welche in LPG, Pentanen, LFRN und leichtem thermisch gecrackten Naphtha vorliegen zunächst mit Alkalilösung extrahiert und dann mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfiden oxidiert. Die Disulfide, welche in Alkalilösung unlöslich sind, scheiden sich von oben ab und die Alkalien werden regeneriert. Bei der flüssig-flüssig-Süßung werden die niedermolekularen Mercaptane, die in Erdölprodukten wie Pentanen, LSRN, gecracktem Naphtha etc. vorliegen, durch direkte Oxidation mit Luft in Gegenwart von Alkalilösung und Katalysator zu Disulfiden umgewandelt. Die höhermolekularen Mercaptane, die in Erdölprodukten wie schweren Naphtha, FCC-Benzin (fluid catalytic cracking, katalytisch in der Wirbelschicht gecracktes Benzin), ATF und Kerosin vorliegen, werden mit Luft in einem Festbettreaktor oxidiert, welcher den imprägnierten Katalysator auf einem geeigneten Träger, wie etwa Aktivkohle, enthält (Catal. Rev.-Sci Eng. 35(4), 571–609 (1993).
  • Es ist bekannt, daß die Phthalocyanine von Metallen wie Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän und Vanadium die Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden im alkalischen Medium katalysieren. Von diesen sind Kobalt- und Vanadiumphthalocyanine bevorzugt. Da die Metallphthalocyanine nicht im wäßrigen Medium löslich sind, werden für eine verbesserte katalytische Aktivität deren Derivate, wie etwa sulfonierte und carboxylierte Metallphthalocyanine als Katalysatoren für die Süßung von Erdölfraktionen verwendet. Beispielsweise wurde die Verwendung von Kobaltphthalocyanin-Monosulfonat als Katalysator bei der Festbettsüßung von verschiedenen Erdölprodukten (US-Patent Nrn. US 3 371 031 A ; US 4 009 120 A ; US 4 207 173 A ; US 4 028 269 A ; US 4 087 378 A ; US 4 141 819 A ; US 4 121 998 A ; US 4 124 494 A ; US 4 124 531 A und Kobaltphthalocyanin-Disulfonat (US-Patent US 4 250 022 A ) Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat (US-Patent US 2 622 763 A ) und Mischungen davon (US-Patent US 4 248 694 A ) als Katalysatoren für die flüssig-flüssig-Süßung und Alkaliregenerierung bei der Mercaptanextraktion von leichten Erdöldestillaten beschrieben. Die Verwendung von phenoxysubstituiertem Kobaltphthalocyanin als Süßungskatalysator ( DE 3 816 952 A1 ), von Kobalt- und Vanadiumchelaten von 2,9,16,23-Tetrakis (3,4-Dicarboxybenzoyl)phthalocyanin als wirksamer Katalysator sowohl für die homogene als auch die Festbett-Mercaptanoxidation ( DE 2 757 476 A1 ; Franz. Patentanmeldung FR 2 375 201 A1 ) und von Kobalt-, Vanadiumchelaten von Tetrapyridinoporphyrazin als wirksame Katalysatoren für die Süßung von saurem Erdöldestillat ( DE 2 441 648 A1 ) wurden ebenfalls beschrieben.
  • Es ist bekannt, daß die Katalysatoren, welche für die flüssig-flüssig-Süßung von Erdölfraktionen wie Pentanen, LSRN etc. und die Regeneration von Alkali bei der Mercaptanextraktion aus LPG, Pentanen etc. verwendet werden, Di-, Tri- und Tetrasulfonate von Metallphthalocyaninen sind, insbesondere von Kobalt- und Vanadiumphthalocyaninen; Kobaltphthalocyaninsulfonate sind insbesondere bevorzugt. Die Kobaltphthalocyaninsulfonate unterscheiden sich im Hinblick auf die Aktivität und deren Löslichkeitseigenschaften in Abhängigkeit von der Zahl der Sulfonatfunktionalitäten, was zu Problemen bei deren Verwendung als Katalysatoren führt.
