DE10103499A1

DE10103499A1 - Bei der Papierherstellung verwendete Stärkepolymer-Kombinationen

Info

Publication number: DE10103499A1
Application number: DE10103499A
Authority: DE
Inventors: Walter Maliczyszyn; Wolfgang Bindzus; Paul A Altieri
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-02-21
Also published as: AR029790A1; TWI224640B; ITMI20010157A1; US6413372B1; ZA200100275B; CN1337491A; AU773100B2; NL1017147C2; KR100730337B1; BR0101067A; CA2352566A1; GB2365446B; KR20020012474A; ES2187271A1; AU1500801A; JP3472270B2; GB2365446A; GB0101304D0; ES2187271B2; CO5200828A1

Abstract

Beschrieben wird ein Papier mit verbesserten Retentionseigenschaften, welche mittels Zugabe einer Kombination aus kationischer Stärke und Stärkephosphat, welche Kombination ein ausgewähltes Zeta-Potential aufweist, hergestellt wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren der Papier herstellung, wobei Polymer-Kombinationen aus kationischen und anionischen Stärken mit einem ausgewählten Zeta-Potential dem Verarbeitungsgut oder der Beschickung in der Naßpartie zuge setzt werden, um verbesserte Retentions- sowie Drainage- und Festigkeitseigenschaften zu verleihen.

Der Begriff "Papier", wie hierin verwendet, beinhaltet blattähnliche Massen und gegossene Produkte, die aus faser förmigem celluloseartigem Material hergestellt sind, das aus natürlichen Quellen, Synthesematerialien, wie Polyamiden, Po lyestern, Reyon und Polyacrylharzen, sowie aus Mineralfasern, wie Asbest und Glas, stammen kann. Zusätzlich ist hier auch ein aus Kombinationen aus celluloseartigen und synthetischen Materialien hergestelltes Papier einschlägig. In den breiten Begriff "Papier" wird auch Karton einbezogen.

Die Papierherstellung, wie sie üblicherweise bekannt ist, stellt ein Verfahren dar, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung aus Rohzellstoff oder celluloseartigen Fasern aus Holz (die zerstampft oder veredelt worden sind, um einen gewissen Grad Faserhydration zu erreichen, und denen eine Vielzahl funktio neller Additive zugesetzt werden kann) auf ein Sieb oder eine ähnliche Vorrichtung in solcher Weise gegeben wird, daß das Wasser entfernt wird, wobei sich aus den abgesetzten Fasern ein Blatt bildet, das sich durch Pressen und Trocknen zu ei ner trockenen Rollen- oder Blattform verarbeiten läßt. Zwei gut bekannte Verfahren zur Papierherstellung beinhalten die Fourdriniermaschine, die am gebräuchlichsten ist, und die Zy lindermaschine. In den Fourdrinier- und Multizylinder- Arbeitsgängen und in anderen maschinellen Arbeitsgängen be steht, wie bei der Herstellung von Papier üblich, die Be schickung oder der Zulauf der Maschine aus einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer wäßrigen Suspension von Zellstoffa sern, die aus dem sogenannten "Naßpartie"-System stammen. In der Naßpartie wird der Zellstoffschlamm mit anderen Additiven in eine wäßrige Aufschlämmung gemischt und mechanischen und anderen Arbeitsgängen, wie Stampfen und Veredeln, ausgesetzt, um die Haftung zwischen den Fasern und andere physikalische Eigenschaften des fertigen Blatts zu verbessern. Üblicherwei se zusammen mit den Zellstoffasern eingeführte Additive sind Pigmente, wie Titandioxid, Mineralfüller, wie Ton und Calci umcarbonat, und andere Materialien, die dem Papier zugesetzt werden, um Eigenschaften, wie verbesserte(n) Glanz, Opazität, Weichheit, Tintenaufnahme, Flammverzögerung, Wasserbeständig keit, Masse usw. zu erzielen.

Es war bereits bekannt, verschiedene Materialien, einschließ lich Stärke, dem Zellstoffmaterial oder Verarbeitungsgut wäh rend des Papierherstellungsprozesses oder vor der Bildung des Blattes zuzusetzen, um die Retentions-, Drainage- und Festig keitseigenschaften günstig zu beeinflussen.

Stärke wird in der Papierindustrie seit vielen Jahren einge setzt und ist sogar diejenige Rohmaterialkomponente im Papier mit dem zweitgrößten Volumen. Stärken erfüllen bei der Pa pierherstellung eine Reihe von Funktionen, einschließlich Verbesserung der Festigkeit, Erhöhen der Drainage und erhöhte Retention von Fasern, Feinstoffen und anderen Komponenten auf dem Sieb. Es wurden sowohl unmodifizierte als auch modifi zierte Typen verwendet.

Anionische und kationische Stärken sowie amphotere Stärken sind aufgrund ihres Beitrags zur Festigkeit und Pigmentreten tion im Papier seit langem als Additive in der Papierherstel lung verwendet worden. Siehe z. B. US-Patent Nr. 3 459 632, erteilt an C. Caldwell et al. am 5. August 1969 und US-Patent Nr. 3 562 103, erteilt an K. Moser et al. am 9. Februar 1971. Weniger weit zurückliegende die Verwendung von Stärken bei der Papierherstellung beinhaltende Patente schließen das US- Patent Nr. 4 876 336, erteilt an D. Solarek et al. am 24. Ok tober 1989, ein, das die Verwendung von amphoteren Stärke- Derivaten offenbart, und das US-Patent Nr. 5 129 989, erteilt an S. Gosset et al. am 14. Juli 1992, das die Verwendung von kationischen und anionischen Stärken in separaten Zugaben of fenbart.

Trotz der verschiedenen und gut bekannten Verwendungen ver schiedener Stärken bei der Papierherstellung besteht ein fortwährender Bedarf und Wunsch, verbesserte Papierherstel lungseigenschaften und insbesondere verbesserte Retention zu ermöglichen.

Es ist nun gefunden worden, daß signifikant verbesserte Re tentionseigenschaften in Verfahren zur Papierherstellung durch Zugabe oder Kombination von kationischer Stärke und Stärkephosphat mit einem ausgewählten Zeta-Potential zu der Papiermasse bzw. dem Verarbeitungsgut oder der Beschickung in der Naßpartie erhalten werden können.

Insbesondere beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Pa pierherstellung, das die Zugabe einer Kombination aus katio nischer Stärke und Stärkephosphat zu der Papiermasse bzw. dem Papierverarbeitungsgut oder der Beschickung vor oder während der Bildung des Blattes umfaßt, wobei die Kombination ein Ze ta-Potential von etwa +20 bis -18 mV (Millivolt) aufweist.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Papier unter Verwendung der Kombination von kationischer Stärke und Stärkephosphat mit einem ausgewählten Zeta-Potential, wie hierin beschrieben, hergestellt, wobei das Stärkephosphat vor der die Phosphorylierung bewirkenden Hitzebehandlung durch Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagenz und an schließendem Trocknen bis zu im wesentlichen wasserfreiem Zu stand, vorzugsweise in fluidisiertem Zustand, hergestellt wird. Vorzugsweise finden sowohl das Trocknen als auch die Hitzebehandlung im fluidisierten Zustand statt.

