DE10100297A1

DE10100297A1 - Device and method for electrochemical coating

Info

Publication number: DE10100297A1
Application number: DE10100297A
Authority: DE
Inventors: Alexander Kraft; Karl Heinz Heckner
Original assignee: GESIMAT GmbH
Current assignee: GESIMAT GmbH
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2002-07-18
Also published as: EP1534880A2; AU2002223435A1; DE10195773D2; WO2002053806A2; EP1534880B1; ATE358194T1; WO2002053806A3; DE50112278D1

Abstract

The invention relates to a device and method, with which it is possible to electrochemically deposit thin layers with a nearly homogeneous layer thickness on large-surface substrates having relatively high resistances. These thin layers are, for example, metal layers, metal oxide layers or semiconductor layers as well as layers consisting of conductive polymers that, for example, are deposited on transparent electrodes or semiconductor substrates. The counter-electrode for the substrate to be coated is divided into several electrode segments and voltages that differ from one another can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated. This results in achieving a good homogeneity of the deposited thin layers with respect to thickness and physical properties.

Description

Es werden Vorrichtungen und Verfahren beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, dünne Schichten mit weitgehend homogener Schichtdicke auf grossflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen elektrochemisch abzuscheiden.Devices and methods are described with the aid of which it is possible thin layers with largely homogeneous layer thickness on large areas Electrochemical substrates with relatively high electrical resistances deposit.

Oft müssen die abzuscheidenen dünnen Schichten eine hohe Homogenität ihrer Eigenschaften aufweisen, was in der Regel nur durch eine homogene Schichtdickenverteilung erreicht wird. Bei diesen dünnen Schichten handelt es sich zum Beispiel um elektro-optisch, opto-elektrisch oder elektromagnetisch aktive Schichten (beispielsweise elektrochrome Schichten, Schichten für die Photovoltaik, Magnetspeicherschichten, aber auch Metallisierungen von Halbleitern).The thin layers to be deposited often have to be highly homogeneous Have properties that are usually only homogeneous Layer thickness distribution is achieved. These are thin layers for example electro-optically, opto-electrically or electromagnetically active Layers (e.g. electrochromic layers, layers for photovoltaics, Magnetic storage layers, but also metallizations of semiconductors).

Solche dünnen Schichten werden häufig durch Vakuumverfahren abgeschieden. Vakuumverfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, zum Beispiel sind sie vergleichsweise kostenintensiv und verschiedene dünne Schichten sind prinzipiell nicht durch Vakuumverfahren herstellbar (beispielsweise Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere).Such thin layers are often deposited using vacuum processes. However, vacuum processes have a number of disadvantages, for example they are comparatively expensive and different thin layers are principally cannot be produced by vacuum processes (e.g. complex compounds or conductive polymers).

Elektrochemische Abscheidungen sind preiswerter zu realisieren und ermöglichen auch Materialien, wie Komplexverbindungen und leitfähige Polymere, abzuscheiden. Die homogene Abscheidung von dünnen Schichten auf elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrochemische Abscheidung ist Stand der Technik und problemlos möglich, wenn die zu beschichtenden Substrate Metalle sind und demzufolge eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.Electrochemical deposition is cheaper to implement and enable also to deposit materials such as complex compounds and conductive polymers. The homogeneous deposition of thin layers on electrically conductive Substrates by electrochemical deposition are state of the art and possible without any problems if the substrates to be coated are metals and consequently have a sufficiently high electrical conductivity.

Der spezifische Widerstand der Metalle liegt im Bereich zwischen 1,5 × 10^-6 Ωcm und 5 × 10^-5 Ωcm. Einige charakteristische spezifische Widerstände von Metallen seien im folgenden genannt: Silber 1,49 × 10^-6 Ωcm, Kupfer: 1,55 × 10^-6 Ωcm, Aluminium: 2,41 × 10^-6 Ωcm, Nickel 6,05 × 10^-6 Ωcm, Blei 1,88 × 10^-5 Ωcm und Titan: 4,35 × 10^-5Ωcm.The specific resistance of the metals is in the range between 1.5 × 10 ^-6 Ωcm and 5 × 10 ^-5 Ωcm. Some characteristic resistances of metals are mentioned below: silver 1 , 49 × 10 ^-6 Ωcm, copper: 1.55 × 10 ^-6 Ωcm, aluminum: 2.41 × 10 ^-6 Ωcm, nickel 6.05 × 10 ^{- 6} Ωcm, lead 1 , 88 × 10 ^-5 Ωcm and titanium: 4.35 × 10 ^-5 Ωcm.

Wenn die zu beschichtenden Werkstücke jedoch eine Leitfähigkeit besitzen, die deutlich unterhalb der der Metalle liegt, erfolgt oft ein so hoher Spannungsabfall von der Kontaktierung des Werkstücks ausgehend, dass mit zunehmender Entfernung von dieser Kontaktierung die abgeschiedene Schichtdicke immer geringer wird, so dass bei solchen Materialien die kostengünstige und gut beherrschte elektrochemische Abscheidung nicht eingesetzt werden kann und dann oft durch wesentlich kompliziertere und meist auch teurere Verfahren, wie zum Beispiel durch Vakuumbeschichtungsverfahren abgelöst werden muß. Materialien mit solchen niedrigeren Widerständen sind vor allem die in der Mikroelektronik weitverbreitet angewendeten Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel Germanium, Silizium, Galliumarsenid oder Indiumphosphid. Die spezifischen Widerstände dieser Halbleitermaterialien liegen im Bereich von 10³ Ωcm für sogenanntes semiisolierendes Material bis zu 10^-4 Ωcm für hochdotierte Varianten.However, if the workpieces to be coated have a conductivity that is significantly below that of the metals, there is often such a high voltage drop from the contacting of the workpiece that with increasing distance from this contacting, the deposited layer thickness becomes ever smaller, so that with such materials the inexpensive and well-controlled electrochemical deposition cannot be used and then often has to be replaced by much more complicated and usually also more expensive processes, such as, for example, vacuum coating processes. Materials with such lower resistances are primarily the semiconductor materials which are widely used in microelectronics, such as germanium, silicon, gallium arsenide or indium phosphide. The specific resistances of these semiconductor materials are in the range from 10 ³ Ωcm for so-called semi-insulating material to 10 ^-4 Ωcm for highly doped variants.

