DE10109845A1

DE10109845A1 - Emulgatoren, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen

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Publication number: DE10109845A1
Application number: DE10109845A
Authority: DE
Inventors: Stephan Hueffer; Cordula Mock-Knoblauch; Gregor Schuermann; Arno Lange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2002-09-05
Also published as: CA2439308A1; WO2002070633A2; EP1390453A2; CN1630703A; MXPA03007384A; US20040092412A1; WO2002070633A3; AU2002247747A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen, welche als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie deren Verwendung, vor allem als Additive für Kraft- und Schmierstoffe. DOLLAR A Erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worin R·1· für ein gegebenenfalls mit C¶1¶-C¶12¶-Alkyl substituiertes C¶1¶-C¶8¶-Alkylen oder C¶2¶-C¶8¶-Alkenylen steht, DOLLAR A R·2· ein lineares oder verzweigtes C¶8¶-C¶350¶-Alkyl oder C¶8¶-C¶350¶-Alkenyl bedeutet, DOLLAR A R·3· und R·4· unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen, DOLLAR A R·5· für H, M·+·, SO¶3¶H, SO¶3¶·-·M·+·, OPO¶3¶H, OPO¶3¶·-·M·+· sowie C(O)R·7· steht, DOLLAR A wobei M·+· für NH¶4¶·+·, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, DOLLAR A R·7· ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C¶2¶- bis C¶10¶-Kohlenwasserstoffrest ist und DOLLAR A y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, DOLLAR A wobei R·5· = H ist, falls y = 0 ist, und R·6· = H ist, falls z = 0 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen, welche als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie die Emulsionen selbst.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung solcher Verbindungen als Additive für Kraftstoffe und Schmierstoffe sowie als korrosionsinhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten, sowie Kraftstoffe, Schmierstoffe, Kraftstoff und Schmierstoff additiv-Konzentrate und wäßrige Flüssigkeiten enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Aus dem Stand der Technik sind Verbindungen verschiedenen Typs mit Emulgiereigen schaften bekannt. Unter anderem werden Derivate des mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrids in verschiedenen Anwendungen eingesetzt.

So beschreibt beispielsweise die US-A 4,225,447 Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche als Schmiermittel eingesetzt werden und ein mit einer Polyisobutylenylgruppe substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, ein (Erd)Alkalimetallsalz einer mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäure oder ein mit einer Polyisobutylenylgruppe substituiertes Bernsteinsäureamid als Emulgator enthalten.

Aus der GB-A 2,157,744 sind Bohrflüssigkeiten bekannt, die sowohl einen Emulgator, nämlich Pfropf- oder Blockcopolymere von Polycarbonsäuren und Polyethylenglykol, als auch Tenside enthalten. Als Tenside werden Verbindungen eingesetzt, die aus einem mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrid und Polyolen, Polyaminen, Hydroxycarbonsäuren oder Aminoalkoholen hergestellt werden.

Die EP-A 0 156 572 beschreibt die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Substanzen auf der Basis von mit Polyisobutylenylgruppen substituierten Bernsteinsäure derivaten zur Herstellung von Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Die am 25.1.2000 eingereichte Deutsche Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen 100 03 105.6 beschreibt den Einsatz von alkoxylierten Polyisobutylenen als Emulgatoren in Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen. Diese alkoxylierten Polyisobutylene können durch die allgemeine Formel R-(CH₂)_n-(O-A)_m-OH beschrieben werden. R ist dabei ein Polyisobutylen mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 300 bis 2300, vorzugsweise 500 bis 2000. A ist ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Zahl m ist eine Zahl von 1 bis 200, die so gewählt ist, daß das alkoxylierte Polyisobutylen 0,2 bis 1,5 Alkylenoxid-Einheiten pro C₄-Einheit, vorzugsweise 0,5 Alkylenoxid-Einheiten pro C₄- Einheit, enthält; n ist entweder 0 oder 1.

Die am 28.7.2000 eingereichte Deutsche Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen 100 36 956.1 beschreibt u. a. die Verwendung von Amiden der allgemeinen Formel R¹R²NR³ als Emulgatoren in Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei R³ für einen Acylrest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, und R¹ u. a. von einem Poly-1-Butylen, -2-Butylen oder iso-Butylen oder Gemischen davon abgeleitet und R² ein Polyalkylenpolyamin- oder ein Polyalkyleniminrest sein kann.

Reibungsvermindernde Additive für Kraft- und Schmierstoffe sind ebenso wie Emulgatoren bereits aus dem Stand der Technik bekannt.

