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Verfahren zur Herstellung von ll-Bromundekansäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von ll-Bromundekansäure.
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Bekanntlich kann Undecylensäure, die technisch beispielsweise aus
Rizinusöl erhältlich ist, durch Behandlung mit Bromwasserstoffsäure bromiert werden.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von - 11 -Bromundekansäure, die beispielsweise
zur Erzeugung der entsprechenden Aminosäure benutzt werden kann, aus welcher durch
Polymerisation ein wertvolles Kunstharz erhältlich ist, sind jedoch hinsichtlich
ihrer Ausbeute und der Reinheit des Endproduktes nicht ganz befriedigend. Praktisch
findet bei der Bromierung der Undecylensäure durch Behandeln mit wasserfreier Bromwasserstoffsäure
eine überwiegende Bildung von 10-Bromundekansäure, die nicht zur Herstellung von
Polymerisaten verwendet werden kann, statt.
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Um die Reaktion so zu steuern, daß überwiegend 11:Bromundekansäure
entsteht, kann man Bromwasserstoffsäure zusammen mit Luft verwenden, jedoch ist
dann die Ausbeute unbefriedigend und das Reaktionsprodukt dnrein und dunkelfarbig.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart
sowohl von Luft bzw. Sauerstoff als auch eines Peroxydes verlaufen zu lassen, und
in der Literatur-sind für derartige- Verfahren Ausbeuten angegeben, die auf den
ersten Blick befriedigend erscheinen. Diese Angaben dürfen jedoch nicht bohne Kritik
hingenommen werden.
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Wenn z.B. in der deutschen Patentschrift 842196 von einer 900/0igen
- Ausbeute gesprochen- wird, so wird darunter verstanden, daß das erhaltene Rohprodukt
eine Mischung aus 90 Teilen 11- und 10 Teilen 10-Bromundekansäure darstellt. In
der Praxis wird die Zusammensetzung des Gemisches derart bestimmt, daß der Schmelzpunkt
des erhaltenen Rohproduktes, also einer Mischung der beiden Säuren, bestimmt wird.
Die Erniedrigung des Schmelzpunktes läßt auf den Anteil an 10-Bromundekansäure schließen.
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Unter diesem Gesichtspunkt müssen auch beispielsweise die in einer
Arbeit von Ashton und Smith im »Journal of Chemical Society., London 1934, S. 436
und 437, angegebenen Ausbeutezahlen betrachtet werden. Es wird dort ausdrücklich
bemerkt, daß das Produkt mittels der »thermischen Methode zu analysieren sei, wobei
man die Anteile genau feststellen kann und der Fehler i 50/, beträgt.
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Beim Arbeiten gemäß dem Verfahren der Erfindung ist dagegen das Produkt
praktisch frei von 10-Bromundekansäure, wie sein Schmelzpunkt beweist, der gegenüber
jenem der ll-Bromundekansäure kaum eine Differenz aufweist. Unter diesen Umständen
müßte von einer 1000/0eigen Ausbeute gesprochen werden, falls man diese auf die
gleiche Art wiedergeben würde, wie dies in den genannten Veröffentlichungen geschieht.
Eine derartige Angabe hat jedoch keinen praktischen Sinn, da zur
Entfernung von nicht
meßbaren Spuren von Verunreinigungen trotzdem umkristallisiert werden muß, wobei
80/o ll-Bromundekansäure verlorengehen, so daß die effektive Ausbeute 920/o beträgt.
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- Betrachtet man unter diesem Gesichtspunkt die früheren Literaturangaben,
so ergeben sich erheblich schlechtere Ausbeuten an praktisch verwendbarer 1 1-Bromundekansäure.