Diese Erfindung beinhaltet eine Kombination aus modifizierten kationischen Stärken und Stärkephosphaten in Mengen, die für einen zur Verwendung bei der Papierherstellung ausgewählten Zeta-Potentialbereich sorgen.

Die in dieser Erfindung verwendeten modifizierten Stärken können nach bekannten und im Fachgebiet beschriebenen Verfah ren hergestellt werden. Die Kationisierung von Stärke kann durch gut bekannte chemische Reaktionen mit Reagenzien erfol gen, die Amino-, Imino-, Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoni umgruppen enthalten, wie z. B. in "Cationic Starches" von D. B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Kapitel 8, S. 113-129, 1986, und in US-Patent Nr. 4 119 487, erteilt am 10. Oktober 1978 für M. Tessler, offenbart. Solche kationi schen Derivate schließen Stickstoffgruppen enthaltende ein, die primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine und Sulfonium- und Phosphoniumgruppen verbunden über entweder Ether- oder Ester-Verknüpfungen umfassen. Bevorzugt sind De rivate, die tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumethergrup pen enthalten.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von tertiäre Amin gruppen enthaltenden Stärken, das die Reaktion von Stärke un ter alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylhalo genid beinhaltet, wird im US-Patent Nr. 2 813 093, erteilt am 12. November 1957 an C. Caldwell et al., beschrieben. Ein an deres Verfahren wird im US-Patent Nr. 4 675 394, erteilt am 23. Januar 1987 an D. Solarek et al., offenbart. Die primären und sekundären Aminstärken können durch Reaktion der Stärke mit Aminoalkylanhydriden, Aminoepoxiden oder -halogeniden oder den korrespondierenden zusätzlich zu den Alkylgruppen Aryl enthaltenden Verbindungen hergestellt werden.

Quaternäre Ammoniumgruppen können durch geeignete Behandlung der tertiären Aminoalkylether oder Stärke in die Stärke ein geführt werden, wie in dem bereits erwähnten US-Patent Nr. 2 813 093 beschrieben. Alternativ können quaternäre Gruppen durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt von Epihalohydrin und einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminsalz direkt in die Stärke eingeführt werden, um z. B. (3-Trimethylammoni umchlorid)-2-hydroxypropylether-Substituentengruppen bereit zustellen, wie in dem erwähnten US-Patent Nr. 4 119 487 of fenbart. Die oben erwähnten Patente, d. h. '487, '093 und '394, werden hier als Referenz miteinbezogen.

Die Herstellung von kationischen Sulfonium-Derivaten wird in US-Patent Nr. 2 989 520, erteilt im Juni 1961 an M. Rutenberg et al., beschrieben und beinhaltet im wesentlichen die Reak tion von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit ei nem β-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniumsalz oder Epoxyalkylsulfoniumsalz. Die Herstellung von kationischen Phosphonium-Derivaten wird in US-Patent Nr. 3 077 469, er teilt am 12. Februar 1963 an A. Aszalos, offenbart und bein haltet die Reaktion von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem β-Halogenalkylphosphoniumsalz. Die oben ge nannten Patente, d. h. '520 und '469, werden hierin als Refe renz miteinbezogen.

Andere geeignete kationische Stärken können unter Verwendung von Reagenzien und Verfahren erhalten werden, die, wie in den obigen Referenzen verdeutlicht, im Fachgebiet gut bekannt sind. Eine weitere Beschreibung nützlicher kationischer Stär ken ist in US-Patent Nr. 2 876 217, erteilt am 3. März 1959 an E. Paschall, in US-Patent Nr. 2 970 140, erteilt am 31. Januar 1961 an C. Hullinger et al., in US-Patent Nr. 5 004 808, erteilt am 2. April 1991 an M. Yalpani et al., in US-Patent Nr. 5 093 159, erteilt am 3. März 1992 an J. Fernandez et al., und in der EP 406 837, veröffentlicht am 1. Januar 1991 (entspricht der US-Anmeldung mit der Seriennr. 516 024, eingereicht am 26. April 1990) offenbart, die alle hier als Referenz einbezogen sind. Besonders gut verwendbare kationische Derivate sind Amino- oder Stickstoffgruppen ent haltende mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder cyclische Substitu enten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthaltende Derivate.

Die Menge an kationischen Substituenten an der Stärke kann variiert werden und im allgemeinen wird ein Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,003 bis 0,2 und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,1 verwendet. Während größere Mengen an kationischen Substituenten oder höhere Substitutionsgrade (DS) verwendet werden könnten, sind diese kostenintensiver und schwieriger in der Herstellung und daher ökonomisch nicht attraktiv. Der Begriff "Substitutionsgrad" (DS), wie hier verwendet, meint die durchschnittliche Anzahl an Stellen oder Substituenten gruppen pro Anhydroglucose-Einheit des Stärkemoleküls.

Die in der Erfindung verwendete anionische Stärke ist ein Stärkephosphatmonoester. Das Stärkephosphat kann durch Phos phorylierung unter Verwendung jeder bekannten Methode herge stellt werden, einschließlich der Reaktion mit verschiedenen anorganischen Phosphatsalzen. Die Herstellung von Stärkephos phatmonoestern unter Verwendung solcher Verfahren wird in "Phosphorylated Starches and Miscellaneous Inorganic Esters" von D. B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Ka pitel 7, S. 97-112, 1986, beschrieben.

Phosphatgruppen werden durch thermische Reaktion mit wasser löslichen Ortho-, Pyro-, Meta- oder Tripolyphosphaten in Stärke eingeführt. Beispiele für Phosphatreagenzien sind die Alkalimetallphosphate, wie Natrium- und Kaliumorthophosphate, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Natrium- und Kaliumtripo lyphosphat und Natrium- und Kaliumtrimetaphosphat. Die Rea genzien können entweder ein Mono-, Di- oder Trialkylmetall phosphat oder eine Kombination daraus sein.

Die Techniken zur Phosphorylierung einer Stärkegrundlage wer den in den US-Patenten Nr. 2 824 870, erteilt am 25. Februar 1959 an H. Neukom, und 2 961 440, erteilt am 22. November 1960 an R. Kerr, beschrieben. Diese Patente offenbaren Tech niken der Hitzereaktion von mit einem Phosphatsalz eines Al kalimetalls imprägnierter Stärke innerhalb eines vorgeschrie benen pH-Bereichs. Das vorhergehend erwähnte auf anionische Phosphatgruppen enthaltende Stärken bezogene US-Patent 3 562 103 offenbart ein Verfahren zur Phosphorylierung von Stärke, das die Bildung einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung bei Raumtemperatur und die Zugabe einer geeigneten Konzentra tion eines Phosphatreagenzes umfaßt. Vorzugsweise wird der pH zwischen 4 und 6 eingestellt, obwohl bemerkt wird, daß ein Bereich von 4 bis 11,5 verwendet werden kann. Die Stärke wird ohne Waschen filtriert und auf einen Feuchtigkeitsgrad von etwa 20% oder darunter eingestellt, vorzugsweise von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bei einer Temperatur von weniger als 70°C. Die Stärkephosphatzusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 160°C erhitzt, bis das Produkt den erwünschten Grad an anionischen Phosphatgruppen aufweist. Die oben er wähnten '870-, '440- und '103-Patente werden hier alle als Referenz einbezogen.

