DE10110687B4

DE10110687B4 - Method for producing filigree precision castings and ceramic Gusseinbettmasse therefor

Info

Publication number: DE10110687B4
Application number: DE2001110687
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: DE10110687A1

Abstract

Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindesystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindersystem eine oder mehrere anorganische Säuren zugesetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH2SO3H, NH4HSO4 und P2O5.A cast investment for the production of molds for the production of high-precision castings for medical technology, comprising one or more refractory oxides and a binder system, wherein the binding system comprises magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate, characterized in that one or more inorganic acids are added to the binder system, selected from the group comprising: NH 2 SO 3 H, NH 4 HSO 4 and P2O5.

Description

Die Erfindung betrifft eine keramische Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindersystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile unter Verwendung dieser Gusseinbettmasse.The invention relates to a ceramic Gusseinbettmasse for the production of molds for the production of high-precision castings for medical technology, comprising one or more refractory oxides and a binder system, wherein the binder system comprises magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate. Furthermore, the invention relates to methods for producing filigree precision castings using this Gusseinbettmasse.

Die Gußeinbettmasse ist phosphatgebunden und enthält ein Keramikbindersystem umfassend die Stoffe Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphospat in Pulverform, wobei die Einbettmasse selbst als Hauptbestandteil aus bekannten feuerfesten oxidischen Mischungen besteht.The Gußeinbettmasse is phosphate bound and contains a ceramic binder system comprising the substances magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate in powder form, the investment itself consists of known refractory oxidic mixtures as the main component.

Einbettmassen werden zur Herstellung von Gußteilen verwendet. Hohe Anforderung werden an die Einbettmaßen gestellt, soweit es sich um die Herstellung filigraner und hochpräziser Gußteile handelt, wie sie insbesondere in der Dentaltechnik sowie der Medizintechnik zur Herstellung von Prothetikteilen verwendet werden. Beispiele hierfür sind der Kieferbereich, Zahnersatz, Ersatz kleinster Knochen- und Knorpelteile im Gesichtsbereich oder im Ohrbereich.Investment materials are used for the production of castings. High demands are placed on the investment dimensions, as far as it is the production of filigree and high-precision castings, as used in particular in dental technology and medical technology for the production of prosthetic parts. Examples include the jaw area, dentures, replacement of the smallest bone and cartilage parts in the facial area or in the ear area.

In allen Fällen kommt es bei der Herstellung der Prothetikteile auf höchste Präzision an. Paßungenaue Implantate haben für den Patienten anhaltende Schmerzen, Allergien, Gewebeveränderungen, Verformungen gesunder Knochengewebe, abnehmende Biokompatibilität, beispielsweise durch die Gefahr Spannungsrißkorrosion, sowie eine Bruchgefahr zur Folge.In all cases, the production of prosthetic parts requires the utmost precision. Perfect fitting implants result in lasting pain, allergies, tissue changes, deformations of healthy bone tissue, decreasing biocompatibility, for example due to the risk of stress corrosion cracking, as well as a risk of breakage.

Andererseits ist ein nachträgliches mechanisches Bearbeiten durch Abschleifen oder ähnliches des gewonnenen Prothetikteils und die Herstellung einer nachträglichen Paßgenauigkeit wegen der oftmals komplizierten und individuellen Form des Teiles nicht möglich. So ist es nicht möglich einen komplizierten Innenraum, wie er beispielsweise bei einer Krone für einen zu rekonstruierenden Zahnstumpf anfällt, handwerklich so abzuschleifen, daß sich keine lokalen Spalten nach dem Einsatz des Prothetikteils bilden. Dabei sind bereits Spalten im μm-Bereich nicht hinnehmbar. Ein ungenaues Teil, das eine Spaltbildung von mehr als 10 μm besitzt, ist Ausschuß. Ein zu enges Teil, d. h. mit einer Überweite, ist ebenfalls Ausschuß. Nach den bekannten Polierverfahren ist ein Materialabtrag von höchstens 1 μm bei derartig hergestellten Prothetikteilen möglich.On the other hand, a subsequent mechanical processing by grinding or the like of the prosthetic part obtained and the production of a subsequent fit due to the often complicated and individual shape of the part is not possible. Thus, it is not possible a complicated interior, as obtained for example in a crown for a tooth stump to be reconstructed, artisanal so that form no local columns after the use of the prosthetic part. Even columns in the μm range are unacceptable. An inaccurate part having a gap of more than 10 μm is rejected. Too narrow a part, d. H. with an overreach, is also committee. After the known polishing process, a material removal of at most 1 .mu.m is possible in the case of prosthetic components produced in this way.

Das grundsätzlich und allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgußteilen, insbesondere für medizinische Zwecke umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

1. Ein Abdruck des zu rekonstruierenden Körperteils wird erstellt und hieraus ein präzises Wachsmodell gewonnen.
2. Zur Herstellung einer Gußform wird das Wachsmodell in eine keramische Einbettmaße eingebettet. Häufig umfaßt die keramische Einbettmaße ein Bindemittel bestehend aus Magnesiumoxid und Mono ammoniumdihydrogenphosphat, welches zusammen mit einer Anmischflüssigkeit abbindet und aushärtet. Die so erhaltene abgebundene Keramikform wird auch als „grüne Gußform” bezeichnet.
3. Die grüne Gußform wird gebrannt, üblicherweise bei Temperaturen bis 950°C. Während des Brennvorganges erweicht das in der Gußform vorhandene Wachsmodell und verbrennt rückstandslos. Im Weiteren erhält die Gußform durch das Brennen ihre endgültige Stabilität.
4. In die durch die Gußform dargestellte Negativform wird bei definierter Temperatur das Material eingebracht, aus dem die endgültige Prothese erstellt wird. Es kann sich hierbei beispielsweise um eine Metallegierung oder eine Glaskeramik handeln. Das Einbringen in die Gußform kann durch übliche Verfahren wie Schleudern, Pressen, Gießen oder dergleichen geschehen.
5. Nach Abkühlen der Gußform sowie des Gießlings wird die Gußform entfernt und das ausgebettete Objekt der weiteren Verwendung zugeführt.

The basically and generally known process for the production of precision castings, in particular for medical purposes, comprises the following process steps:

1. An imprint of the body part to be reconstructed is created and from this a precise wax model is obtained.
2. For the production of a mold, the wax model is embedded in a ceramic investment dimensions. Frequently, the ceramic investment dimensions include a binder consisting of magnesium oxide and mono ammonium dihydrogen phosphate, which sets and cures together with a mixing liquid. The thus obtained set ceramic mold is also called "green mold".
3. The green mold is fired, usually at temperatures up to 950 ° C. During the firing process, the existing in the mold wax model softens and burns without residue. In addition, the cast gets its final stability by firing.
4. In the negative mold shown by the mold material is introduced at a defined temperature, from which the final prosthesis is created. This may be, for example, a metal alloy or a glass ceramic. The introduction into the mold can be done by conventional methods such as spinning, pressing, casting or the like.
5. After cooling the mold and the casting, the mold is removed and the ablated object for further use.

Während des Abkühlens im Schritt 5 kommt es zu einer Volumenkontraktion des Gußwerkstoffes. Bereits im flüssigen Zustand tritt eine Schrumpfung ein, die beim Erstarren in eine Schwindung übergeht. Zur Herstellung eines paßgenauen Prothetikteils ist es daher notwendig und bekannt die Volumenkontraktion des Gußwerkstoffes durch eine Expansion der Einbettmasse, welche die Gußform bildet, zu kompensieren. Hiermit kann eine möglichst geringe Abweichung des Gußteils von dem Wachsmodell, welches dem zu rekonstruierenden Körperteil entspricht, erreicht werden. Die Beurteilungsgröße hierfür ist die meßbare lineare Expansion ε:
Änderung einer Länge Δ1 bezogen auf die Anfangslänge l₀ (in Prozentangaben skaliert): ε = [Δl/l₀]100(%). (1) During the cooling in step 5, there is a volume contraction of the casting material. Already in the liquid state, a shrinkage occurs, which passes into a shrinkage during solidification. For the production of a precisely fitting prosthetic part, it is therefore necessary and known to compensate for the volume contraction of the cast material by an expansion of the embedding compound which forms the casting mold. Hereby, the smallest possible deviation of the casting from the wax model, which corresponds to the body part to be reconstructed, can be achieved. The evaluation variable for this is the measurable linear expansion ε:
Change of a length Δ1 relative to the initial length l ₀ (scaled in percentages): ε = [Δl / l ₀ ] 100 (%). (1)

Die Gesamtexpansion setzt sich zwei Anteilen zusammen:The overall expansion is composed of two parts:

(a) die thermische Expansion ε_th.(a) the thermal expansion ε _th .

Eine hohe (notwendige) thermische Expansion läßt sich durch den Einsatz quarzhaltiger Einbettmassen erzielen. Durch die α/β-Umwandlung von Cristobalit (Temperaturbereich ca. 250°C) und Quarz (bei ca. 550°C), die mit hohen Volumenzunahmen verbunden sind, lässt sich ein ε_th bis zu 1,3% (Glühtemperatur bis maximal 1000°C) erzielen. Quarzfreie Einbettmassen vorwiegend bei der Ti- und Zr-Gußtechnik eingesetzt werden besitzen noch wesentlich geringere ε_th zwischen 0,4% bis maximal 0,7% (Glühtemperatur bis 1000°C). Für die Herstellung von Gußteilen in der Dentaltechnik, z. B. für CoCrMo-Legierungen für Kronen- und Brückentechnik oder für Titan oder Titanlegierungen, Zr oder Zr-Legierungen sind aber Expansionswerte bis zu 4% und in bestimmten Fallen wie bei Zr bis zu 5% notwendig. Für Au-Legierungen sind Expansionswerte von nur 1,8% notwendig. In der Regel sind deshalb zusätzliche Expansionen einer Gußform erforderlich, damit eine hohe Präzision der Gussteile erzielt werden kann. Diese liegen im Bereich zwischen 0,5 und 5% (je nach Material). Dies wird durch eine einstellbare Abbindeexpansion ε_a erzielt. Die gesamte Expansion ε ergibt sich additiv zu ε = ε_th + ε_a.A high (necessary) thermal expansion can be achieved by the use of quartz-containing investment materials. Due to the α / β conversion of cristobalite (temperature range about 250 ° C) and quartz (at about 550 ° C), the high volume increases are connected, an ε _{th can be achieved} up to 1.3% (annealing temperature up to 1000 ° C maximum). Quartz-free investments are mainly used in the Ti and Zr casting technique still have significantly lower ε _th between 0.4% to a maximum of 0.7% (annealing temperature up to 1000 ° C). For the production of castings in dental technology, eg. But for CoCrMo alloys for crown and bridge technique or for titanium or titanium alloys, Zr or Zr alloys but expansion values up to 4% and in certain cases as Zr up to 5% are necessary. For Au alloys, expansion values of only 1.8% are necessary. In general, therefore, additional expansions of a mold are required so that a high precision of the castings can be achieved. These range between 0.5 and 5% (depending on the material). This is achieved by an adjustable setting expansion ε _a . The total expansion ε is additive to ε = ε _th + ε _a .

(b) Die Abbindeexpansion ε_a.(b) The setting expansion ε _a .

Die Abbindeexpansion lässt sich durch Anwendung von Kieselsol mit unterschiedlichen SiO₂-Gehalten als Anmischflüssigkeit durch eine Sol-Gel-Umwandlung und in Verbindung mit der Bildung des schwerlöslichen Mg(NH₄)PO₄·6H₂O durch Konzentrationvariation des Kieselsols steuern. Der ε-Höchstwert bei Verwendung eines 40%igen Kieselsols der hierdurch erzielbaren ε_a liegt bei ε_a = 1,2%. Die erzielbaren Gesamtexpansionen liegen im Bereich von unterhalb ε = 2,5% für quarzhaltige Einbettmassen und für nichtquarzhaltige Einbettmassen im Bereich unterhalb ε = 1,9%.The setting expansion can be controlled by application of silica sol with different SiO ₂ contents as a mixing liquid by a sol-gel conversion and in conjunction with the formation of poorly soluble Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O by concentration variation of the silica sol. The ε maximum value when using a 40% silica sol of the ε _a achievable thereby is ε _a = 1.2%. The achievable total expansions are in the range of below ε = 2.5% for quartz-containing investment materials and for non-quartz-containing investments in the range below ε = 1.9%.

Viele noch anzuwendende und äußerst biokompatible Materialien wie Ti- und Ti-Legierungen, Zr- und Zr-Legierungen, Glaskeramiken oder auch bestimmte sehr komplizierte Arbeiten für die Kronen-, Brücken- und Geschiebetechniken aus CoCrMo-, CoCrW- und Ti-Dentallegierungen können nicht oder nur unzureichend eingesetzt werden, da ein Wert von ε = 1,9% zu gering ist. Eine hohe Abbindeexpansionen zur Herstellung von Präzisionsgussteilen ist notwendig.Many still to be used and extremely biocompatible materials such as Ti and Ti alloys, Zr and Zr alloys, glass ceramics or certain very complicated work for the crown, bridge and attachment techniques of CoCrMo, CoCrW and Ti dental alloys can not or insufficiently used, since a value of ε = 1.9% is too low. A high setting expansion for the production of precision castings is necessary.

Für die Cobalt- und Nickelbasislegierungen (CoCrMo-, CoCrNiMo-, NiCrMo-Guss-legierungen) benötigt man ε-Werte in Höhe ε = 2,5 bis 3,5%. Man benötigt derzeit auf jeden Fall quarzhaltige Einbettmassen, um diese Expansionswerte erzielen zu können.For the cobalt and nickel-based alloys (CoCrMo, CoCrNiMo, NiCrMo cast alloys), ε values in the amount ε = 2.5 to 3.5% are required. In any case, quartz-containing investments are needed in order to achieve these expansion values.

Da der Umgang mit quarzhaltigen Materialien in einem Anwendungsbetrieb wegen der krebserregenden Eigenschaften der Quarze im zunehmenden Maße problematisch ist, ist ein Ersatz notwendig. Daher ist eine entsprechend hohe Abbindeexpansion erforderlich, welche in einem technischen Betrieb auch mit hinreichender Sicherheit erreicht werden kann.Since the handling of quartz-containing materials in an application company due to the carcinogenic properties of the quartz is increasingly problematic, a replacement is necessary. Therefore, a correspondingly high setting expansion is required, which can be achieved in a technical operation with sufficient certainty.

Für die Anwendung im Bereich der individuellen Herstellung von Prothetikteilen aus den sehr biokompatiblen Ti und Ti-Dentallegierungen sind noch wesentlich höhere Anforderungen hinsichtlich der Abbindeexpansion und der Art der Einbettmasse zu stellen: Diese Einbettmassen dürfen als Hauptbestandteil nur aus den thermochemisch sehr stabilen Oxiden, wie z. B. ZrO₂, MgO, Y₂O₃, La₂O₃, hergestellt werden, da das flüssige Ti im Augenblick des Vergiessens die Oxide in der Einbettmasse an der Kontaktfläche Gussform/flüssige Legierung unter Aufnahme von Sauerstoff reduziert. Dies führt zu einer unerwünschten Sauerstoffaufnahme im Ti, die zur Versprödung der Ti-Oberfläche führt der sog. alpha-case-Schicht. SiO₂ wird von flüssigem Titan momentan angegriffen, so dass derartige Bestandteile in den Einbettmassen zur alpha-case-Bildung führen.For the application in the field of the individual production of prosthetic parts made of the very biocompatible Ti and Ti dental alloys are still much higher demands in terms of Abbindeexpansion and type of investment to make: These investments may be the main component only from the thermochemically very stable oxides such , As ZrO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , are prepared, since the liquid Ti at the moment of pouring the oxides in the investment material at the contact surface mold / liquid alloy with the absorption of oxygen reduced. This leads to an unwanted uptake of oxygen in the Ti, which leads to embrittlement of the Ti surface of the so-called alpha-case layer. SiO ₂ is currently attacked by liquid titanium, so that such components in the investment materials lead to alpha-case formation.

Gleichzeitig muß der Gefügeanteil an Phosphaten (Binder) in derartigen Einbettmassen drastisch reduziert werden, damit die Gefahr einer alpha-case-Versprödung durch Phosphate minimiert wird. Derartige Einbettmassen besitzen aber nur geringe thermische Expansionswerte, gegeben durch das thermische Ausdehnungsverhalten der Oxide von maximal ε_th < 0,7% bezogen auf 1000°C-Vorheiztemperatur der Gußform. Da eine Gesamtexpansion in Höhe von ε = 3% bis 4% für derartige Legierungen erreicht werden muss, muss die Abbindeexpansion der Einbettmasse im Bereich zwischen ε_a = 2,3 bis 3,3% liegen.At the same time, the proportion of phosphates (binders) in such investment materials must be drastically reduced in order to minimize the risk of alpha-case embrittlement by phosphates. However, such investment materials have only low thermal expansion values, given by the thermal expansion behavior of the oxides of not more than ε _th <0.7% based on 1000 ° C preheating temperature of the mold. Since a total expansion in the amount of ε = 3% to 4% for such alloys must be achieved, the setting expansion of the investment must be in the range between ε _a = 2.3 to 3.3%.

Die EP 0 916 430 A1 betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Einstellung der Expansion von keramischen Einbettmassen, wobei die Einbettmasse aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung besteht, umfassend ein Bindemittel basierend auf Magnesiumoxid und Monoammoniumdihydrogenphosphat. Zur Herstellung der keramischen Einbettmasse wird die Keramikmischung sowie das Bindemittel mit einer Anmischflüssigkeit vermengt und eine organische Säure hinzugefügt. Beim Brennen der grünen Gußform wird die Säure rückstandsfrei abgebaut. Der Abbau der organischen Säure findet unter Bildung von Kohlendioxid statt, wodurch in kurzer Zeit während des Glühprozesses große Mengen an gasförmigen Bestandteilen freigesetzt werden. Dies führt durch das freigesetzte Kohlendioxid in Hohlräumen zu einem hohen Gasdruckaufbau und damit zu hohen inneren Spannungen in den Keramikteilen. Als Folge daraus können verzogene Gußmuffeln und Risse in den Gußmuffeln auftreten, insbesondere bei einem hohen Gehalt an organischen Säuren.The EP 0 916 430 A1 relates to a method for controlling the setting of the expansion of ceramic investment materials, wherein the investment material consists of a quartz-free oxide ceramic mixture comprising a binder based on magnesium oxide and monoammonium dihydrogen phosphate. To produce the ceramic embedding compound, the ceramic mixture and the binder are mixed with a mixing liquid and an organic acid is added. When burning the green mold, the acid is broken down without residue. The decomposition of the organic acid takes place to form carbon dioxide, which releases large amounts of gaseous components in a short time during the annealing process. This leads by the released carbon dioxide in cavities to a high gas pressure build-up and thus high internal stresses in the ceramic parts. As a result, warped Gußmuffeln and cracks in the Gußmuffeln occur, especially at a high content of organic acids.

Nachteilig ist weiterhin daß das gebildete Kohlendioxid mit dem vorhandenen Magnesiumoxid Magnesiumkarbonat bildet, das sich bei höheren Temperaturen wieder zu fein verteiltem Magnesiumoxid zersetzt.A further disadvantage is that the carbon dioxide formed forms magnesium carbonate with the magnesium oxide present, which decomposes again to finely divided magnesium oxide at higher temperatures.

Hierdurch nimmt das Sinterungsverhalten zu, d. h. Schrumpfung, Festigung der Muffel, Aufbau innerer Spannungen, was abzulehnen ist. As a result, the sintering behavior increases, ie shrinkage, consolidation of the muffle, build-up of internal stresses, which must be rejected.

Die EP 1 043 094 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken und Einbettmassen unter Verwendung von organischen Säuren und damit die gleichen Nachteile.The EP 1 043 094 A1 also relates to a process for the production of castings and investment materials using organic acids and thus the same disadvantages.

Aus der US 2 209 035 A sind Gusseinbettmassen der eingangs genannten Gattung bekannt. Dort werden Gusseinbettmassen für die Zahntechnik auf der Basis von feuerfesten Oxiden beschrieben, welche als Bindesystem Magnesiumoxid und Ammoniumdihydrogenphosphat enthalten. Der Masse wird zusätzlich eine schwache anorganische Säure, nämlich HCl oder HNO₃ zugesetzt.From the US 2,209,035A Gusseinbettmassen the aforementioned type are known. There, Gusseinbettmassen for dental technology based on refractory oxides are described which contain magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate as a binding system. In addition, a weak inorganic acid, namely HCl or HNO _{3, is} added to the mass.

Aus der EP 0 916 430 A1 ist es bekannt, dass mit Hilfe von organischen Säuren die Expansion von keramischen Einbettmassen der eingangs genannten Art gesteuert und eingestellt werden kann.From the EP 0 916 430 A1 It is known that with the help of organic acids, the expansion of ceramic investment materials of the type mentioned can be controlled and adjusted.

Aus der DE 31 00 822 A1 ist es bekannt, dass neben organischen Säuren auch anorganische Säuren sowie deren Salze zur Expansionserhöhung in Gipsformen eingesetzt werden können.From the DE 31 00 822 A1 It is known that in addition to organic acids and inorganic acids and their salts can be used to increase the expansion in plaster molds.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile sowie eine Einbettmasse hierfür bereitzustellen. Wertere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile sowie einer Einbettmasse hierfür bereitzustellen, mit einer verbesserten Präzision für die Herstellung der Prothetikteile sowie Einstellbarkeit der thermischen- und/oder Abbindeexpansion. Weitere Aufgabe ist es die Fließfähigkeit der Einbettungsmasse zu erhöhen und/oder die Verarbeitungszeit der Einbettungsmasse zu verlängern.The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide an improved method for producing filigree precision castings and an investment for this purpose. A more important object of the present invention is to provide a method for producing filigree precision castings and an embedding compound therefor, with improved precision for the production of the prosthetic parts and adjustability of the thermal and / or setting expansion. Another object is to increase the flowability of the embedding mass and / or to extend the processing time of the embedding mass.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Gusseinbettmasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. ein Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen dargestellt.This object is achieved by a Gusseinbettmasse with the features of claim 1 and a method for producing filigree precision castings with the features of claim 3. Preferred embodiments are shown in the subclaims.

Die vorliegende Erfindung geht von bekannten Einbettungsmassen basierend auf Keramikoxiden aus, die ein Bindemittel enthalten, umfassend Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat. Erfindungsgemäß wird dem Einbettungsmaterialgrundstock mit Bindemittel eine anorganische Säure zugesetzt. Durch diesen Kunstgriff werden die zuvor genannten Aufgaben gelöst und insbesondere eine verbesserte Einstellbarkeit der Abbindeexpansion erreicht. Als anorganische Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch Säureanhydride verstanden.The present invention is based on known encapsulants based on ceramic oxides containing a binder comprising magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate. According to the invention, an inorganic acid is added to the embedding material base stock with binder. By this artifice, the aforementioned objects are achieved and in particular achieved an improved adjustability of the setting expansion. In the context of the present invention, inorganic acids are also understood to mean acid anhydrides.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphat-gebundenen Gußeinbettmassen enthalten das Keramikbindersystem der beiden Stoffe Magnesiumoxid (MgO) und Ammonium-Dihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) in Pulverform.The phosphate-bonded Gußeinbettmassen used according to the invention contain the ceramic binder system of the two substances magnesium oxide (MgO) and ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) in powder form.

Die an sich bekannte Einbettmasse besteht aus feuerfesten oxidischen Mischungen in Pulverform wie beispielsweise α-Al₂O₃ (Korund) SiO₂-Modifikationen (α-Quarz, α-Cristobalit, Quarzglas), stabilisierten oder/und teilstabilisiertes oder/und unstabilisierten ZrO₂ (Zirkonium(IV)-oxid oder/und dotierte Zirkoium(IV)-Oxid-Typen), ZrSiO₄ (Zirkoniumsilikat), TiO₂-Modifikationen (Rutil, Anatas), hochschmelzenden Aluminosilikate, Erdalkalisilikate etc, kurz „feuerfeste Oxide” genannt. Das MgO mit dem NH₄H₂PO₄ in derartigen Einbettmassen reagiert nach einigen Minuten durch Anrühren mit einem wäßrigen SiO₂-Sol zu Mg(NH₄)PO₄·6H₂O. Hierdurch entsteht eine zementähnliche Verbindung und die Keramikmasse härtet aus, üblicherweise in einem Zeitraum um sechs Minuten. Das hieraus hergestellte Teil wird bis maximal 1000°C aufgeheizt und der Binder wird zu Mg₂P₂O₇ umgesetzt unter Abgabe von NH₃ und H₂O.The investment material known per se consists of refractory oxidic mixtures in powder form, such as, for example, α-Al ₂ O ₃ (corundum) SiO ₂ modifications (α-quartz, α-cristobalite, quartz glass), stabilized or / and partially stabilized or / and unstabilized ZrO ₂ (Zirconium (IV) oxide and / or doped zirconium (IV) oxide types), ZrSiO ₄ (zirconium silicate), TiO ₂ modifications (rutile, anatase), high-melting aluminosilicates, alkaline earth silicates etc, in short called "refractory oxides". The MgO with the NH ₄ H ₂ PO ₄ in such investment materials reacts after a few minutes by stirring with an aqueous SiO ₂ sol to Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O. This produces a cement-like compound and the ceramic material hardens, usually in a period of six minutes. The part produced from this is heated to a maximum of 1000 ° C and the binder is converted to Mg ₂ P ₂ O ₇ with release of NH ₃ and H ₂ O.

Der Abbindereaktion liegt die folgende Reaktionsgleichung zugrunde: MgO + NH₄ ⁺ + H₂PO₄ ^· + 6H₂O ⇒ Mg(NH₄)PO₄·6H₂O (2) The setting reaction is based on the following reaction equation: MgO + NH ₄ ⁺ + H ₂ PO ₄ ^· + 6H ₂ O ⇒ Mg (NH ₄ ) PO ₄ · 6H ₂ O (2)

Das gebildete Magnesium-ammoniumphosphat-hexahydrat {Mg(NH₄)PO₄·6H₂O} wächst bei der Abbindereaktion auf den MgO-Partikeln, wobei MgO im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, in nadelfilziger Form. Da derartige Einbettmassen mit Kieselsolen, mit 20 bis 40%iger Gehalt an hydratisiertem SiO₂ angerührt werden, führen durch die Abnahme an Wasser {siehe Reaktionsgleichung (2)}, die Bildung von fester Mg(NH₄)PO₄·6H₂O und die Umwandlung des SiO₂-Sols zum SiO₂-Gel zu einer Volumenzunahme. Entscheidend ist, dass das Mg(NH₄)PO₄·6H₂O gebildet wird, da diese Verbindung seine geringere Dichte (1,7 g/cm³) und der Nadel-Filz-Morphologie einen hohen Beitrag zur Volumenzunahme während des Abbindevorganges liefert. Bilden sich andere Magnesiumphosphate, wie z. B. MgHPO₄·3H₂O mit einer erhöhten Dichte von 2,13 g/cm³, so führt dies zu einer geringeren Volumenzunahme und einer Abnahme der Abbindeexpansion. Gleichzeitig ist eine Deckschichtinhibierung auf der Oberfläche der MgO-Partikel nachweisbar, die zu einem geringeren Umsatzgrad zwischen NH₄H₂PO₄ und MgO führt, obwohl in den Einbettmassen ein zwei- bis dreifache stöchiometrischer MgO-Überschuß vorliegt. Die Folge ist, dass die Gussform noch Überreste an noch umgesetztem NH₄H₂PO₄ enthält.The formed magnesium ammonium phosphate hexahydrate {Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O} grows in the fixing reaction on the MgO particles, with MgO present in a stoichiometric excess, in a needlile form. Since such investments are mixed with silica sols, with 20 to 40% content of hydrated SiO ₂ , lead by the decrease in water {see reaction equation (2)}, the formation of solid Mg (NH ₄ ) PO ₄ · 6H ₂ O and the conversion of the SiO ₂ sol to the SiO ₂ gel leads to an increase in volume. It is crucial that the Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O is formed, since this compound provides its lower density (1.7 g / cm ³ ) and the needle-felt morphology a high contribution to the volume increase during the Abbindevorganges , Form other magnesium phosphates, such as. As MgHPO ₄ · 3H ₂ O with an increased density of 2.13 g / cm ³ , this leads to a smaller volume increase and a decrease in setting expansion. Simultaneously, a Deckschichtinhibierung on the surface of the MgO particles can be detected, which leads to a lower degree of conversion between NH ₄ H ₂ PO ₄ and MgO, although in potting a two- to three-fold stoichiometric excess MgO is present. The consequence is that the mold still contains residues of still reacted NH ₄ H ₂ PO ₄ .

Durch Konkurenzreaktionen bilden sich andere Magnesiumphosphate als das Mg(NH₄)PO₄·6H₂O. Der pH-Wert in der Einbettmasse steigt zeitlich schnell an. Für die Vollständigkeit der Abbindereaktion ist ein langsamerer Anstieg des pH-Werte ausgehend von einem niedrigen pH-Niveau (pH = 1 bis 2) notwendig. Bei einer schnellen Abbindereaktion von einem angehobenen pH-Niveau aus (pH = 6) entsteht zudem gasförmigen NH₃, welches entweicht. Damit ist ein Verlust an NH₄ ⁺-Spezies verbunden, die aber wiederum für die vollständige Entstehung von Mg(NH₄)PO₄·6H₂O notwendig sind. By competitive reactions other magnesium phosphates are formed than the Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O. The pH in the investment increases rapidly over time. For the completeness of the setting reaction, a slower increase of the pH values starting from a low pH level (pH = 1 to 2) is necessary. In a rapid setting reaction from a raised pH level (pH = 6) also produces gaseous NH ₃ , which escapes. This is associated with a loss of NH ₄ ⁺ species, which in turn are necessary for the complete formation of Mg (NH ₄ ) PO ₄ .6H ₂ O.

Man kann dies sehr deutlich beobachten: Gibt man zu einer üblichen Einbettmasse eine kleine Menge an Diammonium-Hydrogenphosphat {(NH₄)₂HPO₄, beispielsweise 0,4 Gew.-%} so wird die Abbindeexpansion drastisch kleiner. Sie sinkt größenordnungsmäßig von ε_a = 1,1% auf ε_a = 0,75%.This can be done very clearly observed: are added to a conventional investment material a small amount of diammonium hydrogen phosphate {(NH ₄₎ ₂ HPO _4, for example, 0.4 wt .-%} as the setting expansion is drastically smaller. It decreases on the order of magnitude of ε _a = 1.1% to ε _a = 0.75%.

Die zuvor genannten Ergebnisse der intensiven, durch die Erfinder durchgeführter Experimente führten zu dem erfindungsgemäßen Kunstgriff den Einbettmassen anorganische Säuren als sogenannte Dotierungen zuzusetzten.The abovementioned results of the intensive experiments carried out by the inventors led to the trick of the invention to add inorganic acids to the embedding masses as so-called dopings.

Der Zusatz anorganischer Säuren gemäß Anspruch 1 führt in überraschenderweise insbesondere zu einem erhöhten Abbindungsexpansionseffekt, wobei gleichzeitig eine hohe Verträglichkeit der Säuren mit der Keramikmasse erreicht wird.The addition of inorganic acids according to claim 1 surprisingly leads in particular to an increased setting expansion effect, while at the same time achieving high compatibility of the acids with the ceramic composition.

Die erfindungsgemäß als Dotierungen zugesetzten anorganischen Säuren gemäß Anspruch 1 müssen dabei die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen:

(a) Die anorganischen Säuren sollten fest sein, so dass sie in kleinen Mengen (bis maximal 3 Gew.-%) in die Pulver eingearbeitet werden können (Dotierungen);
(b) Die Säuren müssen sich sehr gut in Wasser lösen;
(c) Die Säuren müssen stark sein, d. h. ihre Säurekonstanten müssen wesentlich größer sein als diejenige von H₂PO₄ ^·, so dass ein kleiner Anteil (Dotierung) in der Einbettmasse eine große Wirkung erzeugt;
(d) Die Säuren sollten sich beim Glühen der Einbettmasse in einen Bestandteil des Keramiksystems umgewandelt haben.

The inorganic acids added according to the invention as dopants according to claim 1 must have the following properties:

(a) The inorganic acids should be solid so that they can be incorporated in small amounts (up to a maximum of 3% by weight) into the powders (dopings);
(b) The acids must dissolve very well in water;
(c) The acids must be strong, ie their acid constants must be substantially greater than those of H ₂ PO ₄ ^· , so that a small proportion (doping) in the embedding mass produces a large effect;
(d) The acids should have converted to a component of the ceramic system during annealing of the investment.

Als geeignet zeigten sich die nachfolgenden Säuren bzw. das folgende Säureanhydrid:

1. Amidosulfonsäure (NH₂-SO₃H): Sie ist eine sehr starke Säure und liegt in kristalliner Form vor. Die Amidosulfonsäure bildet bei Erhitzen mit dem MgO-Überschuß Magnesiumsulfat. MgSO₄ ist bis 1000°C stabil und wird Bestandteil der keramischen Einbettmasse.
2. Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄): Beim Auflösen des festen sauren Salzes in Wasser entsteht das HSO₄ ^–-Anion, das eine starke Säure ist. Das Hydrogensulfat wird im Verlauf der Abbindereaktion mit dem MgO-Überschuß zu MgSO₄ umgesetzt. MgSO₄ ist bis 1000°C stabil und wird Bestandteil der keramischen Einbettmasse.
3. Diphosphorsäure (H₄P₂O₇) (nicht erfindungsgemäß): Sie ist eine starke Säure, liegt in einer festen Form vor und löst sich in Wasser sehr gut auf. Sie kann mit dem pulverförmigen Binderbestandteil NH₄H₂PO₄ gut vermischt und dann eingesetzt werden. Beim Glühen (unterhalb von 500°C) der Einbettmasse reagiert sie mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasserdampf und wird so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₅-feuerfeste Oxide.
4. Polyphosphorsäuren (H_n+2P_nO_3n+1) (nicht erfindungsgemäß): Sie lösen sich in Wasser sehr gut auf und sind starke Säuren. Polyphosphorsäure wird im Handel vorwiegend als sirupöse Flüssigkeit mit einem P₂O₅-Gehalt von ca. 85% gehandelt. Als Polyphosphorsäure bezeichnet man im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die Metaphosphorsäure (HPO₃)_n. Diese Verbindung ist fest. Die Metaphosphorsäure kann man den Einbettmassen in fester Form direkt zusetzen oder auch mit NH₄H₂PO₄ verreiben und dann das daraus entstandene pulverige Produkt der Einbettmasse zusetzen. Die sirupöse Polyphosphoräure kann ebenfalls mit NH₄H₂PO₄ verrieben werden. Es entsteht dann ein pulveriges Produkt, das in dieser Form der Einbettmasse zugemischt wird. Beim Glühen in der Einbettmasse reagieren sie im Temperaturbereich unterhalb von 500°C mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasserdampf. Sie werden so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₆ feuerfeste Oxide.
5. Phosphor(V)-oxid (P₂O₅): P₂O₅ ist das Anhydrid der Phosphorsäure, das bei Kontakt mit Wasser augenblicklich zur Phosphorsäure umgesetzt wird. Das sehr hygroskopische P₂O₅ liegt in Pulverform vor. Vorzugsweise wird zunächst das trockene NH₄H₂PO₄ mit kleinen Mengen P₂O₅ dotiert. P₂O₅-dotiertes NH₄H₂PO₄ kann auch durch eine gezielte Wärmevorbehandlung von NH₄H₂PO₄ durch eine thermische Zersetzungsreaktion im NH₄H₂PO₄-Pulver erhalten werden. Beim Glühen in der Einbettmasse reagiert der Phosphorsäureüberschuß mit dem MgO-Überschuß zu Magnesiumphosphaten unter Abgabe von Wasser unterhalb von 500°C und wird so Bestandteil des keramischen Systems MgO-P₂O₅-feuerfeste Oxide.

The following acids or the following acid anhydride proved to be suitable:

1. Amidosulfonic acid (NH ₂ -SO ₃ H): It is a very strong acid and is present in crystalline form. The sulfamic acid forms on heating with the MgO excess magnesium sulfate. MgSO ₄ is stable up to 1000 ° C and becomes part of the ceramic investment material.
2. Ammonium hydrogen sulfate (NH ₄ HSO ₄ ): Dissolution of the solid acid salt in water produces the HSO ₄ ^- anion, which is a strong acid. The hydrogen sulfate is reacted in the course of the setting reaction with the MgO excess to MgSO ₄ . MgSO ₄ is stable up to 1000 ° C and becomes part of the ceramic investment material.
3. Diphosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇ ) (not according to the invention): It is a strong acid, is in a solid form and dissolves very well in water. It can be well mixed with the powdery binder component NH ₄ H ₂ PO ₄ and then used. During annealing (below 500 ° C.) of the embedding compound, it reacts with the MgO excess to form magnesium phosphates with the release of water vapor and thus becomes part of the ceramic system MgO-P ₂ O ₅ -furnace-resistant oxides.
4. Polyphosphoric acids (H _{n + 2} P _n O _{3n + 1} ) (not according to the invention): They dissolve very well in water and are strong acids. Polyphosphoric acid is commercially traded mainly as a syrupy liquid with a P ₂ O ₅ content of about 85%. For the purposes of the present invention, polyphosphoric acid is also the metaphosphoric acid (HPO ₃ ) _n . This connection is firm. The metaphosphoric acid can be added to the investment material in solid form directly or with NH ₄ H ₂ PO ₄ rub and then add the resulting powdery product from the investment material. The syrupy polyphosphoric acid can also be triturated with NH ₄ H ₂ PO ₄ . It then creates a powdery product which is mixed in this form of embedding. When annealed in the investment they react in the temperature range below 500 ° C with the MgO excess to magnesium phosphates with the release of water vapor. They thus become part of the ceramic system MgO-P ₂ O ₆ refractory oxides.
5. Phosphorus (V) Oxide (P ₂ O ₅ ): P ₂ O ₅ is the anhydride of phosphoric acid which, upon contact with water, is instantaneously converted to phosphoric acid. The very hygroscopic P ₂ O ₅ is in powder form. Preferably, the dry NH ₄ H ₂ PO ₄ is first doped with small amounts of P ₂ O ₅ . P ₂ O ₅ -doped NH ₄ H ₂ PO ₄ can also be obtained by a targeted heat pretreatment of NH ₄ H ₂ PO ₄ by a thermal decomposition reaction in the NH ₄ H ₂ PO ₄ powder. When annealed in the investment, the excess phosphoric acid with the MgO excess to magnesium phosphates with release of water below 500 ° C and thus becomes part of the ceramic system MgO-P ₂ O ₅ -fires refractory oxides.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand von Beispielen dargelegt.The advantages of the present invention will be set forth below by way of examples.

Beispiele 1 bis 9: Examples 1 to 9:

Die Beispiele 1 bis 9 gehen von einer quarzhaltigen Einbettmasse als Grundstock aus. Derartige quarzhaltige Einbettmassen finden insbesondere Anwendung bei dem Guß von Legierungen in der Medizintechnik wie CoCrMo-, CoCrNiMo-, NiCrMo-Gußlegierungen.Examples 1 to 9 are based on a quartz-containing investment material as a basis. Such quartz-containing investments are used in particular in the casting of alloys in medical technology, such as CoCrMo, CoCrNiMo, NiCrMo casting alloys.

Für die Beispiele 1 bis 9 wurde die folgende Oxid-Grundmasse verwendet (alle Angaben in Gew.-%):
8% MgO (mittlerer Korndurchmesser 70 μm, reaktives MgO/Magnesia);
16% Cristobalit (mittlerer Korndurchmesser 50 μm);
23% Quarz (mittlerer Korndurchnmesser 50 μm);
47% Quarz (mittlerer Korndurchmesser 100 μm);
6% Zirkonium(IV)-silikat (mittlerer Korndurchmesser 100 μm).For Examples 1 to 9, the following basic oxide material was used (all data in% by weight):
8% MgO (mean grain diameter 70 μm, reactive MgO / magnesia);
16% cristobalite (average grain diameter 50 μm);
23% quartz (mean grain diameter 50 μm);
47% quartz (average grain diameter 100 μm);
6% zirconium (IV) silicate (average grain diameter 100 μm).

Beispiel 1 ist ein undatiertes Vergleichsbeispiel.Example 1 is an undated comparative example.

Die fertige Oxid-Grundmasse wurden stets mit dem dotierten NH₄H₂PO₄ intensiv vermischen, so dass der NH₄H₂PO₄ -Gehalt in der fertigen Einbettmassen-Mischung 12 Gew.-% betrug. Die Dotierungsmenge wurde so gewählt, dass in der so hergestellten Einbettmassen-Mischung stets 0,4 bis 0,75 Gew.-% eingestellt wurde.The finished oxide base was always mixed intensively with the doped NH ₄ H ₂ PO ₄ , so that the NH ₄ H ₂ PO ₄ content in the finished investment mixture was 12 wt .-%. The doping amount was chosen so that 0.4 to 0.75 wt .-% was always set in the investment mixture thus prepared.

Jeweils 100 g der fertigen Mischung (dotiertes NH₄H₂PO₄ mit Oxid-Grundmasse) wurden mit 25 ml 30% iger Kieselsolflüssigkeit bei Raumtemperatur angemischt. Die SiO₂-Teilchengröße des SiO₂-Sols lässt sich durch die BET-Oberfläche mit 300 m²/g charakterisieren. Von der abbindenden Einbettmasse wurden die Abbindeexpansion ε_a nach vollständiger Reaktion (ca. 20 min nach dem Anmischen) gemessen. Wirkung der Dotierungen auf die Abbindeexpansion in Bezug auf die quarzhaltige Einbettmasse:Each 100 g of the final mixture (doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with oxide matrix) were mixed with 25 ml of 30% silica sol liquid at room temperature. The SiO ₂ particle size of the SiO ₂ sol can be characterized by the BET surface area of 300 m ² / g. From the setting investment, the setting expansion ε _{a was} measured after complete reaction (about 20 minutes after mixing). Effect of the doping on the setting expansion in relation to the quartz-containing embedding compound:

(1) Wirkung von undatiertem NH₄H₂PO₄
(Vergleichsbeispiel) ... ε_a = 1,1%(1) Effect of undated NH ₄ H ₂ PO ₄
(Comparative Example) ... ε _a = 1.1%

(2) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
NH₂SO₃H ... ε_a = 2,5%(2) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with 0.4 wt%
NH ₂ SO ₃ H ... ε _a = 2.5%

(3) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
NH₄HSO₄ ... ε_a = 2,4% (3) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with 0.4 wt%
NH ₄ HSO ₄ ... ε _a = 2.4%

(4) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,6 Gew.-%
H₄P₂O₇ (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,7%(4) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ at 0.6 wt%
H ₄ P ₂ O ₇ (not according to the invention) ... ε _a = 2.7%

(5) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,6 Gew.-%
H_n+2P_nO_3n+1 (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,6%(5) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ at 0.6 wt%
H _{n + 2} P _n O _{3n + 1} (not according to the invention) ... ε _a = 2.6%

(6) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,3 Gew.-%
P₂O₅ ... ε_a = 2,3%(6) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ at 0.3 wt%
P ₂ O ₅ ... ε _a = 2.3%

(7) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,75 Gew.-%
P₂O₅ ... ε_a = 3,8%(7) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ at 0.75 wt%
P ₂ O ₅ ... ε _a = 3.8%

(8) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,4 Gew.-%
(NH₄)₂HPO₄ (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 0,75%(8) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with 0.4 wt%
(NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (not according to the invention) ... ε _a = 0.75%

(9) Wirkung von NH₄H₂PO₄ (Wärmevorhandlung 150 °C/2 h/Luft) (nicht erfindungsgemäß) ... ε_a = 2,0%(9) Effect of NH ₄ H ₂ PO ₄ (heat treatment 150 ° C / 2 h / air) (not according to the invention) ... ε _a = 2.0%

Die thermische Expansion dieser Einbettmasse lag bei ε_th = 1,3% (900°C).The thermal expansion of this investment was ε _th = 1.3% (900 ° C).

Zu Beispiel 9: Bei der Wärmevorhandlung (bei 150°C/2 h/Luft) des undotierten NH₄H₂PO₄ wird das NH₄H₂PO₄ langsam und teilweise zersetzt: NH₄H₂PO₄ ⇒ NH₃(gasf.) + H₃PO₄. Der NH₃-Partialdruck p(NH₃) liegt bei p(NH₃) ≈ 3 mbar (150°C). Es entsteht ein unstöchimetrisches ”NH₄H₂PO₄”. Dieses ”NH₄H₂PO₄” ist mit der Formel (NH₄H₂PO₄)_100-x ·(H₃PO₄)_x mit x ≈ 0,3 zu charakterisieren. Es besitzt die gleiche Wirkung wie NH₄H₂PO₄, das mit P₂O₅ dotiert wurde.Example 9: During the heat treatment (at 150 ° C / 2 h / air) of the undoped NH ₄ H ₂ PO ₄ , the NH ₄ H ₂ PO _{4 is} slowly and partially decomposed: NH ₄ H ₂ PO ₄ ⇒ NH ₃ (gasf .) + H ₃ PO ₄ . The NH ₃ partial pressure p (NH ₃ ) is at p (NH ₃ ) ≈3 mbar (150 ° C). An unstochimetric "NH ₄ H ₂ PO ₄ " is formed. This "NH ₄ H ₂ PO ₄ " is characterized by the formula (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) _100-x · (H ₃ PO ₄ ) _x where x ≈ 0.3. It has the same effect as NH ₄ H ₂ PO ₄ doped with P ₂ O ₅ .

Aus den Beispielen ist die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Dotierungen auf die Abbindeexpansion ersichtlich.The examples show the advantageous effect of the dopants according to the invention on the setting expansion.

1 zeigt eine graphische Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse der Beispiele 1, 2, 4, 5, 8 und 9, wobei das Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist und die Beispiele 4, 5, 8 und 9 nicht erfindungsgemäß sind. 1 shows a graphical comparison of the test results of Examples 1, 2, 4, 5, 8 and 9, wherein Example 1 is a comparative example and Examples 4, 5, 8 and 9 are not according to the invention.

Weiterhin zeigten die Einbettmassen mit erfindungsgemäßer Dotierung weitere überraschende und vorteilhafte Eigenschaften. Alle erfindungsgemäß dotierte Einbettmassen wiesen eine erhöhte Fließfähigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel um mehr als 30% auf. Der Einbettmassenbrei ließ sich somit wesentlich einfacher in den Muffelformer überführen.Furthermore, the investment materials with doping according to the invention showed further surprising and advantageous properties. All embedding materials doped according to the invention had an increased flowability compared with the comparative example by more than 30%. The embedding pulp was thus much easier to convert into the muffle former.

Weiterhin stieg die Verarbeitungszeit des Einbettmassenbreis. Die Verarbeitungszeit des Vergleichsbeispieles beträgt etwa sechs Minuten bei Raumtemperatur. Die Verarbeitungszeit der erfindungsgemäß dotierten Einbettmassenbreie erhöhte sich auf acht bis neun Minuten bei Raumtemperatur. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise das Handling zur Herstellung der Gußformen wesentlich verbessert, da insbesondere die Handlingzeit verlängert wird. Insbesondere bei Verarbeitung bei erhöhten Raumtemperaturen ist dies von Vorteil, da erhöhte Temperaturen zu einer Verkürzung der durchschnittlichen Handlingzeit führen. Besonders bedeutsam ist dies bei der Verarbeitung unter sommerlichen Bedingungen oder in klimatisch wärmeren Umgebungen.Furthermore, the processing time of the embedding pulp increased. The processing time of the comparative example is about six minutes at room temperature. The processing time of the invention-doped potting slurry increased to eight to nine minutes at room temperature. As a result, the handling for the production of the molds is improved in an advantageous manner, since in particular the handling time is extended. This is advantageous in particular when processing at elevated room temperatures, since elevated temperatures lead to a shortening of the average handling time. This is particularly important when processing in summer or in climatically warmer environments.

Beispiele 10 bis 11:Examples 10 to 11:

Die Beispiele 10 bis 11 betreffen quarzfreie Einbettmassen, wobei das Beispiel 10 ein Vergleichsbeispiel ist. Derartige quarzfreie Einbettmassen finden vorwiegend Anwendung in der Medizintechnik zur Herstellung von Ti-, Zr- und deren Legierungsgüssen.Examples 10 to 11 relate to quartz-free investment materials, wherein Example 10 is a comparative example. Such quartz-free investments are mainly used in medical technology for the production of Ti, Zr and their alloy casts.

In den Beispielen wurde die jeweils gleiche feuerfeste Oxid-Grundmasse verwendet, die wie folgt zusammengesetzt ist (alle Angaben in Gew.-%): 15% MgO
(verschiedene Kornfraktionen mit mittleren Korndurchmessern 10 bis 70 μm, reaktives MgO);
75% ZrO₂
(mittlerer Korndurchmesser 70 μm, unstabilisiertes oder/und oder/und teilstabilisiertes oder/und vollstabilisiertes ZrO₂);
10% α-Al₂O₃
(mittlerer Korndurchmesser 100 μm).In the examples, the same refractory oxide base was used, which is composed as follows (all figures in wt .-%): 15% MgO
(various grain fractions with mean grain diameters 10 to 70 microns, reactive MgO);
75% ZrO ₂
(average particle diameter 70 μm, unstabilized or / and / or partially stabilized or / and fully stabilized ZrO ₂ );
10% α-Al ₂ O ₃
(average grain diameter 100 μm).

Die fertige Oxid-Grundmasse wurden stets mit dem dotierten NH₄H₂PO₄ intensiv vermischen, so dass der NH₄H₂PO₄-Gehalt in der fertigen Einbettmassen-Mischung 5,5 Gew.-% betrug. Die Dotierungsmenge wurde so gewählt, dass in der so hergestellten Einbettmassen-Mischung stets 0,5 Gew.-% eingestellt wurde.The finished oxide base material was always thoroughly mixed with the doped NH ₄ H ₂ PO ₄ , so that the NH ₄ H ₂ PO ₄ content in the finished investment mixture was 5.5% by weight. The doping amount was chosen so that always 0.5 wt .-% was adjusted in the investment mixture thus prepared.

Jeweils 100 g der fertigen Mischung (dotiertes NH₄H₂PO₄ mit Oxid-Grundmasse) wurden mit 18 ml 35%iger Kieselsolflüssigkeit bei Raumtemperatur angemischt. Die SiO₂-Teilchengröße des SiO₂-Sols lässt sich durch die BET-Oberfläche mit 300 m²/g charakterisieren. Von der abbindenden Einbettmasse wurden die Abbindeexpansion ε_a nach vollständiger Reaktion (ca. 20 min nach dem Anmischen) gemessen:

(10) Wirkung von undotiertem NH₄H₂PO₄ (Vergleichsbeispiel) ... ε_a = 0,3%
(11) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,5 Gew.-% NH₂SO₃H ... ε_a = 2,9%
(12) Wirkung von dotiertem NH₄H₂PO₄ mit 0,5 Gew.-% NH₄HSO₄ ... ε_a = 2,6%

Each 100 g of the final mixture (doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with oxide matrix) were mixed with 18 ml of 35% silica sol liquid at room temperature. The SiO ₂ particle size of the SiO ₂ sol can be characterized by the BET surface area of 300 m ² / g. From the setting investment, the setting expansion ε _{a was} measured after complete reaction (about 20 minutes after mixing):

(10) Effect of undoped NH ₄ H ₂ PO ₄ (comparative _example ) ... ε _a = 0.3%
(11) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with 0.5% by weight of NH ₂ SO ₃ H ... ε _a = 2.9%
(12) Effect of doped NH ₄ H ₂ PO ₄ with 0.5% by weight NH ₄ HSO ₄ ... ε _a = 2.6%

Die thermische Expansion dieser Einbettmasse lag bei ε_th = 0,45% (900 °C).The thermal expansion of this investment was ε _th = 0.45% (900 ° C).

Claims

Gusseinbettmasse zur Herstellung von Gussformen für die Herstellung hochpräziser Gußteile für die Medizintechnik, umfassend ein oder mehrere feuerfeste Oxide sowie ein Bindersystem, wobei das Bindesystem Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindersystem eine oder mehrere anorganische Säuren zugesetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH₂SO₃H, NH₄HSO₄ und P₂O₅.A cast investment for the production of molds for the production of high-precision castings for medical technology, comprising one or more refractory oxides and a binder system, wherein the binding system comprises magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate, characterized in that one or more inorganic acids are added to the binder system, selected from of the group comprising: NH ₂ SO ₃ H, NH ₄ HSO ₄ and P ₂ O ₅ .

Gusseinbettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure in einer Menge von 0,05 Gew-% bis 3 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew-% bis 0,8 Gew-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist.Gusseinbettmasse according to claim 1, characterized in that the inorganic acid in an amount of 0.05 wt% to 3 wt%, preferably 0.1 wt% to 0.8 wt% based on the total composition is included.

Verfahren zur Herstellung filigraner Präzisionsgussteile für die Medizintechnik, unter Verwendung einer keramischen Gusseinbettmasse umfassend ein oder mehrere feste Oxide sowie ein Bindersystem, umfassend Magnesiumoxid und Ammonium-Dihydrogenphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindeexpansion der Gußeinbettmasse durch die Zugabe einer anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NH₂SO₃H, NH₄HSO₄ und P₂O₅ eingestellt wird.A process for producing filigree precision castings for medical technology, using a ceramic investment casting comprising one or more solid oxides and a binder system comprising magnesium oxide and ammonium dihydrogen phosphate, characterized in that the setting expansion of the casting investment by the addition of an inorganic acid selected from the group comprising NH ₂ SO ₃ H, NH ₄ HSO ₄ and P ₂ O _{5 is} adjusted.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure in einer Menge von 0,05 Gew-% bis 3 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew-% bis 0,8 Gew-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung zugegeben wird.A method according to claim 3, characterized in that the inorganic acid is added in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, preferably 0.1% by weight to 0.8% by weight, based on the total composition.

Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindeexpansion durch die Zugabe der anorganischen Säure auf einen Wert zwischen 0,75% und 3% eingestellt wird.A method according to claim 3 or 4, characterized in that the setting expansion is adjusted by the addition of the inorganic acid to a value between 0.75% and 3%.