So beschreibt die US 5,858,029 reibungsvermindernde Additive für Kraft- und Schmierstoffe, wobei insbesondere Verbindungen der Formel R¹(-O(R²)-)_aNH(CO)-R³-OH als reibungsvermindernde Additive verwendet werden, worin R¹ für einen C₁- bis C₆₀- Alkylrest, R² für einen C₁- bis C₄-Alkylenrest, a für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R³ für C₁- bis C₄-Alkylen oder substituiertes Alkylen oder Cycloalkylen stehen. Zusätzlich können als Dispergiermittel mit Polyisobutylenylgruppen substituierte Succinimide und als Tenside Polyalkylenamine wie Polyisobutylenamine enthalten sein.

Die oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen weisen hinsichtlich Herstellung und/oder Produkteigenschaften verschiedene Nachteile auf. Bei einigen Verbindungen fallen bei der Synthese in unterschiedlicher Ausbeute Nebenprodukte an, die - wenn sie nicht entfernt werden - die Einstellung einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators erschweren können. Nachteile können sich auch bei der Herstellung von Emulsionen ergeben: häufig weisen die Emulsionen nur eine ungenügende Stabilität auf, so dass bei der Lagerung eine Phasentrennung auftritt. Die verwendeten Emulgatoren müssen deshalb in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um die Ausbildung einer stabilen Emulsion zu ermöglichen.

Daher besteht ein Bedarf an Verbindungen, die als Emulgatoren eingesetzt werden können und die genannten Nachteile nicht aufweisen. Vor allem im Bereich der Wasser-in- Kraftstoff-Emulsionen werden Emulgatoren benötigt, die relativ stabile Emulsionen erzeugen und zudem eine möglichst vollständige und weitgehend rückstandsfreie Verbrennung des Kraftstoffs ermöglichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Verbindungen bereitzustellen, welche als Emulgatoren in Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt werden können.

Die obige Aufgabe wird gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin R¹ für ein gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₁-C₈-Alkylen oder C₂- C₈-Alkenylen steht,
R² ein lineares oder verzweigtes C₈-C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl bedeutet,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind, und R³ und R⁴ zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H, M⁺, SO₃H, SO₃ ^-M⁺, OPO₃H, OPO₃ ^-M⁺ sowie C(O)R⁷ stehen,
wobei M⁺ für NH₄ ⁺, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht,
ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C₂-C₁₀- Kohlenwasserstoffrest ist, und
y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind,
wobei R⁵ = H ist, falls y = 0 ist, und R⁶ = H ist, falls z = 0 ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können als Emulgatoren in Wasser-in-Öl- Emulsionen verwendet werden. Dabei ist von Vorteil, daß häufig geringere Konzentrationen zur Erzeugung von stabilen Emulsionen nötig sind als bei Verwendung herkömmlicher Emulgatoren. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Öl-in- Wasser-Emulsionen eingesetzt, so lassen sich bei Einwirkung von Ultraschall stabile Vesikel erzeugen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zudem in vielfältiger Weise anwendbar, z. B. als Additive in Kraftstoffen und Schmierstoffen, als korrosions inhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten sowie als Dispergatoren für Pigmente wie TiO₂.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I). Diese Verfahren sind in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Fig. 1 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (I) mit R⁵ = R⁶ = H.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Amidierung der Dicarbonsäuren HO₂C-R¹- CO₂H mit den Aminen R²-NH₂ (Fig. 1, Reaktionsschritt a1) zu Bisamiden (II) sind dem Fachmann bekannt oder im Rahmen weniger Vorversuche ermittelbar.

Die Dicarbonsäuren und Amine können sowohl in einem organischen Lösungsmittel als auch in Substanz miteinander umgesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Solvesso® 150 der Firma Shell und Isododecan.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion unter vermindertem Druck, zum Beispiel bei 5 bis 50 mbar, durchgeführt und das entstehende Wasser kontinuierlich während der Reaktion abdestilliert. Eine Reinigung der entstandenen Bisamide (II) - vor weiterer Umsetzung - ist im allgemeinen nicht nötig.

Anschließend wird das so erhältliche Bisamid (II) mit Alkylenoxiden (III) mit dem Fachmann bekannten Verfahren zu Alkoholen der allgemeinen Formel I, in denen R⁵ = R⁶ = H ist, umgesetzt (Fig. 1, Reaktionsschritt a2). Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators wie KOH, NaOH, NaOMe, KtBuO, Ca(OH)₂, CaO oder Trägerkatalysatoren wie Zeolithen.