Auch elektrisch leitfähige, optisch transparente Materialien, die zum Beispiel als Ansteuerelektroden für Flüssigkristallanzeigen, organische LED-Systeme und elektrochrome Anordnungen Verwendung finden, haben deutliche geringere elektrische Leitfähigkeiten als die Metalle. Solche Materialien sind zum Beispiel zinndotiertes Indiumoxid, auch ITO genannt (von ITO . . . indium tin oxide), Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Die spezifischen Widerstände dieser Materialien sind typischerweise 1 bis 2 Größenordnungen größer als die der Metalle. Diese transparenten leitfähigen Materialien werden üblicherweise in Schichtdicken kleiner 1 µm auf Glas- oder Kunststoffsubstrate aufgebracht, wodurch sich Flächenwiderstände ergeben, die meist deutlich größer als 1 Ω/&≐↖≎≻∸⊲∵ sind. Aber auch beim Einsatz von dünnen Metallfilmen auf nichtleitenden Substraten kann trotz des geringen spezifischen Widerstandes der Metalle aufgrund der niedrigen Schichtdicke ein hoher Spannungsabfall auftreten.Also electrically conductive, optically transparent materials, for example as Control electrodes for liquid crystal displays, organic LED systems and electrochromic arrangements are used, have significantly smaller electrical conductivities than the metals. Such materials are for example tin-doped indium oxide, also called ITO (from ITO... indium tin oxide), fluorine or Antimony-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide. The specific Resistances of these materials are typically 1 to 2 orders of magnitude larger than that of metals. These transparent conductive materials are commonly used applied to glass or plastic substrates in layers of less than 1 µm, which results in surface resistances that are usually significantly larger than 1 Ω / & ≐↖≎≻∸⊲∵. But also when using thin metal films on non-conductive substrates despite the low specific resistance of the metals due to the low Layer thickness a high voltage drop occur.

Je größer der spezifische elektrische Widerstand solcher Materialien, je geringer ihre Schichtdicke, je höher die für die elektrochemische Abscheidung anzuwendenden Stromdichten und je größer die zu beschichtenden Flächen umso größer wird der Spannungsabfall auf dem zu beschichtenden Substrat. Mit zunehmenden Spannungsabfall wird die Homogenität der abgeschiedenen Schichten immer schlechter. Besonders große Anforderungen an die Homogenität solcher elektrochemisch abgeschiedenen Schichten werden bei optisch aktiven Schichten, zum Beispiel bei elektrochromen oder photochromen Schichten gestellt.The greater the specific electrical resistance of such materials, the lower theirs Layer thickness, the higher the one to be used for the electrochemical deposition Current densities and the larger the areas to be coated, the larger the Voltage drop on the substrate to be coated. With increasing The homogeneity of the deposited layers always drops worse. Particularly high demands on the homogeneity of such electrochemically deposited layers are used in optically active layers, for example with electrochromic or photochromic layers.

Es sind nach dem Stand der Technik nur wenige Verfahren bekannt, mit denen versucht wird, den Spannungsabfall in elektrisch leitfähigen Substraten mit vergleichsweise geringen elektrischen Leitfähigkeiten zu kompensieren, um elektrochemische Beschichtungstechniken einsetzen zu können. Diese im nachfolgenden beschriebenen Verfahren weisen jedoch alle eine Reihe von Nachteilen auf, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden.Only a few methods are known from the prior art with which attempts are made to measure the voltage drop in electrically conductive substrates comparatively low electrical conductivities to compensate to be able to use electrochemical coating techniques. This in however, the methods described below all have a number of Disadvantages with the device according to the invention and the method according to the invention are overcome.

Um Halbleiterscheiben mit möglichst homogenen Metallfilmen beschichten zu können, wird in der Patentschrift US 6110346 vorgeschlagen, den Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe in einem ersten Zeitbereich dadurch zu begrenzen, dass bei sehr geringen Stromdichten abgeschieden wird. Der dabei erhaltene primäre Metallfilm stellt bei ausreichender Dicke eine elektrische Leitfähigkeit zur Verfügung, die auch bei höheren Stromdichten kaum noch zu einem lateralen Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe führt. Deshalb kann in einem zweiten Zeitbereich bei den bei Metallabscheidungen üblichen höheren Stromdichten weiter abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die abzuscheidenden Schichten einen niedrigen spezifischen Widerstand haben, wie es bei Metallen der Fall ist. Wenn die abgeschiedenen dünnen Schichten Halbleiter oder andere schlecht leitfähige Schichten mit spezifischen Widerständen größer 5 × 10^-5 Ωcm, wie zum Beispiel elektrochrome oder photochrome Schichten, sind, liefern sie keine signifikante Verbesserung des elektrischen Widerstandes des Substrats. Die Herabsetzung der Stromdichte in dem ersten Zeitbereich führt außerdem zu einer Verlängerung der Prozeßdauer.In order to be able to coat semiconductor wafers with metal films that are as homogeneous as possible, it is proposed in US Pat. No. 6,110,346 to limit the voltage drop across the semiconductor wafer in a first time range by depositing at very low current densities. The primary metal film obtained in this way provides an electrical conductivity with a sufficient thickness, which even at higher current densities hardly leads to a lateral voltage drop across the semiconductor wafer. It is therefore possible to further deposit in a second time range at the higher current densities customary for metal depositions. However, this method can only be used if the layers to be deposited have a low resistivity, as is the case with metals. If the deposited thin layers are semiconductors or other poorly conductive layers with resistivities greater than 5 × 10 ^-5 Ωcm, such as electrochromic or photochromic layers, they do not provide a significant improvement in the electrical resistance of the substrate. The reduction in the current density in the first time range also leads to an increase in the process time.

In der Patentschrift US 6132587 werden verschiedene Möglichkeiten angegeben, um die Homogenität der Metallabscheidung auf Halbleiterscheiben zu verbessern. Dazu dienen unter anderem die Erhöhung des Elektrolytwiderstandes zwischen Gegenelektrode und zu beschichtendem Werkstück durch Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten, durch Vergrößerung des Elektrodenabstandes oder durch Einbringen eines porösen Separators. Auch die Verwendung einer kleineren Gegenelektrode und die periodische Stromumkehr (Polaritätswechsel) sollen zur Verbesserung der Homogenität der Abscheidung führen. Alle diese Maßnahmen führen jedoch nur bei relativ kleinflächigen Substraten zu einer substantiellen Verbesserung der Abscheidungshomogenität und sind deshalb für die vorliegende Aufgabenstellung nicht anwendbar.In the US 6132587 various possibilities are given to to improve the homogeneity of metal deposition on semiconductor wafers. To serve among other things to increase the electrolyte resistance between Counter electrode and workpiece to be coated by reducing the Ion conductivity of the electrolyte, by increasing the distance between the electrodes or by introducing a porous separator. Even the use of a smaller counter electrode and periodic current reversal (polarity change) should improve the homogeneity of the deposition. All these However, measures only result in a relatively small-area substrate substantial improvement of the deposition homogeneity and are therefore for the this task cannot be applied.

