DE10103499A1 - Bei der Papierherstellung verwendete Stärkepolymer-Kombinationen - Google Patents
Bei der Papierherstellung verwendete Stärkepolymer-KombinationenInfo
- Publication number
- DE10103499A1 DE10103499A1 DE10103499A DE10103499A DE10103499A1 DE 10103499 A1 DE10103499 A1 DE 10103499A1 DE 10103499 A DE10103499 A DE 10103499A DE 10103499 A DE10103499 A DE 10103499A DE 10103499 A1 DE10103499 A1 DE 10103499A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- starch
- phosphate
- combination
- cationic
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/06—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/08—Ethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Beschrieben wird ein Papier mit verbesserten Retentionseigenschaften, welche mittels Zugabe einer Kombination aus kationischer Stärke und Stärkephosphat, welche Kombination ein ausgewähltes Zeta-Potential aufweist, hergestellt wurde.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren der Papier
herstellung, wobei Polymer-Kombinationen aus kationischen und
anionischen Stärken mit einem ausgewählten Zeta-Potential dem
Verarbeitungsgut oder der Beschickung in der Naßpartie zuge
setzt werden, um verbesserte Retentions- sowie Drainage- und
Festigkeitseigenschaften zu verleihen.
Der Begriff "Papier", wie hierin verwendet, beinhaltet
blattähnliche Massen und gegossene Produkte, die aus faser
förmigem celluloseartigem Material hergestellt sind, das aus
natürlichen Quellen, Synthesematerialien, wie Polyamiden, Po
lyestern, Reyon und Polyacrylharzen, sowie aus Mineralfasern,
wie Asbest und Glas, stammen kann. Zusätzlich ist hier auch
ein aus Kombinationen aus celluloseartigen und synthetischen
Materialien hergestelltes Papier einschlägig. In den breiten
Begriff "Papier" wird auch Karton einbezogen.
Die Papierherstellung, wie sie üblicherweise bekannt ist,
stellt ein Verfahren dar, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung
aus Rohzellstoff oder celluloseartigen Fasern aus Holz (die
zerstampft oder veredelt worden sind, um einen gewissen Grad
Faserhydration zu erreichen, und denen eine Vielzahl funktio
neller Additive zugesetzt werden kann) auf ein Sieb oder eine
ähnliche Vorrichtung in solcher Weise gegeben wird, daß das
Wasser entfernt wird, wobei sich aus den abgesetzten Fasern
ein Blatt bildet, das sich durch Pressen und Trocknen zu ei
ner trockenen Rollen- oder Blattform verarbeiten läßt. Zwei
gut bekannte Verfahren zur Papierherstellung beinhalten die
Fourdriniermaschine, die am gebräuchlichsten ist, und die Zy
lindermaschine. In den Fourdrinier- und Multizylinder-
Arbeitsgängen und in anderen maschinellen Arbeitsgängen be
steht, wie bei der Herstellung von Papier üblich, die Be
schickung oder der Zulauf der Maschine aus einer wäßrigen
Aufschlämmung oder einer wäßrigen Suspension von Zellstoffa
sern, die aus dem sogenannten "Naßpartie"-System stammen. In
der Naßpartie wird der Zellstoffschlamm mit anderen Additiven
in eine wäßrige Aufschlämmung gemischt und mechanischen und
anderen Arbeitsgängen, wie Stampfen und Veredeln, ausgesetzt,
um die Haftung zwischen den Fasern und andere physikalische
Eigenschaften des fertigen Blatts zu verbessern. Üblicherwei
se zusammen mit den Zellstoffasern eingeführte Additive sind
Pigmente, wie Titandioxid, Mineralfüller, wie Ton und Calci
umcarbonat, und andere Materialien, die dem Papier zugesetzt
werden, um Eigenschaften, wie verbesserte(n) Glanz, Opazität,
Weichheit, Tintenaufnahme, Flammverzögerung, Wasserbeständig
keit, Masse usw. zu erzielen.
Es war bereits bekannt, verschiedene Materialien, einschließ
lich Stärke, dem Zellstoffmaterial oder Verarbeitungsgut wäh
rend des Papierherstellungsprozesses oder vor der Bildung des
Blattes zuzusetzen, um die Retentions-, Drainage- und Festig
keitseigenschaften günstig zu beeinflussen.
Stärke wird in der Papierindustrie seit vielen Jahren einge
setzt und ist sogar diejenige Rohmaterialkomponente im Papier
mit dem zweitgrößten Volumen. Stärken erfüllen bei der Pa
pierherstellung eine Reihe von Funktionen, einschließlich
Verbesserung der Festigkeit, Erhöhen der Drainage und erhöhte
Retention von Fasern, Feinstoffen und anderen Komponenten auf
dem Sieb. Es wurden sowohl unmodifizierte als auch modifi
zierte Typen verwendet.
Anionische und kationische Stärken sowie amphotere Stärken
sind aufgrund ihres Beitrags zur Festigkeit und Pigmentreten
tion im Papier seit langem als Additive in der Papierherstel
lung verwendet worden. Siehe z. B. US-Patent Nr. 3 459 632,
erteilt an C. Caldwell et al. am 5. August 1969 und US-Patent
Nr. 3 562 103, erteilt an K. Moser et al. am 9. Februar 1971.
Weniger weit zurückliegende die Verwendung von Stärken bei
der Papierherstellung beinhaltende Patente schließen das US-
Patent Nr. 4 876 336, erteilt an D. Solarek et al. am 24. Ok
tober 1989, ein, das die Verwendung von amphoteren Stärke-
Derivaten offenbart, und das US-Patent Nr. 5 129 989, erteilt
an S. Gosset et al. am 14. Juli 1992, das die Verwendung von
kationischen und anionischen Stärken in separaten Zugaben of
fenbart.
Trotz der verschiedenen und gut bekannten Verwendungen ver
schiedener Stärken bei der Papierherstellung besteht ein
fortwährender Bedarf und Wunsch, verbesserte Papierherstel
lungseigenschaften und insbesondere verbesserte Retention zu
ermöglichen.
Es ist nun gefunden worden, daß signifikant verbesserte Re
tentionseigenschaften in Verfahren zur Papierherstellung
durch Zugabe oder Kombination von kationischer Stärke und
Stärkephosphat mit einem ausgewählten Zeta-Potential zu der
Papiermasse bzw. dem Verarbeitungsgut oder der Beschickung in
der Naßpartie erhalten werden können.
Insbesondere beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Pa
pierherstellung, das die Zugabe einer Kombination aus katio
nischer Stärke und Stärkephosphat zu der Papiermasse bzw. dem
Papierverarbeitungsgut oder der Beschickung vor oder während
der Bildung des Blattes umfaßt, wobei die Kombination ein Ze
ta-Potential von etwa +20 bis -18 mV (Millivolt) aufweist.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Papier
unter Verwendung der Kombination von kationischer Stärke und
Stärkephosphat mit einem ausgewählten Zeta-Potential, wie
hierin beschrieben, hergestellt, wobei das Stärkephosphat vor
der die Phosphorylierung bewirkenden Hitzebehandlung durch
Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagenz und an
schließendem Trocknen bis zu im wesentlichen wasserfreiem Zu
stand, vorzugsweise in fluidisiertem Zustand, hergestellt
wird. Vorzugsweise finden sowohl das Trocknen als auch die
Hitzebehandlung im fluidisierten Zustand statt.
Diese Erfindung beinhaltet eine Kombination aus modifizierten
kationischen Stärken und Stärkephosphaten in Mengen, die für
einen zur Verwendung bei der Papierherstellung ausgewählten
Zeta-Potentialbereich sorgen.
Die in dieser Erfindung verwendeten modifizierten Stärken
können nach bekannten und im Fachgebiet beschriebenen Verfah
ren hergestellt werden. Die Kationisierung von Stärke kann
durch gut bekannte chemische Reaktionen mit Reagenzien erfol
gen, die Amino-, Imino-, Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoni
umgruppen enthalten, wie z. B. in "Cationic Starches" von D. B.
Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Kapitel 8,
S. 113-129, 1986, und in US-Patent Nr. 4 119 487, erteilt am
10. Oktober 1978 für M. Tessler, offenbart. Solche kationi
schen Derivate schließen Stickstoffgruppen enthaltende ein,
die primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine und
Sulfonium- und Phosphoniumgruppen verbunden über entweder
Ether- oder Ester-Verknüpfungen umfassen. Bevorzugt sind De
rivate, die tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumethergrup
pen enthalten.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von tertiäre Amin
gruppen enthaltenden Stärken, das die Reaktion von Stärke un
ter alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylhalo
genid beinhaltet, wird im US-Patent Nr. 2 813 093, erteilt am
12. November 1957 an C. Caldwell et al., beschrieben. Ein an
deres Verfahren wird im US-Patent Nr. 4 675 394, erteilt am
23. Januar 1987 an D. Solarek et al., offenbart. Die primären
und sekundären Aminstärken können durch Reaktion der Stärke
mit Aminoalkylanhydriden, Aminoepoxiden oder -halogeniden
oder den korrespondierenden zusätzlich zu den Alkylgruppen
Aryl enthaltenden Verbindungen hergestellt werden.
Quaternäre Ammoniumgruppen können durch geeignete Behandlung
der tertiären Aminoalkylether oder Stärke in die Stärke ein
geführt werden, wie in dem bereits erwähnten US-Patent Nr. 2 813 093
beschrieben. Alternativ können quaternäre Gruppen
durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt von Epihalohydrin
und einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminsalz direkt
in die Stärke eingeführt werden, um z. B. (3-Trimethylammoni
umchlorid)-2-hydroxypropylether-Substituentengruppen bereit
zustellen, wie in dem erwähnten US-Patent Nr. 4 119 487 of
fenbart. Die oben erwähnten Patente, d. h. '487, '093 und
'394, werden hier als Referenz miteinbezogen.
Die Herstellung von kationischen Sulfonium-Derivaten wird in
US-Patent Nr. 2 989 520, erteilt im Juni 1961 an M. Rutenberg
et al., beschrieben und beinhaltet im wesentlichen die Reak
tion von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit ei
nem β-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniumsalz oder
Epoxyalkylsulfoniumsalz. Die Herstellung von kationischen
Phosphonium-Derivaten wird in US-Patent Nr. 3 077 469, er
teilt am 12. Februar 1963 an A. Aszalos, offenbart und bein
haltet die Reaktion von Stärke in einem wäßrigen alkalischen
Medium mit einem β-Halogenalkylphosphoniumsalz. Die oben ge
nannten Patente, d. h. '520 und '469, werden hierin als Refe
renz miteinbezogen.
Andere geeignete kationische Stärken können unter Verwendung
von Reagenzien und Verfahren erhalten werden, die, wie in den
obigen Referenzen verdeutlicht, im Fachgebiet gut bekannt
sind. Eine weitere Beschreibung nützlicher kationischer Stär
ken ist in US-Patent Nr. 2 876 217, erteilt am 3. März 1959
an E. Paschall, in US-Patent Nr. 2 970 140, erteilt am 31. Januar
1961 an C. Hullinger et al., in US-Patent Nr. 5 004 808,
erteilt am 2. April 1991 an M. Yalpani et al., in
US-Patent Nr. 5 093 159, erteilt am 3. März 1992 an J.
Fernandez et al., und in der EP 406 837, veröffentlicht am 1. Januar
1991 (entspricht der US-Anmeldung mit der Seriennr. 516 024,
eingereicht am 26. April 1990) offenbart, die alle
hier als Referenz einbezogen sind. Besonders gut verwendbare
kationische Derivate sind Amino- oder Stickstoffgruppen ent
haltende mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder cyclische Substitu
enten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Alkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthaltende Derivate.
Die Menge an kationischen Substituenten an der Stärke kann
variiert werden und im allgemeinen wird ein Substitutionsgrad
(DS) von etwa 0,003 bis 0,2 und vorzugsweise von etwa 0,01
bis 0,1 verwendet. Während größere Mengen an kationischen
Substituenten oder höhere Substitutionsgrade (DS) verwendet
werden könnten, sind diese kostenintensiver und schwieriger
in der Herstellung und daher ökonomisch nicht attraktiv. Der
Begriff "Substitutionsgrad" (DS), wie hier verwendet, meint
die durchschnittliche Anzahl an Stellen oder Substituenten
gruppen pro Anhydroglucose-Einheit des Stärkemoleküls.
Die in der Erfindung verwendete anionische Stärke ist ein
Stärkephosphatmonoester. Das Stärkephosphat kann durch Phos
phorylierung unter Verwendung jeder bekannten Methode herge
stellt werden, einschließlich der Reaktion mit verschiedenen
anorganischen Phosphatsalzen. Die Herstellung von Stärkephos
phatmonoestern unter Verwendung solcher Verfahren wird in
"Phosphorylated Starches and Miscellaneous Inorganic Esters"
von D. B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Ka
pitel 7, S. 97-112, 1986, beschrieben.
Phosphatgruppen werden durch thermische Reaktion mit wasser
löslichen Ortho-, Pyro-, Meta- oder Tripolyphosphaten in
Stärke eingeführt. Beispiele für Phosphatreagenzien sind die
Alkalimetallphosphate, wie Natrium- und Kaliumorthophosphate,
Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Natrium- und Kaliumtripo
lyphosphat und Natrium- und Kaliumtrimetaphosphat. Die Rea
genzien können entweder ein Mono-, Di- oder Trialkylmetall
phosphat oder eine Kombination daraus sein.
Die Techniken zur Phosphorylierung einer Stärkegrundlage wer
den in den US-Patenten Nr. 2 824 870, erteilt am 25. Februar
1959 an H. Neukom, und 2 961 440, erteilt am 22. November
1960 an R. Kerr, beschrieben. Diese Patente offenbaren Tech
niken der Hitzereaktion von mit einem Phosphatsalz eines Al
kalimetalls imprägnierter Stärke innerhalb eines vorgeschrie
benen pH-Bereichs. Das vorhergehend erwähnte auf anionische
Phosphatgruppen enthaltende Stärken bezogene US-Patent
3 562 103 offenbart ein Verfahren zur Phosphorylierung von
Stärke, das die Bildung einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung
bei Raumtemperatur und die Zugabe einer geeigneten Konzentra
tion eines Phosphatreagenzes umfaßt. Vorzugsweise wird der pH
zwischen 4 und 6 eingestellt, obwohl bemerkt wird, daß ein
Bereich von 4 bis 11,5 verwendet werden kann. Die Stärke wird
ohne Waschen filtriert und auf einen Feuchtigkeitsgrad von
etwa 20% oder darunter eingestellt, vorzugsweise von etwa 5
bis 20 Gew.-%, bei einer Temperatur von weniger als 70°C. Die
Stärkephosphatzusammensetzung wird dann bei einer Temperatur
von 100 bis 160°C erhitzt, bis das Produkt den erwünschten
Grad an anionischen Phosphatgruppen aufweist. Die oben er
wähnten '870-, '440- und '103-Patente werden hier alle als
Referenz einbezogen.
In dem US-Patent Nr. 4 166 173, erteilt am 28. August 1979 an
O. B. Wurzburg et al., dessen Offenbarung hier als Referenz
einbezogen ist, wird Stärke durch ein verbessertes emissions
freies Verfahren phosphoryliert, das die Bildung einer kon
zentrierten Reagenzlösung aus Alkalimetalltripolyphosphatsalz
und das Imprägnieren eines nicht mehr als 45 Gew.-% Feuchtig
keit enthaltenden Stärkekuchens damit beinhaltet. Das Trock
nen und die thermische Reaktion der so imprägnierten Stärke
liefert die phosphorylierte Stärke. Bei der Herstellung der
konzentrierten Reagenzlösung während der Zugabe des Tripoly
phosphatsalzes zu dem Wasser werden eine oder mehrere Säuren
zugegeben, um den pH auf 2,8 bis 5,0 einzustellen.
Zum Zwecke dieser Erfindung kann jede Phosphat enthaltende
Stärke, nativ oder modifiziert, verwendet werden. Für das mo
difizierte Produkt kann die Phosphorylierung nach allen be
kannten Techniken durchgeführt werden, wobei die thermische
Reaktion der Phosphat-imprägnierten Stärke bei einem pH zwi
schen 5,5 und 8,5, vorzugsweise 6,0 bis 8,5, durchgeführt
wird. Die Reaktion der Stärke kann z. B. mit Natrium- oder Ka
liumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat und
Natrium- oder Kaliumpyrophosphatsalzen durchgeführt werden,
was zu Orthophosphatmonoestergruppen, d. h. Monostärkephospha
ten, führt. Andere Alkalimetallsalze können anstelle von Na
trium oder Kalium verwendet werden, die als Phosphorylie
rungsreagenz bevorzugt werden.