Wenn, um nur auf eine der beispielsweise bei As h ton und Smith genannten Ausbeutezahlen
(98 0/o nach Beispiel Nr. 61, Tabelle II) einzugehen, die Ausbeute nach dem Umkristallisieren
bestimmt worden wäre und wenn die thermische Analyse des Rohprodukts wirklich -980/0
ergab, so hätte man höchstens eine effektive Ausbeute von 87 bis 880/o erhalten;
in Wirklichkeit bestehen jedoch auf Grund der Nacharbeitung dieses Beispiels begründete
Zweifel an der Richtigkeit der Ausbeute von 980/o, und tatsächlich lassen die Autoren
Fehler von 50/o zu. Es zeigte sich beim Nacharbeiten, daß die höchste, nach dem
bekannten Verfahren erzielbare Ausbeute 950/o nach der Schmelzpunktbestimmung des
Rohprodukts und 81 0/o nach dessen erfindungsgemäßen Umkristallisieren beträgt.
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Tatsächlich führt das Verfahren der Erfindung im Gegensatz zu allen
früheren zu einer praktisch von dem 10-Bromisomeren freien ll-Bromundekansäure in
bisher
nicht erreichter Ausbeute. Es wurde nämlich gefunden, daß
die Ausbeute verbessert und ein praktisch reines Endprodukt erhalten werden kann,
wenn man in Gegenwart eines Peroxydes, jedoch gleichzeitig unter strengem Ausschluß
von Sauerstoff arbeitet, d. h. wenn man aus dem Reaktionsraum die Luft durch ein
inertes Gas, wie Stickstoff oder ein anderes sauerstofffreies Gas, vollkommen verdrängt.
Durch diese Arbeitsweise werden beinahe quantitative Ausbeuten und ein sehr reines,
praktisch farbloses und durchsichtiges Reaktionsprodukt erhalten, das frei vom 10-Bromisomeren
ist.
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Ein Erfolg dieser bisher nie empfohlenen Maßnahme mußte dem Stand
der Technik nach als unwahrscheinlich betrachtet werden. Man hätte höchstens annehmen
können, daß die Ausschaltung von Sauerstoff nur eine geringe, bestenfalls minimale
Abnahme der Ausbeute mit sich brächte, keinesfalls war hingegen vorauszusehen, daß
hierdurch eine Erhöhung der Ausbeute und vor allem auch eine Verbesserung des Endproduktes
erzielt werden kann.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ferner eine beträchtliche
Herabsetzung der Lösungsmittelmenge, so daß es möglich wird, den größeren Teil der
ll-Bromundekansäure direkt aus der Lösung zu gewinnen, ohne daß eine Destillation
durchgeführt werden muß. Es ist von Vorteil, wenn auch nicht unbedingt nötig, ein
Lösungsmittel von mäßig reduzierenden Eigenschaften zu benutzen, wie beispielsweise
Tetralin oder Cyclohexan oder sogar Toluol mit einem kleinen Zusatz von Tetralin
oder Cyclohexan. Selbstverständlich stellen die erwähnten Lösungsmittel lediglich
Beispiele dar und können durch andere Lösungsmittel oder durch Lösungsmittelgemische
mit mäßig reduzierenden Eigenschaften ersetzt werden.
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Die näheren Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens
nach der Erfindung
gehen aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.
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Sämtliche Versuche wurden so durchgeführt, daß man Bromwasserstoffsäure
in eine Lösung von Undecylensäure in Toluol einleitete. H Br-Verbrauch und Ausbeute
sind jeweils auf LOOg Undecylensäure bezogen. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird
die das Reaktionsprodukt enthaltende Lösung mit Wasser gewaschen, um den Überschuß
an Bromwasserstoffsäure zu entfernen; das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand
aus einem geeigneten Lösungsmittel, das auch Toluol sein kann, umkristallisiert.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von fünf Versuchen. Die Versuche 1 bis
3 wurden unter Anwendung von Bromwasserstoff in einem Luftstrom und Versuch 4 in
Gegenwart von Luft unter Zusatz von Benzoylperoxyd durchgeführt; Versuch 5 hingegen
wurde unter Ausschluß von Luft und in Gegenwart von 1 bis 20/o Benzoylperoxyd, das
rein sein kann, jedoch vorzugsweise einen gewissen Prozentsatz Wasser enthalten
sollte, durchgeführt. Aus der Tabelle geht hervor, daß bei den drei ersten Versuchen
die Ausbeuten niedrig sind, obwohl große Mengen Lösungsmittel angewandt wurden und
der Verbrauch an Bromwasserstoff sehr hoch war. Das Endprodukt zeigte eine dunkelbraune
Färbung und einen beträchtlichen Gehalt an 10-Bromundekansäure. Bei Zusatz von Benzoylperoxyd
stieg die Ausbeute auf etwas über 800/o an, wobei immer noch ein beträchtlicher
Anteil an 10-Bromundekansäure gebildet wurde. Die benötigte Lösungsmittelmenge war
noch immer hoch und die Färbung des Endproduktes dunkel. Im Gegensatz hierzu erhöhte
sich beim Arbeiten gemäß dem Verfahren nach der Erfindung (Versuch 5) die Ausbeute
auf über 900/o, der Lösungsmittelverbrauch war gering und das Endprodukt praktisch
rein.