In der US Patentschrift US 5110420 wird vorgeschlagen, homogene elektrochemische Abscheidungen auf Substraten mit relativ hohen Widerständen dadurch zu erreichen, dass die Gegenelektrode zum zu beschichtenden Substrat wesentlich schmaler gestaltet wird, als das zu beschichtende Substrat selbst und im Elektrolyten so positioniert wird, dass sie einen möglichst großen Abstand zum Kontaktierungsbereich oder den Kontaktierungsbereichen des zu beschichtenden Substrats aufweist. Es sind verschiedene technische Ausführungsformen dieses Verfahrens beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, dass dieses Verfahren nur bei relativ kleinflächigen Substraten anwendbar ist, da im wesentlichen nur die Gebiete, die der schmalen Gegenelektrode direkt gegenüberliegen, elektrochemisch beschichtet werden. Bei größerflächigen Substraten entstehen nach diesem Verfahren deshalb Bereiche mit nur sehr geringer Abscheidung, so dass das Verfahren nicht für die vorliegende Aufgabenstellung anwendbar ist.US Pat. No. 5,110,420 proposes homogeneous electrochemical deposition on substrates with relatively high resistances to achieve that the counter electrode to the substrate to be coated is designed much narrower than the substrate to be coated itself and in Electrolyte is positioned so that it is as far as possible from the Contacting area or the contacting areas of the to be coated Has substrate. There are various technical embodiments of this Procedure described. However, it has been shown that this method only applies to relatively small-area substrates can be used, since essentially only the areas which are directly opposite the narrow counter electrode, electrochemically be coated. Larger-area substrates are created after this Therefore, areas with very little deposition, so that the Procedure is not applicable to the task at hand.

In der Patentschrift US 4818352 wird ein Verfahren beschrieben, um elektrochrome Schichten, insbesondere Preussisch-Blau-Schichten auf großflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen wie zum Beispiel dünnen ITO- oder dünnen dotierten Zinndioxidschichten auf Glas abzuscheiden. Eine Verbesserung der Homogenität wird dadurch erreicht, dass die zu beschichtende Glasscheibe nicht nur einseitig an einer Kante, sondern rundum an allen Kanten kontaktiert wird. Durch diese Rundumkontaktierung kann man die Homogenität der elektrochemischen Abscheidung etwas verbessern, da der Spannungsabfall jetzt nicht mehr nur von einer Kontaktierungsstelle aus über die gesamte zu beschichtende Fläche, sondern von allen 4 Seiten aus über die Fläche erfolgt. Wenn die so kontaktierte Fläche eine bestimmte Größe überschreitet, wird aber die durch den Spannungsabfall erfolgende Inhomogenität der elektrochemischen Abscheidung wiederum zu groß für einen technischen Einsatz des Produkts. Deshalb wird in der genannten Patentschrift US 4818352 bei Flächen, die eine bestimmte Größe überschreiten, das Aufkleben zusätzlicher Kontaktierungsstreifen quer über die zu beschichtende Fläche vorgeschlagen. Dadurch läßt sich das Problem des zu hohen Spannungsabfalls von den Kontaktierungsstellen aus verbessern, man erhält aber jetzt Werkstücke, die unbeschichtete Stellen in den Gebieten aufweisen, auf die zusätzliche Kontaktierungsstreifen aufgebracht wurden. Weiterhin ist nachteilig, dass die im Elektrolyten befindlichen Kontaktierungsstreifen in der Regel gegen den Elektrolyten elektrisch isoliert werden müssen. Diese Art der Rundumkontaktierung und des zusätzlichen Aufbringens von Kontaktierungsstreifen auf das zu beschichtende Substrat ist also auch nicht geeignet, dünne Schichten mit hohen Anforderungen an die Homogenität der Schichtdicke auf großflächigen Substraten mit geringer elektrischer Leitfähigkeit elektrochemisch aufzubringen. In the patent US 4818352 a method is described to electrochromic Layers, especially Prussian blue layers on large-area substrates with relatively high electrical resistances such as thin ITO or deposit thin doped tin dioxide layers on glass. An improvement The homogeneity is achieved in that the glass pane to be coated is not is only contacted on one side on one edge, but all around on all edges. By this all-round contacting one can check the homogeneity of the electrochemical Improve the separation somewhat, as the voltage drop is no longer just from a contact point from across the entire surface to be coated, but from all 4 sides across the surface. If the surface contacted in this way is a exceeds a certain size, but becomes the one caused by the voltage drop Inhomogeneity of the electrochemical deposition is too great for you technical use of the product. Therefore, in the patent mentioned US 4818352 for surfaces that exceed a certain size, the sticking additional contact strips across the surface to be coated proposed. This eliminates the problem of excessive voltage drop from improve the contact points, but you now get workpieces that have uncoated areas in the areas to which additional Contact strips were applied. Another disadvantage is that the im Contact strips located in the electrolyte usually against the electrolyte must be electrically isolated. This type of all-round contact and additional application of contact strips to the surface to be coated So substrate is also not suitable for thin layers with high requirements the homogeneity of the layer thickness on large-area substrates with less to apply electrical conductivity electrochemically.