In die so erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen (I), in denen R⁵ = R⁶ = H ist, lassen sich hydrophile Gruppen einführen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I), in denen R⁵ = R⁶ = H ist, nach Standardverfahren - wie beispielsweise beschrieben in Falbe (Herausgeber), Surfactants in consumer products 1986, Springer Verlag Berlin, S. 54 ff., in der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60 160 212 vom 19.10.1999 und der PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/00/09923 - mit SO₃ zu Schwefelsäureestern ((I) mit R⁵ = R⁶ = SO₃H) sulfatiert, mit P₄O₁₀ zu Phosphor säureestern ((I) mit R⁵ = R⁶ = OPO₃H) oder mit Verbindungen HO₂C-R⁷ zu Estern ((I) mit R⁵ = R⁶ = C(O)R⁷) umgesetzt werden.

Durch Zugabe von NH₃ oder geeigneten (Erd)Alkalimetallsalzen wie (Erd)Alkali metallhydroxiden lassen sich aus den Schwefelsäureestern bzw. Phosphorsäureestern die entsprechenden Sulfate, (I) mit R⁵ = R⁶ = SO₃ ^-M⁺, bzw. Phosphate, (I) mit R⁵ = R⁶ = OPO₃M⁺, herstellen, wobei M⁺ für NH₄ ⁺, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkali metallionen steht.

Alternativ (Fig. 1, Reaktionsschritte b1, b2 und b3) lassen sich Verbindungen (I), in denen R⁵ = R⁶ = H ist, herstellen, indem man zuerst Amine R²-NH₂ mit Alkylenoxiden (III) zu Alkoholen der allgemeinen Formel IV umsetzt. Anschließend werden Dicarbonsäuren HO₂C-R¹-CO₂H mit den Alkoholen (IV) umgesetzt, im allgemeinen unter denselben Reaktionsbedingungen, die bei der Reaktion der Dicarbonsäuren HO₂C-R¹-CO₂H mit den Aminen R²-NH₂ angelegt werden. Die so erhaltenen Bisamide der allgemeinen Formel V mit R⁵ = R⁶ = H können mit Alkylenoxiden III zu Verbindungen (I), in denen R⁵ = R⁶ = H ist, umgesetzt werden. In die Bisamide der allgemeinen Formel V mit R⁵ = R⁶ = H können auch direkt, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, hydrophile Gruppen eingeführt werden.

Es werden Dicarbonsäuren HO₂C-R¹-CO₂H eingesetzt, in denen R¹ für ein C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Alkenylen steht und gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkylgruppen substituiert ist. Der Begriff "Alkenylen" umfaßt in der vorliegenden Erfindung auch mehrfach ungesättigte bivalente Kohlenwasserstoffreste R¹.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, die gegebenenfalls in beliebiger Position C₁-C₁₂-Alkylgruppen tragen können. Der Einsatz unsubstituierter Dicarbonsäuren ist bevorzugt. Von diesen werden vorzugsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure eingesetzt.

Im allgemeinen sind Amine R²-NH₂, in denen R² für ein lineares oder verzweigtes C₈- C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl steht, zur Herstellung von Verbindungen (I), in denen R⁵ = R⁶ = H ist, geeignet. "Alkenyl" umfaßt dabei auch mehrfach ungesättigte Kohlenwasser stoffreste R².

Bevorzugt werden Amine R²-NH₂ eingesetzt, in denen R² für ein C₂₂-C₃₅₀-Polyiso butylenyl steht.

Polyisobutylenamine R²-NH₂ mit R² = C₂₂-C₃₅₀-Polyisobutylenyl werden aus den ent sprechenden Polyisobutylenen nach Standardverfahren, wie sie beispielsweise in DE-A 196 20 262, EP-A 0 244 616 und WO-A 97/03946 beschrieben sind, hergestellt. Der Aminogruppen-Anteil läßt sich durch Titration mit HCl bestimmen und anschließend in mg KOH pro g Substanz umrechnen. Der Anteil an Aminogruppen pro Gewichtseinheit Substanz ist dann die Aminzahl. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyisobutylenamine Polyisobutylene eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 2300, besonders bevorzugt von 500 bis 1000, haben.

Von den Polyisobutylenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die einen hohen Gehalt an Vinyliden gruppen haben. Darunter versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Anteil an Vinylidengruppen von 70 Mol-%, bevorzugt einen Anteil an Vinylidengruppen von 80 Mol%, besonders bevorzugt einen Anteil an Vinylidengruppen von ≧ 85 Mol-%.