In dem US-Patent Nr. 4 166 173, erteilt am 28. August 1979 an O. B. Wurzburg et al., dessen Offenbarung hier als Referenz einbezogen ist, wird Stärke durch ein verbessertes emissions freies Verfahren phosphoryliert, das die Bildung einer kon zentrierten Reagenzlösung aus Alkalimetalltripolyphosphatsalz und das Imprägnieren eines nicht mehr als 45 Gew.-% Feuchtig keit enthaltenden Stärkekuchens damit beinhaltet. Das Trock nen und die thermische Reaktion der so imprägnierten Stärke liefert die phosphorylierte Stärke. Bei der Herstellung der konzentrierten Reagenzlösung während der Zugabe des Tripoly phosphatsalzes zu dem Wasser werden eine oder mehrere Säuren zugegeben, um den pH auf 2,8 bis 5,0 einzustellen.

Zum Zwecke dieser Erfindung kann jede Phosphat enthaltende Stärke, nativ oder modifiziert, verwendet werden. Für das mo difizierte Produkt kann die Phosphorylierung nach allen be kannten Techniken durchgeführt werden, wobei die thermische Reaktion der Phosphat-imprägnierten Stärke bei einem pH zwi schen 5,5 und 8,5, vorzugsweise 6,0 bis 8,5, durchgeführt wird. Die Reaktion der Stärke kann z. B. mit Natrium- oder Ka liumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumhexametaphosphat und Natrium- oder Kaliumpyrophosphatsalzen durchgeführt werden, was zu Orthophosphatmonoestergruppen, d. h. Monostärkephospha ten, führt. Andere Alkalimetallsalze können anstelle von Na trium oder Kalium verwendet werden, die als Phosphorylie rungsreagenz bevorzugt werden.

Daher wird beim Ausführen der Phosphorylierungen, die die wäßrige Stärkeaufschlämmung einbeziehen, der pH-Wert der das Phosphorylierungsreagenz enthaltenden Stärkeaufschlämmung auf etwa 5,5 bis 8,5 eingestellt. Die Anwendung von pH-Bereichen unter etwa 5,5 führt zu einer abgebauten Stärke, während die Anwendung von pH-Bereichen von über etwa 8,5 zu unerwünschter Vernetzung führen kann. Falls die Phosphorylierung durch Sprühen des Reagenzes durchgeführt werden soll, wird eine Stärkeaufschlämmung auf übliche Weise hergestellt, auf den festgelegten pH-Bereich eingestellt und dann filtriert. Das Reagenz wird auf den Stärkekuchen mit eingestelltem pH ge sprüht. Der Praktiker erkennt, daß es auch möglich ist, den Filterkuchen bei leicht alkalischem pH herzustellen und ihn mit einer sauren Lösung eines Phosphatreagenzes zu imprägnie ren, so daß der End-pH der Stärkephosphatreagenzmischung in nerhalb des definierten pH-Bereiches liegt. Das verwendete spezifische Reagenz kann Einstellungen des pH-Bereiches er fordern. Zum Beispiel weist Natriumtripolyphosphat (STP) eine begrenzte Löslichkeit in Wasser auf (0,2 g/cm³ bei 25°C). Um Lösungen mit höheren Feststoffgehalten zu erzielen, wird der pH durch Zugabe von Säure, wie HCl oder H₃PO₄, während des Lösens des Salzes bei 4,0 bis 6,0 gehalten. Im Gegensatz dazu zeigt Natriumhexametaphosphat (NaPO₃)₆ eine sehr hohe Lös lichkeit, und konzentrierte Lösungen (20 bis 36 Gew.-%) kön nen ohne pH-Einstellung hergestellt werden. Für diese Erfin dung geeignete Stärkephosphate beinhalten etwa 0,03 bis 1,0% gebundenen Phosphor, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke. Mit dem Begriff "gebundener Phosphor" meinen wir Phosphor, der über eine Esterbindung an eine Hydroxylgruppe des Anhydroglucose- Rückgrats der derivatisierten Stärke gebunden ist. Gebundener Phosphor kann auch als Phosphor definiert werden, der nicht durch konventionelles Waschen oder konventionelle Trenntech niken von dem Produkt abgetrennt werden kann.

Es ist am gebräuchlichsten, daß die Menge des eingesetzten Phosphorylierungsreagenzes im Bereich von etwa 0,5 bis 12 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke.

Zum Beispiel führt die Behandlung von Wachsmais mit 3,5 bis 4,0% Natriumtripolyphosphat zu einer Stärke, die 0,14 bis 0,22% gebundenen Phosphor enthält. Der das Phosphorylierungs reagenz enthaltende Stärkekuchen wird vor der notwendigen thermischen Behandlung bei höheren Temperaturen auf eine Feuchtigkeit von weniger als etwa 9,0% und vorzugsweise von etwa 2,0 bis 7,0% getrocknet. Üblicherweise wird die trockene Mischung aus Stärke und Phosphorylierungsreagenz auf Tempera turen von etwa 110 bis 140°C erhitzt und vorzugsweise wird die Temperatur während der Phosphorylierungsreaktion im Be reich von etwa 130 bis 135°C liegen. Die Heizperiode kann im Bereich von etwa 0,1 bis 4 Stunden oder mehr liegen, abhängig von dem ausgewählten Reagenz, dem pH-Wert, der Temperatur etc. Der Phosphorylierungsschritt wird unter Bedingungen durchgeführt, die einen nennenswerten molekularen Abbau ver meiden, der sich als signifikanter Abfall der Viskosität der Stärke zeigen würde.

Während, wie oben beschrieben, jede Phosphat enthaltende Stärke in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist ein be sonders verwendbares Stärkephosphat so ausgebildet, daß es durch Imprägnieren der Stärke mit Phosphat und anschließendem Trocknen bis zu im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vor der die Phosphorylierung bewirkenden Hitzebehandlung herge stellt ist. Mit wasserfreien oder im wesentlichen wasserfrei en Bedingungen ist weniger als etwa 1 Gew.-% Feuchtigkeitsge halt gemeint, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke. Es ist bevorzugt, daß sowohl die Trocknungs- als auch die Phos phorylierungsschritte in einem fluidisierten Zustand stattfinden. Während andere Trocknungs- und Phosphorylie rungssysteme verwendet werden können, die nicht im fluidi sierten Zustand sind, ist der fluidisierte Zustand bevorzugt, da er für hervorragenden Hitze- und Massetransfer sorgt, was zu guten und erwünschten Trocknungs- und Reaktions- Charakteristika führt.