Alle diese nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtungen sind nicht geeignet, den Spannungsabfall bei großflächigen Substraten soweit zu vermindern oder zu kompensieren, dass es zur homogenen elektrochemischen Abscheidung der gewünschten dünnen Schichten kommt.All of these methods and methods proposed in the prior art Devices are not suitable for the voltage drop in large areas Reduce or compensate substrates to such an extent that it becomes homogeneous electrochemical deposition of the desired thin layers.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, mit denen es ermöglicht wird, großflächige Substrate mit vergleichsweise hohen elektrischen Widerständen durch elektrochemische Abscheidung mit dünnen Schichten weitgehend homogener Schichtdicke zu versehen. Insbesondere soll auch die großflächige elektrochemische Abscheidung elektro-optischer und opto-elektrischer dünner Schichten, vorzugsweise elektrochromer oder photochromer Schichten, möglich werden, an deren Qualität besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Die Erfindung soll insbesondere auch geeignet sein, Flächen größer 1 m² beispielsweise Wärmeschutzgläser für Isolierglasfenster mit Größen von 1,20 m × 2,00 m elektrochemisch mit dünnen Schichten zu versehen, so dass die damit hergestellten Produkte in der Gebäudeverglasung einsetzbar sind.The invention is therefore based on the object of specifying a device and a method with which it is possible to provide large-area substrates with comparatively high electrical resistances by means of electrochemical deposition with thin layers of largely homogeneous layer thickness. In particular, the large-area electrochemical deposition of electro-optical and opto-electrical thin layers, preferably electrochromic or photochromic layers, should also be possible, the quality of which makes particularly high demands. The invention should in particular also be suitable to provide surfaces larger than 1 m ^2, for example heat-insulating glass for insulating glass windows with sizes of 1.20 m × 2.00 m, electrochemically with thin layers, so that the products thus produced can be used in building glazing.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Gegenelektrode in mehrere Elektrodensegmente aufgeteilt wird und zwischen jedem einzelnen Elektrodensegment und dem zu beschichtenden Substrat voneinander verschiedene Spannungen angelegt werden können. Bei Verwendung einer auf diese Weise segmentierten Gegenelektrode werden im wesentlichen von jedem Elektrodensegment die diesem gegenüberliegenden Teile des grossflächigen Substrats beschichtet. Dadurch wird gewährleistet, dass eine weitgehend homogene Stromdichteverteilung über das gesamte zu beschichtende Substrat erreicht wird. Diese Stromdichteverteilung ist die Vorraussetzung für eine gute Homogenität der abgeschiedenen Schichten.According to the invention, the object is achieved in that the counter electrode in multiple electrode segments is split and between each one Electrode segment and the substrate to be coated different from each other Voltages can be applied. When using one this way segmented counterelectrode are essentially of each Electrode segment the parts of the large area opposite this Coated substrate. This ensures that a largely homogeneous Current density distribution is achieved over the entire substrate to be coated. This current density distribution is the prerequisite for good homogeneity of the deposited layers.

Zum besseren Verständnis werden anhand von 2 Figuren mögliche Ausführungsvarianten schematisch dargestellt.For better understanding, 2 figures are possible Variants shown schematically.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für die erfindungsgemäße segmentierte Gegenelektrode. Fig. 1 shows an example for the inventive segmented counter electrode.

Fig. 2 zeigt eine Elektrolysezelle mit dem zu beschichtenden Substrat und segmentierter Gegenelektrode. Fig. 2 shows an electrolytic cell with the substrate to be coated and segmented counter electrode.

Oft ist es günstig, die einzelnen segmentierten Gegenelektroden als schmale Streifen auszuführen. Diese können bevorzugterweise alle im gleichen Abstand vom zu beschichtenden Substrat im Elektrolyten positioniert werden. Zu diesem Zweck können sie beispielsweise auf einer Kunststoffplatte befestigt werden, wie das in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Mit 1 ist hierbei die Kunststoffplatte bezeichnet, auf der die Elektrodenstreifen 2 mittels Befestigungsschrauben 3 fixiert sind. Zur Kontaktierung dienen Metallschienen 4, beispielsweise aus Titan, die auf der Rückseite der Kunststoffplatte 1 nach oben geführt werden und unter Verwendung von Metallschrauben 5, die ebenfalls in Titan ausgeführt sein können, mit den jeweiligen Elektrodenstreifen 2 verbunden sind. Die Anzahl und Größe der Elektrodenstreifen können, abhängig von der Größe des zu beschichtenden Substrats und von den in ihm auftretenden Spannungsabfällen unterschiedlich dimensioniert werden. Als Elektrodenmaterialien können aktivierte Titanelektroden, Graphitelektroden oder andere nach dem Stand der Technik übliche Materialien eingesetzt werden.It is often advantageous to design the individual segmented counter electrodes as narrow strips. These can preferably all be positioned in the electrolyte at the same distance from the substrate to be coated. For this purpose, they can, for example, be attached to a plastic plate, as is shown schematically in FIG. 1. 1 denotes the plastic plate on which the electrode strips 2 are fixed by means of fastening screws 3 . For contacting serve metal rails 4, for example of titanium, which are guided on the back side of the plastic sheet 1 to the top and using metal screws 5, which may be also executed in titanium, are connected to the respective electrode strip. 2 The number and size of the electrode strips can be dimensioned differently, depending on the size of the substrate to be coated and on the voltage drops occurring in it. Activated titanium electrodes, graphite electrodes or other materials customary in the prior art can be used as electrode materials.

Fig. 2 zeigt den Schnitt durch eine Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen segmentierten Gegenelektrode, wobei mit 6 das Elektrolysegefäß, mit 7 das zu beschichtende großflächige Substrat mit vergleichsweise großem Widerstand, mit 8 die Kontaktierung des Substrats und mit 9 die Oberkante der Elektrolytflüssigkeit bezeichnet sind. Fig. 2 shows a section through an electrolysis cell with the segmented counterelectrode according to the invention, with 6 the electrolysis vessel, 7 the large-area substrate to be coated with a comparatively high resistance, 8 the contacting of the substrate and 9 the top edge of the electrolyte liquid.

Die in den Figuren dargestellten Formen stellen Beispiele für die erfindungsgemäße Segmentierung der Gegenelektrode dar. Selbstverständlich können auch andere Varianten zur Gestaltung der Segementierung genutzt werden, beispielsweise durch Anbringen der Segmente direkt an der Wand des Elektrolysegefäßes oder durch die Erzeugung einer Segmentstruktur auf einer Glas- oder Kunststoffläche durch Bedampfen.The shapes shown in the figures represent examples of the invention Segmentation of the counter electrode. Of course, others can Variants can be used to design the segmentation, for example by Attach the segments directly to the wall of the electrolysis vessel or through the Generation of a segment structure on a glass or plastic surface Vapor deposition.

Erfindungsgemäß wird jedes dieser Gegenelektrodensegmente von einer eigenen Spannungsquelle angesteuert, wobei ein Pol dieser Spannungsquelle mit dem entsprechenden Gegenelektrodensegment und der andere Pol einer jeden Spannungsquelle mit dem zu beschichtenden Substrat verbunden wird. Auf diese Weise kann zwischen jedem Gegenelektrodensegment und dem Substrat eine eigene individuelle Spannung angelegt werden. Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an.According to the invention, each of these counter electrode segments has its own Controlled voltage source, one pole of this voltage source with the corresponding counter electrode segment and the other pole of each Voltage source is connected to the substrate to be coated. To this One can be between each counter electrode segment and the substrate your own individual tension. When realizing a homogeneous Current density across the substrate generally increases the voltage from the top Segment electrode starting from the lowest segment electrode.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung werden alle Gegenelektrodensegmente von einer Spannungsquelle angesteuert und zwischen dieser Spannungsquelle und jeder einzelnen Segmentgegenelektrode wird ein geeigneter, hinsichtlich der elektrischen Parameter angepaßter elektrischer Widerstand geschaltet. Die detaillierte Anpassung des jeweiligen Widerstandes zwischen der Spannungsquelle und den einzelnen Gegenelektrodensegmenten, erlaubt es, zwischen diesen Gegenelektrodensegmenten und dem zu beschichtenden Substrat die jeweils für eine homogene Abscheidung nötigen Spannungen zu realisieren. Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an.In another embodiment according to the invention, all Counter electrode segments controlled by a voltage source and between this voltage source and each individual segment counter electrode becomes a suitable electrical, adapted with regard to the electrical parameters Resistor switched. The detailed adjustment of the respective resistance between the voltage source and the individual counter electrode segments, allows to between these counter electrode segments and the coating substrate necessary for a homogeneous deposition To realize tensions. When realizing a homogeneous current density over the Substrate generally increases the voltage from the top segment electrode starting from the lowest segment electrode.