Besonders bevorzugt werden solche Polyisobutylene eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht in den oben genannten Bereichen, einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen und eine einheitliche Polymergerüststruktur haben. Beispiele für Polyisobutylene mit einer einheitlichen Polymergerüststruktur sind solche Polyisobutylene, die zu mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Isobutyleneinheiten aufgebaut sind.

Polyisobutylene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen, einem hohen Gehalt an Vinylidengruppen und einheitlicher Gerüststruktur können weiterhin eine Polydispersität von ≦ 2,5, bevorzugt von ≦ 2,0, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten M_w/M_n aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n. Die Polydispersität ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers.

Polyisobutylene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in den genannten Bereichen, die im wesentlichen aus Isobutyleneinheiten aufgebaut sind und einen hohen Gehalt an Vinylidengruppen aufweisen, sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glissopal® von der BASF AG erhältlich, wie Glissopal® 1000 mit einem M_n von 1000, Glissopal® V 33 mit einem M_n von 550 und Glissopal® 2300 mit einem M_n von 2300.

Beispiele für kommerziell erhältliche Polyisobutylenamine sind die unter der Handelsbezeichnung Kerocom® PIBA von der BASF AG erhältlichen Verbindungen.

Beispiele für geeignete Alkylenoxide (III) sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid und 2-Butylenoxid. Bevorzugt werden Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet.

Für R⁷-CO₂H werden Verbindungen eingesetzt, in denen R⁷ ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest ist. Von dem Begriff " C₂-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest" sind C₂-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl und C₇-C₁₀- Alkylaryl umfaßt. Der Begriff "hydrophile Gruppen" umfaßt auch positiv oder negativ geladene Gruppen, der Begriff "Alkenyl" sowohl einfach als auch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für hydrophile Gruppen sind -NH₂, -NH₃ ⁺, -NR₃ ⁺ mit R = C₁-C₆-Alkyl, -CO₂H, -CO₂ ^- _, OPO₃H, und OPO₃ ^-. Bevorzugt werden für R⁷-CO₂H Verbindungen eingesetzt, wobei R⁷ der allgemeinen Formel VI mit n = 1 bis 4 entspricht. R⁷-CO₂H entspricht beispielsweise Aminosäuren mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe im Molekül. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Asparaginsäure (n = 1) und Glutaminsäure (n = 2).

Neben L-Aminosäuren können auch die entsprechenden D-Aminosäuren oder Mischungen wie die Racemate der D- und L-Aminosäuren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) lassen sich als Emulgatoren bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwenden. Diese Verwendung ist auch Gegenstand der Erfindung. Gegebenenfalls ist eine Aufreinigung dieser Verbindungen und ihrer Zwischenprodukte notwendig, beispielsweise bei Verwendung dieser Verbindungen als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im allgemeinen 95 bis 60 Gew.-% Öl, 3 bis 35 Gew.-% Wasser und 0,2 bis 10 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I.

Für Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen die Öl-Phase von einem pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Öl oder Fett gebildet wird, werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R⁵ = R⁶ = H ist. Derartige Wasser-in-Öl-Emulsionen werden beispielsweise im Kosmetik- oder pharmazeutischen Bereich verwendet.

Beispiele für pflanzliche, tierische oder synthetische Öle oder Fette sind Triglyceride und Glykolester (Ester der Glykolsäure) der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.

Verbindungen der allgemeinen Formel I werden auch in Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt, bei denen die Öl-Phase von einem Kraftstoff, leichtem oder schwerem Heizöl gebildet wird. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R⁵, R⁶ ≠ H ist, besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in denen R⁵ = R⁶ = SO₃H, SO₃ ^-M⁺ oder C(O)R⁷ ist. Es können alle gängigen Kraftstoffarten eingesetzt werden, beispielsweise Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und Kerosin. Bevorzugt wird Dieselkraftstoff verwendet.

Erfindungsgemäße Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen können auch einen oder mehrere C₁- C₄-Alkohole und/oder Monoethylenglykol, insbesondere Monoethylenglykol, enthalten. Die verwendete Menge an C₁-C₄-Alkohol und/oder Monoethylenglykol liegt bei Werten von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser. Durch die Zugabe von einem oder mehreren C₁-C₄-Alkoholen und/oder Monoethylenglykol kann beispielsweise der Temperaturbereich, in dem die Emulsion stabil ist, verbreitert werden.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen weisen eine hohe Stabilität sowie einen guten Wirkungsgrad bei der Verbrennung auf. Es lassen sich weiterhin gute Abgaswerte erhalten, wobei, insbesondere bei Dieselmotoren, die Emission von Ruß und NO_x signifikant vermindert wird. Es läßt sich eine weitgehend vollständige und rückstandsfreie Verbrennung ohne Ablagerungen auf den Baugruppen des Verbrennungs apparates, beispielsweise Einspritzdüsen, Kolben, Ringnuten, Ventilen und Zylinderkopf, erreichen.