Imprägnieren durch das Phosphatreagenz kann durch Zugabe des Reagenzes bei einem Gehalt von weniger als etwa 15 und vor zugsweise weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trocken gewicht der Stärke, entweder im trockenen Zustand oder zu der feuchten Stärke oder durch Auflösen des Reagenzes in Was ser zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die dann mit der Stär ke gemischt wird, erreicht werden. Diese Imprägnierungstech niken werden in den US-Patenten Nr. 4 166 173, oben erwähnt, und 4 216 310, erteilt am 5. August 1980 an O. Wurzburg et al., beschrieben, die beide hier als Referenz einbezogen wer den.

Die imprägnierte Stärke wird zunächst in den fluidisierten Zustand versetzt und bis zum wasserfreien Zustand von weniger als etwa 1 Gew.-% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht der Stärke, getrocknet, bei weniger als etwa 140°C, stärker be vorzugt zwischen etwa 60 und 140°C, vorzugsweise zwischen et wa 100 bis 125°C. Das getrocknete Produkt wird, während es noch im fluidisierten Zustand ist, auf zwischen etwa 100 bis 185°C erhitzt, vorzugsweise auf zwischen etwa 120 bis 140°C, für etwa 30 bis 300 Minuten. Bei Temperaturen über etwa 150°C liegt die Verarbeitungszeit vorzugsweise bei weniger als 45 Minuten.

Das Verfahren und die Bedingungen zum Imprägnieren und Phos phorylieren der Stärke für den Arbeitsschritt, in dem die im prägnierte Stärke bis zum wasserfreien Zustand getrocknet und dann phosphoryliert wird, während sie im fluidisierten Zu stand ist, können die gleichen sein, wie die vorhergehend be schriebenen bekannten Verfahren.

Der fluidisierte Zustand wird durch starkes Mischen der fe sten Stärkepartikel im Vakuum oder einem Gas erreicht, wobei eine gleichförmige Verteilung der Stärke durchgängig durch das Vakuum oder Gas erreicht werden kann. Starkes Mischen kann durch Verwendung von Luft oder Gas erreicht werden, bei oder oberhalb von Atmosphärendruck in einem Fließbettreaktor oder durch hinreichendes mechanisches Schütteln. Wenn zum Herbeiführen des fluidisierten Zustandes Druckgas verwendet wird, muß die Geschwindigkeit des Gases eine Mindesthöhe er reichen, so daß die Partikel in ihrer Bewegung frei sind und einen "fluidisierten" Zustand zeigen. Der fluidisierte Zu stand führt zu einem sehr effizienten Hitzetransfer und er laubt ein schnelles Trocknen der Stärke in einen nahezu was serfreien Zustand bei niedriger Temperatur.

Die durch Vortrocknen bis zu wasserfreien Bedingungen im fluidisierten Zustand hergestellten Phosphatester, wie oben beschrieben, sind durch verbesserte Reinheit gekennzeichnet, da die hohe Reaktionseffizienz für ein Produkt mit hohem Sub stitutionsgrad bei einem niedrigen Gehalt an zurückbleibenden anorganischen Phosphatsalzen in den Stärkephosphatmonoester- Endprodukten sorgt. Darüber hinaus minimiert das Verfahren unerwünschte Nebenreaktionen, wie Stärkehydrolyse und Vernet zung. Solche Produkte werden auch durch verbesserte Viskosi tät, Farbe und Uniformität charakterisiert. Das neue Verfah ren erhält auch die granulare Integrität der Stärke, die vor teilhafterweise ein optimales Waschen des Endproduktes ermög licht.

Das wie oben beschrieben unter Verwendung wasserfreier Bedin gungen und im fluidisierten Zustand hergestellte Stärkephos phat beinhaltet ein Verfahren mit verbesserter Reaktionseffi zienz. Reaktionseffizienz wird als Menge des gebundenen Phos phors, geteilt durch die Gesamtmenge des in dem Verfahren verwendeten Phosphors, multipliziert mit 100, definiert. Der Phosphorgehalt kann durch jede geeignete konventionelle Ana lysetechnik, wie induktiv gekoppelte Plasma (ICP) oder gravi metrische Analyse gemessen werden. Die Reaktionseffizienz dieses Verfahrens kann bis zu etwa 70 bis 85% oder mehr be tragen und ist gegenüber der Reaktionseffizienz traditionel ler Verfahren zur Phosphorylierung von Stärken stark verbes sert.

Das Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten durch Im prägnieren von Stärke mit einem Phosphatreagenz und anschlie ßendem Trocknen im fluidisierten Zustand zu wasserfreien Be dingungen vor der Hitzebehandlung wird detailliert in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung #1878, mit dem Titel "Improved Starch Phosphates Ester Composition, Process and Method of Use in Food", mit Wolfgang Bindzus et al. als Er finder, beschrieben, die am gleichen Tag wie die vorhergehen de Anmeldung eingereicht worden ist. Das Verfahren und die Details dieses Verfahrens, wie in dieser #1878-US-Anmeldung beschrieben, sind hier als Referenz einbezogen.

Die Stärke, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten kationischen Stärke- und anionischen Stärkematerials verwendet werden kann, kann aus jeder pflanzlichen Quelle, einschließlich Mais, Kartoffel, Weizen, Reis, Wachsreis, Tapioka, Wachsmais, Sago, Sorghum, Hochamylosestärke, wie Amylosemais mit 40% oder mehr Amylose gehalt usw. abgeleitet sein. Es können auch Stärkemehle ver wendet werden. Ebenfalls einbezogen sind die von irgendeinem der vorhergehenden Ausgangsstoffe abgeleiteten Umwandlungs produkte, z. B. durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze hergestellte Dextrine, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellte oxi dierte Stärken, durch enzymatische Umwandlung oder milde Säu rehydrolyse hergestellte Fluiditäts- oder dünnkochende Stär ken, derivatisierte oder modifizierte Stärken und vernetzte Stärken. Bevorzugte Stärken sind Wachsmais-, Mais-, Tapioka-, Kartoffelstärke und Kombinationen daraus. Die Stärkebasis kann eine granulare Stärke oder eine gelatinierte Stärke sein, d. h. nicht granulare Stärke. Es wird darüber hinaus festgestellt, daß das Stärke-Ausgangsmaterial bei jeder ka tionischen Stärke- oder anionischen Stärke-Komponente gleich oder verschieden sein kann.