  • Kobaltphthalocyanin-Disulfonat, ein weitverbreiteter Katalysator bei der flüssig-flüssig-Süßung und der Alkaliregeneration, ist in trockener, feinpudriger Form extrem staubig und verursacht Probleme bei der Handhabung. Um diese Probleme zu überwinden, wird Kobaltphthalocyanin-Disulfonat mit Wasser vermischt und im allgemeinen als eine Aufschlämmung verwendet. Jedoch fällt das Kobaltphthalocyanin-Disulfonate bei unzureichendem Vermischen aus der Aufschlämmung aus. Weiterhin, hält die Aufschlämmung das Kobaltphthalocyanin nur für einen begrenzten Zeitraum in der Suspension, auch wenn diese ausreichend vermischt wurde, wodurch die Aufschlämmung extrem viskos wird und ein Gel bilden kann, was es wiederum schwierig macht, das Material aus der Verpackung zu entfernen. Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat ist im Gegensatz hierzu sehr gut in Wasser löslich und durch dessen Verwendung können die mit der Verwendung von Kobaltphthalocyanin-Disulfonat verbundenen Ausfällungs- und Gelbildungsprobleme vermieden werden. Jedoch wurde berichtet, daß Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat eine niedrigere katalytische Aktivität aufweist als Kobaltphthalocyanin-Disulfonat (US-Patent US 4 885 268 A ). Weiterhin beinhaltet die Herstellung von Metallphthalocyanin-Disulfonaten durch Reaktion von Metallphthalocyanin mit Oleum Handhabungs- und Aufarbeitungsprobleme.
  • Während der Untersuchungen zur Entwicklung von neuen Süßungskatalysatoren, wurde beobachtet, daß Metallphthalocyaninsulfonamide aktive Katalysatoren für die flüssig-flüssig-Süßung von leichten Erdölprodukten sind (Indisches Patent IN 153 190 B , Indisches Patent IN 152 541 B und Ind. J. Tech. 25, 397–400 (1987)). In diesen Patenten und Literaturstellen wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalocyaninsulfonamiden beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet die Behandlung von Kobaltphthalocyanin mit Chloroschwefelsäure gefolgt von der Aminierung mit Ammoniak-Gas. Jedoch wurde festgestellt, daß die Katalysatorausbeute und Aktivität gering ist. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamiden mit signifikant höheren Ausbeuten und mit sehr hohen katalytischen Aktivitäten sowohl für die flüssig-flüssig-Süßung als auch die Alkaliregeneration.
  • DE 1 222 189 A offenbart ein Herstellungsverfahren für Metallphthallocyaninsulfonamidverbindungen, wobei zunächst Metallphthalocyanin und Chloroschwefelsäure 4 h bei 140°C zur Reaktion gebracht werden, und die Reaktion zu Metallphthalocyaninsulfochlorid anschließend durch Hinzufügen von Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid bei 80°C vervollständigt wird. Das Produkt wird isoliert, bei 2 bis 3°C in Anwesenheit von Natriumcarbonat mit Wasser behandelt und mit einem Amin unter Erhalt eines Metallphthalocyaninsulfonamids umgesetzt. Ähnliche Verfahren sind aus US 2 300 572 A und US 2 219 330 A bekannt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamid, welches als Katalysator für die flüssig-flüssig-Süßung von Pentanen, LSRN, gecracktem Naphtha etc. und die Regeneration von Alkali bei der Mercaptanextraktion aus LPG, Pentanen, LSRN, leichtem thermisch gecrackten Naphtha und Ähnlichem geeignet ist und welcher die oben beschriebenen Nachteile vermeidet.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines für die Süßung von Flüssiggasen (liquefied petroleum gas; LPG) und leichtem Erdöldestillaten geeigneten Metallphthalocyaninsulfonamidkatalysators gemäß Formel 1 zur Verfügung, Strukturformel von Metallphthalocyaninsulfonamid
    Figure DE000010115893B4_0002
