DE10107819A1 - Preparing acid-modified potassium zeolite 3A, useful as drying agent for polyurethane, by treating sodium zeolite 4A with potassium salt and acid - Google Patents

Abstract

Preparation of acid-modified potassium zeolite 3A (I) by: (i) mixing sodium zeolite 4A, water, potassium salty and aqueous solution of at least one acid, and optionally other additives; (ii) filtering the mixture; and (iii) washing and activating the product. Independent claims are also included for the following: (a) (I) produced by the method; and (b) polyurethane formulations that include (I) as drying agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von säure­ modifiziertem Kaliumzeolith 3A, der sich als Trockenmittel, insbesondere in Polyurethan-Formulierungen eignet.The invention relates to a process for the production of acid modified potassium zeolite 3A, which acts as a desiccant, particularly suitable in polyurethane formulations.

Bei bestimmten Polyurethan-Anwendungen (z. B. Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Versiegelungen oder Beschichtungen) ist es wesentlich, dass das Reaktionssystem keine Feuchtigkeit enthält, um Blasen- bzw. Schaumbildung oder, beispielsweise im Falle von abgepackten Einkomponenten-Polyurethan-Formulierungen, unerwün­ schte Vorreaktionen zu vermeiden. Mit dem Begriff "Polyurethan- Formulierung" ist irgendeine Formulierung von Ausgangsstoffen gemeint, die für die Synthese von Polyurethanen oder Zusammen­ setzungen (z. B. Lacken, Klebstoffen), die neben den Ausgangs­ stoffen für Polyurethane noch weitere Zusatzstoffe (z. B. Füll­ stoffe, Weichmacher, Verdickungsmittel, Farbpigmente) umfassen, eingesetzt werden. In der Regel werden Polyurethane (PUR) durch Addition von Di- oder Polyhydroxyverbindungen (im Folgenden auch als "Hydroxykomponente" bezeichnet) an Di- oder Polyisocyanate (im Folgenden auch als "Isocyanatkomponente" oder "Isocyanat" bezeichnet) hergestellt. Wasser, das gewöhnlich in der Hydroxy­ komponente enthalten ist oder auch auf andere Weise in das Reak­ tionssystem gelangt, kann mit der Isocyanatkomponente unter Bildung von Harnstoffgruppen reagieren. Dabei wird Kohlendioxid freigesetzt, was zur unerwünschten Blasen- und Schaumbildung im PUR-Endprodukt führt. Außerdem sind die bereits hydrolysierten Isocyanatgruppen für die Polyaddition nicht mehr verfügbar.For certain polyurethane applications (e.g. production of Paints, adhesives, seals or coatings) it is essential that the reaction system contains no moisture, to form bubbles or foam or, for example in the case of packaged one-component polyurethane formulations, unwanted avoid pre-reactions. With the term "polyurethane Formulation "is any formulation of starting materials meant for the synthesis of polyurethanes or together settlements (e.g. paints, adhesives) next to the starting substances for polyurethanes and other additives (e.g. filler substances, plasticizers, thickeners, color pigments), be used. As a rule, polyurethanes (PUR) are used Addition of di- or polyhydroxy compounds (in the following also  referred to as "hydroxy component") on di- or polyisocyanates (hereinafter also referred to as "isocyanate component" or "isocyanate" designated). Water that is usually in the hydroxy Component is included or otherwise in the reac tion system arrives, can with the isocyanate component Formation of urea groups react. This creates carbon dioxide released, which leads to undesirable bubbles and foam formation in the PUR end product leads. In addition, they are already hydrolyzed Isocyanate groups no longer available for polyaddition.