In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden als Spannungsquellen Gleichrichter verwendet. Der Einsatz von Gleichrichtern ist die einfachste Möglichkeit, die nötigen individuellen Spannungen zur Verfügung zu stellen. Mit Gleichrichtern ist ein selbstregulierender Elektrolysebetrieb möglich, bei dem die für die einzelnen Segmente vorgegebenen Ströme durch die sich an den Gleichrichtern einstellenden unterschiedlichen Spannungen realisiert werden.In an embodiment according to the invention, rectifiers are used as voltage sources used. The use of rectifiers is the easiest way, the necessary ones to provide individual tensions. With rectifiers is one self-regulating electrolysis operation possible, in which the for the individual Segments predetermined currents through the adjoining rectifiers different voltages can be realized.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung können als Spannungsquellen auch elektrochemische Spannungsquellen verwendet werden. Auch durch den Einsatz von elektrochemischen Spannungsquellen, wie Batterien oder Akkumulatoren, kann die Spannungs- und Stromversorgung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgen.In a further embodiment according to the invention, voltage sources can be used electrochemical voltage sources can also be used. Also through the Use of electrochemical voltage sources, such as batteries or Accumulators, the voltage and power supply of the invention Device done.

In einer erfindungsgemäßen Ausführung weisen die einzelnen Elektrodensegmente der Gegenelektrode eine einheitliche Größe und geometrische Form auf. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 1 dargestellt und wurde in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen eingesetzt.In an embodiment according to the invention, the individual electrode segments of the counterelectrode have a uniform size and geometric shape. Such an embodiment is shown in FIG. 1 and was used in the exemplary embodiments described below.

Erfindungsgemäß wird der zur Erzielung der gewünschten Schicht erforderliche Gesamtstrom gleichmäßig auf die einzelnen Gegenelektrodensegmente aufgeteilt. Bei gleicher Stromstärke an jedem Gegenelektrodensegment ergibt sich für jede dieser Gegenelektrodensegmente eine andere Spannung. Diese unterschiedlichen Spannungen werden durch die jeweils zu dem entsprechenden Gegenelektrodensegment gehörende Spannungsquelle oder bei Verwendung nur einer Spannungsquelle durch unterschiedliche zwischen Spannungsquelle und Gegenelektrodensegment geschaltete Widerstände realisiert. Es ist aber auch die Einstellung eines individuellen für jedes Segment unterschiedlichen Stromes möglich, zum Beispiel bei Beschichtung nichtrechteckiger Substrate. According to the invention, it is necessary to achieve the desired layer Total current divided equally between the individual counter electrode segments. With the same current strength on each counter electrode segment, this results for each of these counter electrode segments a different voltage. These different Tensions are caused by the corresponding to the Counter electrode segment belonging voltage source or when used only a voltage source by different between voltage source and Counterelectrode segment switched resistors realized. But it is also that Setting an individual current different for each segment possible, for example when coating non-rectangular substrates.

In einigen Fällen, insbesondere bei der Abscheidung von dünnen Schichten mit relativ hohem Widerstand, wie beispielsweise Preussisch Blau oder Polyanilin, treten im Phasengrenzbereich zwischen Elektrolytlösung und Luft erhöhte Schichtdicken auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Einsatz einer erfindungsgemäßen im oberen Bereich des Elektrolyten nahe der Dreiphasengrenze Elektrolyt/Luft/grossflächiges Substrat eingesetzten Hilfselektrode, die mit allen Spannungsquellen verbunden und dabei elektrisch parallel zum zu beschichtenden grossflächigen Substrat geschaltet ist, die erforderliche Homogenität erreicht wird. Durch die Hilfselektrode kann eine ohne diese Maßnahme am Übergangsbereich Elektrolyt/Luft auf dem zu beschichtenden Substrat auftretende Schichtdickenerhöhung vermieden werden. Das dort ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode zusätzlich abgeschiedene Material wird nun praktisch ausschließlich auf der Hilfselektrode abgeschieden und kann von dieser bei Bedarf entfernt werden. In Fig. 2 ist eine solche Hilfselektrode dargestellt (10).In some cases, especially when depositing thin layers with a relatively high resistance, such as Prussian blue or polyaniline, increased layer thicknesses occur in the phase boundary between electrolyte solution and air. Surprisingly, it was found that when an auxiliary electrode according to the invention is used in the upper region of the electrolyte near the three-phase boundary electrolyte / air / large-area substrate, which is connected to all voltage sources and is electrically connected in parallel to the large-area substrate to be coated, the required homogeneity is achieved. By means of the auxiliary electrode, an increase in layer thickness occurring on the substrate to be coated without this measure at the electrolyte / air transition area can be avoided. The material additionally deposited there without using the auxiliary electrode according to the invention is now practically exclusively deposited on the auxiliary electrode and can be removed from it if necessary. Such an auxiliary electrode is shown in FIG. 2 ( 10 ).

Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch abgeschiedenen dünnen Schichten sind bevorzugterweise optisch aktive Schichten. Für die Herstellung optisch aktiver Schichten ist das neuartige Verfahren der elektrochemischen Abscheidung von dünnen Schichten besonders vorteilhaft, da an solche Schichten hinsichtlich der Homogenität der Schichtdickenverteilung besonders hohe Ansprüche gestellt werden.The with the device and the method according to the invention Electrochemically deposited thin layers are preferably optical active layers. This is new for the production of optically active layers Process of electrochemical deposition of thin layers in particular advantageous because of such layers with regard to the homogeneity of the Layer thickness distribution particularly high demands are made.

Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten insbesondere elektro-optisch oder opto-elektrisch aktive Schichten. Opto-elektrisch aktive Schichten werden beispielsweise in Dünnschichtsolarzellen verwendet. Das betrifft vorzugsweise Materialien wir Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Diselenid bzw. Kupfer-Indium- Disulfid. Diese können auf dünnen Metall- oder Metalloxidschichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung elektrochemisch homogen abgeschieden werden.According to the invention, the optically active layers are in particular electro-optical or opto-electrically active layers. Opto-electrically active layers used for example in thin-film solar cells. This preferably affects Materials such as cadmium telluride, copper indium diselenide or copper indium Disulfide. These can be on thin metal or metal oxide layers with the inventive method and the inventive device be deposited electrochemically homogeneously.

Zu den dünnen Schichten gehören erfindungsgemäß auch elektromagnetisch aktive Schichten. Elektromagnetisch aktive Schichten finden zum Beispiel als Informationsspeicherschichten Verwendung.According to the invention, the thin layers also include electromagnetically active ones Layers. Electromagnetically active layers are found, for example, as Information store layers use.

Erfindungsgemäß gehören zu den dünnen Schichten auch Metall- oder Metalloxidschichten. Beispielsweise können das lötbare Metallschichten auf Halbleiterbauelementen sein. An diesen lötbaren Metallschichten erfolgt üblicherweise die Kontaktierung von Halbleiterbauelementen. According to the invention, the thin layers also include metal or Metal oxide layers. For example, the solderable metal layers Be semiconductor devices. This is done on these solderable metal layers usually the contacting of semiconductor components.

Dünne Schichten sind erfindungsgemäß auch Halbleiterschichten. Dazu gehören die schon genannten Verbindungshalbleiter Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Diselenid und Kupfer-Indium-Disulfid aber auch sensorisch aktive Oxide.According to the invention, thin layers are also semiconductor layers. These include the already mentioned compound semiconductor cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide but also sensor-active oxides.

Als dünne Schichten werden erfindungsgemäß auch Metalloxide, Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere abgeschieden. In den beiden letztgenannten Fällen ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders vorteilhaft und auch notwendig, da dünne Schichten aus diesen Materialien nicht mit den bekannten Vakuumtechnologien erzeugt werden können. Solche dünne Schichten eignen sich insbesondere für elektrochrome Elemente, wie auch in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen belegt wird. Auch Bauelemente zur organischen Elektrolumineszenz können unter Zwischenschaltung von leitfähigen organischen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung abgeschieden werden, hinsichtlich ihrer Effizienz und optischen Qualität wesentlich verbessert werden.According to the invention, metal oxides, Complex compounds or conductive polymers deposited. In both the latter cases is the application of the method according to the invention and the device according to the invention is particularly advantageous and also necessary because thin layers of these materials do not match the known ones Vacuum technologies can be generated. Such thin layers are suitable especially for electrochromic elements, as also described in those below Embodiments is documented. Even components for organic Electroluminescence can be interposed by conductive organic Polymers by the inventive method and with the Apparatus according to the invention are deposited in terms of their efficiency and optical quality can be significantly improved.

Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten elektrochrome und/oder photochrome Schichten. Elektrochrome Schichten sind Schichten deren elektro optische Eigenschaften durch Oxidation oder Reduktion geändert werden können. Dazu gehören Schichten aus folgenden Materialien: Metalloxide, leitfähige Polymere und Komplexverbindungen. Photochrome Schichten sind Schichten deren elektro optische Eigenschaften durch Lichteinstrahlung geändert werden können.According to the invention, the optically active layers are electrochromic and / or photochromic layers. Electrochromic layers are layers of which are electro optical properties can be changed by oxidation or reduction. This includes layers made of the following materials: metal oxides, conductive polymers and complex compounds. Photochromic layers are layers of which electro optical properties can be changed by exposure to light.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen elektrochromen Schichten sind Wolframoxid, Preussisch Blau oder Polyanilin. Wolframoxid ist ein katodisch elektrochromes Material, dass heißt es wird bei katodischer Reduktion (blau) gefärbt und bei anodischer Oxidation entfärbt. Farbwechsel von transparent zu farbig sind auf Basis von Preussisch Blau und Polyanilin möglich.Typical examples of the electrochromic layers according to the invention are Tungsten oxide, Prussian blue or polyaniline. Tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, that means it is colored during cathodic reduction (blue) and discolored during anodic oxidation. Color changes from transparent to colored possible on the basis of Prussian blue and polyaniline.

Erfindungsgemäß werden als grossflächige elektrisch leitfähige Substrate mit relativ hohen Widerständen Halbleiter bzw. Halbleiterschichten aufgrund ihres vergleichsweise hohen elektrischen Widerstandes verwendet.According to the invention, large-area electrically conductive substrates with relative high resistances semiconductor or semiconductor layers due to their comparatively high electrical resistance used.

Erfindungsgemäß sind die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen dünne Metallschichten auf nichtleitenden Substraten. Obwohl Metalle einen geringen spezifischen Widerstand besitzen, kann der Widerstand bei dünnen Metallfilmen aufgrund der geringen Schichtdicke so hoch werden, dass nur mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren homogene dünne Schichten elektrochemisch auf den großflächigen dünnen Metallfilmen abgeschieden werden können.According to the invention, the large-area electrically conductive substrates are relative high resistances thin metal layers on non-conductive substrates. Even though Metals have a low specific resistance, the resistance can thin metal films become so high due to the small layer thickness that only with the device according to the invention and the method according to the invention homogeneous thin layers electrochemically on the large-area thin ones Metal films can be deposited.

Erfindungsgemäß sind die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen transparente leitfähige Oxidschichten auf transparenten Substraten. Transparente leitfähige Oxidschichten sind beispielswiese Zinn-dotiertes Indiumoxid, Antimon- oder Fluor-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Transparente Substrate können beispielsweise Glas- oder Kunststoffsubstrate sein. Als Kunststoffsubstrate können zum Beispiel Polycarbonate verwendet werden.According to the invention, the large-area electrically conductive substrates are relative high resistances transparent conductive oxide layers on transparent Substrates. Transparent conductive oxide layers are tin-doped, for example Indium oxide, antimony or fluorine-doped tin dioxide or aluminum-doped Zinc oxide. Transparent substrates can for example be glass or Be plastic substrates. Polycarbonates, for example, can be used as plastic substrates be used.