Die Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen nach der vorliegenden Erfindung können neben den oben erwähnten Bestandteilen noch weitere Komponenten aufweisen. Dies sind zum Beispiel weitere Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, quaternäre Ammoniumsalze wie Ammoniumnitrat, Alkylglykoside, Lecithine, Polyethylenglykolether und -ester, Sorbitanoleate, -stearate und -ricinolate, C₁₃-Oxoalkoholethoxylate und Alkyl phenolethoxylate, sowie die Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid wie die Pluronic®-Typen der BASF AG. Bevorzugt werden als weitere Emulgatoren Sorbitan monooleat, C₁₃-Oxoalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate, beispielsweise Octyl- und Nonylphenolethoxylate, verwendet.

Bevorzugt wird für die erfindungsgemäßen Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen eine Kom bination aus einem oder mehreren der oben genannten weiteren Emulgatoren zusammen mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren verwendet.

Werden diese weiteren Emulgatoren eingesetzt, so geschieht dies in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Menge dieses weiteren Emulgators wird dabei so gewählt, daß die Gesamtmenge an Emulgator, also erfindungsgemäßem Emulgator plus weiterem Emulgator, die für den erfindungsgemäßen Emulgator alleine angegebene Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% nicht überschreitet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen wird der ausgewählte erfindungsgemäße Emulgator mit dem Öl, dem Wasser und den weiteren, optional verwendbaren Komponenten vermischt und in an sich bekannter Weise emulgiert. Beispielsweise kann die Emulgierung in einem Rotormischer, per Mischdüse oder per Ultraschallsonde erfolgen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn eine Mischdüse des Typs verwendet wurde, wie sie in der Deutschen Anmeldung, Aktenzeichen: 198 56 604 der BASF AG vom 08.12.1998 offenbart wird. Wasser-in-Öl- Emulsionen für den Kosmetikbereich lassen sich ebenso herstellen wie Wasser-in- Kraftstoff-Emulsionen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) weisen neben ihren oberflächenaktiven und emulgierenden Eigenschaften auch eine schmierfähigkeitsverbessernde und korrosionsinhi bierende Wirkung auf. Zudem verbessern sie das Verschleißschutzverhalten von Flüssigkeiten. Daher werden die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Additive für Schmierstoffe, Kraftstoffe und wäßrige Flüssigkeiten wie Kühlerflüssigkeiten oder Bohr- und Schneidflüssigkeiten verwendet. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Den Kraftstoffen und Schmierstoffen können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) direkt - zusammen mit anderen Komponenten - zugegeben werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) zuerst mit anderen Komponenten zu Kraftstoff bzw. Schmierstoffadditivkonzentraten vermischt werden. Diese erfindungsgemäßen Kraftstoff- bzw. Schmierstoffadditivkonzentrate können unverdünnt oder verdünnt mit einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Trägerölen den Kraftstoffen oder Schmierstoffen zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe in verdünnter Form.

Die Kraftstoffe, Schmierstoffe, Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, sowie wäßrige Flüssigkeiten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und sollen im folgenden näher erläutert werden.

Erfindungsgemäße Kraftstoffe enthalten im allgemeinen - neben üblichen Komponenten - wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 2000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge.

Erfindungsgemäße Schmierstoffe enthalten im allgemeinen zwischen 90 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 95 und 99,5 Gew.-%, eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffes und zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung (I), bezogen auf die Gesamtmenge.

Erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten - neben üblichen Komponenten - wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I in Anteilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.

Übliche Komponenten für Kraftstoffe bzw. Kraftstoffadditiv-Konzentrate sind beispielsweise Additive mit Detergenswirkung, wie sie in der Deutschen Anmeldung der BASF AG, Aktenzeichen 100 36 956.1, vom 28.7.2000 (Seite 14 ff.), in der Deutschen Anmeldung der BASF AG, Aktenzeichen 100 03 105.6, vom 25.1.2000 und in der PCT- Anmeldung der BASF AG mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/00496 beschrieben sind. Die dort genannten Additive und weitere dort beschriebene Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Anmeldung und durch Bezugnahme eingeschlossen.