Daher werden seit langem Zeolithe in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-% als Trockenmittel in PUR-Formulierungen eingesetzt, um unerwünschtes Wasser zu adsorbieren und dadurch die Blasen- und Schaumbildung bzw. Nebenreaktionen zu vermeiden. Typischerweise werden aktivierte Kalium-ausgetauschte Zeolithe vom Typ 3A (Po­ renweite 3.21) verwendet, die im Folgenden auch "K-ausgetauschte Zeolithe 3A" oder "Kaliumzeolith 3A" genannt werden. Ein ty­ pischer K-ausgetauschter Zeolith 3A (Kaliumgehalt von 9 bis 18%) wird beispielsweise hergestellt, indem Zeolith 4A (Natri­ um-Form) mit einem Kaliumsalz ausgetauscht wird. K-ausgetauschte Zeolithe 3A weisen gegenüber aktivierten Zeolithen vom Typ 4A den Vorteil auf, dass aus ihnen kein Stickstoff desorbiert wird, wenn die Temperatur während der Polymerisationsreaktion an­ steigt, und damit keine Mikroblasen im fertigen PUR-Endprodukt auftreten. Jedoch gewährleisten üblicherweise verwendete K-aus­ getauschte Zeolithe 3A bei empfindlichen (d. h. besonders reakti­ ven) Isocyanat-Systemen keine ausreichend hohe Reaktions- oder Topfzeit mehr, die für die Verarbeitbarkeit erforderlich ist. Als "Topfzeit" wird das Zeitintervall zwischen dem In-Kontakt- Bringen der Isocyanat- mit der Hydroxykomponente und dem Aushär­ ten der Reaktionsmischung bezeichnet. Unter "Aushärten" wird verstanden, dass die Reaktionsmischung zu zähflüssig wird, dass sie weiter zufriedenstellend verarbeitet werden kann. Die ver­ ringerte Topfzeit von K-ausgetauschten Zeolithen 3A ergibt sich dadurch, dass diese alkalisch reagieren und dadurch die Polyure­ than-Bildung (welche sowohl sauer als auch alkalisch katalysiert werden kann) beschleunigt wird. Zeolites have therefore been used for a long time in amounts of about 1 to 5% by weight. used as a desiccant in PUR formulations to to adsorb unwanted water and thereby the bubbles and Avoid foaming or side reactions. typically, activated potassium-exchanged zeolites of type 3A (Po ren-wide 3.21) is used, which in the following also "K-exchanged Zeolites 3A "or" Potassium Zeolite 3A ". A ty Typical K-exchanged zeolite 3A (potassium content from 9 to 18%) is produced, for example, by zeolite 4A (natri um form) is exchanged with a potassium salt. K-exchanged Zeolites 3A have type 4A activated zeolites the advantage that no nitrogen is desorbed from them, when the temperature rises during the polymerization reaction increases, and thus no microbubbles in the finished PUR end product occur. However, K-aus commonly used ensure exchanged zeolites 3A for sensitive (i.e. particularly reactive ven) isocyanate systems not sufficiently high reaction or Pot life more that is required for workability. The "pot life" is the time interval between the in-contact Bring the isocyanate with the hydroxy component and the curing called the reaction mixture. Under "curing" understood that the reaction mixture becomes too viscous that it can be processed satisfactorily. The ver the pot life of K-exchanged zeolites 3A is reduced by the fact that they react alkaline and thereby the polyure than formation (which catalyzes both acidic and alkaline can be accelerated.  

Aus diesem Grunde wurde bereits vor mehr als 10 Jahren damit begonnen, sogenannte doppelt-ausgetauschten Zeolithe in Poly­ urethan-Formulierungen einzusetzen, die neben Kalium einen ge­ wissen Prozentsatz an Calcium enthalten. Der Vorteil von Ca,K- ausgetauschten Zeolithen 3A liegt darin, dass Calciumionen als Puffersubstanz fungieren und aufgrund der verringerten Basizität des Zeolithen die Topfzeit verlängert wird. Solche Ca,K-ausge­ tauschten Zeolithe 3A können entweder durch gleichzeitigen Aus­ tausch von Natriumzeolith mit CaCl₂ und einem Kaliumsalz oder durch einen aufeinanderfolgenden Austausch hergestellt werden. In beiden Fällen liegt die CaCl₂-Einsatzmenge im Bereich von 0,125 bis 0,25 kg CaCl₂/kg Zeolith. Nachteilig ist jedoch, dass der Austausch mit Kalium- und Calcium-Ionen einen höheren Über­ schuss an Kalium als gewöhnlich erfordert, um einen bestimmten Kaliumaustauschgrad zu erreichen. Die Einsatzmenge an Kaliumsalz ist typischerweise bis zu doppelt so hoch als bei einem nur mit Kaliumsalz ausgetauschten Zeolithen.For this reason, it was started more than 10 years ago to use so-called double-exchanged zeolites in polyurethane formulations, which contain a certain percentage of calcium in addition to potassium. The advantage of Ca, K-exchanged zeolites 3A is that calcium ions act as a buffer substance and the pot life is extended due to the reduced basicity of the zeolite. Such Ca, K-exchanged zeolites 3A can be produced either by simultaneous exchange of sodium zeolite with CaCl ₂ and a potassium salt or by a successive exchange. In both cases, the amount of CaCl _{2 used is} in the range from 0.125 to 0.25 kg of CaCl ₂ / kg of zeolite. However, it is disadvantageous that the exchange with potassium and calcium ions requires a higher excess of potassium than usual in order to achieve a certain degree of potassium exchange. The amount of potassium salt used is typically up to twice that of a zeolite which is only exchanged with potassium salt.