Ausführungsbeispieleembodiments 1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 × 50 cm² erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/&≐↖≎≻∸⊲∵. Die Abscheidung erfolgte aus einer 0,05 molaren wässrigen Peroxywolframsäurelösung. Diese Lösung wurde durch Auflösen der entsprechenden Menge Wolfram in einer überschüssigen Menge Wasserstoffperoxid und nachfolgender Verdünnung hergestellt. Bei der Herstellung nicht verbrauchtes Wasserstoffperoxid wurde durch Eintauchen einer platinierten Titanelektrode in die Lösung katalytisch zersetzt. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten betrug etwa 6 mS/cm. Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Behälter mit den Maßen: Höhe × Breite × Tiefe = 30 cm × 55 cm × 4 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurde eine PVC-Platte, auf der die 6 Einzelelektroden befestigt wurden, im Abstand von 3 cm in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 6 Elektrodenstreifen war 50 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken Rutheniumoxid- beschichteten Titan. A doped tin dioxide layer with a fluoro-4 mm thick glass plate coated (K-glass from Pilkington) of the size 30 × 50 cm ² was the deposition of a tungsten oxide film. The surface resistance of the substrate was 17 Ω / & ≐↖≎≻∸⊲∵. The deposition took place from a 0.05 molar aqueous peroxy tungstic acid solution. This solution was prepared by dissolving the appropriate amount of tungsten in an excess amount of hydrogen peroxide and then diluting it. Hydrogen peroxide which was not used in the production was catalytically decomposed by immersing a platinized titanium electrode in the solution. The conductivity of the electrolyte was approximately 6 mS / cm. The electrochemical coating was carried out in a container with the dimensions: height × width × depth = 30 cm × 55 cm × 4 cm. The glass pane to be coated was placed in the container such that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip was for contacting on the full width of 50 (company 3M 1181 tape) cm a copper conducting glued. Parallel to the glass pane to be coated, a PVC plate, on which the 6 individual electrodes were attached, was introduced into the electrolyte solution at a distance of 3 cm. Each of the 6 electrode strips was 50 cm long corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm. The electrode strips consisted of 1 mm thick ruthenium oxide coated titanium.

Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker beidseitig platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 50 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode.On the upper part of the glass plate to be coated was a 1 mm thick on both sides platinum-plated titanium strip with a length of 50 cm and a width of 4 cm attached and immersed about 0.5 cm deep in the electrolyte solution. This streak served as an auxiliary electrode.

Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 6 Gleichrichter mit maximal 40 V und 3 A des Typs PS-2403D (Fa. Conrad) eingesetzt. Die Minuspole alle 6 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektrodensegmente verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 80 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 480 mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte eine 10-minütige katodische Abscheidung der Wolframoxidschicht aus der Wolframperoxysäurelösung. Es wurde dabei eine Wolframoxidschicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5%.6 rectifiers with a maximum of 40 V were used for the electrolytic tungsten deposition and 3 A of the type PS-2403D (Conrad) used. The negative poles every 6 Rectifiers were made with the glass plate to be coated and the auxiliary electrode connected, while each positive pole of the 6 different rectifiers with one other of the 6 individual counter electrode segments was connected. On each of the 6 rectifiers a current of 80 mA was set, so that the Total current of the deposition was 480 mA. The required voltage was able to adjust itself to every rectifier. Under these The conditions were followed by a 10-minute cathodic deposition of the Tungsten oxide layer from the tungsten peroxyacid solution. It became one Tungsten oxide layer obtained with great homogeneity of the layer thickness of 180 nm. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

In Vorversuchen, welche ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode durchgeführt wurden, wurden Schichten erhalten, die in einem oberen etwa 4 cm breiten Streifen wesentlich höhere Schichtdicken von bis zu 225 nm aufwiesen. Die Abweichungen der optischen Homogenität betrugen hier bis zu 25%.In preliminary tests which were carried out without using the auxiliary electrode according to the invention layers were obtained, which were in an upper about 4 cm wide strips had significantly higher layer thicknesses of up to 225 nm. The Deviations in optical homogeneity were up to 25%.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 × 50 cm² erfolgte die Abscheidung eines Preussisch-Blau-Films. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/&≐↖≎≻∸⊲∵. Die Abscheidung erfolgte aus einer wässrigen Lösung, die 0,5 mol/l Kaliumhydrogensulfat, 0,005 mol/l Eisen(III)-sulfat und 0,005 mol/l Kaliumhexacyanoferrat(III) enthielt. Die Leitfähigkeit dieser Lösung betrug etwa 114 mS/cm.A doped tin dioxide layer with a fluoro-4 mm thick glass plate coated (K-glass from Pilkington) of the size 30 × 50 cm ² was the deposition of a Prussian blue film. The surface resistance of the substrate was 17 Ω / & ≐↖≎≻∸⊲∵. The deposition was carried out from an aqueous solution which contained 0.5 mol / l potassium hydrogen sulfate, 0.005 mol / l iron (III) sulfate and 0.005 mol / l potassium hexacyanoferrate (III). The conductivity of this solution was approximately 114 mS / cm.

Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Die Abscheidung erfolgte in einer Anordnung mit 6 Gegenelektrodensegmenten, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschreiben ist. The glass pane to be coated was placed in the container such that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip was for contacting on the full width of 50 (company 3M 1181 tape) cm a copper conducting glued. The deposition was carried out in an arrangement with 6 counter electrode segments, as described in exemplary embodiment 1.

Zur elektrolytischen Preussisch-Blau-Abscheidung wurden ebenfalls 6 Gleichrichter eingesetzt, deren Minuspole wiederum alle mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden wurden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 3,5 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 21 mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 20-minütige katodische Abscheidung einer Preussisch- Blau-Schicht. Es wurde eine Preussisch-Blau-Schicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 110 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 3%.6 rectifiers were also used for the electrolytic Prussian blue deposition used, the negative poles in turn all with the glass plate to be coated and the auxiliary electrode were connected while each positive pole of the 6 different Rectifier was connected to another of the 6 individual counter electrodes. A current of 3.5 mA was set on each of the 6 rectifiers, so that the total current of the deposition was 21 mA. The required voltage was able to adjust itself to every rectifier. Under these Conditions, the 20-minute cathodic deposition of a Prussian Blue layer. There was a Prussian blue layer with great homogeneity of the Obtained layer thickness of 110 nm. Deviations in optical homogeneity were less than 3%.

3. Ausführungsbeispiel3rd embodiment

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 80 × 120 cm² erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/&≐↖≎≻∸⊲∵. Die Abscheidung erfolgte aus einer Lösung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben ist.A doped tin dioxide layer with a fluoro-4 mm thick glass plate coated (K-glass from Pilkington) the size of 80 × 120 cm ² was the deposition of a tungsten oxide film. The surface resistance of the substrate was 17 Ω / & ≐↖≎≻∸⊲∵. The deposition was carried out from a solution as described in Example 1.

Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Plexiglas-Behälter mit den Maßen: Höhe × Breite × Tiefe = 100 cm × 130 cm × 5 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in das Beschichtungsbad gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 120 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurden 17 Einzelelektroden, welche auf einer Plexiglas-Platte befestigt wurden, im Abstand von 3 cm von der Substratscheibe in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 17 Elektrodenstreifen war 120 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken Iridiumoxid-beschichtetem Titan.The electrochemical coating was carried out in a plexiglass container with the dimensions: height × width × depth = 100 cm × 130 cm × 5 cm. The glass pane to be coated was placed in the coating bath in such a way that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip was for contacting on the full width of 120 (manufactured by 3M 1181 tape) cm a copper conducting glued. Parallel to the glass pane to be coated, 17 individual electrodes, which were attached to a plexiglass plate, were introduced into the electrolyte solution at a distance of 3 cm from the substrate pane. Each of the 17 electrode strips was 120 cm long corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm. The electrode strips consisted of 1 mm thick iridium oxide coated titanium.

Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 120 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode. A 1 mm thick platinum was coated on the upper part of the glass plate to be coated Titanium strips with a length of 120 cm and with a width of 4 cm fastened and about 0.5 cm deep in the electrolyte solution. This strip served as Auxiliary electrode.

Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 17 Gleichrichter eingesetzt. Die Minuspole alle 17 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 17 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 17 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 17 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 190 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 3,23 A betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 10-minütige katodische Abscheidung einer Wolframoxidschicht. Es wurde eine Wolframoxidschicht mit einer Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5%.17 rectifiers were used for the electrolytic tungsten deposition. The negative poles of all 17 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 17 different rectifiers was connected to another of the 17 individual counter electrodes. At each of the 17 rectifier a current of 190 mA was adjusted so that the total current of the deposition 3, was 23 A. The voltage required could be self-regulating on each rectifier. A tungsten oxide layer was cathodically deposited for 10 minutes under these conditions. A tungsten oxide layer with a layer thickness of 180 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

Claims

1. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode in mehrere Elektrodensegmente aufgeteilt wird und zwischen jedem einzelnen Elektrodensegment und dem zu beschichtenden Substrat voneinander verschiedene Spannungen angelegt werden können.1. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances, characterized in that the counterelectrode is divided into a plurality of electrode segments and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated.

2. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes dieser Gegenelektrodensegmente von einer eigenen Spannungsquelle angesteuert wird, wobei ein Pol dieser Spannungsquelle mit dem entsprechenden Gegenelektrodensegment und der andere Pol einer jeden Spannungsquelle mit dem zu beschichtenden Substrat verbunden wird.2. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances according to claim 1, characterized in that each of these counter electrode segments from their own voltage source is controlled, a pole of this voltage source with the corresponding counter electrode segment and the other pole of each Voltage source is connected to the substrate to be coated.

3. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Gegenelektrodensegmente von einer Spannungsquelle angesteuert werden und zwischen der Spannungsquelle und jeder einzelnen Segmentgegenelektrode ein geeigneter, hinsichtlich der elektrischen Parameter angepaßter elektrischer Widerstand geschaltet wird.3. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances according to claim 1, characterized in that all Counter electrode segments are driven by a voltage source and between the voltage source and each one Segment counterelectrode a suitable one with regard to the electrical Parameter adjusted electrical resistance is switched.

4. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spannungsquellen Gleichrichter verwendet werden. 4. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances according to claim 2 and 3, characterized in that rectifiers can be used as voltage sources.

5. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spannungsquellen elektrochemische Spannungsquellen verwendet werden.5. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances according to claim 2 and 3, characterized in that electrochemical voltage sources are used as voltage sources become.

6. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Elektrodensegmente der Gegenelektrode jeweils die gleiche Größe und geometrische Form aufweisen.6. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances, according to claim 1 to 5, characterized in that the individual electrode segments of the counter electrode are each the same Have size and geometric shape.

7. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen unter Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Erzielung der gewünschten Schicht erforderliche Gesamtstrom gleichmäßig auf die einzelnen Gegenelektrodensegmente aufgeteilt wird.7. Process for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances using the device according to claim 6, characterized in that to achieve the desired layer required total current evenly on the individual Counter electrode segments is divided.

8. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich des Elektrolyten nahe der Dreiphasengrenze Elektrolyt/Luft/grossflächiges Substrat eine Hilfselektrode eingesetzt wird, die mit allen Spannungsquellen verbunden und elektrisch parallel zum zu beschichtenden grossflächigen Substrat geschaltet wird.8. Device for the electrochemical deposition of homogeneous thin Layers on large-area electrically conductive substrates with relative high resistances, according to claim 1 to 3, characterized in that in the upper area of the electrolyte near the three-phase boundary An auxiliary electrode is used for the electrolyte / air / large-area substrate, which are connected to all voltage sources and electrically parallel to the coating large-area substrate is switched.

9. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten optisch aktive Schichten sind.9. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances, according to claims 1 to 8, characterized characterized in that the thin layers are optically active layers.

10. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktiven Schichten elektro-optisch oder opto- elektrisch aktive Schichten sind.10. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances, according to claim 9, characterized characterized in that the optically active layers electro-optically or opto- are electrically active layers.

11. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten elektromagnetisch aktive Schichten sind.11. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 1 to 8, characterized characterized that the thin layers are electromagnetically active Layers are.

12. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten Metall- oder Metalloxidschichten sind.12. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the thin layers of metal or metal oxide layers are.

13. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten Halbleiterschichten sind.13. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the thin layers are semiconductor layers.

14. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als dünne Schichten Metalloxide, Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere abgeschieden werden.14. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 1 to 8, characterized characterized in that as thin layers of metal oxides, Complex compounds or conductive polymers are deposited.

15. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktiven Schichten elektrochrome und/oder photochrome Schichten sind. 15. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 9, characterized characterized in that the optically active layers are electrochromic and / or are photochromic layers.

16. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochrome Schichten Wolframoxid, Preussisch Blau oder Polyanilin abgeschieden werden.16. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claim 14, characterized characterized that as electrochromic layers tungsten oxide, Prussian Blue or polyaniline can be deposited.

17. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen Halbleiter bzw. Halbleiterschichten sind.17. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claims 1-8, characterized characterized in that the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances are semiconductors or semiconductor layers.

18. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen dünne Metallschichten auf nichtleitenden Substraten sind.18. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claims 1-8, characterized characterized in that the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances thin metal layers on non-conductive Are substrates.

19. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen transparente leitfähige Oxidschichten auf transparenten Substraten sind.19. Device and method for the electrochemical deposition of homogeneous thin layers on large-area electrically conductive Substrates with relatively high resistances according to claims 1-8, characterized characterized in that the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances on transparent conductive oxide layers are transparent substrates.