Daher wird beim Ausführen der Phosphorylierungen, die die
wäßrige Stärkeaufschlämmung einbeziehen, der pH-Wert der das
Phosphorylierungsreagenz enthaltenden Stärkeaufschlämmung auf
etwa 5,5 bis 8,5 eingestellt. Die Anwendung von pH-Bereichen
unter etwa 5,5 führt zu einer abgebauten Stärke, während die
Anwendung von pH-Bereichen von über etwa 8,5 zu unerwünschter
Vernetzung führen kann. Falls die Phosphorylierung durch
Sprühen des Reagenzes durchgeführt werden soll, wird eine
Stärkeaufschlämmung auf übliche Weise hergestellt, auf den
festgelegten pH-Bereich eingestellt und dann filtriert. Das
Reagenz wird auf den Stärkekuchen mit eingestelltem pH ge
sprüht. Der Praktiker erkennt, daß es auch möglich ist, den
Filterkuchen bei leicht alkalischem pH herzustellen und ihn
mit einer sauren Lösung eines Phosphatreagenzes zu imprägnie
ren, so daß der End-pH der Stärkephosphatreagenzmischung in
nerhalb des definierten pH-Bereiches liegt. Das verwendete
spezifische Reagenz kann Einstellungen des pH-Bereiches er
fordern. Zum Beispiel weist Natriumtripolyphosphat (STP) eine
begrenzte Löslichkeit in Wasser auf (0,2 g/cm3 bei 25°C). Um
Lösungen mit höheren Feststoffgehalten zu erzielen, wird der
pH durch Zugabe von Säure, wie HCl oder H3PO4, während des
Lösens des Salzes bei 4,0 bis 6,0 gehalten. Im Gegensatz dazu
zeigt Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6 eine sehr hohe Lös
lichkeit, und konzentrierte Lösungen (20 bis 36 Gew.-%) kön
nen ohne pH-Einstellung hergestellt werden. Für diese Erfin
dung geeignete Stärkephosphate beinhalten etwa 0,03 bis 1,0%
gebundenen Phosphor, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke. Mit dem Begriff
"gebundener Phosphor" meinen wir Phosphor, der über eine
Esterbindung an eine Hydroxylgruppe des Anhydroglucose-
Rückgrats der derivatisierten Stärke gebunden ist. Gebundener
Phosphor kann auch als Phosphor definiert werden, der nicht
durch konventionelles Waschen oder konventionelle Trenntech
niken von dem Produkt abgetrennt werden kann.
Es ist am gebräuchlichsten, daß die Menge des eingesetzten
Phosphorylierungsreagenzes im Bereich von etwa 0,5 bis 12 Gew.-%
liegt, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke.
Zum Beispiel führt die Behandlung von Wachsmais mit 3,5 bis
4,0% Natriumtripolyphosphat zu einer Stärke, die 0,14 bis
0,22% gebundenen Phosphor enthält. Der das Phosphorylierungs
reagenz enthaltende Stärkekuchen wird vor der notwendigen
thermischen Behandlung bei höheren Temperaturen auf eine
Feuchtigkeit von weniger als etwa 9,0% und vorzugsweise von
etwa 2,0 bis 7,0% getrocknet. Üblicherweise wird die trockene
Mischung aus Stärke und Phosphorylierungsreagenz auf Tempera
turen von etwa 110 bis 140°C erhitzt und vorzugsweise wird
die Temperatur während der Phosphorylierungsreaktion im Be
reich von etwa 130 bis 135°C liegen. Die Heizperiode kann im
Bereich von etwa 0,1 bis 4 Stunden oder mehr liegen, abhängig
von dem ausgewählten Reagenz, dem pH-Wert, der Temperatur
etc. Der Phosphorylierungsschritt wird unter Bedingungen
durchgeführt, die einen nennenswerten molekularen Abbau ver
meiden, der sich als signifikanter Abfall der Viskosität der
Stärke zeigen würde.
Während, wie oben beschrieben, jede Phosphat enthaltende
Stärke in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist ein be
sonders verwendbares Stärkephosphat so ausgebildet, daß es
durch Imprägnieren der Stärke mit Phosphat und anschließendem
Trocknen bis zu im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vor
der die Phosphorylierung bewirkenden Hitzebehandlung herge
stellt ist. Mit wasserfreien oder im wesentlichen wasserfrei
en Bedingungen ist weniger als etwa 1 Gew.-% Feuchtigkeitsge
halt gemeint, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke. Es
ist bevorzugt, daß sowohl die Trocknungs- als auch die Phos
phorylierungsschritte in einem fluidisierten Zustand
stattfinden. Während andere Trocknungs- und Phosphorylie
rungssysteme verwendet werden können, die nicht im fluidi
sierten Zustand sind, ist der fluidisierte Zustand bevorzugt,
da er für hervorragenden Hitze- und Massetransfer sorgt, was
zu guten und erwünschten Trocknungs- und Reaktions-
Charakteristika führt.
Imprägnieren durch das Phosphatreagenz kann durch Zugabe des
Reagenzes bei einem Gehalt von weniger als etwa 15 und vor
zugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trocken
gewicht der Stärke, entweder im trockenen Zustand oder zu
der feuchten Stärke oder durch Auflösen des Reagenzes in Was
ser zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die dann mit der Stär
ke gemischt wird, erreicht werden. Diese Imprägnierungstech
niken werden in den US-Patenten Nr. 4 166 173, oben erwähnt,
und 4 216 310, erteilt am 5. August 1980 an O. Wurzburg et
al., beschrieben, die beide hier als Referenz einbezogen wer
den.
Die imprägnierte Stärke wird zunächst in den fluidisierten
Zustand versetzt und bis zum wasserfreien Zustand von weniger
als etwa 1 Gew.-% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht der
Stärke, getrocknet, bei weniger als etwa 140°C, stärker be
vorzugt zwischen etwa 60 und 140°C, vorzugsweise zwischen et
wa 100 bis 125°C. Das getrocknete Produkt wird, während es
noch im fluidisierten Zustand ist, auf zwischen etwa 100 bis
185°C erhitzt, vorzugsweise auf zwischen etwa 120 bis 140°C,
für etwa 30 bis 300 Minuten. Bei Temperaturen über etwa 150°C
liegt die Verarbeitungszeit vorzugsweise bei weniger als 45
Minuten.
Das Verfahren und die Bedingungen zum Imprägnieren und Phos
phorylieren der Stärke für den Arbeitsschritt, in dem die im
prägnierte Stärke bis zum wasserfreien Zustand getrocknet und
dann phosphoryliert wird, während sie im fluidisierten Zu
stand ist, können die gleichen sein, wie die vorhergehend be
schriebenen bekannten Verfahren.
Der fluidisierte Zustand wird durch starkes Mischen der fe
sten Stärkepartikel im Vakuum oder einem Gas erreicht, wobei
eine gleichförmige Verteilung der Stärke durchgängig durch
das Vakuum oder Gas erreicht werden kann. Starkes Mischen
kann durch Verwendung von Luft oder Gas erreicht werden, bei
oder oberhalb von Atmosphärendruck in einem Fließbettreaktor
oder durch hinreichendes mechanisches Schütteln. Wenn zum
Herbeiführen des fluidisierten Zustandes Druckgas verwendet
wird, muß die Geschwindigkeit des Gases eine Mindesthöhe er
reichen, so daß die Partikel in ihrer Bewegung frei sind und
einen "fluidisierten" Zustand zeigen. Der fluidisierte Zu
stand führt zu einem sehr effizienten Hitzetransfer und er
laubt ein schnelles Trocknen der Stärke in einen nahezu was
serfreien Zustand bei niedriger Temperatur.
Die durch Vortrocknen bis zu wasserfreien Bedingungen im
fluidisierten Zustand hergestellten Phosphatester, wie oben
beschrieben, sind durch verbesserte Reinheit gekennzeichnet,
da die hohe Reaktionseffizienz für ein Produkt mit hohem Sub
stitutionsgrad bei einem niedrigen Gehalt an zurückbleibenden
anorganischen Phosphatsalzen in den Stärkephosphatmonoester-
Endprodukten sorgt. Darüber hinaus minimiert das Verfahren
unerwünschte Nebenreaktionen, wie Stärkehydrolyse und Vernet
zung. Solche Produkte werden auch durch verbesserte Viskosi
tät, Farbe und Uniformität charakterisiert. Das neue Verfah
ren erhält auch die granulare Integrität der Stärke, die vor
teilhafterweise ein optimales Waschen des Endproduktes ermög
licht.