Um die Basizität von K-ausgetauschten Zeolithen 3A zu verrin­ gern, wurde auch vorgeschlagen, Natriumzeolith 4A auf bekanntem Wege mit einer Kaliumsalzlösung auszutauschen und den ausge­ tauschten Kaliumzeolithen mit Säure zu behandeln.To reduce the basicity of K-exchanged zeolites 3A gladly, it was also suggested to use sodium zeolite 4A on known Exchange ways with a potassium salt solution and the out swapped potassium to treat acid with acid.

Die US-A-6 051 647 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von nicht-aufgeschäumten oder nicht-zellulären Polyurethanen, wobei in die Polyurethan-Kunststoffe als Trockenmittel oberflächenmo­ difizierte Zeolithe eingearbeitet werden, um die Bildung von Gasblasen zu vermeiden. Die darin offenbarten Zeolithe werden derart hergestellt, dass die Natriumform des Zeolithen zunächst mit einer Kaliumsalzlösung ausgetauscht, in einem nachfolgenden Schritt mit einer verdünnten Säurelösung behandelt, die resul­ tierende Suspension filtriert und in herkömmlicher Weise akti­ viert wird. Der so erhaltene oberflächenmodifizierte Zeolith 3A weist einen pH-Wert von 9,5 bis 11 auf, ohne dass seine Kris­ tallstruktur zerstört oder seine Fähigkeit zur Wasseraufnahme beeinträchtigt ist. Die darin beschriebene Herstellungsmethode hat jedoch den Nachteil, dass Kaliumaustausch und Säurebehandlung in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten mit der jewei­ ligen Aufbereitung durchgeführt werden müssen.US-A-6 051 647 discloses a method of making non-foamed or non-cellular polyurethanes, wherein in the polyurethane plastics as a drying agent Distinguished zeolites can be incorporated to the formation of Avoid gas bubbles. The zeolites disclosed therein will prepared in such a way that the sodium form of the zeolite initially exchanged with a potassium salt solution, in a subsequent one Step treated with a dilute acid solution, the resul Tiert suspension filtered and acti in a conventional manner fourth. The surface-modified zeolite 3A thus obtained has a pH of 9.5 to 11 without its crystals destroyed or its ability to absorb water is impaired. The manufacturing method described therein has the disadvantage, however, that potassium exchange and acid treatment  in successive procedural steps with the respective reprocessing must be carried out.

Die DE 39 11 284 A1 offenbart Kaliumzeolith 3A mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5, seine Herstellung sowie seine Verwendung als Trockenmittel in Polyurethan-Formulierungen. Die Herstellung er­ folgt durch Austausch von Natriumzeolith mit einer Kaliumsalzlö­ sung auf bekanntem Wege und Säurebehandlung des ausgetauschten Kaliumzeolithen, wobei die Säurebehandlung sowohl während des Ionenaustausches als auch nach dem Ionenaustausch erfolgen kann. Im letzteren Falle wird der ausgetauschte Kaliumzeolith 3A von der Reaktionslösung abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser re­ dispergiert und die dadurch erhaltene Suspension mit verdünnter Schwefelsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Der mit Säure behandelte Kaliumzeolith 3A wird dann getrocknet (z. B. mittels Sprühtrocknung) und anschließend aktiviert. Bei dieser Herstellungsmethode bleiben jedoch Salze und nicht-neutrali­ sierte Säure im Endprodukt zurück, was zu einer Zerstörung der Kristallstruktur des Zeolithen führt. Dies geht mit einem Rück­ gang der Wasseradsorption und damit der Einsatzfähigkeit einher. Insbesondere muss bei den anspruchsgemäßen pH-Werten des Zeolit­ hen von deutlichen Einbußen in der Kristallinität ausgegangen werden.DE 39 11 284 A1 discloses potassium zeolite 3A with a pH from 7.5 to 9.5, its manufacture and its use as Desiccants in polyurethane formulations. The making he follows by exchanging sodium zeolite with a potassium salt solution solution in a known way and acid treatment of the replaced Potassium zeolites, the acid treatment during both Ion exchange as well as after the ion exchange can take place. In the latter case, the exchanged potassium zeolite 3A from filtered off the reaction solution, the filter cake re with water dispersed and the resulting suspension with diluted Sulfuric acid adjusted to the desired pH. The one with Acid treated potassium zeolite 3A is then dried (e.g. using spray drying) and then activated. At this However, the production method remains salts and non-neutral acidity in the end product, which leads to the destruction of the Crystal structure of the zeolite leads. This goes with a back water adsorption and thus the usability. In particular, the zeolite must meet the demanding pH values assumed significant losses in crystallinity become.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von säuremodifiziertem Kaliumzeolith 3A bereit­ zustellen, das die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere soll das Verfahren
The object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of acid-modified potassium zeolite 3A which does not have the disadvantages of the prior art listed above. In particular, the process should