    Formel 1 welches umfaßt: Zur Reaktion bringen eines Metallphthalocyanins ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel-, Chrom- und Vanadiumphthalocyanin mit Chloroschwefelsäure bei einer Temperatur von 90–150°C über einen Zeitraum im Bereich zwischen 1 h und 5 h, Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40–80 C, hinzufügen von 1 bis 7 Teilen Thionylchlorid zu der Mischung, Aufheizen der vorgenannten Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 60–80°C über einen Zeitraum im Bereich zwischen 0,5 h bis 3 h unter Erhalt des Metallphthalocyaninsulfonylchlorids, Isolierung der vorgenannten Verbindung durch Zugabe der Reaktionsmischung zu eiskaltem Wasser, zur Reaktion bringen des vorgenannten isolierten Metallphthalocyaninsulfonylchlorids mit gasförmigem NH3 in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium oder einer Mischung davon bei einer Temperatur im Bereich von –4 bis 15°C und einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 bis 9 in Gegenwart eines Säurebindungsmittels unter Erhalt des gewünschten Katalysators.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Metallphthalocyanin Kobaltphthalocyanin.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete nicht-wäßrige Medium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkoholen und N,N-Dimethylformamid.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Säurebindungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und tertiären organischen Basen ausgewählt aus Pyridin, Triethylamin und Piperidin.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der hergestellte Metallphthalocyaninsulfonamidkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Nickel-, Eisen- und Vanadiumphthalocyaninsulfonamid, am meisten bevorzugt ausgewählt aus Kobaltphthalocyanin-Derivaten wie Tetrasulfonamid.
  • Der Metallphthalocyaninsulfonamidkatalysator ist sowohl für die flüssig-flüssig-Süßung als auch für die Alkaliregeneration bei der Mercaptanextraktion von Erdölfraktionen wie etwa LPG, Pentanen, leichtem direkt herausdestillierten (straight run) Naphtha und gecracktem Naphtha geeignet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Sulfonamide der Metallphthalocyanine, welche als Süßungskatalysatoren geeignet sind, hergestellt, indem zunächst die geeigneten Phthalocyanine in entsprechendem Metallphthalocyaninsulfonylchloride (Mono-, Di-, Tri-, Tetra-Sulfonylmetallphthalocyanin oder eine Mischung davon) umgewandelt werden und nachfolgend die Metallphthalocyaninsulfonylchloride mit Ammoniak unter Erhalt der Metallphthalocyaninsulfonamide zur Reaktion gebracht werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der geeigneten Metallphthalocyanine langsam zu 5–20 Teilen an Chloroschwefelsäure bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird stufenweise langsam auf 90–150°C erhöht und über 1 h bis 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 40–80°C abgekühlt und 1 bis 7 Teile an Thionylchlorid langsam zugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 60–80°C erwärmt und über 0,5 bis 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Das so gebildete Metallphthalocyaninsulfonylchlorid wird durch Hydrolyse der Reaktionsmischung mit eiskaltem Wasser, isoliert. Dies ergibt 1,6 bis 1,69 Teile an Metallphthalocyaninsulfonylchlorid mit Metallphthalocyanintetrasulfonylchlorid als Hauptprodukt und Trisulfonyl-, Disulfonylchloride als Nebenprodukte.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von so erhaltenen Metallphthalocyaninsulfonylchloriden in die entsprechenden Metallphthalocyaninsulfonamide zur Verfügung, welche als Katalysatoren für die flüssig-flüssig-Süßung und Alkaliregeneration bei der Mercaptanextraktion geeignet sind. Die geeigneten Metallphthalocyaninsulfonamide weisen eine -SO2NH2-Gruppe auf.
  • Das verbesserte Verfahrender vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamiden mit SO2NH2-Gruppen umfasst die Dispergierung des feuchten Kuchens aus Metallphthalocyaninsulfonylchlorid in Wasser, Alkohol oder einer Mischung davon oder ähnlichen solchen Medien und dem Einleiten von gasförmigen Ammoniak entweder nachdem das System auf einen pH-Wert von etwa 7 gebracht wurde oder ohne pH-Wert-Einstellung bei einer Temperatur von 0–20°C bis die Reaktionsmischung deutlich alkalisch ist. Zu dieser Reaktionsmischung wird eine katalytische Menge an einer beliebigen organischen Base wie Pyridin, Piperidin, Triethylamin und/oder Alkalilösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur über 10 bis 120 Minuten und bei 30–90°C über 10 bis 60 Minuten gerührt. Die Metallphthalocyanin-sulfonamide werden durch Ansäuern der Reaktionsmischung isoliert.
  • Es wurde gefunden, daß verschiedene Metallphthalocyaninsulfonamide, insbesondere die von Kobalt, Mangan, Eisen und Vanadium, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, aktive Katalysatoren bei der flüssig-flüssig-Süßung von Pentanen, LSRN, gecracktem Naphtha und Ähnlichem und bei der Regeneration von Alkali bei der Mercaptanextraktion von LPG, Pentanen, LSRN und leichtem thermisch gecrackten Naphtha sind. Es wurde gefunden, daß Kobaltphthalocyaninsulfonamide, welche gemäß dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, kristalline Produkte sind und im Gegensatz zu Kobaltphthalocyanin-Disulfonaten, welche extrem staubig sind, ohne Probleme gehandhabt werden können. Diese Katalysatoren können direkt durch Lösen in Alkali verwendet werden und es ist kein vorheriges Vermischen mit Wasser notwendig. Es wurde gefunden, daß Kobaltphthalocyaninsulfonamid, welches gemäß dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde im Gegensatz zu Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat ein sehr aktiver Katalysator bei der flüssig-flüssig-Süßung und Alkaliregeneration ist. Da das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Metallphthalocyaninsulfonamid in sauren Medien unlöslich ist, kann es leicht isoliert werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von geeigneten Metallphthalocyaninsulfonylchloriden zur Verfügung, welches zunächst die Behandlung des Metallphthalocyanins mit Chloroschwefelsäure, gefolgt von der Zugabe von Thionylchlorid zur Reaktionsmischung, beinhaltet. Die Zugabe von Thionylchlorid dient zur Sicherstellung der vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäuregruppen zu Sulfonylchlorid, gefolgt von der Aminierung in einem einzigen Schritt, um die maximale Ausbeute an Metallphthalocyaninsulfonamid zu erhalten.
  • HERSTELLUNG VON KOBALTPHTHALOCYANINSULFONYLCHLORID
  • Beispiel 1
  • Für die Herstellung von Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid wurden 30 Gew.-Teile an Kobaltphthalocyanin langsam unter Rühren zu 315 Gew.-Teilen Chloroschwefelsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb 1 h auf etwa 75°C erwärmt und innerhalb von 1,5 h von 75°C auf etwa 130°C unter konstantem Rühren erwärmt, indem die Aufheizgeschwindigkeit geregelt wurde. Nachdem die Reaktionsmischung für weitere 4 h auf 130–135°C gehalten wurde, wurde sie auf 60–65°C abgekühlt und dann wurden 123 Teile an Thionylchlorid langsam zugegeben. Der gesamte Inhalt wurde auf 79°C erwärmt und für 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam auf zerstoßenes Eis gegeben, wobei die Temperatur vorzugsweise unter 5°C gehalten wurde. Das ausgefallene Kobaltphthalocyaninsulfonylchlorid wurde abfiltriert und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in feuchtem Zustand bei 0°C bis zur weiteren Verarbeitung aufbewahrt. Die FAB Massenspektralanalyse des Sulfonamids, welches unter Verwendung dieses Kobaltphthalocyaninsulfonylchlorids hergestellt wurde, zeigte, daß es sich bei dem Produkt überwiegend um Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid mit geringen Mengen an Tri- und Disulfonidchloridderivaten handelte.
  • Beispiel 2
  • Bei einer weiteren typischen Herstellung von Kobaltphthalocyaninsulfonylchlorid wurden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin langsam unter Rühren zu 225 Gew.-Teile von Chloroschwefelsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°–75°C innerhalb einer Stunde und auf 75–135°C innerhalb von 1,5 h unter beständigem Rühren erwärmt, indem die Aufheizrate reguliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 4 h auf 130–135°C gehalten und nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 90 Teile Thionylchlorid langsam zugegeben und die Mischung über 1 h bei 75–80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt langsam auf zerstoßenes Eis gegeben, das ausgefallene Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid wurde abfiltriert und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde nicht vollständig getrocknet und bei 0°C bis zur weiteren Verarbeitung aufbewahrt.