Während der Grad der Modifikation, d. h. die kationische Sub stitution und die anionische Substitution der jeweiligen Stärke-Komponenten, wie oben festgestellt, variieren kann, besteht das wesentliche Merkmal dieser Erfindung darin, daß die jeweiligen Kombinationen der beiden Komponenten in sol chen Verhältnissen bereitgestellt werden, daß das Netto-Zeta- Potential der Stärke-Kombination im Bereich von etwa +20 bis -18 mV und vorzugsweise im Bereich von etwa +15 bis -5 mV liegt. Es ist wichtig, das Zeta-Potential in diesem Bereich zu halten, da bei Verwendung der Stärke-Kombination in einem Papierherstellungsverfahren signifikante Verbesserung bezüg lich der Füllstoffretention sowie gute Drainage und Festig keitseigenschaften festgestellt werden.

Wenn das erfindungsgemäße, die kationische Stärke- und die anionische Stärkephosphat-Kombination beinhaltende Papierher stellungsverfahren ein alkalisches Papierherstellungssystem beinhaltet, d. h., wenn der pH des Systems typischerweise über etwa 6,5 liegt, weist die Stärke-Kombination insbesondere ein Zeta-Potential von etwa +18 bis -18 mV und vorzugsweise von etwa +15 bis -10 mV auf. Wenn das Papierherstellungsver fahren ein saures Papierherstellungssystem beinhaltet, d. h., der pH unter etwa 6,5 liegt, weist die kationische Stärke- /anionische Stärkephosphat-Kombination ein Zeta-Potential von etwa +20 bis +1 mV und vorzugsweise von etwa +17 bis +5 mV auf.

Die Proportion oder das Verhältnis der kationischen Stärke und der Stärkephosphat-Komponenten in der erfindungsgemäßen Stärke-Kombination kann über einen weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, daß der Zeta-Potentialbereich, wie beschrie ben, erfüllt wird. Insbesondere werden die kationischen Stär ke- und Stärkephosphat-Polymerkomponenten im allgemeinen in Mengen von etwa 4 : 1 bis 1 : 4 Gew.-Teilen kationische Stärke zu Stärkephosphat bereitgestellt. Der Begriff "Zeta-Potential", wie hierin verwendet, betrifft das elektrokinetische Potenti al. das Potential über der Grenzfläche von Feststoffen und Flüssigkeiten und insbesondere das Potential über der diffu sen ionischen Schicht, die ein geladenes kolloidales Teilchen umgibt. Das Zeta-Potential betrifft die Oberflächenladung und die elektrophoretische Mobilität und ist eine gut bekannte Eigenschaftsmessung. Eine detaillierte Diskussion des Zeta- Potentials kann in "Zeta Potential in Colloid Science, Prin ciples and Applications", von Robert J. Hunter, Academic Press, 1988, gefunden werden. Zur Bestimmung des Zeta- Potentials verschiedener Materialien sind viele Verfahren be kannt, wobei die Elektrophorese am üblichsten ist. Elektroki netische Phänomene werden beobachtet, wenn sich zwei Phasen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes relativ zueinan der bewegen. Elektrophorese beschreibt die Bewegung geladener Partikel oder Tröpfchen in einem anlegten elektrischen Feld. Eine dünne Schicht Flüssigkeit lagert sich an die Oberfläche des Teilchens oder Tröpfchens an, so daß die Scherebene ir gendwo in der Flüssigkeit lokalisiert ist. Das Potential an der Scherebene wird als elektrokinetisches oder Zeta- Potential bezeichnet. Das Zeta-Potential kann durch Mikro elektrophorese-Techniken einfach gemessen werden. Dies bein haltet die Messung der Geschwindigkeit individueller Partikel in Suspension, beobachtet mit einem mit einem Meßkreuz ausge statteten Mikroskop, wobei die Durchgangszeit über das Meß kreuz aufgezeichnet wird. Es sind viele Mikroelektrophorese- Instrumente zur Messung des Zeta-Potentials erhältlich. In dieser Anmeldung wurde ein von Malvern Instruments Ltd. ge liefertes Zetasizer 2000-Instrument verwendet.

Die Kombination aus kationischer Stärke und Stärkephosphat kann wirksam zur Zugabe zu einem Rohzellstoff verwendet wer den, der aus jeder Art von Cellulosefasern, synthetischen Fa sern oder einer Kombination daraus hergestellt ist. Zu den Cellulosematerialien, die verwendet werden können, gehören gebleichtes und ungebleichtes Sulfat (Kraft), gebleichtes und ungebleichtes Sulfit, gebleichtes und ungebleichtes Soda, neutrales Sulfit, semichemisches, chemiegemahlenes Holz, ge mahlenes Holz oder jede Kombination dieser Fasern. Fasern vom Viskose-Reyon- oder regeneriertem Cellulose-Typ können, falls erwünscht, auch verwendet werden.

Alle erwünschten inerten Mineralfüller können dem Zellstoff zugesetzt werden, der mit den erfindungsgemäßen verbesserten Stärke-Derivaten modifiziert werden soll. Solche Materialien beinhalten Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calcium sulfat und Diatomit.

Andere üblicherweise in Papier eingefügte Additive können der Papierpulpe oder der Beschickung zugesetzt werden, z. B. Farb stoffe, Pigmente, Schlichte-Zusätze, Alaun, anionische Reten tionshilfsmittel usw.

Die Menge der kationischen Stärke und Stärkephosphatpolymer- Kombination (d. h. die Gesamtmenge von sowohl der kationischen Stärke- als auch der Stärkephosphat-Komponenten), die der Naßpartie oder der Papierpulpe zugesetzt werden kann, ist ei ne wirksame Additivmenge, insbesondere wirksam, um die Füll stoffretention zu verbessern. Insbesondere können etwa 0,05 bis 10% der Stärke-Kombination und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse bzw. des Verarbeitungsgutes oder der Beschickung, verwendet wer den. Die Stärke-Kombinationen werden als Komponente herge stellt, d. h. die kationische Stärke und das Stärkephosphat werden als eine Komponente kombiniert, um die Stärkepolymer- Kombination zu bilden. Diese Stärkematerialien oder die Kom bination können dem Papierherstellungssystem in gekochtem oder ungekochtem Zustand zugesetzt werden. Falls sie gekocht werden, d. h. dispergiert oder solubilisiert, kann dies durch Standard- oder bekannte Techniken, wie Chargenkochen, Jetko chen oder Dampfstrahlkochen, erreicht werden. Die Stärke- Komponenten können entweder zusammen als Mischung gekocht oder separat gekocht, dann vermischt und zusammen kombiniert und als eine Komponente dem Papierherstellungssystem zuge setzt werden. Wenn die Stärkematerialien gekocht sind, können die erwünschten Papier-Charakteristika möglicherweise durch Verwendung geringerer Mengen an Stärke erreicht werden.