Das wie oben beschrieben unter Verwendung wasserfreier Bedin
gungen und im fluidisierten Zustand hergestellte Stärkephos
phat beinhaltet ein Verfahren mit verbesserter Reaktionseffi
zienz. Reaktionseffizienz wird als Menge des gebundenen Phos
phors, geteilt durch die Gesamtmenge des in dem Verfahren
verwendeten Phosphors, multipliziert mit 100, definiert. Der
Phosphorgehalt kann durch jede geeignete konventionelle Ana
lysetechnik, wie induktiv gekoppelte Plasma (ICP) oder gravi
metrische Analyse gemessen werden. Die Reaktionseffizienz
dieses Verfahrens kann bis zu etwa 70 bis 85% oder mehr be
tragen und ist gegenüber der Reaktionseffizienz traditionel
ler Verfahren zur Phosphorylierung von Stärken stark verbes
sert.
Das Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten durch Im
prägnieren von Stärke mit einem Phosphatreagenz und anschlie
ßendem Trocknen im fluidisierten Zustand zu wasserfreien Be
dingungen vor der Hitzebehandlung wird detailliert in der
ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung #1878, mit dem Titel
"Improved Starch Phosphates Ester Composition, Process and
Method of Use in Food", mit Wolfgang Bindzus et al. als Er
finder, beschrieben, die am gleichen Tag wie die vorhergehen
de Anmeldung eingereicht worden ist. Das Verfahren und die
Details dieses Verfahrens, wie in dieser #1878-US-Anmeldung
beschrieben, sind hier als Referenz einbezogen.
Die Stärke, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des
erfindungsgemäßen modifizierten kationischen Stärke- und
anionischen Stärkematerials verwendet werden kann, kann aus
jeder pflanzlichen Quelle, einschließlich Mais, Kartoffel,
Weizen, Reis, Wachsreis, Tapioka, Wachsmais, Sago, Sorghum,
Hochamylosestärke, wie Amylosemais mit 40% oder mehr Amylose
gehalt usw. abgeleitet sein. Es können auch Stärkemehle ver
wendet werden. Ebenfalls einbezogen sind die von irgendeinem
der vorhergehenden Ausgangsstoffe abgeleiteten Umwandlungs
produkte, z. B. durch hydrolytische Einwirkung von Säure
und/oder Hitze hergestellte Dextrine, durch Behandlung mit
Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellte oxi
dierte Stärken, durch enzymatische Umwandlung oder milde Säu
rehydrolyse hergestellte Fluiditäts- oder dünnkochende Stär
ken, derivatisierte oder modifizierte Stärken und vernetzte
Stärken. Bevorzugte Stärken sind Wachsmais-, Mais-, Tapioka-,
Kartoffelstärke und Kombinationen daraus. Die Stärkebasis
kann eine granulare Stärke oder eine gelatinierte Stärke
sein, d. h. nicht granulare Stärke. Es wird darüber hinaus
festgestellt, daß das Stärke-Ausgangsmaterial bei jeder ka
tionischen Stärke- oder anionischen Stärke-Komponente gleich
oder verschieden sein kann.
Während der Grad der Modifikation, d. h. die kationische Sub
stitution und die anionische Substitution der jeweiligen
Stärke-Komponenten, wie oben festgestellt, variieren kann,
besteht das wesentliche Merkmal dieser Erfindung darin, daß
die jeweiligen Kombinationen der beiden Komponenten in sol
chen Verhältnissen bereitgestellt werden, daß das Netto-Zeta-
Potential der Stärke-Kombination im Bereich von etwa +20 bis
-18 mV und vorzugsweise im Bereich von etwa +15 bis -5 mV
liegt. Es ist wichtig, das Zeta-Potential in diesem Bereich
zu halten, da bei Verwendung der Stärke-Kombination in einem
Papierherstellungsverfahren signifikante Verbesserung bezüg
lich der Füllstoffretention sowie gute Drainage und Festig
keitseigenschaften festgestellt werden.
Wenn das erfindungsgemäße, die kationische Stärke- und die
anionische Stärkephosphat-Kombination beinhaltende Papierher
stellungsverfahren ein alkalisches Papierherstellungssystem
beinhaltet, d. h., wenn der pH des Systems typischerweise über
etwa 6,5 liegt, weist die Stärke-Kombination insbesondere
ein Zeta-Potential von etwa +18 bis -18 mV und vorzugsweise
von etwa +15 bis -10 mV auf. Wenn das Papierherstellungsver
fahren ein saures Papierherstellungssystem beinhaltet, d. h.,
der pH unter etwa 6,5 liegt, weist die kationische Stärke-
/anionische Stärkephosphat-Kombination ein Zeta-Potential von
etwa +20 bis +1 mV und vorzugsweise von etwa +17 bis +5 mV
auf.
Die Proportion oder das Verhältnis der kationischen Stärke
und der Stärkephosphat-Komponenten in der erfindungsgemäßen
Stärke-Kombination kann über einen weiten Bereich variieren,
vorausgesetzt, daß der Zeta-Potentialbereich, wie beschrie
ben, erfüllt wird. Insbesondere werden die kationischen Stär
ke- und Stärkephosphat-Polymerkomponenten im allgemeinen in
Mengen von etwa 4 : 1 bis 1 : 4 Gew.-Teilen kationische Stärke zu
Stärkephosphat bereitgestellt. Der Begriff "Zeta-Potential",
wie hierin verwendet, betrifft das elektrokinetische Potenti
al. das Potential über der Grenzfläche von Feststoffen und
Flüssigkeiten und insbesondere das Potential über der diffu
sen ionischen Schicht, die ein geladenes kolloidales Teilchen
umgibt. Das Zeta-Potential betrifft die Oberflächenladung und
die elektrophoretische Mobilität und ist eine gut bekannte
Eigenschaftsmessung. Eine detaillierte Diskussion des Zeta-
Potentials kann in "Zeta Potential in Colloid Science, Prin
ciples and Applications", von Robert J. Hunter, Academic
Press, 1988, gefunden werden. Zur Bestimmung des Zeta-
Potentials verschiedener Materialien sind viele Verfahren be
kannt, wobei die Elektrophorese am üblichsten ist. Elektroki
netische Phänomene werden beobachtet, wenn sich zwei Phasen
unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes relativ zueinan
der bewegen. Elektrophorese beschreibt die Bewegung geladener
Partikel oder Tröpfchen in einem anlegten elektrischen Feld.
Eine dünne Schicht Flüssigkeit lagert sich an die Oberfläche
des Teilchens oder Tröpfchens an, so daß die Scherebene ir
gendwo in der Flüssigkeit lokalisiert ist. Das Potential an
der Scherebene wird als elektrokinetisches oder Zeta-
Potential bezeichnet. Das Zeta-Potential kann durch Mikro
elektrophorese-Techniken einfach gemessen werden. Dies bein
haltet die Messung der Geschwindigkeit individueller Partikel
in Suspension, beobachtet mit einem mit einem Meßkreuz ausge
statteten Mikroskop, wobei die Durchgangszeit über das Meß
kreuz aufgezeichnet wird. Es sind viele Mikroelektrophorese-
Instrumente zur Messung des Zeta-Potentials erhältlich. In
dieser Anmeldung wurde ein von Malvern Instruments Ltd. ge
liefertes Zetasizer 2000-Instrument verwendet.
Die Kombination aus kationischer Stärke und Stärkephosphat
kann wirksam zur Zugabe zu einem Rohzellstoff verwendet wer
den, der aus jeder Art von Cellulosefasern, synthetischen Fa
sern oder einer Kombination daraus hergestellt ist. Zu den
Cellulosematerialien, die verwendet werden können, gehören
gebleichtes und ungebleichtes Sulfat (Kraft), gebleichtes und
ungebleichtes Sulfit, gebleichtes und ungebleichtes Soda,
neutrales Sulfit, semichemisches, chemiegemahlenes Holz, ge
mahlenes Holz oder jede Kombination dieser Fasern. Fasern vom
Viskose-Reyon- oder regeneriertem Cellulose-Typ können, falls
erwünscht, auch verwendet werden.
Alle erwünschten inerten Mineralfüller können dem Zellstoff
zugesetzt werden, der mit den erfindungsgemäßen verbesserten
Stärke-Derivaten modifiziert werden soll. Solche Materialien
beinhalten Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calcium
sulfat und Diatomit.
Andere üblicherweise in Papier eingefügte Additive können der
Papierpulpe oder der Beschickung zugesetzt werden, z. B. Farb
stoffe, Pigmente, Schlichte-Zusätze, Alaun, anionische Reten
tionshilfsmittel usw.