In den erfindungsgemäßen Kraftstoffen und Kraftstoffadditiv-Konzentraten können auch Kraftstoffadditive enthalten sein, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810, 0 568 873, den deutschen Patentanmeldungen DE-A 39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 044 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270, 196 14 349, sowie der WO-A 96/03479.

Weitere übliche Komponenten sind beispielsweise weitere korrosionsinhibierende Zusätze, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatikmittel, metallorganische Verbindungen, Verschleißschutz-Additive, Farbstoffe und Cetanzahl-Verbesserer, Flow-Improver, Biozide wie Glutardialdehyd oder Glyoxal. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.

Beispiele für weitere korrosionsinhibierende Zusätze sind solche auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz.

Beispiele für Stabilisatoren sind solche auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-Butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure.

Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Ferrocen oder Methylcyclo pentadienylmangantricarbonyl.

Beispiele für Cetanzahl-Verbesserer sind organische C₂-C₁₀-Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat, sowie anorganische Cetanzahl-Verbesserer für die wäßrige Phase wie Ammoniumnitrat. Bevorzugt werden 2-Ethylhexylnitrat und Ammoniumnitrat eingesetzt. Die Cetanzahl- Verbesserer werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eingesetzt.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoff und Schmierstoff additivkonzentrate kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha, Isododecan, Mihagol, die Kraft- und Schmierstoffe selbst sowie Trägeröle in Betracht.

Trägeröle, die ebenfalls zur Verdünnung der Kraftstoff und Schmier stoffadditivkonzentrate dienen, sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 100 bis 500", sowie synthetische Trägeröle auf Basis von Polyolefinen, (Poly)estern, (Alkylphenol-gestarteten) Polyethern, (aliphatischen) (Alkylphenol-gestarteten) Polyetheraminen, und Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind solche auf Basis von Polyolefinen, bevorzugt auf Basis von Polyisobutylen sowie von Poly-α-olefinen, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 1800. Auch Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutenoxide und deren Mischungen sind geeignete Trägeröle. Weitere geeignete Trägeröle und Trägerölgemische sind beispielsweise beschrieben in den Druckschriften DE-A 38 38 918, DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, US 4,877,416 und EP-A 0 452 328.

Erfindungsgemäße wäßrige Flüssigkeiten enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen korrosionsinhibierenden Zusätzen, im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I

Die Zusammensetzung der hergestellten Verbindungen findet sich in Tabelle 1. Als Polyisobutylenamin wurde Kerocom® PIBA der BASF AG eingesetzt.

Synthese der Verbindungen A1, A2, A3 und A4

750 g Polyisobutylenamin (M_n = 1000, Aminzahl = 36) wurden mit 28 g Adipinsäure versetzt und 3 Stunden bei 200°C unter Vakuum erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte, wurde das so erhaltene Produkt A1 abgekühlt und abgefüllt.

A4 wurde analog durch Umsetzung von Polyisobutylenamin (M_n = 550, Aminzahl = 36) mit Adipinsäure hergestellt.

Die Umsetzung von Polyisobutylenamin (M = 1000, Aminzahl = 36) mit den homologen Dicarbonsäuren Bernsteinsäure (Produkt A3) und Glutarsäure (Produkt A2) erfolgte analog.

Synthese der Verbindung B1

282 g (ca. 130 mmol) Verbindung A1 und 3,95 g (35,2 mmol) KtBuO wurden zusammengegeben und bei 100°C und 3 mbar flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem 2-l-Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 120°C erhitzt und anschließend innerhalb von 60 min 114 g (2,59 mol) Ethylenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Es wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors wurde Verbindung B1 mit einem Polyethylenglykolanteil von 5,2% erhalten.

Synthese der Verbindungen C1, C2, C3

Die Verbindungen B1, B2 und B3 wurden in einem kontinuierlichen Verfahren mit einer SO₃-Luft-Mischung mit einem SO₃-Gehalt von 7 Vol.% sulfatiert. Die Reaktion wurde bei 65°C in einem vertikalen Fallfilmreaktor mit einer Länge von 95 cm und einem inneren Durchmesser von 5 cm durchgeführt. Etwa 400 g/h der Verbindungen B1, B2 oder B3 wurden als 80 Gew.-%ige Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff wie Isododecan, Heptan oder Mihagol von oben in den Reaktor dosiert. Die dem Fallfilmreaktor zugeführte Menge der SO₃-Luft-Mischung wurde über die Säurezahl des sulfatierten Produktes geregelt. Die Säurezahl ist ein Maß für den Anteil der Säuregruppen, sie wird durch Titration mit KOH bestimmt und in mg KOH pro g Substanz angegeben. Die Säurezahlen betrugen bei C1 22, bei C2 26 und bei C3 41. Die Neutralisierung der Produkte erfolgte bei 25°C diskontinuierlich mit 25 Gew.-%iger wäßriger NaOH-Lösung.