| Gehalt Ausbeute |
| theore- an 10- an 11- |
| Reaktions- Ver- Undecy- Toluol Temperatur HBr tische Farbe
Brom Brom- Schmelz- |
| bedingungen such lensäure absorbiert Menge des End- undekan-
undekan- punkt |
| Nr. HBr produktes säure säure |
| (g) (g) (° C) (g) (°/o) (ovo) (°/ol (o C) |
| Im Luftstrom ..... 1 100 1200 - 5, - 3 98 220 Braun 8,5 79
47 |
| 2 100 600 -4, -5 100 227 Braun 22 70 48 |
| 3 100 100 0, +17 50 114 Braun 8,5 38 47 |
| In Gegenwart von |
| Luft und Benzoyl- |
| peroxyd 4 100 1000 -2, 0 50 114 Dunkel 5 81 48 |
| Unter Ausschluß von |
| Luft und in Gegen- |
| wart von Benzoyl- |
| peroxyd 5 100 250 -1, + 14 65 148 Hell - 92 50,5 bis 51 |
Die Arbeitsweise, die bei Durchführung des Versuchs 5 angewandt wurde und die dem
Verfahren nach der Erfindung entspricht, sei an folgendem Beispiel näher erläutert:
Beispiel 20g destillierte Undecylensäure (Kp.0,5 = 120,6 bis 121°; F. = 22 bis 22,4°)
werden in 50 cm3 Toluol gelöst.
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Zur Lösung gibt man 0,95 g trockenes Benzoylperoxyd und überläßt sie
24 Stunden sich selbst Nachdem man die Versuchsvoirichtung durch Einleiten erst
von Stickstoff, dann von trockenem Brom-
wasserstoff vollständig luftfrei gemacht
hat, leitet man trockenen Bromwasserstoff in die obenerwähnte, auf 0° gekühlte Toluollösung
bis zu deren Sättigung ein, wozu etwa 30 Minuten erforderlich sind. Die Temperatur
der Lösung steigt auf 15°; es werden 13 g Bromwasserstoff (= 1480/o der Theorie)
absorbiert.
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Man überläßt die Lösung über Nacht sich selbst, filtriert sie, wäscht
sie mit Wasser frei von Bromwasserstoffsäure, trocknet und destilliert das Toluol
im Vakuum möglichst vollständig ab. Der Destillationsrückstand, der höchstens noch
Spuren von Toluol enthält, wiegt 28,8 g.
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Er wird mit 70 bis 75 cm3 auf - 100 gekühlten Petroläther (Kp. = 35°)
gewaschen. Es hinterbleiben 26,5 g
1 1-Bromundekansäure von F. =
50,5 bis 51, entsprechend einer Ausbeute von 920in der Theorie.
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Das erfindungsgemäß erzielte Ergebnis ist völlig überraschend, insofern,
als es bekannt war, daß die Verwendung von Bromwasserstoffsäure unter Ausschluß
von Luft vorwiegend zur Bildung von 10-Bromundekansäure führt, und man deshalb annehmen
mußte, daß im Hinblick darauf der Ausschluß von Luft selbst bei Anwesenheit eines
Peroxydes schädlich sein müßte.