DE10114425C1 - Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel - Google Patents
Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende HaarfärbemittelInfo
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Abstract
1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlöslichen Salze, DOLLAR F1 sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.
Description
Die Erfindung betrifft neue m-Diaminobenzol-Derivate sowie diese
Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Haaren.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der
Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung
erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter
Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart
eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden
hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol,
p-Aminophenol, 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diaminopyrazol-1-(2-
hydroxyethyl) eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise
Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen
diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1,3-Diamino-4-(2'-
hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet
werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität
zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe
in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und
die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit,
Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen
solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen
Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil
bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter
Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette
verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen
durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem
Zusammenhang sei auf die DE-OS 35 08 309 und DE-OS 38 24 299
verwiesen, aus denen die Verwendung von 5-substituierten m-Phenylen
diaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt ist. Aus der EP-OS 0 740 931
ist zudem die Verwendung von 1-substituierten m-Phenylen
diaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt. Mit den derzeit
bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel
gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen. Da für die Haar
färbung nur Verbindungen eingesetzt werden können, die einerseits den
Anforderung zum Schutz der Verbraucher genügen und anderseits über
einen längeren Zeitraum beständige Färbungen ergeben, ist die Auswahl
an geeigneten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen -
insbesondere zur Erzeugung von kupfernen Farbtönen - beschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte 1,3-Diamino-5-heteroarylbenzol-
Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die an Kupplersubstanzen
gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen und mit den
meisten bekannten Entwicklersubstanzen farbstarke Farbnuancen
erhalten werden, welche außerordentlich lichtecht und waschecht sind.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher neue 1,3-Diamino-5-
heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren
physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze,
worin gilt:
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5 oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino gruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5 oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino gruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden:
1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)-
benzol, 1,3-Diamino-5-(thiazol-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-amino-
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol,
1,3-Diamino-5-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-nitro
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-amino-thiophen-2-yl)-benzol,
1,3-Diamino-5-(4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-methyl-
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol,
1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-amino-
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol,
1,3-Diamino-5-(5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-amino-thiophen-3-yl)-benzol,
1,3-Diamino-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-methyl-
thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(2-nitro-thiophen-3-yl)-benzol,
1,3-Diamino-(4-amino-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-chlor-
thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol,
1,3-Diamino-(4-nitro-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-amino-
thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-chlor-thiophen-3-yl)-benzol,
1,3-Diamino-(5-methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-(5-nitro-
thiophen-3-yl)-benzol, 2-(2,4-Diamino-6-thiophen-3-yl-phenoxy)-ethanol
und 2-(2,4-Diamino-6-thiophen-2-yl-phenoxy)-ethanol.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen gilt:
- a) X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5; oder
- b) X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I):
1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-
yl)-benzol und 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)-benzol sowie deren
physiologisch verträglichen Salze.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-
Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten
Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Entweder a) durch eine Palladium(0) katalysierte Kupplung eines
substituierten Benzols der Formel (II)
mit einer Heteroarylverbindung der Formel (III)
worin
Ra die Bedeutung NHRc oder NO2 hat,
Rb die Bedeutung Halogen und Rd die Bedeutung B(OH)2 hat, beziehungsweise Rb die Bedeutung B(OH)2 und Rd die Bedeutung Halogen hat,
Rc für eine Schutzgruppe steht, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, und
X1, X2, X3, R1 und R2 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben;
und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe und/oder Reduktion der Nitrogruppe.
Ra die Bedeutung NHRc oder NO2 hat,
Rb die Bedeutung Halogen und Rd die Bedeutung B(OH)2 hat, beziehungsweise Rb die Bedeutung B(OH)2 und Rd die Bedeutung Halogen hat,
Rc für eine Schutzgruppe steht, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, und
X1, X2, X3, R1 und R2 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben;
und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe und/oder Reduktion der Nitrogruppe.
Die 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind gut in
Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und
ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit,
Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine
ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier
beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel
zum oxidativen Färben von Haaren, insbesondere menschlichen Haaren,
auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination,
welche als Entwicklersubstanz mindestens ein 1,3-Diamino-5-heteroaryl-
benzol-Derivate der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch
in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder
organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder
Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind in dem
erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005
bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5
Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent
bevorzugt ist.
Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1,4-Diamino-benzol
(p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin),
1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol,
1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol,
2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol,
1,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol,
2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-
2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol,
1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4-
diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin,
4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-
amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-
amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxy
propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-
(1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol,
1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-
hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan,
1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-
methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor
phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-
[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol,
4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol,
5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin,
2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-
pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4-
methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-
1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-
6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2,4-Trihydroxy-benzol in
Betracht.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den
Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen,
beispielsweise N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin,
2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-
benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-
methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol,
2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-
methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin,
2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin,
1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol,
1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3-hydroxy
propoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-
1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol,
2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylaminobenzol, 2,4-Diamino
phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-
hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol,
3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin,
1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan,
1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol,
4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol,
5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-
methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-
2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol,
3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-
amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol,
5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-
phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol,
5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol,
5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-
amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol,
2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4-
chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy-
naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin,
2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-
benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol,
1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-
benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol,
3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol,
6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure,
3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-
benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol,
5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol
und 2,3-Indolindion, enthalten.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem
erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch
miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler
substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen
Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils
etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5
Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen
Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise
etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis
10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent
besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler
substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen
diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden
sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere
Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino-
5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum
Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-aminophenyl)-(4'-imino-2",5"-
cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid
(C.I. 42 510) und 4-[(4'amino-3'-methylphenyl)-(4"-imino-3"-methyl-
2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol
monohydrochlorid (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie
4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-
5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro
phenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-
nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4-
nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5hydroxy
naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.I. 14 805) und Dispersions
farbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und
1,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Die Färbemittel können diese
Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent
enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler
substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind,
auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder
anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel
säure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen -
in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt
werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von
Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische
Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol
säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel,
Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann
beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig
alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen
sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre
Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit
den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum
Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole,
beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole
wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den
Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen
oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate,
oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole,
oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte
Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke,
Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem
Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin,
Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für
solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel
und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts
prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts
prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5
Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel
schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es
einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung
vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische
Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch
anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen
anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure,
Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man
das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch
mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung
ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200
Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen
hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an
Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-
bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber
auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff
peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das
Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis
1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel
werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe
mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares
beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad
Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf
das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet
es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem
Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen
Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült.
Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 1,3-Diamino-5-
heteroaryl-benzol-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht
Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die
Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der
färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je
nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette
verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune,
purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt.
Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität
aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß
der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß dieses
Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht
vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
Zu einer Lösung von 8 g (42,8 mmol) 5-Brom-1,3-diaminobenzol (her
gestellt aus 1-Brom-3,5-dinitrobenzol nach der Vorschrift in "Synthesis"
1978, Seite 693, und "Monatshefte der Chemie", 1968, Seite 99 und 815;
mit nachfolgender Reduktion mit Fe/HCl in Ethanol) in 50 ml trockenem
Tetrahydrofuran wird unter Erwärmen auf 70°C eine Lösung von 23,4 g
(107 mmol) Di-tert.-butyl-dicarbonat in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Das
Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und
sodann mit 4,6 g Di-tert.-butyl-dicarbonat versetzt. Anschließend wird die
Reaktionsmischung noch 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt,
sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Der
erhaltene Feststoff wird in Hexan suspendiert, filtriert und der Rückstand
im Hochvakuum getrocknet.
Es werden 15 g (90% der Theorie) (5-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino
phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,36 (t, 1H); 7,26 (d, 2H); 6,44 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,36 (t, 1H); 7,26 (d, 2H); 6,44 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H).
Eine Mischung von 5,5 g (142 mmol) (5-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino
phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe A, 9 g (355 mmol)
4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1,3,2]dioxaborinanyl], 1,5 g (2,2 mmol)
Dichloro(1,1'-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)palladium
(PdCl2(dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat wird unter Argon mit
210 ml entgastem Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang
bei 80°C gerührt, sodann auf Wasser gegossen und mit Essigsäure
ethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschliessend mit einer
gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird
an desaktiviertem Kieselgel mit einem Gradienten von Hexan (100%) über
Hexan/Essigsäureethylester (9 : 1 bis 3 : 2) gereinigt.