• - ökonomische Vorteile mit sich bringe wie beispielsweise verringerten Materialeinsatz, wobei auch ein Einsatz von Calciumsalz vollständig vermieden werden kann, und dabei- bring economic advantages such as reduced use of materials, including the use of Calcium salt can be completely avoided, while doing so
• - ein Produkt ergeben, das für den Einsatz als Trockenmittel in Polyurethan-Formulierungen ausreichende Wasseraufnahme­ kapazität und Topfzeit aufweist, die mit Ca,K-ausgetausch­ ten Zeolithen 3A vergleichbar ist.- result in a product that is suitable for use as a desiccant Sufficient water absorption in polyurethane formulations has capacity and pot life with Ca, K exchange zeolite 3A is comparable.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Her­ stellung von säuremodifiziertem Kaliumzeolith 3A gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
This object is achieved by a method for the manufacture of acid-modified potassium zeolite 3A, which is characterized in that

• a) Natriumzeolith 4A, Wasser, Kaliumsalz, eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Säure(n) und gegebenenfalls weitere Zusatzsoffe gemischt werden;a) Sodium zeolite 4A, water, potassium salt, an aqueous solution one or more acid (s) and optionally further ones Additives are mixed;
• b) die Mischung aus Stufe a) filtriert wird; undb) the mixture from stage a) is filtered; and
• c) das durch Filtration erhaltene Produkt gewaschen und dann aktiviert wird.c) the product obtained by filtration and then washed is activated.

Gegenstand der Erfindung ist auch Kaliumzeolith 3A, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist.The invention also relates to potassium zeolite 3A, which thereby is characterized by the method according to the invention is made.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Kaliumzeolithen 3A als Trockenmittel, insbesondere in Polyurethan-Formulierungen und daraus hergestellten Produk­ ten.The invention also relates to the use of the invention Potassium zeolites 3A according to the invention as drying agents, in particular in polyurethane formulations and products made from them th.

Die Erfindung betrifft schließlich Polyurethan-Formulierungen, Polyurethane und Polyurethane enthaltende Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Kaliumzeolithen 3A als Trockenmittel um­ fassen.Finally, the invention relates to polyurethane formulations, Compositions containing polyurethanes and polyurethanes which the potassium zeolite 3A according to the invention as a drying agent believe it.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.Preferred embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Stufe a) Natrium­ zeolith 4A, Wasser, Kaliumsalz, eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Säure(n) und gegebenenfalls weitere Zusatzsoffe ge­ mischt.In the process according to the invention, sodium is used in stage a) zeolite 4A, water, potassium salt, an aqueous solution or several acid (s) and optionally other additives ge mixed.

Dabei umfasst der Begriff "Mischen" ein Zusammenfügen der Aus­ gangsstoffe und gegebenenfalls ein anschließendes Homogenisieren, wobei die jeweiligen Schritte bei Raumtemperatur, aber auch erhöhter oder erniedrigter Temperatur erfolgen können.The term "mixing" includes combining the out starting materials and possibly a subsequent homogenization,  taking the respective steps at room temperature, as well elevated or reduced temperature can take place.

