DE1010078B - Process for the preparation of salt mixtures containing ammonium schoenite and ammonium schoenite - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumschönit und Ammoniümschönit enthaltenden Salzgemischen Die Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniummagnesiumsulfat, Ammoniumschönit (N H4) 2 S 04 . Mg S 04 . 6 H2 0. Dieser Ammoniumschönit findet unter anderem allein oder gemischt mit anderen Düngemitteln willkommene Verwendung als Handelsdüngemittel, weil diese Verbindung die für den Aufbau des Blattfarbstoffes Chlorophyll benötigten Bestandteile :Magnesium und Stickstoff sowie den für die mineralische Düngung erwünschten Bestandteil des Sulfat-Anions enthält.Process for the production of ammonium beauty and ammonium beauty Salt Mixtures Containing The subject of the invention is a process for the preparation of ammonium magnesium sulfate, ammonium beautifulite (N H4) 2 S 04. Mg S 04. 6 H2 0. This one Ammonium beauty can be found alone or mixed with other fertilizers welcome use as a commercial fertilizer because this compound is essential for the Structure of the leaf pigment chlorophyll required components: magnesium and nitrogen as well as the part of the sulfate anion desired for mineral fertilization contains.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren in Bezug auf die Darstellung des Ammoniumschönits befassen sich im wesentlichen damit, daß nach Reindarstellung von wasserfreiem Magnesiumsulfat dieses mit Ammoniak oder Ammonsalzen zur Umsetzung gebracht wird, oder, daß Ammonsulfat auf festes oder gelöstes Chlormagnesium zur Einwirkung gebracht wird. Die erste Verfahrensmöglichkeit erfordert die Reindarstellung und das Calcinieren des Kieserit und Auflösen desselben. Dies ist kostspielig und umständlich. Die zweite Verfahrensmöglichkeit führt zu einem Produkt aus Ammoniumschönit, das erhebliche Beimengungen an Chloriden enthält.The previously known methods with regard to the representation of ammonium beauty deal essentially with the fact that after pure representation of anhydrous magnesium sulphate this with ammonia or ammonium salts for implementation is brought, or that ammonium sulfate on solid or dissolved magnesium chloride for Action is brought. The first procedural option requires the pure representation and calcining the kieserite and dissolving it. This is costly and laborious. The second process option leads to a product of ammonium beauty, which contains considerable admixtures of chlorides.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt diese angeführten Nachteile nicht. Hiernach können nunmehr lästige kieserithaltige Rückstände Verwendung finden, insbesondere von Kalifabriken,. die magnesiumhaltige Same verarbeiten, und die daraus anfallenden Laugen; die an weiteren Beimengungen außer MgSO" MgC12, NaCl; K Cl, K Br enthalten dürfen und die mit Ammonsulfat oder Ammonsalzen Ammoniumschönit enthaltende Kri= stallisate ergeben. Bisher ist es nicht möglich gewesen; aus den auf die beschriebene oder andere Weise erhaltenen Salzgemischen den Ammoniumschönit abzutrennen.The method of the present invention has these listed Disadvantages are not. After this, annoying residues containing gravel can now be used find, especially from potash factories. process the magnesium-containing seed, and the resulting alkalis; those of other admixtures besides MgSO "MgC12, NaCl; May contain K Cl, K Br and those with ammonium sulfate or ammonium salts ammonium beauty containing crystals result. So far it has not been possible; from the in the described or otherwise obtained salt mixtures the ammonium beauty to separate.

Dies geschieht gemäß der Erfindung durch Flotation mit löslichen Alkylsulfonaten als Sammler und gegebenenfalls unter Zusatz von Schäumern in einer an den festen Salzen gesättigten Mutterlauge.According to the invention, this is done by flotation with soluble alkyl sulfonates as a collector and optionally with the addition of foaming agents in one of the fixed Salts saturated mother liquor.