Es werden 4,70 g (77% der Theorie) 3-tert-Butoxycarbonylamino-5-
(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-
tert.butylester erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,74 (t, 1H); 7,55 (d, 2H); 6,45 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H); 1,31 (s, 12H).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,74 (t, 1H); 7,55 (d, 2H); 6,45 (br.s, 2H); 1,50 (s, 18H); 1,31 (s, 12H).
0,09 g (0,2 mmol) 3-tert-Butoxycarbonylamino-5-(4,4,5,5-tetramethyl-
[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe
B und 0,4 mmol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon
in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,01 g (0,005 mmol)
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und 0,26 ml 2 N Kalium
carbonat-Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80°C
erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in
10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit
verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert
und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1)
gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50°C
erwärmt. Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1,5 ml
einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der
Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und
sodann getrocknet.
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiophen
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
Verwendetes Bromderivat: 3-Brom-thiophen
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
Massenspektrum: MH+ 191 (100)
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-5-nitro-thiophen
Massenspektrum: MH+ 236 (100)
Massenspektrum: MH+ 236 (100)
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-3-methyl-thiophen
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-4-methyl-thiophen
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
Massenspektrum: MH+ 205 (100)
Verwendetes Bromderivat: 3-Brom-2-chlor-thiophen
Massenspektrum: MH+ 225 (100)
Massenspektrum: MH+ 225 (100)
Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiazol
Massenspektrum: MH+ 192 (100)
Massenspektrum: MH+ 192 (100)
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1
1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1
1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der
Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff
peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte
Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C
wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo
gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bis K3 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bis K3 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der
Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid
lösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Haare
aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird
das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo
gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 4
zusammengefasst.
Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bzw. K2 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäss Tabelle 3
Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (D2)
15,0 g Cetylalkohol
0,3 g Ascorbinsäure
3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung
3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung
0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei
ad 100 g Wasser
X g Heteroaryl-3,5-diaminobenzole (Kupplersubstanz K1 bzw. K2 der Formel (I) gemäß Tabelle 3)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäss Tabelle 3
Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (D2)
15,0 g Cetylalkohol
0,3 g Ascorbinsäure
3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung
3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung
0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei
ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der
Anwendung mit 30 g einer 6-prozentigen Wasserstoffperoxidlösung
vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.
Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit
Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und
getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen
soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.
Claims (9)
1. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat der allgemeinen Formel (I)
oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
worin gilt:
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5; oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C5-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino gruppe, einer Trifluormethangruppe einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3 Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
und
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
worin gilt:
X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5 oder Stickstoff; oder
X2 = Schwefel, X1 = C-R3 oder Stickstoff und X3 = CR5; oder
X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3 oder Stickstoff; oder
X1 = Schwefel, X2 = Stickstoff und X3 = CR5;
R1 ist gleich Wasserstoff;
R2 ist gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C1-C5-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioether gruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylamino gruppe, einer Trifluormethangruppe einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3 Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind;
und
R3, R4 und R5 sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom oder einer C1-C6-Alkylgruppe.
2. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I)
in denen gilt: (i) X1 = Schwefel, X2 = C-R4 und X3 = CR5; oder
(ii) X3 = Schwefel, X2 = C-R4 und X1 = CR3, wobei mindestens zwei der
Reste R2, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
3. 1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
1,3-Diamino-5-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(thiophen-3-yl)-
benzol, 1,3-Diamino-5-(thiazol-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(3-methyl
thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol,
1,3-Diamino-5-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1,3-Diamino-5-(4-methyl
thiophen-3-yl)-benzol oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis einer
Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn
zeichnet, dass es als Kupplersubstanz mindestens ein 1,3-Diamino-5-
heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis
3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
1,3-Diamino-5-heteroaryl-benzol der Formel (I) in einer Menge von 0,005
bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es
zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte
Kupplersubstanzen enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die
Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005
bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 aufweist.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2001114425 DE10114425C1 (de) | 2001-03-24 | 2001-03-24 | Diaminobenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel |
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