Als Kaliumsalz können für den Kaliumaustausch geeignete wasser­ lösliche Kaliumsalze eingesetzt werden. Kaliumsulfat, Kaliumhy­ droxid, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben sind bevorzugt. Die Menge an Kaliumsalz in der Mischung der Stufe a) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg K⁺/kg Zeolith und insbesondere 0,08 bis 0,3 kg K⁺/kg Zeolith (jeweils bezogen auf Natriumzeolith 4A). Am meisten bevorzugt ist eine Kaliumsalzmenge zwischen 0,1 und 0,2 kg K⁺/kg Zeolith. Das Kaliumsalz kann als Feststoff und/oder in gelöster bzw. dis­ pergierter Form mit den anderen Kompenenten vereinigt werden.Suitable potassium salts which can be used for the potassium exchange are water-soluble potassium salts. Potassium sulfate, potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium chloride, or a mixture of two or more thereof are preferred. The amount of potassium salt in the mixture of stage a) is preferably 0.05 to 0.5 kg K ⁺ / kg zeolite and in particular 0.08 to 0.3 kg K ⁺ / kg zeolite (in each case based on sodium zeolite 4A). Most preferred is an amount of potassium salt between 0.1 and 0.2 kg K ⁺ / kg zeolite. The potassium salt can be combined with the other components as a solid and / or in dissolved or dispersed form.

Als wässrige Lösung einer oder mehrerer Säure(n) kann eine wäss­ rige Lösung üblicher organischer und/oder anorganischer Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine wässrige Lösung von Salz­ säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Zitronensäu­ re, Essigsäure oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben. Die Konzentration der wässrigen Säurelösung liegt dabei vorzug­ weise zwischen 0,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-%. Beispielsweise kann eine 15 Gew.-%ige wässrige Salz­ säurelösung eingesetzt werden. Durch die Zugabe der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Säure(n) weist die Mischung in Stu­ fe a) vorzugsweise eine Säurekonzentration (H⁺-Konzentration) von 0,1 bis 0,3 mol/l und insbesondere von 0,15 bis 0,3 mol/l auf.An aqueous solution of conventional organic and / or inorganic acids can be used as the aqueous solution of one or more acids. An aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, acetic acid or a mixture of two or more thereof is preferred. The concentration of the aqueous acid solution is preferably between 0.5 and 30% by weight and in particular between 10 and 20% by weight. For example, a 15% by weight aqueous hydrochloric acid solution can be used. By adding the aqueous solution of one or more acids, the mixture in stage a) preferably has an acid concentration (H ⁺ concentration) of 0.1 to 0.3 mol / l and in particular of 0.15 to 0, 3 mol / l.

Gegebenenfalls kann die Mischung in Stufe a) weitere Zusatzstof­ fe umfassen. Dies sind beispielsweise weitere wasserlösliche Salze oder Filterhilfsstoffe.If necessary, the mixture in step a) can contain further additive fe include. These are, for example, other water-soluble ones Salts or filter aids.

Die einzelnen Komponenten in Stufe a) können in beliebiger Rei­ henfolge miteinander vermischt werden, wobei bekannte Mischver­ fahren (z. B. Homogenisieren mit einem Flügelrührer oder Disper­ sionsscheibe) zur Anwendung kommen. Vorzugsweise beträgt die Mi­ schungsdauer 30 Minuten bis 6 Stunden und insbesondere 2 bis 4 Stunden. The individual components in stage a) can be in any order sequence are mixed together, with known mixing methods drive (e.g. homogenization with a paddle or disper sion disc) are used. The Mi is preferably duration of 30 minutes to 6 hours and in particular 2 to 4 hours.  

In Stufe b) wird die aus Stufe a) erhaltene Mischung filtriert.In stage b) the mixture obtained from stage a) is filtered.

Schließlich wird in Stufe c) das durch Filtration erhaltene Produkt gewaschen, um so Salze und nicht-neutralisierte Säure (bzw. deren Säureanionen) aus dem durch Filtration erhaltenen Produkt zu entfernen, und dann aktiviert.Finally, in step c) that obtained by filtration Product washed so salts and non-neutralized acid (or their acid anions) from that obtained by filtration Remove product, and then activated.