Die Menge der kationischen Stärke und Stärkephosphatpolymer-
Kombination (d. h. die Gesamtmenge von sowohl der kationischen
Stärke- als auch der Stärkephosphat-Komponenten), die der
Naßpartie oder der Papierpulpe zugesetzt werden kann, ist ei
ne wirksame Additivmenge, insbesondere wirksam, um die Füll
stoffretention zu verbessern. Insbesondere können etwa 0,05
bis 10% der Stärke-Kombination und vorzugsweise etwa 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse bzw.
des Verarbeitungsgutes oder der Beschickung, verwendet wer
den. Die Stärke-Kombinationen werden als Komponente herge
stellt, d. h. die kationische Stärke und das Stärkephosphat
werden als eine Komponente kombiniert, um die Stärkepolymer-
Kombination zu bilden. Diese Stärkematerialien oder die Kom
bination können dem Papierherstellungssystem in gekochtem
oder ungekochtem Zustand zugesetzt werden. Falls sie gekocht
werden, d. h. dispergiert oder solubilisiert, kann dies durch
Standard- oder bekannte Techniken, wie Chargenkochen, Jetko
chen oder Dampfstrahlkochen, erreicht werden. Die Stärke-
Komponenten können entweder zusammen als Mischung gekocht
oder separat gekocht, dann vermischt und zusammen kombiniert
und als eine Komponente dem Papierherstellungssystem zuge
setzt werden. Wenn die Stärkematerialien gekocht sind, können
die erwünschten Papier-Charakteristika möglicherweise durch
Verwendung geringerer Mengen an Stärke erreicht werden.
Zusätzlich zu den ausgewählten Stärke-Derivaten und anderen
Komponenten, die im alkalischen Papierherstellungssystem wie
oben beschrieben einbezogen werden, können dem System kolloi
dale anorganische Mineralien zugesetzt werden, um ein alkali
sches Mikropartikelsystem zu bilden. Solche Mikropartikelsy
steme können kolloidales Siliciumdioxid oder Betonit enthal
ten und Alaun, und sie können dem System in Mengen von minde
stens 0,001 und insbesondere von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, be
zogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, zugesetzt werden.
Eine weitere Beschreibung solcher anorganischer Materialien
in Mikropartikelform kann in US-Patent Nr. 4 388 150, erteilt
am 14. Juni 1983, US-Patent Nr. 4 643 801, erteilt am 17. Fe
bruar 1987, US-Patent Nr. 4 753 710, erteilt am 28. Juni
1988, und US-Patent Nr. 4 913 775, erteilt am 3. April 1990,
gefunden werden, die alle hier als Referenz einbezogen wer
den.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen die
ser Erfindung weiter. In diesen Beispielen werden alle Teile
als Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius ange
geben, wenn nicht anders bemerkt.
Eine kationische Stärke wurde nach nachfolgender Art herge
stellt. Wachsmais (2500 g, etwa 10% Feuchtigkeit) und 3750 ml
Wasser wurden in ein mit einer Heizvorrichtung und einer Vor
richtung zum mechanischen Rühren versehenes Reaktionsgefäß
eingefüllt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Aufschläm
mung auf 43°C erhöht und der pH-Wert wurde unter Verwendung
einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (4 Gew.-%) auf 11,2
bis 11,5 eingestellt. Unter Rühren wurden 208 g einer 60% ak
tiven wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltri
methylammonium- chlorid zugegeben, und man ließ die Mischung
bei 43°C 24 Stunden lang reagieren. Der End-pH des Systems
betrug 11, 6. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Aufschläm
mung mit 10%iger Salzsäure auf einen pH von 7,0 neutralisiert
und mit Vakuum über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Ku
chen wurde mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luft
getrocknet. Es wurde gefunden, daß er einen Stickstoffgehalt
von 0,32 Gew.-%, bezogen auf Trockenbasis (db), aufwies.
Ein anionisches Stärkephosphat wurde wie folgt hergestellt.
Wachsmais (400 g) mit auf 8,5 eingestelltem pH-Wert wurde in
einen Hobart-Mischer eingebracht und mit einer wäßrigen Lö
sung von Natriumtripolyphosphat (STP) (9,5 g STP, 25,8 g H2O)
imprägniert, um einen Behandlungsgehalt von 2,3% zu errei
chen. Der pH der wäßrigen STP-Lösung wurde durch langsame Zu
gabe von HCl auf 5,3 eingestellt, um ein vollständiges Lösen
vor dem Aufbringen auf die Stärke zu erreichen. Die STP-
Lösung wurde mit einer manuellen Sprühflasche im Verlauf von
etwa 5 Minuten auf die Stärke aufgebracht. Nach Abschluß der
STP-Zugabe wurde das Mischen für 10 Minuten fortgesetzt. Die
erhaltene imprägnierte Stärke wurde in einem Gebläseofen bei
60°C auf 4% Feuchtigkeit getrocknet. Das erhaltene Material
wurde zu einem feinen Pulver vermahlen, auf ein Tablett als
dünne Schicht (3 bis 20 mm) ausgelegt und in einem Gebläse-
Luftofen für 30 Minuten auf 155°C erhitzt. Die Menge des im
Produkt gebundenen Phosphors wurde durch Waschen der Probe
mit 5%iger wäßriger Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), gefolgt durch Waschen mit destilliertem Wasser und
Messen des Phosphors durch induktiv-gekoppeltes Plasma (ICP)
nach saurem Lösen der Stärke bestimmt. Man fand, daß die her
gestellte Probe einen Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,19%
aufweist. Ähnliche Produkte wurden unter Verwendung von Ta
pioka- und Maisstärken hergestellt.
Verschiedene Kombinationen der oben hergestellten kationi
schen Stärke und des Stärkephosphates wurde mit verschiedenen
Zeta-Potential-Ladungen (mV) hergestellt. Die Zeta-Potentiale
wurden unter Verwendung eines von Malvern Instruments Limited
bezogenen Zetasizer 2000-Instruments bestimmt. Unter Verwen
dung dieses Instruments, das eine Mikroelektrophorese-Technik
einbezieht und der vom Hersteller empfohlenen Arbeitsweise
wurden Zeta-Potential-Messungen für verschiedene Kombinatio
nen durchgeführt. Probe-Kombinationen wurden durch Dispersion
von 1 g der ausgewählten Stärke-Kombination in destilliertem
Wasser in einem 150-ml-Pyrex-Becherglas hergestellt. Die dis
pergierte Kombination wurde für 30 Minuten in siedendem Was
ser gekocht, wobei die ersten fünf Minuten gerührt wurde. Die
Kombination wurde mit destilliertem Wasser auf 0,1% verdünnt
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Proben der Stärke-
Kombinationslösungen (20 ml) wurden bei 25°C in die Instru
mentenanlage eingespritzt und der Durchschnitt von drei Zeta-
Potential-Ablesungen wurde aufgezeichnet.
Die verschiedenen Kombinationen wurden auf Füllstoffretention
sowohl in alkalischen als auch im sauren Papierherstellungs
systemen unter Verwendung der standarddynamischen alkalischen
Retentionsauswertung, Tappi T261 pm 90, ausgewertet.
Eine Standard-Papierherstellungsbeschickung wurde unter Ver
wendung eines Pulpe-Verarbeitungsgutes hergestellt, das eine
wäßrige Aufschlämmung von gebleichter Hartholz-Kraftpulpe
(BHWK) und gebleichter Softholz-Kraftpulpe (BSWK) umfaßte.
Das Pulpe-Verarbeitungsgut (80 : 20 BHWK : BSWK, Gewichtsteile)
wurde in einem Standardlabor-Valley-Stampfer auf etwa 400 CSF
(Canadian Standard Freeness) und einen pH von 7,8 bis 8,2
weiterverarbeitet und enthielt gefällten Calciumcarbonat-
Füllstoff (30% db) mit 8 bis 10% Faser-Feinheit und Gesamt-
Feinstoffen von 37 bis 42%.
Der Test wurde unter Mischen und Rühren unter Verwendung ei
nes Britt-Gefäßes mit einem Löcher von 76 Mikron Durchmesser
aufweisenden Sieb durchgeführt. Proben-Kombinationen ver
schiedener Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Zeta-
Potentialen wurden durch Zugabe ausgewählter Mengen der Kom
binationen zu dem Pulpe-Verarbeitungsgut ausgewertet. Die
prozentuale CaCO3-Retention wurde für jede Probe mit den un
ten in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen bestimmt.
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung eines sauren Pa
pierherstellungssystems mit dem ebenfalls in Tabelle 1 ange
gebenen Füllstoff-Ton-Retentionsergebnissen erhalten.
Ein Überblick über diese Tabelle und die Retentionsergebnisse
zeigt, daß signifikante Verbesserungen der Retentionseigen
schaften erhalten werden, wenn Kombinationen von kationischer
Stärke und Stärkephosphat verwendet werden, die Zeta-
Potential-Werte innerhalb des ausgewählten Bereiches, wie in
dieser Anmeldung beschrieben, aufweisen.