  • Beispiel 3
  • Bei einer weiteren typischen Herstellung von Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid wurden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin langsam unter Rühren zu 130 Gew.-Teilen Chlorosulfonsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde stufenweise unter Rühren auf 130–135°C erwärmt und nach Beibehaltung dieser Temperatur über 11 h auf 60–65°C abgekühlt und 60 Teile Thionylchlorid langsam zugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden dann über 4 h bei 70–85°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam auf zerstoßenes Eis gegeben. Das ausgefallene Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
  • HERSTELLUNG VON KOBALTPHTHALOCYANIN-4,4',4'',4'''-TETRASULFONYLCHLORID
  • Beispiel 4
  • Bei einer typischen Herstellung von Kobaltphthalocyanin-4,4',4'',4'''-tetrasulfonylchlorid wurden 53 Teile des Tetranatriumsalzes von Kobalt (II) 4,4',4'',4'''-tetrasulfophthalocyanindihydrat [hergestellt aus 4-sulfophthalsäure, Ammoniumchlorid, Harnstoff und Kobaltsulfat nach einer Literaturvorschrift, Inorg. Chem. 4,460 (1965)] zu 230 Gew.-Teilen an Chloroschwefelsäure langsam zugegeben. Die Reaktonsmischung wurde dann auf 80°C erwärmt und 94 Teile an Thionylchlorid wurden langsam zugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden dann bei 80°C über 3 h erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann langsam auf gestoßenes Eis gegeben. Das ausgefallene Kobaltphthalocyanin-4,4',4'',4'''-sulfonylchlorid wurde abfiltriert, gründlich mit Eiswasser gewaschen, abfiltriert und in der Feuchte bei 0°C oder darunter bis zur weiteren Verarbeitung aufbewahrt.
  • HERSTELLUNG VON KOBALTPHTHALOCYANINTETRASULFONAMID
  • Beispiel 5
  • Bei einer typischen Herstellung von Kobaltphthalocyanintetrasulfonamid wird der gesamte feuchte Filterkuchen von Kobaltphthalocyaninsulfonylchlorid, welcher gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurde, in 900 Teilen Eiswasser dispergiert und es wurden 190 Anteile Methanol zugegeben, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde bei 5–8°C gerührt und Ammoniakgas wurde in die Mischung eingeleitet bis diese alkalisch war (pH 8–9). Dann wurde Pyridin (1,2 Teile) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über 20 Minuten gerührt. Auf dies folgte die Zugabe von 6 Teilen an 10%iger Natriumhydroxidlösung, gefolgt von Rühren der Reaktionsmischung über 40 Minuten bei Raumtemperatur. Die Inhaltsstoffe wurden dann auf 80°C erwärmt und nach Beibehaltung dieser Temperatur über 1 h auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Mischung aus Eis und konzentrierter Salzsäure gegossen, wobei ein deutlich saurer pH-Wert beibehalten wurde (2–3). Das ausgefallene Kobalphthalocyanintetrasulfonamid wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumofen unter Erhalt von 44 g des Produkts getrocknet. Die FAB Massenspektralanalyse des unter Verwendung von Kobalphthalocyanin als Ausgangsmaterial erhaltenen Sulfonamids zeigte die Anwesenheit von Tetrasulfonamid als das Hauptisomer, gefolgt von Trisulfonamid und Disulfonamid Isomeren.
  • Beispiel 6
  • Bei einem weiteren typischen Versuch wurde Kobaltphthalocyaninsulfonamid nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, jedoch ohne die Zugabe von Pyridin, hergestellt und es wurden anstatt von 6 Teilen 10%-igem Natriumhydroxid, 10 Teile an 10%-igem Natriumhydroxid verwendet. Dies ergab ebenfalls Kobaltphthalocyanintetrasulfonamid in vergleichbaren Ausbeuten.