Zusätzlich zu den ausgewählten Stärke-Derivaten und anderen Komponenten, die im alkalischen Papierherstellungssystem wie oben beschrieben einbezogen werden, können dem System kolloi dale anorganische Mineralien zugesetzt werden, um ein alkali sches Mikropartikelsystem zu bilden. Solche Mikropartikelsy steme können kolloidales Siliciumdioxid oder Betonit enthal ten und Alaun, und sie können dem System in Mengen von minde stens 0,001 und insbesondere von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, zugesetzt werden. Eine weitere Beschreibung solcher anorganischer Materialien in Mikropartikelform kann in US-Patent Nr. 4 388 150, erteilt am 14. Juni 1983, US-Patent Nr. 4 643 801, erteilt am 17. Fe bruar 1987, US-Patent Nr. 4 753 710, erteilt am 28. Juni 1988, und US-Patent Nr. 4 913 775, erteilt am 3. April 1990, gefunden werden, die alle hier als Referenz einbezogen wer den.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen die ser Erfindung weiter. In diesen Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius ange geben, wenn nicht anders bemerkt.

BEISPIEL 1

Eine kationische Stärke wurde nach nachfolgender Art herge stellt. Wachsmais (2500 g, etwa 10% Feuchtigkeit) und 3750 ml Wasser wurden in ein mit einer Heizvorrichtung und einer Vor richtung zum mechanischen Rühren versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Aufschläm mung auf 43°C erhöht und der pH-Wert wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (4 Gew.-%) auf 11,2 bis 11,5 eingestellt. Unter Rühren wurden 208 g einer 60% ak tiven wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltri methylammonium- chlorid zugegeben, und man ließ die Mischung bei 43°C 24 Stunden lang reagieren. Der End-pH des Systems betrug 11, 6. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Aufschläm mung mit 10%iger Salzsäure auf einen pH von 7,0 neutralisiert und mit Vakuum über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Ku chen wurde mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luft getrocknet. Es wurde gefunden, daß er einen Stickstoffgehalt von 0,32 Gew.-%, bezogen auf Trockenbasis (db), aufwies.

Ein anionisches Stärkephosphat wurde wie folgt hergestellt. Wachsmais (400 g) mit auf 8,5 eingestelltem pH-Wert wurde in einen Hobart-Mischer eingebracht und mit einer wäßrigen Lö sung von Natriumtripolyphosphat (STP) (9,5 g STP, 25,8 g H₂O) imprägniert, um einen Behandlungsgehalt von 2,3% zu errei chen. Der pH der wäßrigen STP-Lösung wurde durch langsame Zu gabe von HCl auf 5,3 eingestellt, um ein vollständiges Lösen vor dem Aufbringen auf die Stärke zu erreichen. Die STP- Lösung wurde mit einer manuellen Sprühflasche im Verlauf von etwa 5 Minuten auf die Stärke aufgebracht. Nach Abschluß der STP-Zugabe wurde das Mischen für 10 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene imprägnierte Stärke wurde in einem Gebläseofen bei 60°C auf 4% Feuchtigkeit getrocknet. Das erhaltene Material wurde zu einem feinen Pulver vermahlen, auf ein Tablett als dünne Schicht (3 bis 20 mm) ausgelegt und in einem Gebläse- Luftofen für 30 Minuten auf 155°C erhitzt. Die Menge des im Produkt gebundenen Phosphors wurde durch Waschen der Probe mit 5%iger wäßriger Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), gefolgt durch Waschen mit destilliertem Wasser und Messen des Phosphors durch induktiv-gekoppeltes Plasma (ICP) nach saurem Lösen der Stärke bestimmt. Man fand, daß die her gestellte Probe einen Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,19% aufweist. Ähnliche Produkte wurden unter Verwendung von Ta pioka- und Maisstärken hergestellt.

Verschiedene Kombinationen der oben hergestellten kationi schen Stärke und des Stärkephosphates wurde mit verschiedenen Zeta-Potential-Ladungen (mV) hergestellt. Die Zeta-Potentiale wurden unter Verwendung eines von Malvern Instruments Limited bezogenen Zetasizer 2000-Instruments bestimmt. Unter Verwen dung dieses Instruments, das eine Mikroelektrophorese-Technik einbezieht und der vom Hersteller empfohlenen Arbeitsweise wurden Zeta-Potential-Messungen für verschiedene Kombinatio nen durchgeführt. Probe-Kombinationen wurden durch Dispersion von 1 g der ausgewählten Stärke-Kombination in destilliertem Wasser in einem 150-ml-Pyrex-Becherglas hergestellt. Die dis pergierte Kombination wurde für 30 Minuten in siedendem Was ser gekocht, wobei die ersten fünf Minuten gerührt wurde. Die Kombination wurde mit destilliertem Wasser auf 0,1% verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Proben der Stärke- Kombinationslösungen (20 ml) wurden bei 25°C in die Instru mentenanlage eingespritzt und der Durchschnitt von drei Zeta- Potential-Ablesungen wurde aufgezeichnet.

Die verschiedenen Kombinationen wurden auf Füllstoffretention sowohl in alkalischen als auch im sauren Papierherstellungs systemen unter Verwendung der standarddynamischen alkalischen Retentionsauswertung, Tappi T261 pm 90, ausgewertet.

Eine Standard-Papierherstellungsbeschickung wurde unter Ver wendung eines Pulpe-Verarbeitungsgutes hergestellt, das eine wäßrige Aufschlämmung von gebleichter Hartholz-Kraftpulpe (BHWK) und gebleichter Softholz-Kraftpulpe (BSWK) umfaßte. Das Pulpe-Verarbeitungsgut (80 : 20 BHWK : BSWK, Gewichtsteile) wurde in einem Standardlabor-Valley-Stampfer auf etwa 400 CSF (Canadian Standard Freeness) und einen pH von 7,8 bis 8,2 weiterverarbeitet und enthielt gefällten Calciumcarbonat- Füllstoff (30% db) mit 8 bis 10% Faser-Feinheit und Gesamt- Feinstoffen von 37 bis 42%.

Der Test wurde unter Mischen und Rühren unter Verwendung ei nes Britt-Gefäßes mit einem Löcher von 76 Mikron Durchmesser aufweisenden Sieb durchgeführt. Proben-Kombinationen ver schiedener Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Zeta- Potentialen wurden durch Zugabe ausgewählter Mengen der Kom binationen zu dem Pulpe-Verarbeitungsgut ausgewertet. Die prozentuale CaCO₃-Retention wurde für jede Probe mit den un ten in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen bestimmt.

Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung eines sauren Pa pierherstellungssystems mit dem ebenfalls in Tabelle 1 ange gebenen Füllstoff-Ton-Retentionsergebnissen erhalten.

Ein Überblick über diese Tabelle und die Retentionsergebnisse zeigt, daß signifikante Verbesserungen der Retentionseigen schaften erhalten werden, wenn Kombinationen von kationischer Stärke und Stärkephosphat verwendet werden, die Zeta- Potential-Werte innerhalb des ausgewählten Bereiches, wie in dieser Anmeldung beschrieben, aufweisen.