Zu Vergleichszwecken wurden Probe-Kombinationen von kationi
scher Stärke und Stärkephosphaten, wie in Beispiel 1 herge
stellt, und mit einem Zeta-Potential innerhalb des bevorzug
ten Bereiches, auf Calciumcarbonat-Retention untersucht und
mit einem amphoteren Wachs-Stärkematerial (0,25% kationischer
N-Gehalt, 0,12% gebundener P-Gehalt) und einer kationischen
Wachs-Stärke (0,33% N quat.) verglichen. Die Ergebnisse wer
den in Tabelle 2 unten angegeben.
Ähnliche Ergebnisse werden für die gleichen Stärke-
Kombinationen in einem sauren System angegeben, um die pro
zentuale Ton-Füllstoff-Retention zu bestimmen. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 2 zu finden.
Die Ergebnisse zeigen signifikant verbesserte Retentionsei
genschaften in sowohl alkalischen als auch sauren Papierher
stellungssystemen, wenn die erfindungsgemäßen Stärke-
Kombinationen mit einer amphoteren Stärke (mit sowohl katio
nischen als auch anionischen Gruppen am gleichen Stärkemole
kül) oder einer kationischen Stärke verglichen werden.
Zusätzliche Kombinationen von kationischer Stärke und Stärke
phosphaten wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Ta
pioka-Stärke als Ausgangsmaterial hergestellt. Die kationi
sche Tapioka hatte einen Stickstoffgehalt von 0,24% (db) und
das Tapioka-Phosphat hatte 0,18% gebundenen Phosphor. Kombi
nationen der Tapioka-Stärken wurden hergestellt, die Zeta-
Potentiale innerhalb des gewünschten Bereiches aufwiesen und
in einem alkalischen Papierherstellungssystem auf Calciumcar
bonat-Retention und in einem sauren Papierherstellungssystem
auf Ton-Retention untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 unten gezeigt und werden mit einer amphoteren Ta
pioka-Stärke (0,28% kationisches N, 0,1% P) und einer katio
nischen Tapioka-Stärke (0,24% kationisches N) verglichen.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen sowohl in sauren als auch
in alkalischen Papierherstellungssystemen bei Verwendung der
erfindungsgemäßen Stärke-Kombinationen bezüglich Retention
eine signifikante Verbesserung im Vergleich zu der amphoteren
Tapioka (die sowohl kationische als auch Phosphatgruppen am
gleichen Stärkemolekül aufweist) oder einer kationischen Ta
pioka-Stärke.
Proben von kationischer Stärke und von Stärkephosphat wurden
wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die einzelnen Stärken
separat gekocht und dann vor Zugabe zu dem Papierherstel
lungssystem kombiniert wurden. Stärke-Kombinationen wurden
als 50/50-Gewicht/Gewicht(Gew./Gew.)-Probe auf CaCO3-
Retention in einem alkalischen Papierherstellungssystem un
tersucht. Die Ergebnisse werden mit denen einer amphoteren
Stärke und einer kationischen Stärke (alle Stärke sind die
gleichen wie in Beispiel 1) verglichen und unten in Tabelle 4
angegeben. Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Retenti
onseigenschaften der erfindungsgemäßen Stärke-Kombinationen
im Vergleich zu entweder amphoteren oder kationischen Stär
ken.
Wachs-Maisstärke wurde mit einer wäßrigen Natriumtripolyphos
phatlösung gemäß dem im US-Patent 4 166 173 beschriebenen
Verfahren imprägniert. Nach der Imprägnierung betrug die Ge
samtmenge an Phosphor auf der Stärke 1,05 Gew.-%. Vier (4) kg
der imprägnierten Stärke wurden dann in einem Fließbettreak
tor durch Erhitzen auf etwa 113°C (235°F) getrocknet, bis der
Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 1 Gew.-% lag. Um die Phospho
rylierung zu erreichen, wurde die getrocknete imprägnierte
Stärke in dem Reaktor erhitzt und man ließ bei einer Tempera
tur von etwa 116°C (240°F) 45 Minuten lang reagieren. Die
Hitzebehandlung in dem Fließbettreaktor resultierte in einem
Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,17%.
Der wie oben beschrieben hergestellte Wachs-Maisstärkephos
phatester wurde mit einer wie in Beispiel 1 hergestellten ka
tionischen Wachs-Maisstärke in einem solchen Verhältnis ge
mischt, daß ein Zeta-Potential von +14,5 mV resultierte (Pro
be A). Diese Probe A wurde zusammen mit einer Referenzprobe
(Probe B), die eine Mischung aus kationischer Stärke und
anionischer Stärke mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 ist
und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, auf
Drainageeigenschaften in Papierpulpe unter sauren Bedingungen
ausgewertet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 gezeigt.
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß die Drainageleistung
der Mischung, die das Fließbett-hergestellte Stärkephosphat
auf wasserfreie Bedingungen getrocknet enthielt (Probe A),
besser war als die der Referenzmischung (Probe B), die auf
konventionelle Art hergestelltes Stärkephosphat enthielt.
Die Mischung von kationischer Wachs-Maisstärke und Wachs-
Maisstärkephosphat, wie oben beschrieben hergestellt unter
Verwendung von wasserfreien Bedingungen und einem Fließ
bettreaktor (Probe A), wurde auf Füllstoff-Retention ausge
wertet. Dies wurde in einem alkalischen Papierherstellungssy
stem wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergeb
nisse wurden mit einer Referenzprobe verglichen, die aus ei
ner Mischung von kationischer Stärke und anionischer Stärke
(auf konventionelle Art hergestellt) zusammengesetzt (Probe
B) und gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Die unten in Tabelle
6 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß die Retentionsleistung
der Probe A (Fließbett/wasserfreies Stärkephosphat) signifi
kant erhöht war, wenn der Stärke-Zugabegehalt auf 40 lbs/Tonne
Papier erhöht wurde und der der Referenzprobe ähn
lich war.
Eine Kartoffelstärkephosphatester wurde in einem Fließbettre
aktor wie folgt hergestellt. Natriumtripolyphosphat (188 g)
wurde in 6000 g Wasser gelöst. Dann wurden 4000 g, Trockenge
wicht, Kartoffelstärke in der wäßrigen Natriumtripolyphos
phatlösung aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 30 Mi
nuten gerührt und über einen Büchner-Trichter filtriert. Der
resultierende Stärke-Kuchen wurde auf einen Feuchtigkeitsge
halt von etwa 12 Gew.-% luftgetrocknet und unter Verwendung
einer Prater-Mühle gemahlen. Die Phosphorylierungsreaktion in
einem Fließbettreaktor wurde wie folgt ausgeführt. Die Stärke
wurde in einem Fließbettreaktor bei einer Temperatur von etwa
110°C (230°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt der
Stärke weniger als 1% betrug. Dann wurde die Temperatur auf
eine Reaktionstemperatur von 149°C (300°F) erhöht und für 30
Minuten gehalten. Die Reaktion führte zu einem Kartoffelstär
kephosphatester mit 0,24% gebundenem Phosphor. Der Kartoffel
stärkephosphatester wurde mit einer kationischen Wachs-
Maisstärke (hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben) in
einem Verhältnis gemischt, das in einem Zeta-Potential von
+14,0 mV (Probe D) resultierte. Probe D und Referenzprobe B
(hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben) wurden auf Drai
nageleistung in Papierpulpe unter wäßrigen Bedingungen ausge
wertet. Die unten in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen
an, daß die Mischung, die das Fließbett/wasserfrei herge
stellte Kartoffelstärkephosphat (Probe D) enthält, bei Erhö
hung des Stärke-Zugabegrades auf 40 lbs/Tonne Papier eine er
höhte Drainagegeschwindigkeit zeigte. Ebenso zeigte Probe D
signifikant schnellere Drainage als die Referenzprobe B.
Die oben beschriebene Mischung aus Kartoffelstärkephosphat
ester und kationischer Wachs-Maisstärke (Probe D) wurde zu
sammen mit Referenzprobe B auf Füllstoff-Retention in einem
alkalischen Papierherstellungssystem (wie in Beispiel 1 be
schrieben) ausgewertet. Die in Tabelle 8 angegebenen Ergeb
nisse zeigen einen erhöhten Wert der Füllstoff-Retention für
die den Kartoffelstärkephosphatester enthaltende Probenmi
schung (Probe D), wenn der Grad der Stärke-Zugabe auf 40 lbs/Tonne
Papier gesteigert wurde. Die Füllstoff-Retention
von Probe D war auch signifikant besser als die der Referenz
probe B.