Der Gedanke überhaupt, speziell Ammoniumschönit durch Flotation zu gewinnen, ist demgegenüber neu. An sich sind ganz allgemein Verfahren bekannt, Salze aus ihren Gemischen durch Flotation zu trennen, wobei entweder der Charakter der verwendeten Sammler sowie der geschwommenen Salze gegenüber dem vorgeschlagenen Verfahren vollkommen verschieden ist, oder bei Salzen mit anderen Kationen und gleichen Anion, so daß aus dem bisher Bekannten nichts über die besonders auf den Ammoniumschönit gerichtete Wirkung hervorging. Dabei ist aber außerdem noch zu bedenken, daß bei einem Salz mit gleichem Kation sowie Anion bei wechselnder Größe der Hydrathülle vollkommen verschiedene Schwimmeigenschaften beobachtet werden. Beispielsweise schwimmt Kieserit, MgSO,, # 1H20, im Gegensatz zu Bittersalz, MgSO, . 7H20. An Beispielen wird das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert: Beispiel 1 300g eines Salzes mit etwa 0,15 mm mittlerer Körnung wurden mit 120 g/t Aufgabegut. eines löslichen Alkylsulfonats in einer 1-1-Laboratoriumsschwimmaschine in 12 Minuten ausflotiert. Die Schwimmlauge von 25° war zuvor an den. im Flotationsversuch verwendeten Salzen gesättigt worden.The thought at all, especially ammonium beauty by flotation too win, on the other hand, is new. Processes are generally known per se, salts to separate from their mixtures by flotation, either the character of the used collector as well as the floated salts compared to the proposed Process is completely different, or in the case of salts with other cations and the like Anion, so that nothing is known about the ammonium beauty from what is known so far directed effect emerged. However, it should also be borne in mind that with a salt with the same cation and anion with a changing size of the hydrate shell completely different swimming properties can be observed. For example, swims Kieserite, MgSO ,, # 1H20, in contrast to Epsom salt, MgSO,. 7H20. With examples the method of the invention is explained in more detail: Example 1 300g of a salt With an average grain size of about 0.15 mm, 120 g / t were fed. of a soluble Alkyl sulfonate floated out in a 1-1 laboratory float machine in 12 minutes. The swimming liquor of 25 ° was previously on the. salts used in the flotation experiment been saturated.

Aus dem Aufgabegut mit 18,2 °/o Ammoniumschönit (NHi)2S04-'. MgS04. 6H20, 80,6l)/, Steinsalz NaC1, 0,80/0 Feuchtigkeit und 0,3 °/o Unlöslich. (5i 02, A12 03, Fee 03) wurden auf diese Weise gewonnen: 66 g Flotationsprodukt mit 70,9 % Ammoniumschönit, 26,9 % Steinsalz, 1,4 °/, Feuchte und 1,2 °/o Unlöslichem (ein kristallwasserfreies derartiges Produkt würde 7,10/, NH3-N und 10,2°;o Mg 0 bei 40,8 °/o SO, enthalten).From the feed material with 18.2% ammonium beautifulite (NHi) 2S04- '. MgS04. 6H20, 80.6l) /, rock salt NaCl, 0.80 / 0 moisture and 0.3% insoluble. (5i 02, A12 03, Fee 03) were obtained in this way: 66 g of flotation product with 70.9% ammonium beauty, 26.9% rock salt, 1.4% moisture and 1.2% insolubles (an anhydrous such a product would contain 7.10 % NH3-N and 10.2% Mg 0 at 40.8% SO ).

Beispiel 2 300 g eines Salzes mit etwa 0,15 mm mittlerer Körnung wurden in einer 1-1-Laboratoriumsschwimmaschine in 12 Minuten bei 25° in einer gesättigten Lauge mit 100 g-t löslichem Alkylsulfonat und 50 g/ t Rohöl als Hilfssammler (sogenannter -Sch äumer :) flotiert.Example 2 300 g of a salt with a mean grain size of about 0.15 mm in a 1-1 laboratory swimming machine in 12 minutes at 25 ° in a saturated one Lye with 100 g-t soluble alkyl sulfonate and 50 g / t crude oil as an auxiliary collector (so-called -Sch äumer :) floated.

Aus dem Aufgabegut der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 1 wurden gewonnen: 55 g Flotationsprodukt mit 87,4°;a Ammoniumschönit, 10,1 0/O Steinsalz, 1,1 °!o Feuchte und 1,2°/o Unlöslichem (ein kristallwasserfreies derartiges Produkt enthielte 9,5 °/o N H3 - N, 13,6 °/o Mg 0 bei 54,6 0/, SO,). The following were obtained from the feed material with the same composition as Example 1: 55 g of flotation product with 87.4% ammonium beauty, 10.1% rock salt, 1.1% moisture and 1.2% insolubles (an anhydrous such a product would contain 9.5% N H3-N, 13.6% Mg 0 at 54.6%, SO,).