Die in den Stufen b) und c) eingesetzten Filtrations-, Wasch- und Aktivierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt.The filtration, washing, and used in stages b) and c) and activation methods are known to the person skilled in the art.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Säurebehandlung während des Kaliumaustausches erfolgt und daher der ausgetauschte Kaliumzeolith nicht redis­ pergiert werden muss, um ihn anschließend einer Säurebehandlung zu unterziehen. Weiterhin kann gegenüber der Herstellung von Ca,K-ausgetauschten Zeolithen 3A auf die Zugabe von Calciumchlo­ rid völlig verzichtet und die Hälfte des Kaliumsalzes eingespart werden. Dies führt zu einer Reduktion der Herstellungskosten und zu einer geringeren Abwasserbelastung. Dabei wird die Säurekon­ zentration der Mischung in Stufe a) nicht so hoch gewählt, dass die interne Kristallstruktur des resultierenden Zeolithen zer­ stört wird, was zu einer verringerten Wasseraufnahmekapazität führen würde. Andererseits ist die Säurekonzentration auch nicht zu gering, so dass die Topfzeit im Vergleich zu Ca,K-ausge­ tauschten Zeolithen nicht verringert wird.A particular advantage of the method according to the invention lies in that the acid treatment during the potassium exchange takes place and therefore the exchanged potassium zeolite does not redis must be pergiert to give it an acid treatment to undergo. Furthermore, compared to the production of Ca, K-exchanged zeolites 3A on the addition of calcium chloride rid completely omitted and half of the potassium salt saved become. This leads to a reduction in manufacturing costs and to lower wastewater pollution. The acid con concentration of the mixture in stage a) not chosen so high that the internal crystal structure of the resulting zeolite is disturbed, resulting in a reduced water absorption capacity would lead. On the other hand, the acid concentration is also not too low, so the pot life compared to Ca, K-out exchanged zeolites is not reduced.

Kaliumzeolith 3A, der durch das oben beschriebene erfindungs­ gemäße Verfahren hergestellt ist, weist einen pH-Wert von 9,0 bis 11, vorzugsweise von 9,5 bis 11 uns insbesondere von 10 bis 11 auf. Dabei wird der pH-Wert des Zeolithen gemäß DIN 787, Part 9: 08.83, aber abweichend davon in 5 Gew.-%iger wässriger Suspen­ sion in deionisiertem Wasser nach 15 minütiger Homogenisation, ermittelt.Potassium zeolite 3A, the invention described by the above is produced according to the method, has a pH of 9.0 to 11, preferably from 9.5 to 11 and in particular from 10 to 11 on. The pH of the zeolite according to DIN 787, Part 9: 08.83, but differently in 5% by weight aqueous suspension sion in deionized water after 15 minutes of homogenization, determined.

Der erfindungsgemäße Kaliumzeolith 3A kann als Trockenmittel, insbesondere in Polyurethan-Formulierungen verwendet werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten als Trockenmittel ergeben sich auch in irgendeiner Formulierung von Ausgangskomponenten für Polymer­ synthesen, bei denen Feuchtigkeit ein störender Faktor ist. Der erfindungsgemäße Kaliumzeolith 3A kann der gesamten Formulie­ rung, aber auch jeder einzelnen Komponente der Formulierung oder Mischungen derselben zugegeben werden, wobei sowohl die gesamte Formulierung als auch jede einzelne Komponente oder Mischungen derselben für sich genommenem verpackt und gelagert werden kön­ nen.The potassium zeolite 3A according to the invention can be used as a drying agent, used in particular in polyurethane formulations. There are also other possible uses as desiccants  in any formulation of starting components for polymer syntheses where moisture is a disruptive factor. The Potassium zeolite 3A according to the invention can of the entire formulation tion, but also each individual component of the formulation or Mixtures of the same are added, both the total Formulation as well as each individual component or mixture the same can be packed and stored separately NEN.

In überraschender Weise hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe von erfindungsgemäßen Kaliumzeolith 3A zu empfindlichen (d. h. besonders reaktiven) Polyurethan-Formulierungen im Vergleich zu Ca,K-ausgetauschten Zeolithen entweder genauso hohe oder sogar höhere Topfzeiten erreicht werden.Surprisingly, it has been shown that the addition of potassium zeolite 3A of the invention to sensitive (i.e. particularly reactive) polyurethane formulations compared to Ca, K-exchanged zeolites either as high or even higher pot lives can be achieved.