Ein Wachs-Maisstärkephosphatester wurde wie folgt herge
stellt. Natriumtripolyphosphat (88 g) wurde in 4500 g Wasser
gelöst, dann wurde Wachs-Maisstärke (3000 g, Trockengewicht)
in der wäßrigen Natriumtripolyphosphatlösung aufgeschlämmt
und für etwa 10 Minuten gerührt. Die Stärkeaufschlämmung wur
de über einen Büchner-Trichter filtriert, dann luftgetrocknet
und unter Verwendung einer Prater-Mühle gemahlen. Die Stärke
wurde dann in einem Fließbettreaktor durch Erhitzen auf 116°C
(240°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als
1% betrug. Die Temperatur des Fließbettreaktors wurde dann
auf 149°C (300°F) erhöht und dort für 60 Minuten gehalten, um
die Stärke zu phosphorylieren. Die Reaktion führte zu 0,19%
gebundenem Phosphor. Das Wachs-Maisstärkephosphat wurde mit
kationischer Maisstärke in einem Verhältnis gemischt (in Bei
spiel 1 beschrieben), das zu einem Zeta-Potential von +12,5 mV
führte (Probe E). Probe E wurde in Papierpulpe unter sau
ren Bedingungen auf Drainageleistung ausgewertet. Die Ergeb
nisse wurden mit der Drainageleistung von Probe A verglichen
(Beispiel 5). Probe A enthält ein Wachs-Maisstärkephosphat
ester, der in einem Fließbettreaktor bei einer signifikant
geringeren Reaktionstemperatur (116°C/240°F) hergestellt wur
de. Die unten in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse zeigen an,
daß Probe A eine bessere Drainageleistung aufwies als Probe
E. Dies ist ein Anzeichen, daß die Verwendung von in einem
Flußbettreaktor unter hohen Temperatur- und Zeitbedingungen
(Probe E) hergestellter phosphorylierter Stärke einen negati
ven Effekt auf die Leistung von Stärkephosphaten als Draina
gehilfsmittel bei der Papierherstellung hat (vergleiche mit
Probe A).
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserten Re
tentionseigenschaften, umfassend die Zugabe zu der Pa
piermasse vor oder während der Blattbildung einer wirksa
men Menge einer Kombination aus mehr als einem Stärkepo
lymer, umfassend eine kationische Stärke und ein Stärke
phosphat, wobei die Stärkepolymer-Kombination in einem
solchen Verhältnis steht, daß sie ein Zeta-Potential von
etwa +20 bis -18 mV aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stärke in den katio
nischen Stärke- und Stärkephosphat-Komponenten Wachs
mais-, Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke oder eine
Kombination daraus ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kationische
Stärke mit einer tertiären Amino- oder quaternären Ammo
niumethergruppe kationisiert ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei das Stärkephosphat durch Reaktion mit einem Alkali
metall-Ortho-, -Pyro-, -Meta- oder -Tripolyphosphat her
gestellt ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei die kationische Stärke eine 2-Diethylaminoe
thylchlorid oder eine 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethyl
ammoniumether kationische Gruppe aufweist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das Stärkephosphat durch Reaktion mit einem Alkali
metall-Tripolyphosphat hergestellt ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei das Papier in einem alkalischen Papierherstellungs
system hergestellt wird, und das Zeta-Potential der Stär
ke-Kombination bei etwa +18 bis -18 mV liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zeta-Potential der
Stärke-Kombination bei +15 bis -10 mV liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei das Papier in einem sauren Papierherstellungssystem
hergestellt wird und das Zeta-Potential der Stärke-
Kombination bei etwa +20 bis +1 mV liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Zeta-Potential der
Stärke-Kombination bei etwa +17 bis +5 mV liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Zeta-Potential
der Stärke-Kombination bei etwa +15 bis -5 mV liegt.
12. Papier, enthaltend eine darin homogen dispergierte Kombi
nation aus kationischer Stärke und Stärkephosphat, wobei
die Stärke-Kombination ein Zeta-Potential von +20 bis -18 mV
aufweist.
13. Papier nach Anspruch 12, wobei die Stärke in den kationi
schen Stärke- und Stärkephosphat-Komponenten Wachsmais-,
Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke oder eine Kombinati
on daraus ist und die kationische Stärke mit einer ter
tiären Amino- oder quaternären Ammoniumethergruppe katio
nisiert ist.
14. Papier, hergestellt nach dem Verfahren mindestens eines
der Ansprüche 1 bis 11.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, wobei das Stärkephos
phat hergestellt ist durch:
- a) Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagenz un ter Bildung einer imprägnierten Stärke;
- b) Trocknen der imprägnierten Stärke bis im wesentlichen wasserfreien Zustand und
- c) Erhitzen zur Phosphorylierung der Stärke.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die imprägnierte Stärke
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1 Gew.-%,
bezogen auf die Stärke, getrocknet ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die imprägnier
te Stärke im fluidisierten Zustand getrocknet und phos
phoryliert wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/633,674 US6413372B1 (en) | 1999-04-20 | 2000-08-07 | Starch polymer combinations used in papermaking |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10103499A1 true DE10103499A1 (de) | 2002-02-21 |
Family
ID=24540642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10103499A Withdrawn DE10103499A1 (de) | 2000-08-07 | 2001-01-26 | Bei der Papierherstellung verwendete Stärkepolymer-Kombinationen |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6413372B1 (de) |
JP (1) | JP3472270B2 (de) |
KR (1) | KR100730337B1 (de) |
CN (1) | CN1238601C (de) |
AR (1) | AR029790A1 (de) |
AU (1) | AU773100B2 (de) |
BR (1) | BR0101067A (de) |
CA (1) | CA2352566A1 (de) |
CO (1) | CO5200828A1 (de) |
DE (1) | DE10103499A1 (de) |
ES (1) | ES2187271B2 (de) |
FR (1) | FR2812669A1 (de) |
GB (1) | GB2365446B (de) |
IL (1) | IL140776A0 (de) |
IT (1) | ITMI20010157A1 (de) |
NL (1) | NL1017147C2 (de) |
TW (1) | TWI224640B (de) |
ZA (1) | ZA200100275B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2794479B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2001-09-21 | Roquette Freres | Composition et procede pour la fabrication de structures planes, en particulier du papier ou du carton |
GB0014946D0 (en) * | 2000-06-20 | 2000-08-09 | Cerestar Holding Bv | Starch composition and the use thereof in the wet-end of paper preparation |
US6869471B2 (en) * | 2001-11-19 | 2005-03-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for sizing paper and sizing composition |
US7074845B2 (en) * | 2002-04-09 | 2006-07-11 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Swollen starch-latex compositions for use in papermaking |
CA2581898A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-17 | Weyerhaeuser Company | Method for making a low density multi-ply paperboard with high internal bond strength |
JP5399646B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-01-29 | 王子コーンスターチ株式会社 | 中性抄紙方法 |
US20130040158A1 (en) * | 2010-04-21 | 2013-02-14 | Cargill Incorporated | Binders |
CN103643589A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-19 | 天津商业大学 | 加填矿物纤维的阻燃纸及其制备方法 |
FI20185272A1 (en) | 2018-03-22 | 2019-09-23 | Kemira Oyj | The dry strength composition, its use, and the method of making paper, board or the like |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB218045A (en) | 1923-04-18 | 1924-07-03 | Charles Geoffrey Riddell | Improvements in or relating to devices for supplying measured quantities by volume of liquids |
US2884412A (en) | 1953-09-04 | 1959-04-28 | Int Minerals & Chem Corp | Phosphate-modified starches and preparation |
US2961440A (en) | 1956-01-23 | 1960-11-22 | Corn Products Co | Process for preparing inorganic starch esters |
US2884413A (en) | 1956-04-06 | 1959-04-28 | Corn Products Co | Orthophosphate esters of starch |
US3284443A (en) | 1963-04-17 | 1966-11-08 | American Maize Prod Co | Starch-phosphate reaction products and method of making same |
NL134024C (de) | 1965-11-17 | 1900-01-01 | ||
GB1135693A (en) | 1966-03-10 | 1968-12-04 | Scholten Chemische Fab | Polysaccharide derivatives |
