DE10111094A1 - Discrete hollow microparticle with wall of aminoplast, useful e.g. as compounding agent for thermoplasts, has low bulk density and high flexibility - Google Patents

Discrete hollow microparticle with wall of aminoplast, useful e.g. as compounding agent for thermoplasts, has low bulk density and high flexibility

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DE10111094A1 DE2001111094 DE10111094A DE10111094A1 DE 10111094 A1 DE10111094 A1 DE 10111094A1 DE 2001111094 DE2001111094 DE 2001111094 DE 10111094 A DE10111094 A DE 10111094A DE 10111094 A1 DE10111094 A1 DE 10111094A1
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Abstract

Discrete hollow microparticles (A) having flexible polymer wall enclosing at least one hollow space, where the wall consists of an aminoplast (I) and the ratio of wall thickness:external particle diameter is at least 1:10. An Independent claim is also included for a method for preparing (A).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft diskrete Mikro­ hohlpartikel mit einer flexiblen polymeren Wandstruk­ tur, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Ihre Verwendung als Kompoundierungsstoffe für thermopla­ stische Polymere, Additive für Farben und Lacken, La­ tizes, Dispersionen, Emulsionen oder Suspensionen von Präpolymeren.The present invention relates to discrete micro hollow particles with a flexible polymeric wall structure structure, a process for their production and your Use as compounding material for thermopla stical polymers, additives for paints and varnishes, La tizes, dispersions, emulsions or suspensions of Prepolymers.

Mikrohohlkugeln werden in Regel aus anorganischen Stoffen, und hier vorrangig aus Glas oder keramischen Materialien hergestellt, wie es die US 5,217,928 lehrt. Ein Haupteinsatzgebiet dieser Materialien ist die Kompoundierung von Thermoplasten (US 5,017,629) oder die Verwendung für Silikongummi (JP 58057462). Ein weiteres Einsatzgebiet von Mikrohohlkugeln er­ streckt sich auf den Katalysebereich, wobei speziell mikroporöse Materialien als besonders leichte Träger für Katalysatoren dienen (US 4,820,503) oder metalli­ sche bzw. metallisierte polymerbasierte Hohlpartikel, z. B. als leitfähige Komponenten in Lacken und Klebern insbesondere in der Elektronikindustrie eingesetzt werden (US 5,024,695). In der Medizin werden gas- bzw. luftgefüllte Partikel als Ultraschallreflektoren bei klinischen Untersuchungsmethoden bereits einge­ setzt (WO 92/05806). In der Polymerkompoundierung werden in beträchtlichem Maße auch Hohlpartikel ein­ gesetzt, die auf organischen Ausgangsstoffen basieren oder aber auch als Bläh-, Treib- und Nukleierungsmit­ tel expandierbare Partikel sind (EP 0 998 521). Mine­ ralische Hohlpartikel werden auch zur Herstellung de­ korativer Folien, Möbelplatten, Dekorpapiere und ähn­ lichem eingesetzt. Aus dem Stand der Technik ist ebenso die Synthese und der Einsatz von Hohlpartikeln in Latizes bekannt, wobei die Hohlpartikel als Exten­ der, pigmentierende Elemente, Träger für Hilfsstoffe und Farbadditive dienen (US 5,521,253). Ebenso ist der Einsatz von siliziumorganischen Verbindungen als wandbildende Materialien für Hohlkugeln z. B. aus der EP 0 820 807 bekannt.Hollow microspheres are usually made from inorganic Fabrics, primarily glass or ceramic Materials are manufactured as described in US 5,217,928 teaches. A main area of application of these materials is the compounding of thermoplastics (US 5,017,629) or the use for silicone rubber (JP 58057462). Another area of application for hollow microspheres stretches to the catalytic area, being special microporous materials as particularly light carriers  serve for catalysts (US 4,820,503) or metalli chemical or metallized polymer-based hollow particles, z. B. as conductive components in paints and adhesives used especially in the electronics industry (US 5,024,695). In medicine, gas or air-filled particles as ultrasonic reflectors already used in clinical examination methods sets (WO 92/05806). In polymer compounding become hollow particles to a considerable extent set based on organic raw materials or as a blowing, blowing and nucleating agent Expandable particles are (EP 0 998 521). mine Ralic hollow particles are also used to manufacture de corative foils, furniture panels, decorative papers and the like Lichem used. Is from the prior art as well as the synthesis and use of hollow particles in latices known, the hollow particles as extents the, pigmenting elements, carriers for auxiliary substances and color additives are used (US 5,521,253). Likewise the use of organosilicon compounds as wall-forming materials for hollow spheres z. B. from the EP 0 820 807 known.

Die Nachteile der hier genannten Verfahren sind ins­ besondere die Eigenschaften der auf diese Weise her­ gestellten Hohlpartikel, die ihren Einsatz in vielen Applikationsfeldern stark einschränken. Hierzu zählen vor allen Dingen solch negative Eigenschaften wie Sprödigkeit, mangelnde Flexibilität, hohe Schüttge­ wichte (wie es bei Glas und Keramik der Fall ist), nicht ausreichende Temperaturstabilität, Plastifizie­ rungsverhalten unter Extrudierbedingungen, thermoly­ tischer Abbau und damit oft verbundene Verfärbung des Materials, Kompatibilitätsprobleme, oder auch Quali­ tätsminderung z. B. durch Prozeßadditive. The disadvantages of the methods mentioned here are ins special the properties of this way posed hollow particles that are used in many Restrict application fields. Which includes above all, such negative qualities as Brittleness, lack of flexibility, high bulk weights (as is the case with glass and ceramics), insufficient temperature stability, plasticity behavior under extrusion conditions, thermoly table degradation and often associated discoloration of the Materials, compatibility problems, or quality mitigation z. B. by process additives.  

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und diskrete Mikrohohlpartikel mit de­ finierter Oberflächenstruktur, Wandmorphologie und Teilchengröße herzustellen sowie dabei auf den Zusatz qualitätsmindernder Additive zu verzichten.It was therefore the object of the present invention the disadvantages of the prior art described to eliminate and discrete micro hollow particles with de Finished surface structure, wall morphology and Produce particle size and thereby on the addition to avoid quality-reducing additives.

Die Aufgabe wird in bezug auf die Mikrohohlpartikel durch die Merkmale des Anspruchs 1 und in bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 13 gelöst. Die Verwendung der Mikrohohlpar­ tikel wird in den Ansprüchen 41 bis 44 beschrieben. Die weiteren Unteransprüche zeigen vorteilhafte Wei­ terbildungen der Erfindung auf.The task is related to the hollow microparticles by the features of claim 1 and in relation to the method of manufacture by the characteristics of Claim 13 solved. The use of the micro hollow par article is described in claims 41 to 44. The other sub-claims show advantageous Wei developments of the invention.

Erfindungsgemäß weisen die diskreten Mikrohohlparti­ kel eine flexible polymere Wandstruktur auf, die min­ destens einen Hohlraum umschließt. Die polymere Wand­ struktur besteht aus einem Aminoplasten, wobei das Verhältnis zwischen der Wanddicke und dem Partikelau­ ßendurchmesser mindestens 1 : 10 beträgt. Der Aufbau dieser Mikrohohlpartikel entspricht dem Kern-Schale- Typ, wobei der Kern den Hohlraum oder eine hohlraum­ haltige Matrix darstellt und die Schale durch die Aminoplast-Wandstruktur gebildet wird.According to the invention, the discrete micro hollow parts on a flexible polymer wall structure that min at least encloses a cavity. The polymer wall structure consists of an aminoplast, the Relationship between wall thickness and particle size Outside diameter is at least 1:10. The structure this micro hollow particle corresponds to the core-shell Type where the core is the cavity or a cavity contains matrix and the shell through the Aminoplast wall structure is formed.

Als Aminoplasten werden bevorzugt solche auf Basis eines Vorkondensates aus Melamin, Harnstoff, Benzo­ guanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung sowie ei­ nem Aldehyd eingesetzt. Der Aldehyd wird vorzugsweise aus der Gruppe der Mono- und Dialdehyde ausgewählt, wobei Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.Those based on aminoplasts are preferred a pre-condensate made of melamine, urea, benzo guanamine, acrylamide and / or their mixture and egg used aldehyde. The aldehyde is preferred selected from the group of mono- and dialdehydes, where formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde and their Mixtures are particularly preferred.

In einer bevorzugten Variante können die Mikrohohl­ partikel durch den Einbau von Organosilanen auch mit hydrophoben und/oder flammhemmenden Eigenschaften ausgestattet sein.In a preferred variant, the micro hollow particles with the incorporation of organosilanes  hydrophobic and / or flame retardant properties be equipped.

Die Mikrohohlpartikel weisen dabei bevorzugt einen Partikelaußendurchmesser zwischen 500 nm und 200 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 µm und 50 µm auf. Der besondere Vorteil dabei ist, daß die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung für die unterschied­ lichen Applikationsfelder gezielt eingestellt werden kann.The micro hollow particles preferably have one Particle outer diameter between 500 nm and 200 µm, particularly preferably between 1 μm and 50 μm. The A particular advantage is that the particle size and the particle size distribution for the difference application fields can be set specifically can.

Vorteilhafterweise weisen die Mikrohohlpartikel auch eine sehr geringe Schüttdichte auf. Diese beträgt im getrockneten Zustand bevorzugt zwischen 30 und 200 g/l, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 g/l.The hollow microparticles advantageously also have a very low bulk density. This is in dried state preferably between 30 and 200 g / l, particularly preferably between 30 and 90 g / l.

Die Mikrohohlpartikel weisen vorzugsweise eine sphä­ rische Form auf. Die Wandstruktur dieser Mikrohohl­ partikel kann dabei bevorzugt auch Mikroporen aufwei­ sen. Diese Wandstruktur kann dabei nicht nur einen einzigen Hohlraum, sondern auch eine Hohlraummatrix, z. B. ein poröses Material, umgeben.The micro hollow particles preferably have a spherical shape form. The wall structure of this micro hollow Particles can preferably also have micropores sen. This wall structure cannot do just one single cavity, but also a cavity matrix, z. B. surrounded by a porous material.

Das Verfahren zur Herstellung diskreter Mikrohohlpar­ tikel mit einer flexiblen polymeren Wandstruktur mit mindestens einem Hohlraum mit einem Verhältnis zwi­ schen Wanddicke und Partikelaußendurchmesser von min­ destens 1 : 10 basiert auf den folgenden Schritten:
The process for producing discrete micro hollow particles with a flexible polymeric wall structure with at least one cavity with a ratio between wall thickness and particle outer diameter of at least 1:10 is based on the following steps:

  • a) ein Aminoplastvorkondensat wird in eine Disper­ sion zweier im wesentlichen nicht miteinander mischbaren Phasen eingetragen,a) an aminoplast precondensate is in a disper sion of two essentially not with each other miscible phases entered,
  • b) die Wandstrukturen werden durch Polymerisation eines Aminoplastvorkondensats an den Phasen­ grenzflächen in der Dispersion ausgebildet, b) the wall structures are made by polymerization an aminoplast precondensate on the phases interfaces formed in the dispersion,  
  • c) die so gebildeten Partikel werden aus der Dis­ persion abgetrennt undc) the particles thus formed are from the dis persion separated and
  • d) die Partikel werden unter Ausbildung der Hohl­ räume getrocknet.d) the particles are forming the hollow rooms dried.

In einer bevorzugten Variante wird im Schritt a) die Dispersion aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Gas hergestellt. Als Gase werden dabei bevorzugt Stickstoff und/oder Kohlendioxid verwendet. Kohlendi­ oxid kann dabei auch unter überkritischen Bedingungen eingesetzt werden. Werden die Gase im Reaktionsmedium dispergiert, werden bevorzugt geringe Mengen eines Schutzkolloids, wie z. B. Polyethylenglykol oder Cel­ luloseether zur Vermeidung der Koaleszenz der Gas­ bläschen eingesetzt.In a preferred variant, in step a) Dispersion of an aqueous solvent and a Gas produced. Preferred gases are preferred Nitrogen and / or carbon dioxide used. Kohlendi oxide can also under supercritical conditions be used. The gases in the reaction medium dispersed, small amounts of a Protective colloids, such as B. polyethylene glycol or Cel lulose ether to avoid gas coalescence bubbles inserted.

Bei einer weiteren Variante wird eine Dispersion aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem damit im we­ sentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gebildet. Als organische Lösungsmittel können dabei bevorzugt aliphatische, cykloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, auch in substituier­ ter Form, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Lösungsmittel aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Ben­ zol, Toluol, Xylol, Diethylether, Dibutylether und Petrolether.In another variant, a dispersion is formed an aqueous solvent and one in we considerable immiscible organic solvents educated. As organic solvents can preferably aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons, whether or not substituted ter form, are used. Are particularly preferred here solvents from the group pentane, hexane, Heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, ben zene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether and Petroleum ether.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird in Schritt a) die Dispersion aus einem wäßrigen Lösungs­ mittel und einem Feststoff hergestellt. Als Feststoff kommt dabei z. B. ein Salz, das sich unter sauren Be­ dingungen unter Gasbildung zersetzt, wie z. B. fein­ verteiltes Kalziumkarbonat, zum Einsatz. In a further preferred variant, in Step a) the dispersion from an aqueous solution medium and a solid. As a solid comes z. B. a salt that is under acidic loading conditions decomposed under gas formation, such as. B. fine distributed calcium carbonate, for use.  

In einer weiteren bevorzugten Variante kann als Fest­ stoff auch ein sich in organischen Lösungsmitteln lösliches Salz und/oder Polymer mit der polymeren Wandstruktur beschichtet werden, wobei in einem zwei­ ten Schritt der Feststoff wieder in geeigneter Weise herausgelöst wird. Als organischen Lösungsmittel kom­ men wieder die zuvor genannten Lösungsmittel in Fra­ ge.In a further preferred variant can be used as a festival also in organic solvents soluble salt and / or polymer with the polymeric Wall structure to be coated, being in a two step the solid again in a suitable manner is extracted. Com as organic solvent again the aforementioned solvents in Fra ge.

Als weiterer bevorzugter Feststoff kann auch ein Gel, z. B. auf Polyacrylsäure-, Cellulose- oder Aminoharz­ basis eingesetzt werden. Diese unter schwach sauren Bedingungen gequollenen bzw. partikulär hydrophobier­ ten gequollenen Gele sind besonders vorteilhaft. Zur Vermeidung größerer Restmengen des eingesetzten Geles im Hohlpartikelkern, sollten Gele verwendet werden, die ein möglichst hohes Wasseraufnahmevermögen besit­ zen. Während des Trocknungsprozesses schrumpft das umhüllte Gelpartikel unter Hohlraumbildung. Bei be­ stimmten Anwendungen kann der im Partikelinneren ver­ bliebene Polymeranteil besondere funktionelle Eigen­ schaften bewirken, wie z. B. als Absorptionsmittel bei der Extrusion hydrolyseempfindlicher Polymere, wobei sich bildende oder vorhandene Feuchtigkeit oder ande­ re Spaltprodukte im Partikelkern absorbiert werden können. Für den Einsatz in wäßrigen Systemen müssen diese Partikel jedoch vor ihrem Einsatz hydrophobiert werden.As a further preferred solid, a gel, z. B. on polyacrylic acid, cellulose or amino resin base. This under weakly acidic Conditions swollen or particulate hydrophobic The swollen gels are particularly advantageous. to Avoiding large amounts of the gel used in the hollow particle core, gels should be used, which has the highest possible water absorption capacity Zen. This shrinks during the drying process coated gel particles with formation of cavities. At be certain applications can ver inside the particle Remaining polymer part special functional property effect, such. B. as an absorbent the extrusion of hydrolysis-sensitive polymers, where moisture that forms or is present or other re fission products are absorbed in the particle core can. For use in aqueous systems however, these particles are hydrophobicized before use become.

Bevorzugt werden in Schritt a) des Verfahrens der Dispersion zusätzlich Organosilane zugesetzt. Diese siliziumorganischen Verbindungen sorgen dafür, daß die auf diese Weise hergestellten Mikrohohlpartikel hydrophobe und/oder flammhemmende Eigenschaften be­ sitzen. Eine hierfür bevorzugte Verwendung stellt das Polydimethylsiloxan dar. Besonders bevorzugt ist es dabei auch, daß das Polydimethylsiloxan Hydroxylend­ gruppen aufweist.In step a) of the method, the Dispersion additionally added organosilanes. This organosilicon compounds ensure that the hollow microparticles produced in this way be hydrophobic and / or flame retardant sit. A preferred use for this is the Polydimethylsiloxane. It is particularly preferred  also that the polydimethylsiloxane is hydroxyl-terminated has groups.

In Schritt a) des Verfahrens wird der Dispersion be­ vorzugt zusätzlich eine organische Säure als Kataly­ sator für die Polymerisation zugesetzt, wobei Amei­ sensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Polymethacrylsäure besonders bevorzugt sind.In step a) of the process, the dispersion is also prefers an organic acid as Kataly sator added for the polymerization, wherein Amei sensic acid, acetic acid, citric acid, ascorbic acid and polymethacrylic acid are particularly preferred.

Für die Herstellung des Aminoplastvorkondensates in Schritt b) des Verfahrens wird bevorzugt Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung sowie ein Aldehyd eingesetzt. Als Aldehyd wird dabei bevorzugt ein Mono- und/oder Dialdehyd verwendet, wobei Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und/oder deren Mischungen besonders bevorzugt werden. Das Aminoplastvorkondensat wird dabei bevorzugt aus Melamin und einem Monoaldehyd im Molverhältnis zwi­ schen 1 : 2,5 und 1 : 6 hergestellt. Wird ein Dialdehyd für die Herstellung des Aminoplastvorkondensates ver­ wendet, so beträgt das Molverhältnis zwischen Melamin und dem Dialdehyd bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 4,5.For the production of the aminoplast precondensate in Step b) of the process is preferably melamine, Urea, benzoguanamine, acrylamide and / or their Mixture and an aldehyde used. As aldehyde a mono- and / or dialdehyde is preferred used, whereby formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde and / or mixtures thereof are particularly preferred. The aminoplast precondensate is preferably made of Melamine and a monoaldehyde in a molar ratio between between 1: 2.5 and 1: 6. Becomes a dialdehyde ver. for the production of the aminoplast precondensate uses, the molar ratio between melamine and the dialdehyde preferably between 1: 2 and 1: 4.5.

Die Partikeldispersion kann einer Fest/Flüssig- Trennung unterworfen werden. Hierzu eignen sich in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser Nutschenfilter, Bandfilter, Zentrifugen oder bei sehr kleinen Parti­ keln Membranfilterapparate.The particle dispersion can be a solid / liquid Be subjected to separation. Suitable for this are in Dependence on the particle diameter of the Nutsche filter, Belt filters, centrifuges or for very small parties membrane filter apparatus.

Die Trocknung der Mikrohohlpartikel in Schritt d) er­ folgt bevorzugt durch schonende Trocknungsverfahren, wie z. B. durch Umlufttrockner, Bandfiltertrockner und/oder Filtertrockner. Ebenso können Mikrowellen­ trockner unter Schutzgasatmosphäre mit kontinuierli­ cher Rückgewinnung evtl. eingesetzter Lösungsmittel eingesetzt werden. Sprühtrockenprozesse sind in diesem Falle ungeeignet, da durch Ausdampfen flüchtiger Substanzreste (Kohlenwasserstoffe, Gase, Wasser und anderes mehr) die Wand penetrierende Makroporenstruk­ turen entstehen, die dann das Eindringen von Medien in das Partikel zulassen. Bevorzugt erfolgt die Trocknung der Mikrohohlpartikel bei Temperaturen zwi­ schen Raumtemperatur und 60°C, wobei die Trockendau­ er zwischen 2 Stunden und 3 Tagen liegen kann.The drying of the hollow microparticles in step d) preferably follows through gentle drying processes, such as B. by circulating air dryer, belt filter dryer and / or filter dryer. Microwaves can also be used dryer in a protective gas atmosphere with continuous Recovery of any solvents used be used. Spray drying processes are in this  Case unsuitable, because evaporation makes it more volatile Substance residues (hydrocarbons, gases, water and other more) macroporous structure penetrating the wall structures arise, which then penetrate the media allow into the particle. This is preferably done Drying the micro hollow particles at temperatures between room temperature and 60 ° C, the drying time it can be between 2 hours and 3 days.

Die Größe der Mikrohohlpartikel kann zum einen über die Rührgeschwindigkeit, die Rührkopfabmessung und/oder die Behälterabmessung gesteuert werden. Die Teilchengröße ergibt sich dabei aus dem Teilchen­ durchmesser der dispergierten Phase und ist ebenso über den Einsatz verschiedener Dispergierwerkzeuge im Grenzen steuerbar, wobei die einer bestimmten Rührge­ schwindigkeit entsprechende Teilchengröße von zahl­ reichen chemischen, physikalischen und geometrischen Faktoren abhängt und im einzelnen Anwendungsfall für die jeweilige Ausführungsform (Rührertyp, Behältervo­ lumen und Behälterabmessungen, Durchmesserverhältnis von Rührerkopf und Rührerkopf zu Behälter, Viskosität der Lösung und ähnliches) bestimmt werden muß.On the one hand, the size of the hollow microparticles can be about the stirring speed, the stirring head dimension and / or the container dimensions can be controlled. The Particle size results from the particle diameter of the dispersed phase and is also about the use of various dispersing tools in Limits controllable, with that of a certain agitator speed corresponding particle size of number range from chemical, physical and geometric Factors depends and in the individual application for the respective embodiment (stirrer type, tank vo lumens and container dimensions, diameter ratio from stirrer head and stirrer head to container, viscosity the solution and the like) must be determined.

Ebenso kann eine Steuerung der Wanddicke über das Vo­ lumenverhältnis der beiden im wesentlichen nicht mit­ einander mischbaren Faden geregelt werden. In der Re­ gel ist dies ein Phasensystem aus einer organischen und einer wäßrigen Phase, wobei die wäßrige Phase das Vorkondensat enthält. Die Konzentration des Vorkon­ densates ist nur begrenzt variierbar, da bei zu hohen Vorkondensatkonzentrationen eine Ausfällung partiku­ lärer Teilchen in der kontinuierlichen Phase erfolgt.Control of the wall thickness via the Vo lumen ratio of the two essentially not with mutually miscible thread can be regulated. In the Re gel this is a phase system from an organic and an aqueous phase, the aqueous phase being the Contains precondensate. The concentration of the precon Densates can only be varied to a limited extent, since the Pre-condensate concentrations a particulate Lary particles takes place in the continuous phase.

Die erfindungsgemäßen Mikrohohlpartikel finden auf­ grund ihrer morphologischen und chemischen Struktur nicht vorrangig für Absorptions- und Adsorptionszwec­ ke Anwendung, sondern bevorzugt für die Kompoundie­ rung von Kunststoffen, z. B. bei deren Extrudierung, dem Spritzgießen, Pressen, Blasen. Ebenso können die Mikrohohlpartikel für die Herstellung von geschlos­ senzelligen Schäumen durch Verklebung der Einzelpar­ tikel bei formbildenden Prozessen genutzt werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten finden die Mikro­ hohlpartikel als Additive für Latizes, Farben, Lacke und Pasten, wie z. B. in Grundierlacken als kraftauf­ nehmende Komponente zum Steinschlagschutz oder als Schallabsorber in Antidröhnpasten oder ähnlichen Pro­ dukten. Beispielsweise wird der Steinschlagschutz ge­ genüber dem üblichen Einsatz von Glashohlkugeln in den Grundierlacken dadurch verbessert, daß z. B. eine Entmischung aufgrund des wesentlich geringeren Schüttgewichtes der Polymerhohlkörper verhindert wer­ den kann, und daß aufgrund der guten Flexibilität der Kunststoffhohlkugeln im Falle des Steinaufpralls in der Regel keine Zerstörung der Hohlkugel mit der Bil­ dung mikrorissiger Strukturen erfolgt. Diese mikro­ rissigen Strukturen könnten dann bei Feuchte- und Temperatureinwirkung zu Korrosionsschäden beitragen. Aufgrund der Flexibilität der Wandstrukturen können diese Schlagkräfte jedoch aufgefangen werden, wobei lediglich Verformungen nachgewiesen werden konnten.The micro hollow particles according to the invention are found on due to their morphological and chemical structure  not primarily for absorption and adsorption purposes ke application, but preferred for compounding tion of plastics, e.g. B. in their extrusion, injection molding, pressing, blowing. Likewise, the Micro hollow particles for the production of closed cellular foam by gluing the individual par particles can be used in form-forming processes. The micro can also be used hollow particles as additives for latexes, paints, varnishes and pastes such as B. in primers as Kraft taking component for rockfall protection or as Sound absorber in anti-drone pastes or similar Pro Dukten. For example, stone chip protection is used compared to the usual use of hollow glass spheres in the primers improved in that, for. Legs Segregation due to the much lower Bulk weight of the polymer hollow body prevents who that can, and that due to the good flexibility of the Hollow plastic balls in the event of a stone impact usually no destruction of the hollow sphere with the bil micro-cracked structures. This micro cracked structures could then with moisture and The effects of temperature contribute to corrosion damage. Due to the flexibility of the wall structures you can these striking forces are absorbed, however only deformations could be demonstrated.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsge­ mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.Based on the following examples, the fiction subject would be explained in more detail without it to limit these examples.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines Vorkondensates auf MelaminbasisProduction of a pre-condensate based on melamine

1 Mol Melamin wird unter Rühren in 3,5 Mol einer 30 Gew.-%igen Formalinlösung gelöst. Nach Einstellen des pH-Wertes mit 1 N wäßriger Natronlauge auf pH 8-9 wird die Lösung auf 80°C erwärmt und 20 bis 120 Mi­ nuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man auf Raum­ temperatur ab.1 mol of melamine is stirred in 3.5 mol of a 30 wt .-% Formalin solution dissolved. After setting the  pH with 1 N aqueous sodium hydroxide solution to pH 8-9 the solution is heated to 80 ° C and 20 to 120 Mi grooves, preferably 30 to 60 minutes, in this Temperature stirred. Then you cool down in the room temperature from.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines Vorkondensates auf MelaminbasisProduction of a pre-condensate based on melamine

1 Mol Melamin wird unter Rühren in 800 g 25 Gew.-%ige wäßriger Glutardialdehydlösung (2 Mol) gelöst. Danach wird der pH-Wert mit 1 N wäßriger Natronlauge auf 6 bis 7 eingestellt und die Lösung auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das Vorkondensat wird direkt dem Dispersionsmedium beige­ geben.1 mol of melamine is stirred into 800 g of 25 wt .-% aqueous glutardialdehyde solution (2 mol) dissolved. After that the pH is adjusted to 6 with 1N aqueous sodium hydroxide solution set to 7 and the solution to a temperature heated from 50 ° C and 10 to 60 minutes, preferably Stirred at this temperature for 20 to 30 minutes. The Pre-condensate turns beige directly into the dispersion medium give.

Beispiel 3Example 3 Partiell verethertes MelaminharzvorkondensatPartially etherified melamine resin precondensate

4450 ml 30%iges Formalin werden bei 80°C mit 1 n NaOH auf pH 9 eingestellt. 1000 g Melamin werden zu­ gegeben und unter Temperaturerhöhung ist das Melamin nach ca. 2 min gelöst. Kurz vor Erreichen des Siede­ beginns wird die Harzlösung auf 60°C abgekühlt. Den ausgefallenen Methylolmelaminen werden 4300 ml Metha­ nol und 45 ml verdünnte HCl (1 : 1) zugesetzt. Die Re­ aktionstemperatur darf 60°C nicht überschreiten. Nach Abschluß der Veretherung werden 100 g Trietha­ nolamin zugegeben und im Vakuum ca. 2500 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches abdestilliert, wobei die Temperatur nicht 60°C überschreiten darf. Der Harz­ lösung werden 166 g Harnstoff zugegeben und unter Ab­ kühlung noch 60 min gerührt. 4450 ml of 30% formalin are at 80 ° C with 1 n NaOH adjusted to pH 9. 1000 g of melamine become given and with temperature increase is the melamine solved after approx. 2 min. Shortly before reaching the boil the resin solution is initially cooled to 60 ° C. The precipitated methylol melamines become 4300 ml of metha nol and 45 ml of dilute HCl (1: 1) were added. The Re action temperature must not exceed 60 ° C. After etherification is complete, 100 g of trietha nolamine added and in a vacuum about 2500 ml of one Distilled off methanol-water mixture, the Temperature must not exceed 60 ° C. The resin solution, 166 g of urea are added and under Ab cooling stirred for a further 60 min.  

Beispiel 4Example 4 Herstellung eines Vorkondensates auf HarnstoffbasisProduction of a pre-condensate based on urea

60 g Harnstoff werden unter Rühren in 300 ml 30 Gew- %ige Formaldehydlösung eingetragen, der pH-Wert mit 1 N wäßriger Natronlauge auf 7 bis 8 eingestellt und bei 70°C über eine Zeit von 10 bis 60 Minuten, vor­ zugsweise 20 bis 40 Minuten zur Reaktion gebracht. Anschließend können die Vorkondensate auf Raumtempe­ ratur abgekühlt werden oder sie werden direkt in die Dispersion überführt.60 g of urea are stirred into 300 ml of 30 wt. % formaldehyde solution entered, the pH with 1 N aqueous sodium hydroxide to 7 to 8 and at 70 ° C for a time of 10 to 60 minutes preferably reacted for 20 to 40 minutes. The precondensates can then be at room temperature be cooled or they will be directly in the Dispersion transferred.

Beispiel 5Example 5 Herstellung diskreter HohlpartikelManufacture of discrete hollow particles

In einem Rührgefäß werden 200 ml Wasser, 100 ml Hexan und 15 ml eines Säuregemisches aus 35 Gew-%iger wäß­ riger Essigsäure und 2 N Zitronensäure im Volumenver­ hältnis 1 : 1 vorgelegt und mit einem Dispergierrührer intensiv durchmischt. Anschließend werden 100 ml des unter Beispiel 1 hergestellten Vorkondensates bei gleichbleibender Rührintensität schnell eingetragen. Nach ca. 15 Minuten hat sich das Vorkondensat unter Bildung von sphärischen Partikeln auf der Oberfläche der dispergierten Phase niedergeschlagen. Man erhält eine Suspension von Mikropartikeln die Hexan enthal­ ten. Diese Partikel bilden nach Abtrennung der konti­ nuierlichen Phase und Verdampfung des Hexans durch Saug- oder Druckfiltration und -trocknung Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 30 µm, die direkt der Applikation zugeführt werden. Das Schüttgewicht be­ trägt 45 g/l.200 ml of water and 100 ml of hexane are placed in a stirred vessel and 15 ml of an acid mixture of 35% by weight aq acetic acid and 2 N citric acid by volume ratio 1: 1 presented and with a dispersing stirrer intensely mixed. Then 100 ml of the pre-condensates produced in Example 1 constant stirring intensity quickly entered. After about 15 minutes, the precondensate is below Formation of spherical particles on the surface the dispersed phase. You get a suspension of microparticles containing hexane These particles form after separation of the conti phase and evaporation of the hexane Suction or pressure filtration and drying hollow spheres with a diameter of 1 to 30 microns, which directly the Application are fed. The bulk weight be carries 45 g / l.

Beispiel 6Example 6 Herstellung hydrophobierter HohlkugelnProduction of hydrophobic hollow spheres

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, wobei der Hexan­ phase 10 Gew-% Poly(dimethylsiloxan) partiell mit Hy­ droxyendgruppen zugesetzt werden. Die in der Endphase erhaltenen Hohlpartikel sind hydrophob und besitzen eine flammhemmende Wirkung.The procedure is as in Example 5, 10 % by weight of poly (dimethylsiloxane) with hydroxy end groups being added to the hexane phase. The hollow particles obtained in the final phase are hydrophobic and have a flame-retardant effect.

Beispiel 7Example 7 Hohlpartikelsynthese unter Verwendung von GasenHollow particle synthesis using gases

In einem senkrechtstehenden Rohrreaktor, der mit ei­ ner Mammutpumpe und einem Membranteil ausgerüstet ist, werden Wasser als kontinuierliche Phase, das Vorkondensat und die Katalysatorsäure vorgelegt und mit einem Schutzkolloid auf Cellulose- oder Polyethy­ lenglykolbasis versetzt. Anschließend wird unter la­ minarer Strömung Stickstoff in dieser Lösung über die Membran dispergiert und durch den Kondensationsprozeß der Harzkomponente umhüllt. Nach ca. 60 Minuten ist bei einer Temperatur von 50°C dieser Prozeß abge­ schlossen und die Hohlpartikel werden durch Filtra­ tion abgetrennt und schonend getrocknet.In a vertical tube reactor, which is equipped with an egg ner mammoth pump and a diaphragm part is water as a continuous phase that Pre-condensate and the catalyst acid presented and with a protective colloid on cellulose or polyethylene lenglycol base offset. Then under la minar flow nitrogen in this solution over the Membrane dispersed and by the condensation process of the resin component. After about 60 minutes abge this process at a temperature of 50 ° C. closed and the hollow particles are removed by Filtra tion separated and gently dried.

Beispiel 8Example 8 Hohlpartikelsynthese unter Verwendung von SalzenHollow particle synthesis using salts

In einem Reaktorgefäß werden 20 l Wasser, 8 l Vorkon­ densat nach Beispiel 3 und als saurer Katalysator 1,2 l 2 N wäßrige Zitronensäure vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Nach einer Vorkondensationszeit von 8 Mi­ nuten wird ein Gemisch aus 2 l Vorkondensat nach Bei­ spiel 3, 500 ml Poly(dimethylsiloxan) und 5 kg fein­ teiliges Calciumcarbonat unter hoher Rührung (z. B. 3000 rpm mit Polytron PT80F-600 Fa. Kinematika) in dieser Lösung dispergiert. Nach 60 Minuten ist der Prozeß abgeschlossen, die festen Bestandteile werden abgetrennt, sauer gewaschen und schonend getrocknet. In a reactor vessel, 20 l of water, 8 l of precon densate according to Example 3 and as an acid catalyst 1.2 l of 2 N aqueous citric acid and 60 ° C warmed. After a precondensation time of 8 mi grooves is a mixture of 2 l precondensate according to Bei game 3, 500 ml of poly (dimethylsiloxane) and 5 kg of fine Partial calcium carbonate with high agitation (e.g. 3000 rpm with Polytron PT80F-600 Kinematika) in dispersed this solution. After 60 minutes it is Process completed, the integral parts become separated, washed acidic and gently dried.  

Beispiel 9Example 9 Synthese von Hohlkugeln unter Verwendung von Polysty­ rolpartikelnSynthesis of hollow spheres using polysty rolpartikeln

Die Synthese und Aufbereitung der Hohlpartikel er­ folgt in Analogie zum Beispiel 8. Zum Einsatz kommen durch Kryomahlung gewonnene Polystyrolpartikel, die ebenfalls vor ihrem Einsatz mit einem Po­ ly(dimethylsiloxan) behandelt wurden. Die gecoateten und separierten Partikel werden in einem Waschprozeß mit Aceton behandelt und anschließend getrocknet. Die polystyrolhaltige Acetonlösung wird anschließend in geeigneter Weise aufbereitet.The synthesis and preparation of the hollow particles follows in analogy to example 8. Be used polystyrene particles obtained by cryogenic grinding, the also before using a butt ly (dimethylsiloxane) were treated. The coated and separated particles are in a washing process treated with acetone and then dried. The polystyrene-containing acetone solution is then in appropriately processed.

Beispiel 10Example 10 Synthese von Hohlkugeln unter Verwendung von Po­ lyacrylsäuregelenSynthesis of hollow spheres using Po lyacrylsäuregelen

In einem geeigneten Reaktor, mit entsprechender Rühr­ technik ausgestattet, werden Wasser, Vorkondensatlö­ sung z. B. nach Beispiel 4 und der saure Katalysator auf der Basis von Zitronensäure und Ascorbinsäure vorgelegt, auf 60°C erwärmt und maximal 10 Minuten, jedoch mindestens 3 Minuten die Vorkondensation durchgeführt. Anschließend gibt man z. B. einen aufge­ mahlenen gequollenen Superabsorber auf Polyacrylsäu­ rebasis (Fa. DOW) hinzu. Bei gewünschter hydrophober und/oder flammhemmender Ausrüstung ist der Einsatz von Silikonverbindungen analog zu den Beispielen 8 und 9 erforderlich.In a suitable reactor, with appropriate stirring technology, water, pre-condensate solution z. B. according to Example 4 and the acid catalyst based on citric acid and ascorbic acid submitted, heated to 60 ° C and a maximum of 10 minutes, however, at least 3 minutes precondensation carried out. Then you give z. B. one up ground swollen superabsorbent on polyacrylic acid rebasis (DOW) added. If you want more hydrophobic and / or flame retardant equipment is the use of silicone compounds analogous to Examples 8 and 9 required.

Claims (44)

1. Diskretes Mikrohohlpartikel mit einer flexiblen polymeren Wandstruktur, die mindestens einen Hohlraum umschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstruktur aus einem Aminoplasten be­ steht und das Verhältnis zwischen Wanddicke und Partikelaußendurchmesser mindestens 1 : 10 be­ trägt.1. Discrete micro hollow particles with a flexible polymeric wall structure which encloses at least one cavity, characterized in that the wall structure consists of an aminoplast and the ratio between wall thickness and particle outer diameter is at least 1:10. 2. Diskrete Mikrohohlpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplast auf einem Vorkondensat aus Melamin, Harnstoff, Ben­ zoguanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung sowie einem Aldehyd basiert.2. Discrete hollow microparticles according to claim 1, characterized in that the aminoplast on a pre-condensate of melamine, urea, Ben pulluanamine, acrylamide and / or a mixture thereof as well as an aldehyde. 3. Diskrete Mikrohohlpartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ausge­ wählt ist aus der Gruppe der Mono- und Dialdehy­ de.3. Discrete micro hollow particles according to claim 2, characterized in that the aldehyde out is selected from the group of mono- and dialdehydes de. 4. Diskrete Mikrohohlpartikel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ausge­ wählt ist aus der Gruppe Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und deren Mischungen.4. Discrete hollow microparticles according to claim 2 or 3, characterized in that the aldehyde out is selected from the group formaldehyde, glyoxal, Glutaraldehyde and mixtures thereof. 5. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlparti­ kel durch Einbau von Organosilanen hydrophobe und/oder flammhemmende Eigenschaften besitzen. 5. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 4, characterized in that the micro hollow parts kel by incorporating organosilanes hydrophobic and / or have flame retardant properties.   6. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelaußen­ durchmesser zwischen 500 nm und 200 µm liegt.6. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 5, characterized in that the particle exterior diameter is between 500 nm and 200 µm. 7. Diskrete Mikrohohlpartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelaußen­ durchmesser zwischen 1 µm und 50 µm liegt.7. Discrete hollow microparticles according to claim 6, characterized in that the particle exterior diameter is between 1 µm and 50 µm. 8. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlparti­ kel im getrockneten Zustand eine Schüttdichte zwischen 30 und 200 g/L besitzen.8. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 7, characterized in that the micro hollow parts a bulk density in the dried state have between 30 and 200 g / L. 9. Diskrete Mikrohohlpartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlparti­ kel im getrockneten Zustand eine Schüttdichte zwischen 30 und 90 g/L besitzen.9. discrete hollow microparticles according to claim 8, characterized in that the micro hollow parts a bulk density in the dried state between 30 and 90 g / L. 10. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlparti­ kel eine sphärische Form aufweisen.10. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 9, characterized in that the micro hollow parts have a spherical shape. 11. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstruktur Mikroporen aufweist.11. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 10, characterized in that the wall structure Has micropores. 12. Diskrete Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstruktur eine Hohlraummatrix umgibt. 12. Discrete micro hollow particles after at least one of claims 1 to 11, characterized in that the wall structure surrounds a cavity matrix.   13. Verfahren zur Herstellung diskreter Mikrohohl­ partikel mit einer flexiblen polymeren Wand­ struktur, die mindestens einen Hohlraum um­ schließt, wobei das Verhältnis zwischen Wand­ dicke und Partikelaußendurchmesser mindestens 1 : 10 beträgt, mit folgenden Schritten:
  • a) Ein Aminoplastvorkondensat wird in eine Dis­ persion zweier im wesentlichen nicht mitein­ ander mischbarer Phasen eingetragen,
  • b) die Wandstrukturen werden durch Polymerisati­ on eines Aminoplastvorkondensats an den Pha­ sengrenzflächen in der Dispersion ausgebil­ det,
  • c) die so gebildeten Partikel werden aus der Dispersion abgetrennt und
  • d) die Partikel werden unter Ausbildung der Hohlräume getrocknet.
13. A method for producing discrete micro hollow particles with a flexible polymeric wall structure which encloses at least one cavity, the ratio between wall thickness and particle outer diameter being at least 1:10, with the following steps:
  • a) an aminoplast precondensate is introduced into a dispersion of two essentially immiscible phases,
  • b) the wall structures are formed by polymerizing an aminoplast precondensate at the phase interfaces in the dispersion,
  • c) the particles thus formed are separated from the dispersion and
  • d) the particles are dried to form the cavities.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in a) die Dispersi­ on aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Gas hergestellt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that in a) the dispersi on from an aqueous solvent and one Gas is produced. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas Stickstoff und/oder Kohlendioxid verwendet wird.15. The method according to claim 14, characterized in that as a gas nitrogen and / or carbon dioxide is used. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion zu­ sätzlich ein Schutzkolloid, wie z. B. Polyethy­ lenglykol oder Celluloseether, zur Vermeidung der Koaleszenz der Gasblasen eingesetzt wird. 16. The method according to at least one of claims 13 or 15, characterized in that the dispersion too additionally a protective colloid, such as. B. Polyethy lenglycol or cellulose ether, to avoid the coalescence of the gas bubbles is used.   17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in a) die Dispersi­ on aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem damit im wesentlichen nicht mischbaren organi­ schen Lösungsmittel hergestellt wird.17. The method according to claim 13, characterized in that in a) the dispersi on from an aqueous solvent and one thus essentially immiscible organi solvent is produced. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lö­ sungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, auch in substituierter Form, eingesetzt werden.18. The method according to claim 17, characterized in that as organic Lö aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons, also in substituted form, are used. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das organisches Lö­ sungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Pen­ tan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo­ hexan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Diethyle­ ther, Dibutylether und Petrolether.19. The method according to claim 18, characterized in that the organic Lö is selected from the group Pen tan, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclo hexane, decalin, benzene, toluene, xylene, diethyle ether, dibutyl ether and petroleum ether. 20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in a) die Dispersi­ on aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Feststoff hergestellt wird.20. The method according to claim 13, characterized in that in a) the dispersi on from an aqueous solvent and one Solid is produced. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff ein sich unter Gasbildung zersetzbares Salz, z. B. ein Carbonat, eingesetzt wird.21. The method according to claim 20, characterized in that as a solid decomposable salt with gas formation, e.g. B. a carbonate is used. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff ein sich in organischen Lösungsmitteln lösliches Salz und/oder Polymer eingesetzt wird.22. The method according to claim 20, characterized in that as a solid soluble in organic solvents Salt and / or polymer is used. 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff ein Gel, z. B. auf Polyacrylsäure-, Cellulose- oder Aminoharzbasis, eingesetzt wird. 23. The method according to claim 20, characterized in that as a solid Gel, e.g. B. on polyacrylic acid, cellulose or Amino resin base, is used.   24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass in a) der Dispersi­ on Organosilane zugesetzt werden.24. The method according to at least one of claims 13 to 23. characterized in that in a) the dispersi on organosilanes can be added. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass in a) der Dispersi­ on Polydimethylsiloxan zugesetzt werden.25. The method according to claim 24, characterized in that in a) the dispersi on polydimethylsiloxane can be added. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polydimethylsiloxan Hydroxylend­ gruppen aufweist.26. The method according to claim 25, characterized in net that the polydimethylsiloxane hydroxylend has groups. 27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass in a) der Dispersi­ on zusätzlich eine organische Säure als Kataly­ sator für die Polymerisation zugesetzt wird.27. The method according to at least one of claims 13 to 26. characterized in that in a) the dispersi on additionally an organic acid as Kataly sator for the polymerization is added. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säu­ re ausgewählt ist aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Po­ lymethacrylsäure.28. The method according to claim 27, characterized in that the organic acid re is selected from the group formic acid, Acetic acid, citric acid, ascorbic acid and Po lymethacrylsäure. 29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass für b) das Amino­ plastvorkondensat aus Melamin, Harnstoff, Benzo­ guanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung so­ wie einem Aldehyd hergestellt wird.29. The method according to at least one of claims 13 to 28. characterized in that for b) the amino plastic precondensate made of melamine, urea, benzo guanamine, acrylamide and / or a mixture of these how to make an aldehyde. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Aminplastvorkondensats ein Mono- und/oder Dial­ dehyd verwendet wird. 30. The method according to claim 29, characterized in that for the production of the Amine plastic precondensate a mono- and / or dial dehyd is used.   31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 27 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Aminoplastvorkondensats Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und/oder deren Mischung verwendet wird.31. The method according to at least one of claims 27 or 30, characterized in that for the production of the Aminoplast precondensate formaldehyde, glyoxal, Glutaraldehyde and / or a mixture thereof is used becomes. 32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastvor­ kondensat aus Melamin und einem Monoaldehyd im Molverhältnis zwischen 1 : 2,5 und 1 : 6 hergestellt wird.32. The method according to at least one of claims 29 to 31. characterized in that the aminoplast condensate from melamine and a monoaldehyde in the Molar ratio between 1: 2.5 and 1: 6 becomes. 33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastvor­ kondensat aus Melamin und einem Dialdehyd im Molverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 4,5 hergestellt wird.33. The method according to at least one of claims 29 to 31. characterized in that the aminoplast condensate from melamine and a dialdehyde in the Molar ratio between 1: 2 and 1: 4.5 becomes. 34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt c) die Trennung durch eine Fest/Flüssig- Trennung, z. B. mit einem Nutschenfilter, einem Bandfilter, einer Zentrifuge oder einem Membran­ filterapparat, erfolgt.34. The method according to at least one of claims 13 to 33, characterized in that in step c) separation by a solid / liquid Separation, e.g. B. with a Nutsche filter, one Belt filter, a centrifuge or a membrane filter apparatus. 35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt d) die Trocknung durch Umlufttrockner, Bandfil­ tertrockner und/oder Filtertrockner erfolgt.35. The method according to at least one of claims 13 to 34, characterized in that in step d) drying by forced air dryer, band fil Tert dryer and / or filter dryer takes place. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeich­ net, daß die Trockentemperatur zwischen Raumtem­ peratur und 60°C liegt. 36. The method according to claim 35, characterized in net that the drying temperature between room temperature temperature and 60 ° C.   37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Mi­ kropartikel über die Rührgeschwindigkeit, die Rührkopfabmessungen und/oder die Behälterabmes­ sungen steuerbar ist.37. The method according to at least one of claims 13 up to 36. characterized in that the size of the Mi croparticles on the stirring speed, the Stirrer head dimensions and / or the container dimensions solutions is controllable. 38. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Wanddicke über das Volumenverhältnis der beiden im wesentlichen nicht miteinander mischbaren Phasen steuerbar ist.38. The method according to at least one of claims 13 up to 37 characterized in that the wall thickness about the volume ratio of the two essentially phases not miscible with each other is. 39. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrohohlpartikel mit einer sphärischen Form hergestellt werden.39. The method according to at least one of claims 13 up to 38 characterized in that micro hollow particles be made with a spherical shape. 40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrohohlpartikel mit einer mikroporösen Wandstruktur hergestellt werden.40. The method according to at least one of claims 13 to 39. characterized in that micro hollow particles made with a microporous wall structure become. 41. Verwendung der Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 als Kompoundiermit­ tel für Thermoplaste bei deren Verarbeitung.41. Use of the hollow microparticles after at least one of claims 1 to 12 as a compounding agent tel for thermoplastics in their processing. 42. Verwendung der Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 als Zuschlagstoff für Kunststoffe, Farben, Lacke, Pasten, Verguß­ massen, Träger für Wirksubstanzen und/oder Sorp­ tionsmittel.42. Use of the hollow microparticles according to at least one of claims 1 to 12 as an aggregate for plastics, paints, varnishes, pastes, potting masses, carriers for active substances and / or Sorp tion medium. 43. Verwendung der Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in Grundierlacken als kraftaufnehmende Komponente zum Steinschlag­ schutz.43. Use of the hollow microparticles after at least one of claims 1 to 12 in primers  as a force-absorbing component for rockfall protection. 44. Verwendung der Mikrohohlpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 als Schallabsorber in Antidröhnpasten.44. Use of the hollow microparticles after at least one of claims 1 to 12 as a sound absorber in anti-drone pastes.
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