Verfahren zur Herstellung von Polykieselsäureestern höherer Alkohole
oder Phenole Es ist bekannt, Kieselsäureester durch Einwirkung von Carbonsäuren
zu Polyestern zu kondensieren. Die Kondensation vollzieht sich dabei unter Abspaltung
eines Gemisches von Alkohol und Carbonsäureester. Das Verfahren führt bei Anwendung
auf Methyl- und Äthylkieselsäureester zu Polyestern mit Molekulargewichten von.
etwa 2000 bis 5000. Andererseits ist auch die Umesterung kondensierter Kiese.lsäure;eister
niederer Alkohole mit höheren Alkoholen oder Phenolen bekannt.Process for the preparation of polysilicic acid esters of higher alcohols
or phenols It is known to produce silicic acid esters by the action of carboxylic acids
to condense to polyesters. The condensation takes place with splitting off
a mixture of alcohol and carboxylic acid ester. The procedure leads when applied
on methyl and ethyl silicic acid esters to polyesters with molecular weights of.
about 2000 to 5000. On the other hand, the transesterification of condensed silicic acid is also an issue
lower alcohols with higher alcohols or phenols known.
Um also zu solchen. Polyestern höherer Alkohcle oder Phenole zu kommen.,
war man, bisher darauf angewiesen, entweder zunächst einen. Polyester eines niederen
Alkohols, z. B. Methyl- oder Äthylpolysilikat, herzustellen: und: diesen dann, in.
einem zweiten Arbeitsgang mit einem höheren Alkohol umzu.estern, oder man hatte
durch Umesterung von. Methyl- oder Äthyls.ilika:t zunächst einen monomeren Ester
eines höheren Alkohols herzustellesi, dor dann ebenfalls in einem zweiten Arbeitsgang
kondensiert werden mußte.So to such. Polyesters of higher alcohols or phenols.,
one was, until now dependent on it, either one at first. Polyester of a lower one
Alcohol, e.g. B. methyl or ethyl polysilicate to produce: and: this then, in.
a second operation with a higher alcohol, or one had
by transesterification of. Methyl or ethyl silica: t initially a monomeric ester
A higher alcohol can then also be produced in a second step
had to be condensed.
Es wurde nun gefunden, daß man Polykieselsäureester höherer Alkohole
oder Phenole in. eirein Arbeitsgang unter erheblichem Zeitgewinn aus den, leicht
zugänglichen. Orthokieseilsäureestern der niederen Alkohole - vorzugsweise dies
Meth.ano,ls und des Äthanols -- durch gleichzeitige, Umesterung mit einem höheren
Alkohol oder e;inenn Phenol und Kondensation mit Carbonsäuren in der Hitze herstellen
kann.. Die Kondensation wird vorzugsweise durch Zugabe von wasserfreie-r Ameisensäure
bewirkt. Durch Variieren der zugesetzten Mengen der Carbon.säure und des höheren,
Alkohols oder Phenols können verschieden substituierte und verschieden hoch. kondensierte
Polykieselsäureester erhalten werden, die flüssig,. viskos oder hart sind und gute
Löslichkeit besitzen.It has now been found that polysilicic acid esters of higher alcohols can be used
or phenols in one operation with considerable time savings from the, easily
accessible. Orthosilicic acid esters of the lower alcohols - preferably this
Meth.ano, ls and ethanol - by simultaneous, transesterification with a higher
Alcohol or phenol and condensation with carboxylic acids produce in the heat
can .. The condensation is preferably carried out by adding anhydrous formic acid
causes. By varying the added amounts of carboxylic acid and the higher,
Alcohol or phenol can have different substituents and different levels. condensed
Polysilicic acid esters are obtained which are liquid. viscous or hard and good
Have solubility.
Die erhaltenen Polyester können als Lackkunstharze, insbesondere für
hochhitzebeständige Anstriche, verwendet werden. Beispiel 1 1 Mol Orthoki;eiselsäureäthylester
wird mit einean Gemisch von 2 Mol Cyclohexanol, 1 Mol Essigsäure und Iho Mol Acetylchlo-rid
unter einer Kolonne 5 Stunden auf 160° erhitzt. Das entstehende Äthyla,cetat-Alkohol-Gemisch
wird während der Reaktion. fortlaufend über die Kolonnen abdestilliert. Anschließend
werden die leichtsiedenden Anteile im Vakuum bis zu einer Badtemperatur von. 310°
entfernt. Man erhält einen hochviskosen Polyester mit 31% Si O., und einem Molekulargewicht
von etwa 1300. Beispiel 2 1 Mol Orthokieselsäureäthylester wird mit 1,1 Mol Methylcyclohexanol
und mit 1,4 Mol Ameisensäure (wasserfrei) gemischt und unter einer Kolonne 4 St.un,-den
auf 80 bis 145° erhitzt. Das entstehende Gemisch von. Alkohol und Äthv1formiat wird
über die Kolonne abdestilliert. Dann, wird ein Vakuum von etwa 1 mm angelegt. Nach
einer weiteren Stunde, wobei die Temperatur bis auf etwa, 300° steigt, werden das
überschüssige Methylcyclohexa.ilol und niedrigsiedende Oligokieselsäure-Mischester
des Äthanols un.d Methy 1-cyclohexanols entfernt. Man erhält einen in der Hitze
viskosen. Polyester, der nach dem Abkühlen hart und nicht mehr schmelzbar ist. Dieses
Hartharz ist farl>-los; es ist in. Testbenzin löslich. Der Gehalt an SiO2 beträgt
etwa 45%, das Molekularge;wic:ht etwa. 3900. Beispiel 3 1 Mol Orthokieselsäureäthylester
wird mit 1,1 Mod 2-Äthyl-hexanol und mit 1,4 Mol Ameisensäure gemischt und unter
einer Kolonne 4 Stunden auf 75 bis 140° erhitzt. Das entstehende Gemisch von. Alkohol
und Äthylfo,rmiat wird über die Kolonne abdestilliert. Dann wird. ein Vakuum von
etwa, 1 mm angelegt. Nach einer weiteren Stunde, wobei die Temperatur bis auf etwa
380° steigt, werden das überschüssige 2-Äthyl-hexa:n,od und niedrigsiedende OligokieiseIsäure-Mischester
des Äthanols und 2-Äthyl-hexaiio-ls eintfernt.
Man erhält einen
Polyester von niedriger Viskosität. Der Polyester ist farblos und in. Lösungsmitteln,
löslich. Der Gehalt an Si 02 beträgt etwa 40 °/o. das Molekulargewicht etwa 3100.The polyesters obtained can be used as synthetic resins, especially for
highly heat-resistant paints can be used. Example 1 1 mol of Orthoki; ethyl acetate
is with a mixture of 2 moles of cyclohexanol, 1 mole of acetic acid and 1 mole of acetyl chloride
heated under a column to 160 ° for 5 hours. The resulting ethyl acetate-alcohol mixture
will during the reaction. continuously distilled off over the columns. Afterward
are the low-boiling components in a vacuum up to a bath temperature of. 310 °
removed. A highly viscous polyester with 31% Si O. and a molecular weight is obtained
of about 1300. Example 2 1 mol of ethyl orthosilicate is mixed with 1.1 mol of methylcyclohexanol
and mixed with 1.4 mol of formic acid (anhydrous) and under a column 4 hours, -den
heated to 80 to 145 °. The resulting mixture of. Alcohol and Ethyl formate
distilled off over the column. Then, a vacuum of about 1 mm is applied. To
Another hour, with the temperature rising to around .300 °, that will be
excess methylcyclohexa.ilol and low-boiling oligosilicic acid mixed esters
of the ethanol and methyl 1-cyclohexanol removed. You get one in the heat
viscous. Polyester, which after cooling is hard and no longer meltable. This
Hard resin is farl> -less; it is soluble in white spirit. The SiO2 content is
about 45%, the molecular weight is about. 3900. Example 3 1 mol of ethyl orthosilicate
is mixed with 1.1 Mod 2-ethyl-hexanol and with 1.4 mol of formic acid and under
a column heated to 75 to 140 ° for 4 hours. The resulting mixture of. alcohol
and Ethylfo, rmiat is distilled off over the column. Then it will be. a vacuum of
about, 1 mm applied. After another hour, the temperature is down to about
380 ° rises, the excess 2-ethyl-hexa: n, od and low-boiling oligo-icing acid mixed esters
of the ethanol and 2-ethyl-hexaiio-ls.
You get one
Low viscosity polyester. The polyester is colorless and in. Solvents,
soluble. The Si 02 content is about 40%. the molecular weight about 3100.
_ Beispiel-4 1 Mol Orthokieselsäureäthylester wird mit 1,1 Mol Phenol
und mit 1,4 Mol Ameisensäure gemischt und unter einer Kolonne 4 Stunden auf 90 bis
150° erhitzt. Das entstehende azeotrope Gemisch von Alkohol und Äthylformiat wird
über die Kolonne abdestilliert. Dann. wird unterVakuum weiterdestilliert. Nach einer
weiteren Stunde, wobei die Temperatur bis auf etwa 250° steigt, werden, das überschüssige
Phenol und niedrigsiedende OligokieselsäureMischester des Äthanols und Phenols entfernt.
Man erhält einen Polyester, der ein hochviskoses Weichharz von schwachgelber Farbe
darstellt. Das Weichharz ist in Xylol löslich. Der Gehalt an Si 02 beträgt etwa
52%, das Mojekulargewicht beträgt etwa 2500._ Example-4 1 mol of orthosilicic acid ethyl ester is mixed with 1.1 mol of phenol
and mixed with 1.4 mol of formic acid and under a column for 4 hours to 90 to
150 ° heated. The resulting azeotropic mixture of alcohol and ethyl formate is
distilled off over the column. Then. is further distilled under vacuum. After a
another hour, with the temperature rising to about 250 °, the excess
Phenol and low-boiling oligosilicic acid mixed esters of ethanol and phenol removed.
A polyester is obtained which is a highly viscous soft resin of pale yellow color
represents. The soft resin is soluble in xylene. The Si 02 content is approximately
52%, the mojecular weight is about 2500.