Polyurethane oder Polyurethane enthaltende Zusammensetzungen oder Proukte (im Folgenden auch "Polyurethan-Zusammensetzungen" genannt), die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kaliumzeo­ lithen 3A als Trockenmittel hergestellt werden, weisen keine Unregelmäßigkeiten im Erscheinungsbild (z. B. Mikroblasen und Risse) und für den jeweiligen Anwendungszweck ausreichende me­ chanische Eigenschaften auf. Als Polyurethan-Zusammensetzung werden hier Produkte wie Lacke, Klebstoffe usw. verstanden, die neben Polyurethan weitere Komponeneten (z. B. Füllstoffe, Weich­ macher, Verdickungsmittel, Farbpigmente) umfassen.Compositions containing polyurethanes or polyurethanes or products (hereinafter also referred to as "polyurethane compositions" called) using the potassium zeo according to the invention lithen 3A are manufactured as desiccants, have none Irregularities in appearance (e.g. microbubbles and Cracks) and sufficient for the respective application chan properties. As a polyurethane composition products such as paints, adhesives, etc. are understood here In addition to polyurethane, other components (e.g. fillers, soft makers, thickeners, color pigments).

Neben einer Anwendung in Polyurethansystemen kommt ferner eine Anwendung generell überall dort in Betracht, wo Feuchtigkeit problematisch ist.In addition to an application in polyurethane systems, there is also one Generally considered wherever moisture is problematic.

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present invention.

Beispiel 1example 1

180 g Natriumzeolith 4A werden mit einer Lösung von 70 g KCl in 450 ml Wasser und 20 ml wässriger Salzsäurelösung (15 Gew.-%) ge­ mischt. Dabei betrug die Säurekonzentration 0,17 mol/l. Die Mischung wurde 4 h homogenisiert und danach filtriert. Das durch Filtration erhaltene Produkt wurde mit 350 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde das gewaschene Produkt aktiviert, indem es bei Temperaturen von 500°C erhitzt wurde.180 g of sodium zeolite 4A are mixed with a solution of 70 g of KCl 450 ml of water and 20 ml of aqueous hydrochloric acid solution (15% by weight) mixed. The acid concentration was 0.17 mol / l. The  Mixture was homogenized for 4 h and then filtered. That through Filtration product was washed with 350 ml of water. The washed product was then activated by: was heated at temperatures of 500 ° C.

Der so erhaltene Kaliumzeolith 3A hatte einen pH-Wert von 10,8 und eine Topfzeit von 39 min.The potassium zeolite 3A thus obtained had a pH of 10.8 and a pot life of 39 min.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein typischer K-ausgetauschter Zeolith 3A (Handelsprodukt: Sylo­ siv® P311, von Grace) hatte eine Topfzeit von 10 min.A typical K-exchanged zeolite 3A (commercial product: Sylo siv® P311, from Grace) had a pot life of 10 min.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Typische Ca,K-ausgetauschte Zeolithe 3A weisen Topfzeiten von 25 bis 35 min auf. So hatten beispielsweise die Handelprodukte Baylith® L, von Bayer, und Sylosiv® A3 von Grace, beide Topfzei­ ten von 33 min.Typical Ca, K-exchanged zeolites 3A have pot lives of 25 up to 35 min. For example, the commercial products Baylith® L, from Bayer, and Sylosiv® A3 from Grace, both pot sizes of 33 min.

Prüfmethode zur Messung der TopfzeitTest method for measuring the pot life

Als Topfzeit wurde die Zeit bestimmt, die verstreicht zwischen dem Vermischen von 240 g einer zeolithhaltigen Polyolkomponente mit 60 g Isocyanat und dem Aushärten dieser Mischung. Als Zeit­ punkt für die Aushärtung wird das Überschreiten der Viskosität der Mischung über den Wert von 15 Pa.s (Brookfield Viscosimeter RTV, Spindel 5,20 Upm) definiert.The time that elapses between was determined as the pot life mixing 240 g of a zeolite-containing polyol component with 60 g isocyanate and curing this mixture. As time The point of curing is when the viscosity is exceeded the mixture over the value of 15 Pa.s (Brookfield Viscosimeter RTV, spindle 5.20 rpm) defined.