TABELLE 1

Saure Papierherstellung (pH - 6,0) - prozentuale Ton-Retention (%)

Alkalische Papierherstellung (pH - 7,8) - prozentuale CaCO₃-Retention

BEISPIEL 2

Zu Vergleichszwecken wurden Probe-Kombinationen von kationi scher Stärke und Stärkephosphaten, wie in Beispiel 1 herge stellt, und mit einem Zeta-Potential innerhalb des bevorzug ten Bereiches, auf Calciumcarbonat-Retention untersucht und mit einem amphoteren Wachs-Stärkematerial (0,25% kationischer N-Gehalt, 0,12% gebundener P-Gehalt) und einer kationischen Wachs-Stärke (0,33% N quat.) verglichen. Die Ergebnisse wer den in Tabelle 2 unten angegeben.

Ähnliche Ergebnisse werden für die gleichen Stärke- Kombinationen in einem sauren System angegeben, um die pro zentuale Ton-Füllstoff-Retention zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zu finden.

Die Ergebnisse zeigen signifikant verbesserte Retentionsei genschaften in sowohl alkalischen als auch sauren Papierher stellungssystemen, wenn die erfindungsgemäßen Stärke- Kombinationen mit einer amphoteren Stärke (mit sowohl katio nischen als auch anionischen Gruppen am gleichen Stärkemole kül) oder einer kationischen Stärke verglichen werden.

TABELLE 2

Alkalisches Papierherstellungssystem

Saures Papierherstellungssystem

BEISPIEL 3

Zusätzliche Kombinationen von kationischer Stärke und Stärke phosphaten wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Ta pioka-Stärke als Ausgangsmaterial hergestellt. Die kationi sche Tapioka hatte einen Stickstoffgehalt von 0,24% (db) und das Tapioka-Phosphat hatte 0,18% gebundenen Phosphor. Kombi nationen der Tapioka-Stärken wurden hergestellt, die Zeta- Potentiale innerhalb des gewünschten Bereiches aufwiesen und in einem alkalischen Papierherstellungssystem auf Calciumcar bonat-Retention und in einem sauren Papierherstellungssystem auf Ton-Retention untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt und werden mit einer amphoteren Ta pioka-Stärke (0,28% kationisches N, 0,1% P) und einer katio nischen Tapioka-Stärke (0,24% kationisches N) verglichen.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen sowohl in sauren als auch in alkalischen Papierherstellungssystemen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stärke-Kombinationen bezüglich Retention eine signifikante Verbesserung im Vergleich zu der amphoteren Tapioka (die sowohl kationische als auch Phosphatgruppen am gleichen Stärkemolekül aufweist) oder einer kationischen Ta pioka-Stärke.

TABELLE 3

Saure Papierherstellung (pH 6,0) - Ton-Retention (%)

Alkalische Papierherstellung (pH 7,8) - CaCO₃-Retention (%)

BEISPIEL 4

Proben von kationischer Stärke und von Stärkephosphat wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die einzelnen Stärken separat gekocht und dann vor Zugabe zu dem Papierherstel lungssystem kombiniert wurden. Stärke-Kombinationen wurden als 50/50-Gewicht/Gewicht(Gew./Gew.)-Probe auf CaCO₃- Retention in einem alkalischen Papierherstellungssystem un tersucht. Die Ergebnisse werden mit denen einer amphoteren Stärke und einer kationischen Stärke (alle Stärke sind die gleichen wie in Beispiel 1) verglichen und unten in Tabelle 4 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Retenti onseigenschaften der erfindungsgemäßen Stärke-Kombinationen im Vergleich zu entweder amphoteren oder kationischen Stär ken.

TABELLE 4

Alkalische Papierherstellung (pH 7,8) - CaCO₃-Retention (%)

BEISPIEL 5

Wachs-Maisstärke wurde mit einer wäßrigen Natriumtripolyphos phatlösung gemäß dem im US-Patent 4 166 173 beschriebenen Verfahren imprägniert. Nach der Imprägnierung betrug die Ge samtmenge an Phosphor auf der Stärke 1,05 Gew.-%. Vier (4) kg der imprägnierten Stärke wurden dann in einem Fließbettreak tor durch Erhitzen auf etwa 113°C (235°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 1 Gew.-% lag. Um die Phospho rylierung zu erreichen, wurde die getrocknete imprägnierte Stärke in dem Reaktor erhitzt und man ließ bei einer Tempera tur von etwa 116°C (240°F) 45 Minuten lang reagieren. Die Hitzebehandlung in dem Fließbettreaktor resultierte in einem Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,17%.

Der wie oben beschrieben hergestellte Wachs-Maisstärkephos phatester wurde mit einer wie in Beispiel 1 hergestellten ka tionischen Wachs-Maisstärke in einem solchen Verhältnis ge mischt, daß ein Zeta-Potential von +14,5 mV resultierte (Pro be A). Diese Probe A wurde zusammen mit einer Referenzprobe (Probe B), die eine Mischung aus kationischer Stärke und anionischer Stärke mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 ist und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, auf Drainageeigenschaften in Papierpulpe unter sauren Bedingungen ausgewertet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 gezeigt.

TABELLE 5

Drainageleistung

Saure Papierherstellung (pH - 6,0)

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß die Drainageleistung der Mischung, die das Fließbett-hergestellte Stärkephosphat auf wasserfreie Bedingungen getrocknet enthielt (Probe A), besser war als die der Referenzmischung (Probe B), die auf konventionelle Art hergestelltes Stärkephosphat enthielt.

Die Mischung von kationischer Wachs-Maisstärke und Wachs- Maisstärkephosphat, wie oben beschrieben hergestellt unter Verwendung von wasserfreien Bedingungen und einem Fließ bettreaktor (Probe A), wurde auf Füllstoff-Retention ausge wertet. Dies wurde in einem alkalischen Papierherstellungssy stem wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergeb nisse wurden mit einer Referenzprobe verglichen, die aus ei ner Mischung von kationischer Stärke und anionischer Stärke (auf konventionelle Art hergestellt) zusammengesetzt (Probe B) und gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Die unten in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß die Retentionsleistung der Probe A (Fließbett/wasserfreies Stärkephosphat) signifi kant erhöht war, wenn der Stärke-Zugabegehalt auf 40 lbs/Tonne Papier erhöht wurde und der der Referenzprobe ähn lich war.