Synthese von D1

500 g der Verbindung B1 wurden in 500 ml Mihagol gelöst, mit 48 g L-Glutaminsäure versetzt und bei 160°C bis 180°C 90 Minuten unter Vakuum erhitzt.

Synthese von D2

Analog zur Synthese von D1 erfolgte die Umsetzung der Verbindung B1 mit 45 g L- Asparaginsäure zu Produkt D2.

Tabelle 1

Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 2 Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen

Es wurde jeweils eine 1 Gew.-%ige Lösung eines Emulgatorgemisches in Dieselkraftstoff hergestellt, das sich zu 6 Teilen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung (C1, C2, C3, D1, D2, oder D3), zu 2 Teilen aus einem C₁₃-Oxoalkoholethoxylat (Lutensol® TO 7 der BASF-AG) und zu 2 Teilen aus einem Alkylphenolethoxylat (Emulan® OP 25) zusammensetzt. Mit einem Ultra-Torrax® (Jahnke und Kunkel Laborgerät T25) wurden 500 g dieser Mischung mit 100 ml Wasser 15 Minuten lang mit einer Umdrehungszahl von 24000/min gerührt.

Zum Vergleich wurden anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen 6 Teile Sorbitan monooleat (S-MAZ 80 der BASF-AG) verwendet.

Tabelle 2

Den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die Wasser-in-Kraftstoff- Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen nach 30-tägiger Lagerung kaum Anzeichen einer Phasenseparation aufweisen, während in dem Vergleichsbeispiel bereits nach 6 Stunden Phasenseparation beobachtet wurde. Selbst wenn die Konzentration des Emulgators von 1 auf 2% - bezogen auf den Dieselkraftstoff - erhöht wurde, wurde nach 19 Tagen Phasenseparation beobachtet (vgl. Beispiel 2).

Beispiel 3 Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als korrosions inhibierende Zusätze

Ein 20 × 40 mm großes Eisenblech wird mit 40 µm Glasperlen gestrahlt und anschließend - in Anlehnung an ASTM D-665 - in die unter Beispiel 1 hergestellten Emulsionen getaucht und bei 40 ± 1°C für 24 Stunden gelagert. Nach 24 Stunden wird das Eisenblech auf Rostbildung hin untersucht. Hierbei bedeuten:

++ keine Rostbildung;
+0, geringfügiger Rostansatz;
-0, Rostbildung auf mehr als 25% der Fläche des Testblechs;
-- Rostbildung auf mehr als 50% des Testblechs.

Wie den Ergebnissen der Tabelle 2 zu entnehmen ist, konnte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als korrosionsinhibierende Zusätze nur geringfügiger Rostansatz beobachtet werden. Im Gegensatz dazu, trat bei Verwendung von Sorbitan monooleat (Vergleichsbeispiel 1 und 2) auf mehr als 25% der Fläche des Testblechs Rostbildung auf.

Beispiel 4 Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kraftstoffen und deren Verschleißschutz-Verhalten

In einem unadditivierten Diesel-Kraftstoff (Miro, Karlsruhe) wurden jeweils einzeln die erfindungsgemäßen Verbindungen B3, C1, D1 und D2 gelöst. Die Konzentration an Additiv im Dieselkraftstoff betrug 75 ppm. Die Beurteilung des Verschleißschutz verhaltens erfolgte per HFRR-Test (High Frequency Roller Rig-Test), der gemäß ISO 12156-1 durchgeführt wurde. Die Länge der entstehenden Riefen wurde vermessen und als Maß für den Verschleiß herangezogen. Je kürzer die Riefen waren, desto besser war der Verschleißschutz des zugefügten Additivs.