Beispiel 3 300 g eines Salzes mit etwa 0,15 mm mittlerer Körnung wurden in einer 1-1-Laboratoriumsschwimmaschine in 12 Minuten in einer gesättigten Lauge bei 20° mit 120g/t löslichem Alkylsulfonat flotiert.Example 3 300 g of a salt with a mean grain size of about 0.15 mm in a 1-1 laboratory swim machine in 12 minutes in one saturated lye floated at 20 ° with 120g / t soluble alkyl sulfonate.

Das Aufgabegut enthielt 19,50/, Ammoniumschönit, (NH4)2S04 ' M9S04. 6H20, Kaliummagnesiumsulfatberechnet als Schönit KIS04 # M9S04. 6H20 zu 3,10/0, 2,8 % Kieserit Mg S 04 # 1 HZ 0, 0,7 % Sylvin K Cl, 72,6 0/0 Steinsalz NaCl, 1,00% Feuchte und 0,1% Unlösliches. Hieraus wurden gewonnen 75 g Flotationsprodukt mit 51,5% Ammoniumschönit, 9,9% berechnet als Schönit, 10,7 % Kieserit, 24,2 % Steinsalz, 3,1% Feuchte und 0,3 % Unlöslichem (ein kristallwasserfreies Produkt enthielte 5,1% NH3-N, 2,9% K20, 12,5% Mg 0 neben 38,1% S 03).The feed contained 19.50 /, ammonium beauty, (NH4) 2S04 'M9S04. 6H20, potassium magnesium sulfate calculated as Schönit KIS04 # M9S04. 6H20 at 3.10 / 0, 2.8% Kieserite Mg S 04 # 1 HZ 0, 0.7% Sylvin K Cl, 72.6 0/0 rock salt NaCl, 1.00% Moisture and 0.1% insolubles. 75 g of flotation product were obtained from this 51.5% ammonium schoenite, 9.9% calculated as schoenite, 10.7% kieserite, 24.2% rock salt, 3.1% moisture and 0.3% insolubles (an anhydrous product would contain 5.1% NH3-N, 2.9% K20, 12.5% Mg 0 and 38.1% S 03).

Beispiel 4 300 g eines Salzes mit etwa 0,15 mm mittlerer Körnung wurden in einer 1-1-Laboratoriumsschwimmaschine in 12 Minuten in einer gesättigten Lauge bei 24° mit 100g/t löslichem Alkylsulfonat als Sammler und 30 g/t Rohöl als Schäumer flotiert.Example 4 300 g of a salt with a mean grain size of about 0.15 mm in a 1-1 laboratory float machine in 12 minutes in a saturated lye at 24 ° with 100 g / t soluble alkyl sulfonate as collector and 30 g / t crude oil as foamer floated.

Das Aufgabegut enthielt 7,5 % Ammoniumschönit, 3,9 % berechnet als Schönit, 1% Kieserit, 0,3 % Sylvin, 86,40/,Steinsalz, 0,9"/,Feuchtigkeit, 0,1% Unlösliches. Hieraus wurden 43 g Flotationsprodukt mit 37,5 % Ammoniumschönit, 17,6 % berechnet als Schönit, 4,3 0/0 Kieserit, 39,4% Steinsalz, 1,2% Feuchte und 0,2% Unlöslichem gewonnen (ein kristallwasserfreies Produkt enthielte 3,6 % N H3 - N, 51)/0K20, 6,8 % Mg 0 neben 30,4 % S 0,).The feed contained 7.5% ammonium beauty, 3.9% calculated as Schönite, 1% kieserite, 0.3% sylvin, 86.40 /, rock salt, 0.9 "/, moisture, 0.1% insolubles. From this, 43 g of flotation product with 37.5% ammonium beauty, 17.6% were calculated as Schönite, 4.3% kieserite, 39.4% rock salt, 1.2% moisture and 0.2% insolubles obtained (an anhydrous product would contain 3.6% N H3 - N, 51) / 0K20, 6.8 % Mg 0 in addition to 30.4% S 0,).

Die zu den Flotationsversuchen verwendeten Salzgemenge stammten sowohl aus Versuchen, in welchen aus Hartsalzmutterlaugen, die geringe Mengen Bromide und Ca-Ionen enthielten, durch in der Wärme gelöstes Ammonchlorid oder Ammonsulfat nach Abkühlen die Ammoniumschönit enthaltenden Gemenge gewonnen wurden, welche für Flotationsversuche mit Steinsalz verschnitten und vermahlen wurden, als auch aus durch heißes Auslösen mit Wasser von im wesentlichen aus Steinsalz und Kieserit bestehenden Schlämmen, Auflösen von Ammonsulfat in der hiermit erhaltenen Lauge und nach deren Kühlen gewonnenes Ammoniumschönit enthaltendes Gemenge.The salt mixes used for the flotation experiments came from both from experiments in which from hard salt mother liquors, the small amounts of bromide and Ca ions contained, by ammonium chloride or ammonium sulfate dissolved in the heat Cooling the ammonium Schönit containing mixtures were obtained, which for flotation experiments with rock salt blended and ground, as well as made by hot release with water from sludge consisting essentially of rock salt and kieserite, Dissolving ammonium sulphate in the lye obtained with it and after cooling it Mixture containing ammonium beauty.

Die Hauptschwierigkeit bei einer derartigen nur thermischen Verfahrensweise ist entweder die Laugenwirtschaft oder die Beherrschung der Steinsalzbilanz, wenn Ausbeuteverluste vermieden und gleichzeitig ein wenig unerwünschte Nebenbestandteile enthaltendes Produkt gewonnen werden soll. Diese Möglichkeit gibt das Flotationsverfahren, das zur Erzielung besserer Ausbeute und Anreicherung mehrstufig betrieben werden kann.The main difficulty with such a thermal only approach is either the lye economy or the control of the rock salt balance, if Loss of yield avoided and at the same time a little unwanted secondary components containing product is to be obtained. This possibility is provided by the flotation process, that are operated in several stages to achieve better yield and enrichment can.

Ein Beispiel für ein Arbeitsschema gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung wiedergegeben. Eingeführt werden hiernach die Mg-haltigen Komponente (z. B. Steinsalz-Kieserit) im Überschuß, die ausgelöst und die N-Komponente (z. B. Ammonsulfat) im Unterschuß, dievollkommen gelöst wird. Das bei der Abkühlung der Lösung entzogene Brüdenkondensat dient zum Verdrängen anhaftender Lauge aus dem Mg-haltigen Rückstand, das gleichzeitig angefallene Kristallisat, ein ammoniumschönithaltiges Produkt, wird vollkommen oder teilweise der oben beschriebenen Flotation unterworfen, wobei deren Konzentrat (je nach Verfahrensweise zusammen mit zuvor abgetrenntem Kristallisat) getrocknet das Fertigprodukt ergeben. Die erhaltene Mutterlauge wird gleichzeitig unter Ausnutzung der in der Kühlanlage zurückgewonnenen Wärme erhitzt und dem Kreislauf wieder zugeführt, während der Flotationsrückstand entweder in der heißen Lauge gelöst wird oder auch abgestoßen werden kann. Das Flotationsverfahren ist auch auf Salzgemenge, die nicht obigem Beispiel entsprechen gewonnen sind, anwendbar.An example of a working scheme according to the invention is shown in FIG Drawing reproduced. The Mg-containing components (e.g. E.g. rock salt kieserite) in excess, which triggers and the N-component (e.g. ammonium sulfate) in deficit, which is completely resolved. The withdrawn when the solution cooled Vapor condensate is used to displace adhering lye from the Mg-containing residue, the simultaneously accumulated crystals, a product containing ammonium beauty, is completely or partially subjected to the flotation described above, whereby their concentrate (depending on the procedure together with previously separated crystals) dried result in the finished product. The mother liquor obtained is simultaneously heated using the heat recovered in the cooling system and the cycle fed back, while the flotation residue is either dissolved in the hot liquor will or can be repelled. The flotation process is also applicable to salt mixtures, which do not correspond to the example above are applicable.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumschönit und Ammoniumschönit enthaltenden Salzgemischen durchFällen vonAmmoniumschönit enthaltendenSalzgemengen aus Laugen, welche Sulfate und Halogenide des Ammoniums, Magnesiums sowie der Alkali- und gegebenenfalls der Erdalkalimetalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus demSalzgemengeAmmoniumschönit oder damit angereicherte Salzgemische durch Flotation aus der umlaufenden Lauge mit Alkylsulfonaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Schäumern, gewonnen werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 294 857, 906 321, 908 014, 911841, 913 535, 917 361.PATENT CLAIM: Process for the extraction of ammonium beauty and ammonium beauty containing salt mixtures by precipitating salt mixtures containing ammonium beauty from alkalis, which contain sulfates and halides of ammonium, magnesium and alkali and optionally contain the alkaline earth metals, characterized in that from demsalzgemenge ammonium beauty or salt mixtures enriched with it by flotation from the circulating lye with alkyl sulfonates, optionally with the addition of foaming agents, be won. Considered publications: German Patent Specifications No. 294 857, 906 321, 908 014, 911 841, 913 535, 917 361.