Für die zeolithhaltige Polyolkomponente werden 67,5 g Rizinusöl, 3,75 g Polyether (Desmophen), 20,8 g Tripropylenglykol, 1,25 g TiO₂, 2,5 g Eisenpigment, 0,25 g Verdickungsmittel und 147,3 g Füllstoff (Blancfixe) und 7,5 g aktivierter Zeolith vermischt. Dieses Gemisch wird 24 h bei 60°C und anschließend weitere 24 h bei 20°C gelagert. Zu 240 g dieses Gemisches werden 60 g Isocyanat (Baymidur®) gegeben, und es wird die Zeit gestoppt, bis eine Viskosität von 15 Pa.s erreicht wird.67.5 g castor oil, 3.75 g polyether (desmophen), 20.8 g tripropylene glycol, 1.25 g TiO ₂ , 2.5 g iron pigment, 0.25 g thickener and 147.3 g filler are used for the zeolite-containing polyol component (Blancfixe) and 7.5 g activated zeolite mixed. This mixture is stored at 60 ° C. for 24 h and then at 20 ° C. for a further 24 h. 60 g of isocyanate (Baymidur®) are added to 240 g of this mixture, and the time is stopped until a viscosity of 15 Pa.s is reached.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von säuremodifiziertem Kaliumzeo­ lith 3A, dadurch gekennzeichnet, dass

• a) Natriumzeolith 4A, Wasser, Kaliumsalz, eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Säure(n) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe gemischt werden;
• b) die Mischung aus Stufe a) filtriert wird; und
• c) das durch Filtration erhaltene Produkt gewaschen und dann aktiviert wird.

1. A process for the preparation of acid-modified potassium zeo lith 3A, characterized in that

• a) sodium zeolite 4A, water, potassium salt, an aqueous solution of one or more acid (s) and optionally other additives are mixed;
• b) the mixture from stage a) is filtered; and
• c) the product obtained by filtration is washed and then activated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kaliumsalz in Stu­ fe a) Kaliumsulfat, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Kalium­ chlorid oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben ist.2. The method of claim 1, wherein the potassium salt in Stu fe a) potassium sulfate, potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium chloride or a mixture of two or more of the same. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Menge an Kali­ umsalz in der Mischung der Stufe a) 0,05 bis 0,5 kg K⁺/kg Zeolith beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the amount of potassium salt in the mixture of step a) is 0.05 to 0.5 kg K ⁺ / kg zeolite. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die wässrige Lösung einer oder mehrerer Säure(n) in Stufe a) eine wäss­ rige Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben ist.4. The method of claim 1, 2 or 3, wherein the aqueous Solution of one or more acid (s) in step a) an aq solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Phosphoric acid, citric acid, acetic acid or a mixture of two or more of them. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mischung der Stufe a) eine Säurekonzentration von 0,1 bis 0,3 mol/l aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, in which the mixture of stage a) has an acid concentration of 0.1 up to 0.3 mol / l. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der resultierende Kaliumzeolith 3A (nach Aktivierung) einen pH-Wert von 9,0 bis 11 (ermittelt in 5 Gew.-%iger wässriger Suspension) aufweist. 6. The method according to any one of the preceding claims, in which the resulting potassium zeolite 3A (after activation) one pH from 9.0 to 11 (determined in 5% by weight aqueous Suspension).   7. Kaliumzeolith 3A, dadurch gekennzeichnet, dass er durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.7. Potassium zeolite 3A, characterized in that it is characterized by the Method according to one of claims 1 to 6 is produced. 8. Kaliumzeolith 3A nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er einen pH-Wert von 9,0 bis 11 (ermittelt in 5 Gew.%- iger wässriger Suspension) aufweist.8. potassium zeolite 3A according to claim 7, characterized in that it has a pH of 9.0 to 11 (determined in 5% by weight - aqueous suspension). 9. Verwendung von Kaliumzeolith 3A gemäß Anspruch 7 oder 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Trocken­ mittel in Polyurethan-Formulierungen.9. Use of potassium zeolite 3A according to claim 7 or 8 or prepared according to one of claims 1 to 6 as dry medium in polyurethane formulations. 10. Polyurethan-Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass es als Trockenmittel Kaliumzeolith 3A gemäß Anspruch 7 oder 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.10. polyurethane formulation, characterized in that it Potassium zeolite 3A as a drying agent according to claim 7 or 8 or produced according to one of claims 1 to 6. 11. Polyurethan oder Polyurethan enthaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es/sie Kaliumzeolith 3A gemäß Anspruch 7 oder 8 oder hergestellt nach einem der Ansprü­ che 1 bis 6 umfasst.11. Composition containing polyurethane or polyurethane, characterized in that it according to potassium zeolite 3A Claim 7 or 8 or produced according to one of the claims che 1 to 6 comprises.