  • Beispiel 7
  • Bei einer weiteren typischen Herstellung von Kobaltphthalocyaninsulfonamid wurde der gesamte feuchte Kuchen von Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid, welcher wie in Beispielen 1–4 beschrieben hergestellt wurde, in 900 Teilen einer Eis-Wasser-Mischung dispergiert, der pH durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf 3–4 gebracht und Ammoniakgas unter Rühren bei 5–8°C eingeleitet bis die Mischung alkalisch (pH 8–9) war. Dann wurde Pyridin (1,2 Teile) zugegeben und die Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur über 30 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von 6 Teilen an 10%-ige Natriumhydroxidlösung und weiterem Rühren der Reaktionsmischung über 60 Minuten bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80°C erwärmt, über 1 h auf dieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Mischung aus Eis und konzentrierter Salzsäure gegeben, wobei der pH deutlich sauer gehalten wurde (2–3). Das ausgefallene Kobaltphthalocyaninsulfonamid wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumofen unter Erhalt von 42°g des Produkts getrocknet.
  • HERSTELLUNG VON KOBALTPHTHALOCYANIN-N-(4-HYDROXYPHENYL)SULFONAMID (nicht erfindungsgemäß)
  • Vergleichsbeispiel
  • Bei der typischen Herstellung von Kobaltphthalocyanin-N-(4-hydroxyphenyl)sulfonamid wurde der gesamte feuchte Kuchen aus Kobaltphthalocyanintetrasulfonylchlorid, welcher wie in den Beispielen 1–4 beschrieben, hergestellt wurde, in 500 Teilen einer Eis-Wasser-Mischung suspendiert und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 3–4 mit verdünnter Natriumhydroxidlösung bei 0°C eine neutralisierte Lösung von 23 Gew.-Teile an 4-Aminophenol in 400 Gew.-Teilen Wasser und 20 Gew.-Teile Natriumcarbonat zugefügt und die Mischung über 24 h bei 30–35°C und weitere 2 h bei 60–65°C gerührt. Die Mischung wurde wieder mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abgefiltert und getrocknet.
  • LEISTUNGSBESTIMMUNG DES KATALYSATORS BEI DER FLÜSSIG-FLÜSSIGSÜßUNG
  • Die Leistungsbestimmung des Kobaltphthalocyanintetrasulfonamidkatalysators, welcher aus Kobaltphthalocyanin hergestellt wurde, wurde im Labor unter Verwendung von 100 ml in jedem Ansatz durchgeführt. Die experimentell verwendete Anlage bestand aus einem 250 ml Rundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer mit Teflonrührblatt ausgestattet war, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler. Der Feed wurde durch Zugabe von normalem 1-Hexanthiol zu leichtem Naphtha (Siedepunkt 60–90°C) hergestellt und dessen Mercaptanschwefelgehalt wurde durch UOP Verfahren 163–89 bestimmt. Für die Herstellung der Katalysatorlösung wurde Kobaltphthalocyanintetrasulfonamid (0,2 g) in 100 ml einer 7%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst. 3 ml dieser Katalysatorlösung wurden mit einer 7%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 20 ml verdünnt. Der hergestellte Feed (100 ml) wurde in den Rundkolben gegeben und die verdünnte Katalysatorlösung (20 ml) zugegeben. Dies ergab eine Katalysatorkonzentration von 81,5 ppm nach Gewicht (ppmw) bezogen auf den Feed. Dann wurden der Rührer (Geschwindigkeit 1600 U/min (rpm)) und der Luftfluß (Geschwindigkeit etwa 0,8 l/min) gestartet. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur (25–35°C) über 10 Minuten durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das behandelte Naphtha abgetrennt. Die Schicht, welche den Katalysator enthielt wurde für frisches Naphtha, welches mit 1-Hexanthiol (100 ml) versetzt wurde, wiederverwendet. Die Katalysatorlösung wurde auf diese Weise immer wieder verwendet. Der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Naphthas, welches nach jedem Experiment erhalten wurde, wurde nach dem UOP Verfahren 163–89 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. TABELLE
    Mercaptan im Ansatz, ,S' ppmw: 533
    Katalysatorkonzentration bezogen auf den Ansatz, ppmw: 81,5
    Reaktionszeit, Min.: 10
    Luftfließrate bei NTP, Liter/Min.: 0,3
    Kumulativer verarbeiteter Feed Mercaptan im Produkt ,S' ppmw
    nach früheren Verfahren hergestellter Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator
    0,1 1,0 4,8
    0,2 3,6 2,3
    0,3 3,6 2,5
    0,4 4,5 3,4
    0,5 5,4 3,3
    0,6 8,0 2,4
    0,7 14,0 4,0
    0,8 16,0 3,4
    0,9 22,5 3,5
    1,0 23,6 3,2
    1,1 2,5
    1,2 3,1
    1,3 2,5
    1,4 2,4
    1,5 2,6
    1,6 3,9
    1,7 3,2
    1,8 2,4
    1,9 4,2
    2,0 3,2
  • Vorteile der Erfindung
  • Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind:
    • a) Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamid-Süßungskatalysatoren, ausgehend von Metallphthalocyaninen mit annähernd quantitativen Ausbeuten zur Verfügung, im Gegensatz zu früheren Verfahren, welche 40–45% Ausbeute ergaben.
    • b) Es wurde gefunden, daß Kobaltphthalocyaninsulfonamide, welche aus Kobaltphthalocyanin gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, hochaktive Katalysatoren sowohl für die flüssig-flüssig-Süßung als auch die Alkaliregeneration bei der Mercaptanextraktion von verschiedenen Erdölfraktionen sind.
    • c) Kobaltphthalocyaninsulfonamide, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind nicht staubig und verursachen keine Handhabungsprobleme wie sie mit den konventionellen Kobaltphthalocyanin-Disulfonatkatalysatoren verbunden sind. Daher ist das Vermischen mit Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung nicht notwendig.
    • d) Da die Metallphthalocyaninsulfonamide wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, in sauren Medien unlöslich sind, werden diese als Sulfonamide isoliert.

Claims (5)

  1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninsulfonamidkatalysatoren der Formel MPc(SO2NH2)x, die für die Süßung von Flüssiggasen (LPG) und leichten Erdöldestillaten geeignet sind, mit MPc entsprechend nachstehender Formel 1
    Figure DE000010115893B4_0003
    Formel 1 in kristalliner Form, welches umfasst: zur Reaktion bringen von Metallphthalocyanin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Eisen- Nickel-, Chrom- und Vanadiumphthalocyanin mit Chloroschwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C über einen Zeitraum zwischen 1 und 5 h, Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 40–80°C, Hinzufügen von 1–7 Teilen Thionylchlorid zu der Mischung, Aufheizen der vorgenannten Mischung auf eine Temperatur zwischen 60–80°C über einen Zeitraum zwischen 0,5 h und 3 h unter Erhalt des Metallphthalocyaninsulfonylchlorids, Isolieren der vorgenannten Komponente durch Hinzufügen der Reaktionsmischung zu eiskaltem Wasser, zur Reaktion bringen des vorgenannten isolierten Metallphthalocyaninsulfonylchlorids mit gasförmigem NH3 in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium oder einer Mischung davon bei einer Temperatur im Bereich von –4°C bis 15°C und bei einem pH im Bereich zwischen 7–9 in Gegenwart eines Säurebindungsmittels unter Erhalt des gewünschten Katalysators.
  2. Verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verwendete Metallphthalocyanin Kobaltphthalocyanin ist.
  3. Verbessertes Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das verwendete nicht-wäßrige Medium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkoholen und N,N-Dimethylformamid.
  4. Verbessertes Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete Säurebindungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und tertiären organischen Basen, ausgewählt aus Pyridin, Triethylamin und Piperidin.
  5. Verbessertes Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der hergestellte Katalysator ein Metallphthalocyaninsulfonamid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Mangan-, Nickel-, Eisen- und Vanadiumphthalocyaninsulfonamiden, am meisten bevorzugt ausgewählt aus Kobaltphthalocyanin-Derivaten.
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