TABELLE 6

Retentionsleistung

Alkalische Papierherstellung (pH - 7,8)

BEISPIEL 6

Eine Kartoffelstärkephosphatester wurde in einem Fließbettre aktor wie folgt hergestellt. Natriumtripolyphosphat (188 g) wurde in 6000 g Wasser gelöst. Dann wurden 4000 g, Trockenge wicht, Kartoffelstärke in der wäßrigen Natriumtripolyphos phatlösung aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 30 Mi nuten gerührt und über einen Büchner-Trichter filtriert. Der resultierende Stärke-Kuchen wurde auf einen Feuchtigkeitsge halt von etwa 12 Gew.-% luftgetrocknet und unter Verwendung einer Prater-Mühle gemahlen. Die Phosphorylierungsreaktion in einem Fließbettreaktor wurde wie folgt ausgeführt. Die Stärke wurde in einem Fließbettreaktor bei einer Temperatur von etwa 110°C (230°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke weniger als 1% betrug. Dann wurde die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 149°C (300°F) erhöht und für 30 Minuten gehalten. Die Reaktion führte zu einem Kartoffelstär kephosphatester mit 0,24% gebundenem Phosphor. Der Kartoffel stärkephosphatester wurde mit einer kationischen Wachs- Maisstärke (hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben) in einem Verhältnis gemischt, das in einem Zeta-Potential von +14,0 mV (Probe D) resultierte. Probe D und Referenzprobe B (hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben) wurden auf Drai nageleistung in Papierpulpe unter wäßrigen Bedingungen ausge wertet. Die unten in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen an, daß die Mischung, die das Fließbett/wasserfrei herge stellte Kartoffelstärkephosphat (Probe D) enthält, bei Erhö hung des Stärke-Zugabegrades auf 40 lbs/Tonne Papier eine er höhte Drainagegeschwindigkeit zeigte. Ebenso zeigte Probe D signifikant schnellere Drainage als die Referenzprobe B.

TABELLE 7

Retentionsleistung

Saure Papierherstellung (pH - 6,0)

Die oben beschriebene Mischung aus Kartoffelstärkephosphat ester und kationischer Wachs-Maisstärke (Probe D) wurde zu sammen mit Referenzprobe B auf Füllstoff-Retention in einem alkalischen Papierherstellungssystem (wie in Beispiel 1 be schrieben) ausgewertet. Die in Tabelle 8 angegebenen Ergeb nisse zeigen einen erhöhten Wert der Füllstoff-Retention für die den Kartoffelstärkephosphatester enthaltende Probenmi schung (Probe D), wenn der Grad der Stärke-Zugabe auf 40 lbs/Tonne Papier gesteigert wurde. Die Füllstoff-Retention von Probe D war auch signifikant besser als die der Referenz probe B.

TABELLE 8

Retentionsleistung

Alkalische Papierherstellung (pH - 7,8)

BEISPIEL 7

Ein Wachs-Maisstärkephosphatester wurde wie folgt herge stellt. Natriumtripolyphosphat (88 g) wurde in 4500 g Wasser gelöst, dann wurde Wachs-Maisstärke (3000 g, Trockengewicht) in der wäßrigen Natriumtripolyphosphatlösung aufgeschlämmt und für etwa 10 Minuten gerührt. Die Stärkeaufschlämmung wur de über einen Büchner-Trichter filtriert, dann luftgetrocknet und unter Verwendung einer Prater-Mühle gemahlen. Die Stärke wurde dann in einem Fließbettreaktor durch Erhitzen auf 116°C (240°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 1% betrug. Die Temperatur des Fließbettreaktors wurde dann auf 149°C (300°F) erhöht und dort für 60 Minuten gehalten, um die Stärke zu phosphorylieren. Die Reaktion führte zu 0,19% gebundenem Phosphor. Das Wachs-Maisstärkephosphat wurde mit kationischer Maisstärke in einem Verhältnis gemischt (in Bei spiel 1 beschrieben), das zu einem Zeta-Potential von +12,5 mV führte (Probe E). Probe E wurde in Papierpulpe unter sau ren Bedingungen auf Drainageleistung ausgewertet. Die Ergeb nisse wurden mit der Drainageleistung von Probe A verglichen (Beispiel 5). Probe A enthält ein Wachs-Maisstärkephosphat ester, der in einem Fließbettreaktor bei einer signifikant geringeren Reaktionstemperatur (116°C/240°F) hergestellt wur de. Die unten in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß Probe A eine bessere Drainageleistung aufwies als Probe E. Dies ist ein Anzeichen, daß die Verwendung von in einem Flußbettreaktor unter hohen Temperatur- und Zeitbedingungen (Probe E) hergestellter phosphorylierter Stärke einen negati ven Effekt auf die Leistung von Stärkephosphaten als Draina gehilfsmittel bei der Papierherstellung hat (vergleiche mit Probe A).

TABELLE 9

Drainageleistung

Saure Papierherstellung (pH - 6,0)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserten Re tentionseigenschaften, umfassend die Zugabe zu der Pa piermasse vor oder während der Blattbildung einer wirksa men Menge einer Kombination aus mehr als einem Stärkepo lymer, umfassend eine kationische Stärke und ein Stärke phosphat, wobei die Stärkepolymer-Kombination in einem solchen Verhältnis steht, daß sie ein Zeta-Potential von etwa +20 bis -18 mV aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stärke in den katio nischen Stärke- und Stärkephosphat-Komponenten Wachs mais-, Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke oder eine Kombination daraus ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kationische Stärke mit einer tertiären Amino- oder quaternären Ammo niumethergruppe kationisiert ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Stärkephosphat durch Reaktion mit einem Alkali metall-Ortho-, -Pyro-, -Meta- oder -Tripolyphosphat her gestellt ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kationische Stärke eine 2-Diethylaminoe thylchlorid oder eine 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethyl ammoniumether kationische Gruppe aufweist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Stärkephosphat durch Reaktion mit einem Alkali metall-Tripolyphosphat hergestellt ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Papier in einem alkalischen Papierherstellungs system hergestellt wird, und das Zeta-Potential der Stär ke-Kombination bei etwa +18 bis -18 mV liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zeta-Potential der Stärke-Kombination bei +15 bis -10 mV liegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Papier in einem sauren Papierherstellungssystem hergestellt wird und das Zeta-Potential der Stärke- Kombination bei etwa +20 bis +1 mV liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Zeta-Potential der Stärke-Kombination bei etwa +17 bis +5 mV liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Zeta-Potential der Stärke-Kombination bei etwa +15 bis -5 mV liegt.

12. Papier, enthaltend eine darin homogen dispergierte Kombi nation aus kationischer Stärke und Stärkephosphat, wobei die Stärke-Kombination ein Zeta-Potential von +20 bis -18 mV aufweist.

13. Papier nach Anspruch 12, wobei die Stärke in den kationi schen Stärke- und Stärkephosphat-Komponenten Wachsmais-, Mais-, Tapioka- oder Kartoffelstärke oder eine Kombinati on daraus ist und die kationische Stärke mit einer ter tiären Amino- oder quaternären Ammoniumethergruppe katio nisiert ist.

14. Papier, hergestellt nach dem Verfahren mindestens eines der Ansprüche 1 bis 11.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, wobei das Stärkephos phat hergestellt ist durch:

a) Imprägnieren der Stärke mit einem Phosphatreagenz un ter Bildung einer imprägnierten Stärke;
b) Trocknen der imprägnierten Stärke bis im wesentlichen wasserfreien Zustand und
c) Erhitzen zur Phosphorylierung der Stärke.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die imprägnierte Stärke auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, getrocknet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die imprägnier te Stärke im fluidisierten Zustand getrocknet und phos phoryliert wird.