Tabelle 3

Zum Vergleich wurde die Riefenbildung bei Verwendung von unadditiviertem Diesel- Kraftstoff und bei Verwendung von mit C₁₆- bis C₂₂-Carbonsäuregemisch additiviertem Diesel-Kraftstoff beobachtet.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel I
worin R¹ für ein gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Alkenylen, vorzugsweise für ein unsubstituiertes C₂-C₄-Alkylen, steht,
R² ein lineares oder verzweigtes C₈-C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl, vorzugsweise ein C₂₂-C₃₅₀-Polyisobutylenyl, bedeutet,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome aufweisen,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H, M⁺, SO₃H, SO₃ ^-M⁺, OPO₃H, OPO₃ ^-M⁺, sowie C(O)R⁷ stehen,
wobei M⁺ für NH₄ ⁺, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht,
R⁷ ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C₂-C₁₀- Kohlenwasserstoffrest ist, und
y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 50 sind,
wobei R⁵ = H ist, falls y = 0 ist, und R⁶ = H ist, falls z = 0 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R² ein Poly isobutylenyl mit einer zahlenmittleren Molmasse von 300 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 2300, besonders bevorzugt von 500 bis 1000, ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit R⁵ = R⁶ = C(O)R⁷, dadurch gekennzeichnet, dass R⁷ der allgemeinen Formel VI
entspricht, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung von Dicarbonsäuren HO₂C-R¹-CO₂H mit Aminen R²-NH₂ und Alkylenoxiden der allgemeinen Formel III in geeigneter Reihenfolge,
sowie gegebenenfalls durch Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit SO₃, P₄O₁₀ oder mit Verbindungen R⁷C(O)OH und gegebenenfalls anschließend mit NH₃ oder (Erd)Alkalimetallsalzen.

5. Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei R¹ für ein - gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes - C₁-C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Alkenylen steht, und
R² ein lineares oder verzweigtes C₈-C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl bedeutet.

6. Verbindung der allgemeinen Formel IV
wobei R² ein lineares oder verzweigtes C₈-C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl bedeutet,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome enthalten, und
R⁵ für H, M⁺, SO₃H, SO₃ ^-M⁺, OPO₃H, OPO₃ ^-M⁺, sowie C(O)R⁷ steht,
wobei M⁺ für NH₄ ⁺, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, und
R⁷ ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C₂-C₁₀- Kohlenwasserstoffrest ist.

7. Verbindung der allgemeinen Formel V
worin R¹ für ein gegebenenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Alkenylen steht,
R² ein lineares oder verzweigtes C₈-C₃₅₀-Alkyl oder C₈-C₃₅₀-Alkenyl bedeutet,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl sind und zusammen nicht mehr als 2 C-Atome enthalten, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H, M⁺, SO₃H, SO₃ ^-M⁺, OPO³H, OPO₃ ^-M⁺, sowie C(O)R⁷ stehen,
wobei M⁺ für NH₄ ⁺, ein Alkalimetallion oder 0,5 Erdalkalimetallionen steht, und
R⁷ ein mit mindestens einer hydrophilen Gruppe substituierter linearer C₂-C₁₀- Kohlenwasserstoffrest ist.

8. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R⁵ = R⁶ = H ist, als Emulgator bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei das Öl ein pflanzliches, tierisches oder synthe tisches Öl oder Fett ist.

9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R⁵, R⁶ ≠ H ist, als Emulgator eines Kraftstoffs bei der Herstellung von Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen.

10. Wasser-in-Kraftstoff-Emulsion resultierend aus der Verwendung nach Anspruch 9 und enthaltend 60 bis 95 Gew.-% Kraftstoff, vorzugsweise Dieselkraftstoff, 3 bis 35 Gew.-% Wasser und 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, einer erfindungsgemäßen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, vorzugsweise einer Verbindung in der R⁵, R⁶ ≠ H ist, als Emulgator.

11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass neben der erfindungs gemäßen Verbindung ein oder mehrere weitere Emulgatoren, vorzugsweise Sorbitanmonooleat, C₁₃-Oxoalkoholethoxylate oder Alkylphenolethoxylate, vorhanden sind.

12. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Komponenten miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise emulgiert werden, vorzugsweise in einer Mischdüse.

13. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als ober flächenaktive Substanz, Verschleißschutzadditiv, schmierfähigkeitsverbessernder oder korrosionsinhibierender Zusatz in Kraftstoffen, Schmierstoffen, Kraftstoff additiv- und Schmierstoffadditiv-Konzentraten oder als korrosionsinhibierender Zusatz in wäßrigen Flüssigkeiten.

14. Kraftstoff, Schmierstoff, Kraftstoffadditiv-Konzentrat, Schmierstoffadditiv-Kon zentrat oder wäßrige Flüssigkeit, resultierend aus der Verwendung nach Anspruch 13 und enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.