US3562103A (en) | 1967-12-28 | 1971-02-09 | Staley Mfg Co A E | Process of making paper containing quaternary ammonium starch ethers containing anionic covalent phosphorus and paper made therefrom |
US3843377A (en) | 1972-06-12 | 1974-10-22 | Krause Milling Co | Art of manufacturing modified amylaceous materials with condensed phosphates and urea |
US4029544A (en) | 1974-10-24 | 1977-06-14 | National Starch And Chemical Corporation | Method of making a novel starch derivative and the product produced thereby |
US4174998A (en) * | 1974-11-15 | 1979-11-20 | The Associated Portland Cement Manufacturers Limited | Preflocculated filler compositions for use in the manufacture of paper |
US4239592A (en) * | 1976-11-15 | 1980-12-16 | National Starch And Chemical Corp. | Starch blend, process of sizing paper therewith, and product thereof |
US4166173A (en) | 1978-05-15 | 1979-08-28 | National Starch And Chemical Corporation | Process for phosphorylating starch in alkali metal tripolyphosphate salts |
US4216310A (en) | 1979-04-19 | 1980-08-05 | National Starch And Chemical Corporation | Continuous process for phosphorylating starch |
US4297299A (en) * | 1980-01-10 | 1981-10-27 | National Starch And Chemical Corporation | Novel N-(alkyl)-N-(2-haloethyl)-aminomethylphosphonic acids, a method for the preparation thereof and their use in the preparation of starch ether derivatives |
US4387221A (en) | 1982-04-01 | 1983-06-07 | National Starch And Chemical Corporation | Alkyl- and alkenyl-sulfosuccinate starchhalf-esters, a method for the preparation thereof |
US4566910A (en) * | 1982-11-12 | 1986-01-28 | Grain Processing Corporation | Starch phosphates and amphoteric starch phosphates |
SE8306739L (sv) | 1983-12-06 | 1985-06-07 | Svenska Traeforskningsinst | Sett att framstella papper med hog fyllmedelshalt |
JPS6163796A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | 本州製紙株式会社 | 紙の製造方法 |
GB8531558D0 (en) * | 1985-12-21 | 1986-02-05 | Wiggins Teape Group Ltd | Loaded paper |
US4876336A (en) * | 1986-08-13 | 1989-10-24 | National Starch And Chemical Corporation | Amphoteric starches and process for their preparation |
FR2612213B1 (fr) | 1987-03-13 | 1989-06-30 | Roquette Freres | Procede de fabrication du papier |
US4872951A (en) | 1988-07-13 | 1989-10-10 | National Starch And Chemical Corporation | Starch blends useful as external paper sizes |
JP2891834B2 (ja) | 1992-10-22 | 1999-05-17 | 日本食品化工株式会社 | 製紙方法 |
US5368690A (en) * | 1992-12-23 | 1994-11-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches |
DE4426620A1 (de) * | 1993-07-28 | 1995-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Papierträger für den photographischen Druck |
US5378830A (en) | 1993-09-01 | 1995-01-03 | Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. | Amphoteric polysaccharide compositions |
US5455340A (en) * | 1994-02-02 | 1995-10-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starches modified with amino-multicarboxylates |
CA2132685A1 (en) | 1994-09-22 | 1996-03-23 | Robert T. Tyler | An aqueous alcoholic alkaline process for cationization of normal, waxy and high amylose starches from legume, cereal, tuber and root |
JPH08296193A (ja) | 1995-04-25 | 1996-11-12 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | 板紙の製造方法 |
US5766366A (en) * | 1995-10-13 | 1998-06-16 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Dry thinned starches, process for producing dry thinned starches, and products and compositions thereof |
GB9610955D0 (en) * | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Hercules Inc | Sizing composition |
US5723023A (en) | 1996-09-27 | 1998-03-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of papermaking using modified cationic starch |
AU2000255927A1 (en) * | 2000-06-02 | 2001-12-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | A method of making paper |
-
2000
- 2000-08-07 US US09/633,674 patent/US6413372B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-08 IL IL14077601A patent/IL140776A0/xx unknown
- 2001-01-10 ZA ZA200100275A patent/ZA200100275B/xx unknown
- 2001-01-11 BR BR0101067-0A patent/BR0101067A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-01-12 AR ARP010100149A patent/AR029790A1/es active IP Right Grant
- 2001-01-15 AU AU15008/01A patent/AU773100B2/en not_active Ceased
- 2001-01-18 GB GB0101304A patent/GB2365446B/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 NL NL1017147A patent/NL1017147C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2001-01-20 TW TW090101589A patent/TWI224640B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-01-25 JP JP2001017081A patent/JP3472270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-26 DE DE10103499A patent/DE10103499A1/de not_active Withdrawn
- 2001-01-29 IT IT2001MI000157A patent/ITMI20010157A1/it unknown
- 2001-02-14 KR KR1020010007260A patent/KR100730337B1/ko active IP Right Grant
- 2001-02-27 CO CO01015426A patent/CO5200828A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-02-28 CN CNB01112329XA patent/CN1238601C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-30 FR FR0104362A patent/FR2812669A1/fr active Pending
- 2001-04-06 ES ES200100821A patent/ES2187271B2/es not_active Withdrawn - After Issue
- 2001-07-06 CA CA002352566A patent/CA2352566A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR029790A1 (es) | 2003-07-16 |
TWI224640B (en) | 2004-12-01 |
ITMI20010157A1 (it) | 2002-07-29 |
US6413372B1 (en) | 2002-07-02 |
ZA200100275B (en) | 2002-02-07 |
CN1337491A (zh) | 2002-02-27 |
AU773100B2 (en) | 2004-05-13 |
NL1017147C2 (nl) | 2002-02-08 |
KR100730337B1 (ko) | 2007-06-19 |
BR0101067A (pt) | 2002-04-09 |
CA2352566A1 (en) | 2002-02-07 |
GB2365446B (en) | 2004-04-07 |
KR20020012474A (ko) | 2002-02-16 |
ES2187271A1 (es) | 2003-05-16 |
AU1500801A (en) | 2002-02-14 |
JP3472270B2 (ja) | 2003-12-02 |
GB2365446A (en) | 2002-02-20 |
GB0101304D0 (en) | 2001-02-28 |
ES2187271B2 (es) | 2005-06-16 |
CO5200828A1 (es) | 2002-09-27 |
CN1238601C (zh) | 2006-01-25 |
FR2812669A1 (fr) | 2002-02-08 |
IL140776A0 (en) | 2002-02-10 |
JP2002054096A (ja) | 2002-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69309018T2 (de) | Verfahren zur Papierherstellung mit vernetzten, kationischen/amphoteren Stärken | |
DE68912346T2 (de) | Papierherstellung. | |
DE3780532T2 (de) | Amphoterische staerke und verfahren zu deren herstellung. | |
DE69501001T2 (de) | Stärke modifiziert durch Amino-Polycarboxylaten | |
DE69101427T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern enthaltenden Verbindungen als Blatt oder Gewebe. | |
DE69224063T2 (de) | Verfahren zur herstellung von papier | |
DE69207436T2 (de) | Polysilikat-mikrogele als rückhaltung-/entwasserungshilfsmittel bei der papierherstellung | |
DE69616439T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier | |
DE69602169T2 (de) | Temperaturaktivierte polykieselsäuren und deren verwendung in papierherstellungsverfahren | |
DE69434409T2 (de) | Modifiziertes füllstoffmaterial für alkalisches papier und verfahren zu dessen verwendung in der herstellung von alkalischem papier | |
DE69212849T2 (de) | Verfahren zur herstellung von papier | |
DE69313255T2 (de) | Bindemittel aus kationischer staerke/vinylacetat zum beschichten von pappe | |
RU2146316C1 (ru) | Обработка полисахаридами неорганического наполнителя для бумаги | |
DE69808115T2 (de) | Papierfaserstoff enthaltend modifizierte stärke | |
DE69807724T2 (de) | Zusammensetzung modifizierter stärke zum entfernen von teilchen aus wässrigen dispersionen | |
DE2816381A1 (de) | Dispergiermittel fuer calciumcarbonat | |
DE60008919T2 (de) | Metallsilikate,Zellstoffprodukte und dazugehörende Prozesse | |
DE1546272A1 (de) | Papier und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP2868213B1 (de) | Rauchwarenumhüllungsmaterial mit kontrollierten Glimmeigenschaften | |
CN108474182A (zh) | 形成包括mfc的复合物的方法和通过所述方法生产的复合物 | |
DE10103499A1 (de) | Bei der Papierherstellung verwendete Stärkepolymer-Kombinationen | |
DE68911626T2 (de) | Verfahren zur Papierherstellung. | |
DE2711910A1 (de) | Pigmentzusammensetzung | |
US4174998A (en) | Preflocculated filler compositions for use in the manufacture of paper | |
DE69328311T3 (de) | Verfahren zur papierherstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |